（有机化学专业论文）蝶状fes簇合物及fe氢化酶活性中心模拟物的合成.pdf

摘要 鉴于铁硫簇合物的重要理论意义和实用价值，特别是以铁硫簇合物为骨架进行 f e 氢 化酶活性中心的化学模拟合成研究引起了人们广泛的关注，本论文丌展了新型桥联单双蝶 铁硫簇合物的合成及结构研究以及 f e 氢化酶活性中心的化学模拟研究，取得了以下创新 性成果： 1 本文合成了1 1 个新型蝶状铁硫簌合物，除用元素分析、。hn m r 和i r 等对其结构 进行了表征外，还测定了一些含磷元素簇合物的引p n m r 谱，并测定了其中6 个代表物的 单晶分子结构。 2 利用丙二硫醇在三乙胺存在下与f e 3 ( c 0 ) 1 2 的反应，合成了桥连的双一c o 络盐 ( “s c h 2 c h 2 c h 2 - s ) 【( p c o ) f e 2 ( c o ) 6 2 2 - ( e t 3 n h ) + 1 2 ，并进一步用此活泼络盐与亲电试剂 反应制得了四个结构新颖的蝶状铁硫簇合物，除用元索分析、hn m r 和i r 等表征了它们 的结构外还测定了其中两个簇合物的单晶分子结构，进一步丰富了该类型络盐的反应化 学。 3 研究了醚链双硫醇h s c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 s h 与f e 3 ( c o ) 1 2 的反应，发现它有两种反 应模式即 1 + 1 1 型( 生成单簇核产物) 和 2 + 2 1 型( 生成双簇核产物) ，提出了形成它们的可能 反应机理，这两个产物的结构除进行了谱学表征外还经过x 一射线衍射分析的证实。 4 首次合成了硫杂丙撑桥 f e 】氢化酶活性中心前体模型化合物，测定了其单晶分子结 构，并且进行了单膦、双膦配体对该母体化合物的羰基取代反应的研究，合成了四个膦取 代 f e 】氢化酶活性中心模拟物，并测定了其中一个代表物的单晶分子结构。 关键词：蝶状铁硫簇合物，双g - c o 络盐，【f e 氢化酶，活性中心模型物，膦配体， 合成与表征，单晶结构 m s c t h e s i s ，n a n k a iu n i v e r s i t y , t i a n j i n ，c h i n a s y n t h e s i s o fn e w b u t t e r f l yf e sc l u s t e rc o m p l e x e s a n d m o d e l c o m p o u n d s f o rt h ea c t i v es i t eo f 【f e 】h y d r o g e n a s e s a u t h o r ： s p e c i a l t y h i l a ，y u j u a n o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：p r o f h u ，q i n g m e i d a t e ：m a y , 2 0 0 4 a b s t r a c t c o n s i d e r i n gt h eg r e a ti m p o r t a n c eo f s u l f u r - i r o nc l u s t e r si nb o t ht h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a l f i e l d s ，e s p e c i a l l y t h e i r a p p l i c a t i o n t o m o d e l i n g s t u d i e so ft h ea c t i v es i t e s o f f e l o n l y h y d r o g e n a s e sa s m o d e l si nr e c e n ty e a r s ，as t u d yo ns y n t h e s i so fn e wb u t t e r f l y - s h a p e d f e s c l u s t e rc o m p l e x e sa n dt h ea c t i v es i t em o d e l sf o r 【f e 一o n l yh y d r o g e n a s e sh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l y c a r r i e do u t t h em a i nr e s u l t so b t a i n t e da r ea sf o l l o w s ： 1 at o t a lo f11n e wb u t t e r f l y - s h a p e ds u l f u 卜i r o nc l u s t e r sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e sf o ra l lt h e s en e wc o m p o u n d sw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r a n d1 hn m r s p e c t r o s c o p i e s a sw e l l a sf o rs o m ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gp h o s p h o r u sb y3 l p n m r ，a n d6r e p r e s e n t a t i v e sb ys i n g l e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d s 2 t h ed o u b l e1 t - c oa n i o n s ( 一s - c h 2 c h 2 c h 2 一s - 斗) ( “一c 0 ) f e 2 ( c 0 ) 6 1 2 。w e r ep r e p a l e d t h r o u g hr e a c t i o no fd i t h i o lw i t hf e 3 ( c o ) 1 2i n t h ep r e s e n c eo fe t 3 n t i f f sn e wt y p eo fa n i o n s r e a c t e dw i t he l e c t r o p h i l i cr e a g e n t st op r o d u c ef o u rn e wd o u b l eb u t t e r f l y s h a p e dc l u s t e r s ，w h i c h w e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d hn m r s p e c t r o s c o p i e s ，a sw e l l a sf o r t w or e p r e s e n t a t i v e sb ya l lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s 3 t h er e a c t i o no fh s c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 s hw i t hf e 3 ( c o ) l 2p r o d u c e dt w oc o m p o u n d s ， n a m e l yt h e 1 + 1 】t y p eo fc o m p l e xc o n t a i n i n go n eb u t t e r f l y s h a p e dc l u s t e rc o r ea n dt h e 【2 + 2 】 t y p e o fc o m p l e xw i t ht w ob u t t e r f l y s h a p e dc l u s t e rc o r e s t h e s et w oc o m p l e x e sw e r ef u l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d 。hn m ra n d x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s 4 t h e p a r e n t d i i r o nt h i a d i t h i o l a t e c o m p l e xf e 2 ( v s c h 2 s c h 2 s 一“) ( c o ) 6 w a sf i r s t s y n t h e s i z e da n di t s s t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db yx r a yd i f f r a c t i o n an o v e lc l a s so fm o d e l c o m p l e x e sc o n t a i n i n gp h o s p h i n el i g a n d sw e r ep r e p a r e d ，w h i c hh a v eb e e nf u l l yc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a l a n a l y s i s a n d s p e c t r o s c o p i e s a s w e l la so n e r e p r e s e n t a t i v eb yx - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s k e y w o r d s ：b u t t e r f l y s h a p e df e sc l u s t e r s m o d e l c o m p l e x e s f o rt h e c h a r a c t e r i z a t i o n ，s i n g l e c r y s t a l d o u b l ei t - c oc o m p l e xs a l t s ， f e 一o n l yh y d r o g e n a s e ， a c t i v e s i t e ，p h o s p h i n el i g a n d s ，s y n t h e s i s a n d s t l u c t u r e 南开人学埘= t 学位论文 第一章前言 金属有机原予簇化学是当今化学中最为活跃的研究领域之一它与配位化学、合成化 学、材料化学及生命科学的发展密切相关。在探索诸如蛋白质生理活性【1 1 ，固氮酶催化活 性】，新型高分子材料【5 l 与磁性材料的合成【6 , 7 1 ，石油脱硫催化剂的设计1 及延长催化剂 的寿命【1 0 , 1 1 1 等诸多方面都具有重要的理论和实际意义。值得注意的是，在浚类原子簇化合 物中，主族元素通常以桥联配体形式存在，这对于稳定过渡会属簇合物起着重要的作用 b 2 - 1 5 1 ，尤其是十六族的硫、硒、碲【1 孙。 铁硫簇合物作为铁硫蛋白的骨架和活性中心，在酶反应的电子传递过程中起着重要的 作用【1 , 2 3 1 。因此，多年以来，铁硫原子簇化合物的研究一直是化学家所感兴趣的领域【2 4 粕1 ， 尤其近几年来化学家们通过以铁硫簇合物为骨架进行【f e 氢化酶的化学模拟合成研究取得 了不少成果 2 7 - 3 2 】，引起了人们广泛的关注。 一蝶状铁硫簇合物的合成、结构及有关反应 多年来，人们研究最多的铁硫簇合物是含有( 斗r s ) f e 2 ( c 0 ) 6 结构单元的蝶状配合物， 其基本的结构单元可用下式表示： r sy 。c 。，磁c 。， 其中y 为包括r s 在内的各种无机或有机三电子配体，甚至可以是另一个原子簇。在分子 中两个铁原子被认为是以弯键相连，f e f e s y 结构骨架在空间上呈蝴蝶状1 3 3 , 3 4 ，蝶状化合物 之名由此而来。这类化合物中s 可以连接各种基团，y 的种类也是多种多样，而铁原子上 的羰基配体也可被其他的配体所置换，所以这类簇合物有着丰富的化学内容，也引起人们 广泛的研究兴趣。自从1 9 2 8 年r e i h l e n 等人1 3 5 1 合成第一个这类簇合物( e t s ) 2 f e 2 ( c o ) 6 之后， 蝶状铁硫簇合物得到了充分的研究。在这方面，s e y f e r t h 组和我们组分别进行了深入细致 的研究，总结了有关铁硫簇合物反应和结构的许多规律【3 6 】。 最直接的合成此类蝶状铁硫簇合物方法是，利用羰基铁f e 。( c o ) ，( x = 1 ，2 ，3 ；y = 5 ，9 ，1 2 ) 和适当的含s 的有机物反应，不同的羰撼铁在这种反应中的活性大小为f e ( c o ) 5 f e 2 ( c o ) 9 一 r 、x j 卜 9 南开人学坝士学位论文 2 9 r x ) 3 f e c p ( c o 、2 i r c o c i b 偶迥吼b ， b v c i - 1 2 c f l 2 b r c h 2 b r r s 、( o c ，s f ，突、! s c r o 3 。赫，。、8 础 r s p 凳攀嚣删： 。篆禽鬣_ 眠喇c o ) 2 r s 、f e ：f e ( c s 从s c r c r ( 。装洒细。 。狯( o 毹c ) 3 f e - ，f _ e s ( c 矾o ) 3 心c h 2 箩峡s r ( o c ) 3 f e ，“( c o ) 3 s 、，7 ，、乃s r 。鬈篙嚣篡( o c ) 3 篡f e ： - f e ( c 0 3 ) 。 8 、一、s r 2 0 0 1 年，我们组利用双硫醇在二倍当量的三乙胺存在下与f e 3 ( c o ) 1 2 反应，首次制备 了含双p c o 的双络阴离子络盐( “一s z - s - “) ( “- c o ) f e 2 ( c o ) 6 2 ( e t 3 n h ) 2 ( 3 0 ) 。 络盐3 0 进一步与二硫化碳反应能生成另一种新的双络阴离子络盐 ( “- s - z s - 曲 ( i t - s c s ) f e 2 ( c o ) 6 1 2 ( e t 3 n h ) 2 ( 3 1 ) ：与( “一s ) 2 f e 2 ( c o ) 6 反应，则得到含一s 结构 的四簇核新型络盐( 3 2 ) ，它们可以继续与亲电试剂的反应得到一系列的非环及大环的铁硫 簇含物 1 0 3 , 1 0 4 】。 t 唧卜 麓磊涌因 ( e b n h ) z + 南开人学删二l 学位论文 3 l r x 3 2 x = b r , i r 一舔念器s x x - - rz = c h 2 ( c 眦h 2 0 c h m 2 ) n c 等h 心s 还强篡邺z k = c h z ( 加c h 肛z o 毗c h 2 山) n c h 一2 n = 2 , 3 邺c h 3 ： 文y 7 s x = b r , i 譬2 鸟s 一， c c 。，。盯 s ( c o ) 3 f e q 脍s ( c o ) 3 矗 r = c h 3 ，p h c h 2 z = c h z ( c h z o c h z ) n c h 2 ( n = 1 ，2 ，3 z , = c h 2 ( c h 2 0 c h 2 ) n c h 2 ( n = 1 ，2 ，3 ) y = ( c h 2 ) 4 二【1 1 氢化酶金属有机活性中心的化学模拟研究进展 1 氢化酶的定义及模拟研究的重要意义 氢化酶是多种微生物的必要组成之一通过催化氧化还原反应h 2 2 h + + 2 e ，在生 物的物质和能量代谢过程中扮演着重要角色【旧5 - 1 0 6 1 。氢气的代谢过程是微生物体内极其普 遍和重要的，是物质和能量代谢过程的中心环节，而这些微生物又具有广泛的生物技术意 义【l ”】，所以关于催化这一代谢过程的氢化酶的研究就显得十分重要。而化学模拟工作则可 以帮助生物化学和生物物理学家深入理解其活性中心结构、组成及催化机理：通过对氢化 酶活性中心结构和机理的研究，也可以促进化学家设计合成稳定丽廉价的催化剂，以替代 现在使用的昂贵的铂催化剂而应用于燃料电池。 南开人学坝士学位论文 2 【f e l 氢化酶活性中心的结构研究 f e 氢化酶是氢化酶中的一种。1 9 9 8 年，p e t e r s 等【10 8 l 以1 8 a 的分辨率测得了从 c l o s t r i d i u mp a s t e u r i a n u m ( c p i ) 菌中分离出的氧化态的 f e 氢化酶的晶体结构，认为c p i f e 】 氢化酶的活性中心是由六个f e 原子组成的簇合物，称h 簇合物：包括一个通过三个半胱 氨酸残基与蛋白质骨架相连的 4 f e 4 s 2 l 方烷子簇、一个通过半胱氨酸残基硫原子与铁原子 相连的 2 f e 2 s 子簇。 2 f e 2 s 子簇中，两个c o 和两个c n 。分别配位两个铁原子，另一个桥 羰基连接两个铁原子 1 0 9 1 ：f e 2 原子在其轴向顶点位置还有一水分子参与配位，两个铁原子 间通过一个双硫桥连接，连接两个硫原子的可能是三个轻原子( 如c ，n ，o 等) 组成的基团【1 0 8 ， “o ，1 。综上可得到如下图1 中的氧化态c p ih 。态活性中心结构模型。此外，对c p ih 。c o 态的晶体结构研究【1 1 n 1 1 1 l 和红外光谱研究1 0 9 1 可知，h o x - c o 态的活性中心结构如下图2 所示。 外来的c o ( c o * ) 取代了h 。态中的水分予，与桥羰基处于反式位置。这种结构形成的原因 是有一条疏水性通道直接将酶的表面与f e 2 原子相连 1 0 8 】。 i 。 s 【4 f c 4 s 】 加高1 1 c o 0 d ( v e - - f e ) = 2 6 2 图1 c p l h 。态活性中心 x 卜s i c y s - - 愆i n 4 8 1 图2 c p i h 。- c o 态活性中心 3 f f e 氢化酶活性中心的化学模拟研究进展 自从1 9 2 8 年r e i h l e n 等人 3 5 1 合成第一个 2 f e 2 s 金属簇合物( e t s ) 2 f e 2 ( c o ) 6 之后，七 十多年来，这类簇合物得到了人们充分的研究，特别是s e y f e r t h 组和我们组分别进行了深 入细致的研究，总结了有关铁硫簇合物反应和结构的许多规律 3 6 , 6 8 - 7 1 , 7 4 - 9 2 , 9 9 0 1 0 4 。1 。但是通过 以铁硫簇合物为骨架进行【f e 氢化酶的化学模拟合成研究却是近几年来才开展起来并逐渐 引起了人们的关注。在 f e 】氢化酶活性中心的化学模拟研究方面，目前主要集中在 2 f e 2 s 子簇的基本结构上，研究了 2 f e 2 s 子簇的双硫桥结构和羰基取代等。 ( 1 ) 【f e l 氢化酶活性中心的化学模拟前体结构 在对【f e 氢化酶活性中一i = , 2 f e 2 s 子簇结构进行化学模拟时，未进行羰基取代的前体模 1 2 南开大学颂士学位论文 型物的基本结构如下图 由于晶体解析还不足以分辨出双硫桥中间原子是c 、n 或o ，所以x 可以是c h 2 、n r 、 0 等，目前所发表的相关研究成果大都以c h 2 、n r 为主。 模拟合成u p d t ( i ，3 一丙撑二硫桥) 模型的一个重要前体【( 斗- p d t ) f e 2 ( c o ) 6 ( 3 3 ) 已经按照 下图所示的步骤合成得到2 4 1 ： p 1 1 m e f 。3 ( c o ) 1 2+h s c h 2 c h 2 c h 2 s h 1 广 隶l i h b e t 3墨 f l j 一 。锄f 乏。c q ，一。娜之笺。 f e ( c o ) 3 2 c h 2 c h z b r 2 0 0 1 年，v o l b e d a 报道了肛一d t m a ( 二硫代二甲胺) 模型。几乎在同一时间，r a u c h f u s s 研究组先后发表了两篇文章报道了一类重要的前体模型物 f e 2 ( p s c h 2 n ( r ) c h 2 s - r 0 ( c o ) 6 及其衍生物的合成【t 1 5 , 1 1 6 。他们按照如下路线合成了化合物3 4 - 3 7 。 r = 一c h 2 c h 一- c h 2 ( a 4 、 r = t - b u ( 3 5 ) r = - ( c h 2 ) 2 s c h 3( 3 6 ) r = m e ( 3 7 、 ( c o b i l a u c h f u s s 等发现，在二卤代物与l i 2 f e 2 s 2 ( c o ) 6 反应时，加入三乙胺与副产物三乙 基硼形成络合物后使反应效果更佳。 最近，r a u c h _ f u s s 等【“7 l 首次根据s h a r p l e s s 等的基于m a n n i e h 反应的以杂原子为中心的 缩合反应原理【。18 1 ，以f e 2 ( s h ) 2 ( c o ) 6 【1 1 9 1 为原料合成了3 5 、3 7 、3 8 、3 9 、4 0 。 f e 2 ( s 田2 ( c o ) 6j 生! ! ! + ( o q 姆 a ：( c h o ) n r n h 2 t h f b ：( c h 2 ) 3 州r ) 3 t r f c ：( c h 2 0 ) n f n h 4 ) 2 c 0 3 t h f ( c o b ( c h 2 ) n 4 r 。t - b u ( 3 5 ) ，p h c h 2 ( 3 8 ) r = m e ( 3 7 ) ，p h ( 3 9 ) r = h r 4 0 ) r = h ( 4 0 1 鼍攀 南开大学硕士学位论文 此外，f e 2 ( s h ) 2 ( c o ) 6 与甲醛水溶液反应得到f e 2 ( s c h 2 0 h ) 2 ( c o ) 6 ( 4 1 ) ，4 1 在室温下与 叔丁胺反应得到3 5 ，与碳酸铵水溶液反应得到产率3 5 的4 0 ；4 1 与纯硫酸反应则得到氧 杂丙撑桥 f e 】氢化酶活性中心前体4 2 1 ： 4 2 我们组在开展 f e 】氢化酶活性中心化学模拟研究时，以x = 0 作为相应基本结构。对氧 杂丙撑桥前体结构4 2 我们研究组则采取了以下路线进行合成： 。q，k!l!三曼。c。，：-景。c，。flis二：,s_li。c。 e ( c o h ( 2 ) 【f e l 氢化酶活性中心羰基取代模拟研究 前面已经指出， f e 氢化酶 2 f e 2 s 子簇中与铁原子配位的配体除了羰基，还包括具有 供电子性能的氰根以及以硫原子配位的半胱氨酸残基因此进行 f e 氢化酶的羰基取代模 拟研究是 f e 氢化酶的化学模拟极其重要的一个方面。目前，在 f e 氢化酶活性中一巴, 2 f e 2 s 子簇的羰基取代研究中已经有氰根取代州2 i 、异腈取代【1 2 2 , 12 3 、烃硫基取代6 1 t 2 4 1 、膦 取代【1 2 5 1 2 7 】等。 由于 f e l 氢化酶活性中心含有两个c n 一，所以c n 。取代物最先成为合成的目标。前体【( 斗 一p d t ) f e 2 ( c o ) 6 】( 3 3 ) $ 1 1 两当量的e t 4 n c n 在乙腈甲醇溶液中进行配体置换反应则得到了双 c n 取代产物3 ( e h n ) 2 ( “。p d t ) f e 2 ( c o ) 4 ( c n ) 2 1 ( 4 3 ) 1 2 0 - 1 2 2 , 1 2 5 。 3 3 - t - 2e t 4 n c nc h 3 0 h m e c n 【e t 4 n h f e 2 ( u - s ( c h 2 ) 3 s 一“) ( c o ) 4 ( c n ) 2 】 4 3 g l o a g u e n 等2 卅在一4 0 条件下用3 3 与四倍当量的p m e 3 和两倍当量的e h n c n 反应 合成了含有两种不同羰基取代配体的化合物4 4 ，并且对其进行了x 一射线单晶测定。表明 存在如下图所示两种异构体： 南开人学坝l 学位论文 涂陡书气1-1oe2一r,co o c s s , c o 。 聪。署耸 r a u c h f u s s 等通过用o n m e 3 2 h 2 0 在乙腈溶液中进行氧化脱羰反应首次得到了稳定 ( p p d t ) f e 2 ( c o ) 5 ( c n ) 。的四乙基氰化股赫4 5 以及单p h 3 p 取代化合物4 6 m 1 。 ( o c ) 3 f + o n m e 3 ：垒 m e c n e ( c o ) 3( o c ) 3 f 些 。 e ( c o ) 2 l ( o c ) 3 f e ( c o ) 2 l l = m e c no rn m e 3 l _ c n 。( 4 5 ) o r p p h 3 ( 4 6 ) 同时，他们用氧化脱羰的方法进行了单甲基异腈、双甲基异腈取代，分别得到了 ( ( p - p d t ) f e 2 ( c o ) 5 ( c n m e ) ( 4 7 ) 、【( p p d t ) f e 2 ( c o ) 4 ( c n m e h ( 4 8 ) 1 2 2 1 o 尽管大部分供电 子配体对全羰基前体结构只能取代两个羰基，但后来r a u c h f u s s 等进一步发现，对 f e 2 ( s 2 c 。h 2 。) ( c o ) 6 ( n ；2 ，3 ) ，在7 0 c 用过量的c n m e 在乙腈溶液中反应1 7 小时可以得到 四取代产物 f e 2 ( s 2 c n h 2 n ) ( c o ) 2 ( c n m e ) 4 】( 4 9 ) ；在过量c n m e 存在下用两当量的c p 2 f e p f 6 进一步氧化四取代产物，则可以得到全取代化合物 f e 2 ( s 2 c 。h 2 。) ( c n m e ) 7 ( p f 6 ) 2 ( 5 0 ) ( n = 2 ，3 ) ，还有一分子c n m e 桥连了两个f e f e 键 1 2 3 o 一2(cp2fe)pf6，竺秽s溉,smen c n m e 。 ，赳； 五两而+ m e n d 夕。i i 弋“c n m 。 e * g l o a g u e n 等用e t 4 n c n 、p ( o m e ) 3 与f e 2 ( s 2 c 3 h 6 ) ( c o ) 6 ) 反应可得到f e 2 ( s 2 c 3 h 6 ) ( c n ) ( c o ) 4 p ( o m e ) 3 】_ ( 5 1 ) 1 ： m o 吼躲 八越的 ， 南开火学坝士学位论文 p ( o m e ) 3 - - - c n e ( c o ) 3 ( n c ) ( o c ) 2 5 1 e ( c o ) 2 p ( o m e ) 3 】 秽n c 气s s 弋_ _ c 占n 。 h k 龟磊s 飞s a c o 绎i1 丌翘 南开人学硕士学位论文 我们组也以c f e 氢化酶活性中心模拟物【f e 2 ( “- s c h 2 0 c h 2 s 一肛) ( c 0 ) 6 ( 4 1 ) 为母体化合物 进行了一系列的羰基取代模拟研究，得到了化合物5 7 6 0 1 3 2 1 。 即。，f 笺一嘞o f 越n - 邮2 - 篡 +，一 1 e ( c o ) 3 2 c 0 ( n c ) ( o c ) 2 f 篮斗c ( c o ) 2 ( c n ) 4 1 i 1 m e 3 n o 2 h 2 0 i jm e c n 1 c 0 中 f e 2 ( s c h 2 ) 2 0 l ( c o ) s ( n c m e ) ) 5 7 7 6 0 p h 9 寸 一尽_ i 麓 0 d， 姆叱 n 箧 o 妒) co 缈矿 孙l 占_ i n 南开人学坝士学位论文 最近，, d e r m a r k 研究组对 f e 】氢化酶的双硫桥结构进一步进行衍生化，分别合成了三 个新颖的【f e 降l 化酶的模拟物6 1 ，6 2 ，6 3 t m 1 ： ( c o e ( c 0 ) 3 ( c o 6 1 6 2 e ( c o b r 。c 。，之。， 2 p f 6 - 移h 姻壶氢，( c o ) 3 f 善垒k c o ) 3 6 4 化合物6 2 有一个自由氨基，可以连接到蛋白质骨架上：此外该化合物还可以在蛋白 质或超分子体系中作为电子转移的氧化还原活性中心加以研究。 化合物6 3 含有r u 2 + 的光敏性基团【协4 1 ：按照设想，当光照时含r u 2 + 的光敏性基团可以 将光电子通过共轭体系传递给 f e 】氢化酶活性中心，从而实现把质子还原为氢气的过程。 2 0 0 4 年，他们又报道了用类似方法合成的一个氮杂双硫桥 f e 氢化酶活性中心模拟物 6 4 i 2 ”。化合物6 4 在结构上的显著特点是n 原子的孤对电子朝向其中一个f e 原子。这对于 质子的结合和转移在空间上是非常有利的。 该化合物的电化学实验表明。它比目前所合成的同类【f e 氢化酶活性中心模拟物具有 更好的催化能力。另外，苄基对位的溴原子还可以作为新的反应点引入其他基团。 综上所述。七十多年来，人们对铁硫簇合物进行了大量系统的研究，合成了种类繁多 的单簇、双簇及多簇化合物。近几年来以铁硫簇合物为骨架进行 f e 】氢化酶的化学模拟合 成研究也取得了不少成果。为了进一步发展铁硫簇合物的合成化学以及它在 f e 氢化酶模 拟方面的应用。我们开展了新型桥联单双蝶铁硫物的合成及结构研究：合成了硫杂双硫桥 i f e 】氢化酶活性中心模拟物，并进行了膦配体取代，得到了一系列结构新颖、具有潜在应 用前景的【f e 】氢化酶模拟物，取得7 9 , j 新性的研究成果，硕士论文工作达到了预期的目的。 南开大学倾i i ) 究生毕业论文 芷掣 一二白： 帚一覃 双l a - c o 双阴离子络盐 ( p s c h 2 c h 2 c h 2 s 一山 0 t c o ) f e 2 ( c o ) 6 】2 ) ( e t 3 n h ) 2 的反应研究 在1 9 8 5 年s e y f e r t h 首次制得活泼络赫 ( 肛一r s ) ( “一c o ) f e 2 ( c o ) 6 ( e t 3 n h ) , 晤川，由于它的 丰富的化学内容，人们对它进行了深入的研究，一方面它可以宜接与三电子亲电试剂反应 2 0 , 8 1 8 7 , 9 3 , 9 6 t o o ，另一方面它还可以与二硫化碳反应而产生新的亲核中间体，进一步和其他 的亲电试剂作用，得到新的蝶状铁硫簇台物 9 1 1 。 在系统研究单i x - c o 铁硫络盐化学的基础上，2 0 0 1 年我们研究组利用双硫醇在二倍当 量的三乙胺存在下与f e 3 ( c o ) 1 2 反应首次制备了含双肛c o 的双阴离子络盐 ( u s z s “) ( p c o ) f e 2 ( c o ) 6 】2 ( e t 3 n h ) 2 呻“”1 ，并进一步用此活泼络盐与亲电试剂反应制得 了一系列结构新颖的非环及大环蝶状铁硫簇合物。 与单p - c o 络阴离子相比，双p - c o 双络阴离子的性质研究还有待于进一步深入与丰 富。本章仅就此类新型的双“c o 双阴离子络盐的有关反应进行研究。 m + n s 啦吣啦刚爿 0 m ch(co)3ff-fe(co)3正cico蹉hff fe(co卫)3h t l ( - 二 l 1 + 9 南开大学坝i ： ! 】1 _ 究生毕业论文 。鬟c 裂hc h ：矾缝) 3 3( c o ) e z 二品( c o ) 3( c o ) 游：f ：( c o ) 3 ( c o p ) 3 f f - - 2 x f e ( c 。o ，。三。s _ _ 溯- p c p 。h ，2 ，4 。c h 2 0 ) 3 f e 弦- - f e ( c o ，。二醚珐。5 i s f i h 一2 i c h 。泓2 s c o ) 3 f e - - f e ( c o 嘲i 。泓蠹b ， 地蹴s 删痴芝始淼凰6 t a b l e1 化合物3 6 的物理常数及元素分析数据 y i e l d c h c o m p d s t a t e m p ( 。c ) f o r m u l a ( ) c a l c df o u n dc a i c df o i l n d 红色 33 1 61 1 9 1 2 0 c 2 i h l 6 f e 4 0 1 2 s 2 3 3 7 33 3 5 92 1 62 18 固体 橙红色 42 1 81 0 2 1 0 3 c h 2 6 f e 4 0 n s 2 p 2 4 5 2 14 5 4 02 5 32 5 1 固体 红色 52 5 84 3 4 4c 1 9 h1 6 f e q 0 1 2 s 4 2 8 9 62 89 82 0 52 0 5 固体 红色 65 3 74 7 4 8 c l q h l ：f e 4 0 1 2 s 6 2 6 9 12 7 0 2】4 3】4 4 固体 南开大学硼i j 研究生毕业论文 t a b l e2 化合物3 6 的1 h ，3 1 p n m r 以及i r 数据 3 1 p n m r i r ( c m ，k b rd i s k ) c o m p d 、 1 hn m r ( 6 ，p p m ，c d c h ，t m s ) ( 6 ，p p m ，c d c l 3 ， 8 5 h 3 p 0 4 ) v c ov c - s 4 7 i - - 4 9 0 ( m ，2 h ，2 c h )2 0 6 3 ( v s ) 2 5 0 ( t ，j = 7 0 h z ，4 h ，2 s c h2 )2 0 2 7 ( v s ) 3 1 9 9 ( d ，j = 6 5 h z ，4 h ，4 f e c h h ( s y n ) )2 0 0 1 ( v s ) 1 8 4 1 9 2 ( m ，2 h ，c h 2 ) 19 8 6 ( v s ) o 5 0 ( d ，j ；1 2 5 h z , 4 h ，4 f e - c h h ( a n t i ) ) i9 7 0 ( v s ) 7 2 2 - 7 6 0 ( m ，2 0 h ，4 c 6 h 5 )2 0 5 9 ( s ) 4 2 5 2 ( t ，j = 7 2 h z ，4 h ，2 s c h 2 )1 4 2 2 4 ( s )2 0 2 0 ( v s ) i 9 3 ( q u i n t e t ，j = 7 2 h z ，2 h ，c h 2 )1 9 8 4 ( v s ) 2 8 8 0 ，j = 5 1 h z ，4 h ，2 s c h ：)2 0 5 6 ( s ) 2 4 2 ( q u i n t e t ，j = 6 8 h z ，2 h ，c h 2 )2 0 0 8 ( v s ) 5 1 9 4 ( s ，6 h ，2 s c h 3 ) 19 3 5 ( v s ) 1 0 7 ，1 5 6 ( d ，d ，j = 8