（有机化学专业论文）多相催化环烯烃与空气氧气环氧化的研究.pdf

摘要 烯烃的选择性催化氧化一直是当今催化化学领域最引人注目的研究课题之一，分子 氧( 空气或氧气) 作氧化剂的催化体系由于其学术和经济上的价值更是研究的热点。筛选 和设计性能优良且制备比较简单的催化剂体系，找到活化分子氧的最佳途径，是烯烃环 氧化技术努力的方向。 本论文主要采用浸渍的方法制备了过渡金属包含的氧化物催化剂，经过不同的预处 理方式，将其用作多相催化环烯烃空气氧气环氧化的反应，在无还原试剂的情况下对 其催化性能进行了详细的研究；并研究了离子交换法制备的分子筛催化剂对环烯烃的催 化性能。另外，还初步探讨了d m f 作为溶剂在空气环氧化反应中所起到的作用与d m f 自身氧化的问题。 对环己烯空气环氧化反应的研究表明，以1 0 种金属( c o 、m n 、c u 、f e 、c r 、s r 、 b i 、z n 、n i 以及a u ) 与6 种氧化物载体( s i 0 2 、酸性a 1 2 0 3 、活性m g o 、c e 0 2 、t i 0 2 、 m 0 0 3 ) ，采用浸渍的方法负载并通过不同的后处理方法制备的催化剂，均未能取得很好 的催化效果：纳米金催化剂显示出较高的环氧选择性，但催化效率较低。 对环辛烯空气氧气环氧化反应的研究表明，以c o 离子交换的z s m 5 与y 分子筛 都表现出很强的催化能力。考察了钴源、钴含量、离子交换次数、温度等一系列因素对 环辛烯环氧化反应的影响，环辛烯的最高转化率可达6 3 0 4 ，环氧环辛烷为单一产物。 对降冰片烯的环氧化反应作了初步的尝试，并将催化效果最佳的催化剂应用与苯乙 烯这类直链烯烃的环氧化反应中，以考察催化剂对直链烯烃的催化效果。 关键词：环烯烃，环氧化，空气，氧气，多相催化 a b s t r a c t t h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fo l e f mb ym o l e c u l a ro x y g e n ( 0 2o ra i r ) i nah e t e r o g e n e o u s s y s t e mi s o n eo ft h em o s ta t t r a c t i v e s u b j e c t si nt h ef i e l d o fc a t a l y s i sc h e m i s t r y , a si t s i m p o r t a n c ei ns y n t h e s i sa n de c o n o m y i ti st h eo b j e c t i v et a r g e to fo l e f i no x i d a t i o nt od e s i g n t h ee x c e l l e n tc a t a l y s tp r e p a r e db ys i m p l ym e t h o da c t i v a t i n gm o l e c u l a ro x y g e n i nt h ep r e s e n tw o r k ，as e r i e so ft r a n s i t i o n a l m e t a l - c o n t a i n i n go x i d e c a t a l y s t sp r e p a r e db y t h ei m p r e g n a t i o nw e r ep r e t r e a t e db yd i f f e r e n tm e t h o d sa n da p p l i e dt oh e t e r o g e n e o u sc a t a l y z e t h ec y c l i co l e f i no fe p o x i d a t i o nb ya i rw i t h o u tt h er e d u c t a n t t h ez e o l i t ec a t a l y s t sp r e p a r e db y i o n - e x c h a n g e dm e t h o dw e r ea l s os t u d i e di nt h ee p o x i d a t i o n o fc y c l i co l e f i n a d d i t i o n a l l y , t h e r o l eo fd m fu s e da ss o l v e n ti nt h ee p o x i d a t i o nw i t ha i ra n dt h ea u t o x i d a t i o no fd m fh a d a l s ob e e ni n v e s t i g a t e d i nt h ee p o x i d a t i o no f c y c l o h e x e n e 。1 0k i n d so f t r a n s i t i o nm e t a l ( c o ，m n ，c u ，f e ，c r ， s r 、b i 、z n 、n ia n da u la n ds i xk i n d so f o x i d e ( s i 0 2 、a c i d i ca 1 2 0 3 、a c t i v i t ym g o 、c e 0 2 、 t i 0 2 、m 0 0 3 ) w e r eu s e dt op r e p a r et h ec a t a l y s t sb yt h ew a yo fi m p r e g n a t i o na n dd i f f e r e n t p o s t - p r o c e s s i n gm e t h o d m o s to ft h ec a t a l y s t ss h o w e daw e a kc a t a l y t i ca b i l i t yt o t h e e p o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e a n dw h e nu s i n gn a n o a ua st h ec a t a l y s t ab e t t e rs e l e c t i v i t yo f e p o x yp r o d u c tw a sg a i n e dw i t hap o o rc o n v e r s i o n t h er e s u l ta b o u tt h ee p o x i d a t i o no fc y c l o o c t e n eu s e da i r o x y g e na so x i d a n t ss h o w e da g o o dc a t a l y t i ca b i l i t yo ft h en a - ya n dn a - z s m 一5i o n - e x c h a n g e dw i t hc oc a t a l y s t s an u m b e r o fi n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha st h es o u r c eo fc o b a l t ，t h ec o b a l tc o n t e n t ，t h e i o n e x c h a n g et i m e s ，t h et e m p e r a t u r ee t c t h eu pm o s tc o n v e r s i o no fc y c l o o c t e n ew a s6 3 0 4 ， a n dt h es i n g l ep r o d u c tw a st h ee p o x yc y c l o o c t a n e t h ee x p e r i m e n ta b o u tt h ee p o x i d a t i o no fn o r b o m e n eh a dm a d eap r e l i m i n a r ya t t e m p t t h eb e s tc a t a l y s tw h i c hh a db e e nu s e di nt h ee p o x i d a t i o no fc y c l i co l e f i nw a st e s t e dw i t ht h e s t r a i g h t c h a i no l e f i n s ( s u c ha ss t y r e n e ) t od e t e c tt h ec a t a l y z e de f f e c t k e y w o r d s ：c y c l i co l e f m ，e p o x i d a t i o n ，a i r , o x y g e n ，h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s l l 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不 含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本论文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名： 日期：年月 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集，保存，使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷 本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复 制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保 密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签名： 日期： 日期： 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述弟一早义陬综逊 环氧化合物是非常重要的有机合成中间体，广泛用于石油化工、精细化工和有机合 成等领域；并且官能团转化反应，从环氧化合物可以制备一系列不同结构的手性化合物。 因此，环氧化合物的合成方法受到广泛关注。 无论从学术背景还是从工业应用方面来看，催化环氧化技术对于有机化合物的合成 都是特别有用的。环氧化合物的一个重要来源就是不饱和碳碳双键( c = c ) 的环氧化， 因此研究环氧化反应很大一部分注意力都放在含有碳碳双键的氧化上，而且主要还是在 烯烃的不对称环氧化研究上，已经发现几个含金属的催化剂能够有效地催化大量的像烯 丙醇类、0 【，b 一不饱和酯类和简单烯烃化合物类结构罩的c = c 双键的环氧化【l 删。烯烃 在温和条件下的环氧化反应迄今仍然是精细化工领域中的研究重点。 环氧化合物是一类重要的有机合成中间体，广泛用于石油化工、精细化工和有机合 成等领域。环氧丙烷( p o ) 是一种重要的基本有机化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于 聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。它的最大用途是生产聚醚多元醇，也可生产用 途广泛的丙二醇及非离子型表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、阻燃剂、增塑剂和 润湿剂等。环氧环已烷是一种化学性质比较活泼的精细化工原料，应用范围十分广泛， 具有良好的综合利用前景。由于环氧环己烷具有非常活跃的反应特性，其可以作为环氧 树脂的活性稀释剂，又可以用来合成冠醚，制备邻苯二酚，生产杀虫剂克螨特，并且可 以制作光敏涂料和光敏胶粘剂，在国外已引起人们的广泛重视和应用研究。环氧基苯乙 烷又称为氧化苯乙烷，可用作环氧树脂稀释剂、u v 吸收剂、增香剂，也是有机合成、 制药工业、香料工业的重要中间体，如环氧基苯乙烷催化加氢制得的b 苯乙醇是玫瑰油、 丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。 选择性氧化反应之所以得到人们的重视，一是它们的难度大，其选择性很低，这给 产品的分离和纯化带来巨大的困难，投资常为非氧化过程的数倍；其二是反应历程较复 杂，有不同的机理，且为多步过程，各有不同的催化特性和要求，很难找出普适性的规 律。进入八十年代以来，石油化工对环保的要求越来越高，要求开发无“三废的封闭 工艺，要求尽可能少乃至无副产物或联产物的工艺【_ 7 1 ，这对选择性催化氧化工艺是极为 苛刻的。所有这些，使得烃类的选择性催化氧化成为近年来催化领域中热门的研究课题 湖北大学硕十学位论文 之一。 近年来，空气被考虑作为氧化剂是因其具有合理的稳定性、有效性、廉价和无副产 物的优点。出于环境友好和经济上的考虑，可能是最好的终端氧化剂。因此用空气与廉 价的、相对无毒的金属相结合的环氧化系统在大规模生产和具体合成过程研究上都具有 重要意义。 1 2 均相催化与多相催化体系 1 2 1 均相催化体系 目前的科研中多采用液相氧化反应，液相氧化根据催化剂体系的不同又可分为均相 催化体系和多相催化体系。由于均相体系自身的局限性( 热稳定性差、不可回收重复使 用等) ，将其应用于工业生产存在很多弊端，本节对均相催化体系仅做简要的描述。 1 2 1 1s h a r p l e s s 催化剂 2 0 0 1 年化学诺贝尔奖授予了b a r r ys h a r p l e s s ，主要是表彰他对推动不对称催化环氧 化领域的发展所做出的杰出贡献。迄今为止，不对称催化环氧化技术已被大家公认为过 去的3 0 年里出现的最重要的实用技术之一。科学家们的基础发明已经极大地扩展了不 对称合成的范畴，并且为一系列药物产品( 例如抗生素、消炎药剂以及其它药物) 的定 向合成提供了坚实的技术基础。 1 9 8 0 年，s h a r p l e s s 等人首次在过渡金属钼和钒上引入手性配体进行不对称环氧化探 索，终于研究出有里程碑意义的s h a r p l e s s 催化体系( 图1 一1 ) 。他们用酒石酸二酯( d e t ) 和四异丙氧基钛 t i ( o p r i ) 4 作催化剂，叔丁基过氧化氢( t b h p ) 作氧化剂，结果使烯丙 醇环氧化产物的对映体过量值达9 0 以上。 在此之后，该体系的研究取得了很大的进展，并且发展成为烯丙醇类化合物环氧化 的一种非常有效的催化剂。 2 第一章文献综述 r 孓 简易性：所有的反应组分都是廉价的，并且是商 品化的；2 可靠性：虽然大的r 取代基是不利的，但是对于大多数烯丙醇反应都是成功 的；3 高旋光纯度：一般 9 0 e e ， 9 5 e e ( 迄今为止精确测量的最高值是9 9 5 e e ) ； 4 产物的绝对构型可以预见；5 对于原先存在的手性中心相对来说不敏感：在已经带有 手性中心的烯丙醇中，手性钛酒石酸酯催化剂既有足够强的非对映面优先性，能够克服 手性烯烃底物所固有的非对映面优先性；6 2 ，3 环氧醇作为中间体的多用性：新的选 择性转化扩大了该反应的实用性和意义；7 反应速度对烯丙醇的立体性质是敏感的。 虽然s h a r p l e s s 催化具有上述众多的优点，但是该催化体系也有其一些目前无法解 决的缺点。具体说来主要有以下几点：1 只适用于烯丙醇类化合物；2 产物纯化和后处 理过程复杂；3 反应体系必须无水，否则e e 值会大大降低。因此开发针对其他非功能 化的烯烃的新的环氧化催化体系是有必要的。 1 2 1 2 金属卟啉催化剂 生物生命活动体系中的氧化反应是在十分温和的条件下进行的，因此，生物模拟研 究主要是模拟血蓝蛋白和血红蛋白的功能，改进配体结构，对卟啉类化合物的研究是深 受国内外重视的前沿课题之一。这类化合物具有多种功能，参与生物体内氧的输送和储 存，能量交换，生物体中的新陈代谢。 金属卟啉由于其结构核心与细胞色素p - 4 5 0 相同而表现出较高的催化活性，自1 9 7 9 年g r o v e s 【8 】首先以金属卟啉为氧化剂，p h l o 为氧源，实现烯烃的环氧化以来，仿单加 氧酶催化氧化烯烃就成为仿酶催化领域里的一个非常活跃的研究课题，尤其是活化分子 氧氧化烯烃，但因存在成本高、难以制备、催化稳定性差等缺陷使其应用受到一定限制。 为了提高其稳定性和催化活性，常在卟啉环上引入吸电子基，如高卤代卟啉，由于卤素 原子对卟啉骨架环的保护作用，使其不能被其他的卤代铁卟啉分子催化氧化，因此十分 3 湖北大学硕+ 学位论文 稳定，表现出高活性及可循环性，催化效率明显提高。还有将金属( f e ，m n ，c o ) n b 啉负 载到磷酸锆上，负载后的催化剂可有效防止金属络合物的降解，且反应产物主要为环氧 化物9 1 ，该法缺点是有联产品。近年来有关学者广泛研究能使卟啉活化分子氧对烃类氧 化而不许添加还原剂1 0 1 的催化体系( 图1 2 ) ，已取得一定进展。如使用f e ( t f p p b r s ) c i 0 2 【1 1 1 体系催化氧化环己烯，主要产物为环己烯醇和环己烯酮，两者总收率可达9 0 以上。 r n h o c 图1 - 2 卟啉铁络合物 m e o m e 0 n h o c 但是，多卤代卟啉铁络合物及其它类似配合物的合成步骤十分繁琐，收率很低，而 且需消耗大量有毒溶剂。这类催化剂的合成成本严重制约着其应用前景。降低它们的合 成成本无疑大有裨益。 1 2 1 3 金属酞菁催化剂 金属酞菁与金属卟啉配合物化学结构相似，但比金属卟啉容易制备，成本低且热稳 定性好。近年来在室温或略高于室温下，以空气或氧气为氧化剂进行有机物的自动催化 氧化方面应用较广。 东北师大的孙强等【1 2 1 3 1 先后合成了多种金属酞菁和金属硫化酞菁，以分子氧为氧 源，催化环己烯氧化，最初使用多核金属( 锰、铁、铜、钴、钼、银) 酞菁催化分子氧氧 化环己烯，选择性较差。后来又用多核金属( n i 、f e 、c o ) 硫化酞菁作催化剂，结果发 现转化率和选择性都有很大提高，其中，转化率最好的是n i 2 + p c s ，可达4 2 7 1 ，选择 性最好的是n i 3 + p c s ，可达9 2 ，c 0 2 + p c s 的催化活性也较好。但是这类配合物由于其担 载量过低，且有大量的金属流失，限制了它们的应用。现在的研究中一般将配合物固载 或封装在分子筛y 或m c m - 4 1 上以提高其稳定性和对反应的活性，这将在后面的多相 催化体系中介绍。 1 2 2 4 席夫碱类催化剂 我们通常把席夫碱称之为s a l e n ，现在s a l e n 的意义已经扩充到各类的席夫碱衍生 4 第一章文献综述 物。一般说来，它们都是过渡金属的配位体，这种配位体与金属化合可生成各种s a l e n m 络合物。按s a l e n 的结构和金属的个数分为单体( 单核) 、二聚体( 双核) 和聚合物( 多核) 络 合物。由于金属不同，分别称为s a l e n 某金属络合物，金属的价态用罗马数字在m 后标 出，络合物中s a l e n m + 的反离子称为轴配体。 金属席夫碱属类卟啉金属配合物，能催化活化0 2 与多种底物发生氧化反应，转化 率也适中，同时席夫碱结构相对简单，合成方便，因此是近年来研究较多的一类新的富 有发展前景的催化体系。如南光明等 1 4 】合成结构简单的双齿单席夫碱钴、锰配合物，用 于活化分子氧氧化环己烯时在水杨基上引入吸电子基b r ，使反应的转化率明显提高。另 外，合成席夫碱配合物的结构不同，其氧化产物也不同。如m m a d b a v ar e d d y ”】等合 成不同结构的钴席夫碱配合物( 图1 3 ，图1 4 ) ，分子氧为氧源，异丁醛做还原剂时，配 合物l 的主要产物为环氧环己烷( 收率8 7 ) ，而配合物2 的主要产物为环己烯酮和环己 烯醇( 收率7 0 ) ，这说明配体的结构影响产物的分布。但大多数情况下，由于席夫碱本 身的c = n 双键容易发生反应，所以在实际应用时，还需设法提高它的稳定性。 卧t 2 c 0 2 m e l p h 图1 3 席夫碱配合物l图1 - 4 席夫碱配合物2 1 2 1 5 吡啶酰胺基金属配合物催化剂 为了解决s a l e n 型席夫碱的稳定性问题，人们设计吡啶酰胺基金属配合物催化剂， 由于吡啶环较一般芳环更稳定，抗氧化能力强，且吡啶环上氮的孤对电子与金属d 轨道 配位可组成较大的离域体系，有利于电子云的流动，从而更好的活化分子氧。如戚建英 【1 6 】等合成的吡啶酰胺基金属配合物，无还原剂存在下用分子氧氧化环己烯时，其主要产 物位环己烯酮，效果较好，但缺点是该催化剂的代价相对较高。 1 2 1 6b 二酮类催化剂 以分子氧为氧源，以金属b 二酮配合物作为催化剂的高效催化体系也已成为当前用 于环己烯催化环氧化的研究热点【1 7 。9 】。此类催化剂和以上大环配合物催化剂相比，具有 原料易得、合成简单的特点，但缺点是在常压无还原剂存在的条件下，活化氧的能力低、 湖北大学硕+ 学位论文 选择性差，稳定性低，因此目前已逐渐被大环仿生催化剂所代替。 1 2 1 7 金属氧化物催化剂 采用过渡金属氧化物作催化剂，在还原剂存在条件下，使用分子氧氧化环己烯，其 产物为环氧环己烷。如宋国强等【2 眦1 】利用分子氧正戊醛金属氧化物体系氧化环己烯， 不仅选择性高，而且环氧环己烷的收率可达9 4 。此方法与传统的有机过氧化物氧化的 方法相比，具有反应条件温和、采用过渡金属氧化物作催化剂，在还原剂存在条件下， 使用分子氧氧化环己烯，其主要安全、简便、高效的特点，但却存在催化剂难以回收和 重复利用以及产品后处理较困难等问题。 1 2 1 8 金属盐与碳酸氢钠钾缓冲溶液的烯烃环氧化 采用金属盐直接作催化剂，d m f 或t b u o h 作溶剂，加入一定量碳酸氢钾缓冲溶液， 使用h 2 0 2 来催化环氧化一系列烯烃，可以得到较高产率与选择性的环氧化合物。k e v i n b u r g e s s 2 2 1 尝试了3 0 多种过渡金属盐在该体系下对烯烃的环氧化反应，发现在该条件下， 这些金属盐都显现出一定的催化活性，其中m n s 0 4 是催化活性最高的过渡金属盐。图1 5 是碳酸氢钠钾作为缓冲溶液，在整个反应体系中可能起到的作用。 h c 0 4 + h 2 0t l 2 = 兮2 4 7 4 o 丁6 1 2 3 0 4 泸q 云 2 7 、 _ q 若 l o 椁p2 4n d 艘鹩 5 5 d , f s141010 船押2 4n d 矗长哿 譬蚤畦 9 湖北大学硕士学位论文 赵继全【3 1 】等使用三乙氧基硅丙胺与介孔分子筛m c m 4 1 表面的羟基在甲苯中回流 反应得到氨丙基官能团化的m c m - 4 1 ，再利用氨基与s a l e n m n ( i i i ) 上的活性酯基生成酰 胺键，将手性s a l e n m n ( i i i ) 配合物负载到m c m 4 1 上，实现了手性均相催化剂的多相化。 表征的结果表明，手性s a l e n m n ( i i i ) 配合物成功负载到m c m 4 1 上，但m c m - 4 1 和手性 s a l e n m n ( i i i ) 配合物固有的结构保持不变。以次氯酸钠和问氯过氧苯甲酸为氧化剂， 考察了负载型催化剂对l ，2 二氢萘不对称环氧化反应的催化性能，结果表明，负载型 催化剂的催化活性比相应均相催化剂的低，但对映体选择性有所提高。在n a c l 0 p y n o 氧化剂体系中2 0 。c 反应1 2 d x 时，l ，2 二氢萘环氧化物的收率达4 5 9 ，对映体过量 值为8 4 3 。其结构如图1 - 9 所示： q s i 、s i 矗c k j -一c 五4 【 图1 9s a l e n m n ( i i i ) 配合物负载到m c m - 4 1 上 1 2 2 1 4 负载的金属酞菁催化剂 蒋登高等人【3 2 以m c m - 4 1 型介孔分子筛为载体，酞菁类金属大环配合物为活性组分 合成出了c o p c m c m - 4 1 型催化剂，并对其结构进行了表征。红外、x r d 和热重分析证 实，c o p c 的加入没有破坏介孔结构，催化活性组分负载后其热稳定性明显增加。并将此 催化剂用于分子氧氧化环己烯反应体系，实验结果表明，在催化剂用量1 2 0 r a g ，5 m l 环 己烯，二氯乙烷作溶剂，5 5 下反应8 h 后，环己烯酮的单程产率为2 4 2 ，催化剂可分 离回收，回收催化剂重复使用5 次后，活性下降约3 。 e d g a ra p a e z m o z o 等嘲将金属酞菁或金属四苯基卟啉的配合物插入到0 【磷酸锆 中，在异丁醛作还原剂的条件下用氧气催化氧化环己烯。产物的分布与金属配合物有关， 用插入金属酞菁的仅一磷酸锆作催化剂时，产物主要以环氧为主，有少量的烯丙位氧化产 物；而用插入金属四苯基卟啉的0 【磷酸锆作催化剂时，没有检测到烯丙位氧化产物，氧 化产物为环氧环己烷。这两种情况下，环氧环己烷的产率均在1 0 以上，最高的达到 3 1 1 8 。当加入自由基阻聚剂时，反应停止，这说明此反应的机理为自由基机理。 1 0 第一章文献综述 总之，均相催化中一直存在着产物与催化剂难于分离的问题，均相催化多相化则为 解决这一问题提供了比较有效的途径。将均相催化剂固定在无机或高分子载体上，一般 稳定性高，腐蚀性小，有较好的催化活性及选择性，而且催化剂易于从产物中分离，有 利于产物的纯化及催化剂的回收再利用。 1 2 2 2 高度分散的金属载体类催化剂 均相催化剂的多相化，虽然能达到多相催化的目的，但均相催化剂合成的成本较高， 且负载后的催化剂热稳定性能普遍较低，活性配体在催化反应时极容易从载体上脱落下 来这一系列的缺陷，使得该类催化剂在工业应用上受到了很大的局限。因此，利用高度 分散的金属负载到氧化物载体或是分子筛类载体上所制备的催化剂来尝试烯烃的环氧 化反应，是解决均相催化剂多相化带来问题最直接有效的办法。 1 2 2 2 1 金属氧化物载体类催化剂 金属氧化物载体类催化剂在乙烯与丙烯环氧化方面应用得最为广泛。工业上生成环 氧乙烷，所采用的催化剂是负载了a g 的y a 1 2 0 3 。乙烯在a g 催化剂上的环氧化反应是 工业上一个极其成功和重要的催化反应，并已得到长期和广泛的研究，环氧乙烷的选择 性可达8 6 3 4 - 3 翻。受其启发，人们一直在探索丙烯通过氧气直接氧化生产p o 的技术， 但早期研究所报道的丙烯在a g 催化剂上的环氧化反应，p o 选择性仅为1 6 【3 7 4 1 1 。 这是因为，与乙烯相比，丙烯多一个含有活泼0 【h 的- c h 3 基，致使丙烯的环氧化反应 更为复杂，更容易被深度氧化成c 0 2 和h 2 0 。因此，研究和开发高性能的催化剂以抑制 由a h 所引起的完全氧化反应，提高p o 的选择性成为该课题的关键。早期学者认为， p o 的低选择性是由于其本身不稳定，能继续深度氧化成c 0 2 和h 2 0 ，且深度氧化速率 高于环氧化速率【4 2 j 。随后的一些研究结果否定了这一观点，认为p o 的低选择性是由环 氧化速率低而完全氧化速率高造成的。尽管人们对丙烯的环氧化和完全氧化的中间体说 法不一，但有一点是可以肯定的：在丙烯分子中由于c = c 键的影响，使得0 【h 较活泼。 所以，吸附态的活性氧物种优先进攻a h ，而不是c = c 键的兀键。如果对a g 催化剂 进行改性，使吸附的活性氧物种具有适当的亲电功能，可有效地提高p o 的选择性。p i c h a t 等【4 3 】最早采用t i 0 2 ，z r 0 2 ，s n 0 2 等金属氧化物为催化剂，采用分子氧在光照条件下合 成p o ，但发现主要产物为c 0 2 和h 2 0 ，p o 的选择性很低。y o s h i d a 掣4 4 。4 5 1 研究了s i 0 2 及其负载的m g o 或z n o 催化剂上的丙烯光催化反应，在紫外光激发下，s i 0 2 能催化丙 烯部分氧化生成乙醛和p o ，m g o s i 0 2 比s i 0 2 催化剂的活性和选择性高，p o 的选择性 湖北大学硕士学位论文 达到5 0 8 。 1 2 2 2 2 金属分子筛类催化剂 沸石分子筛是一类具有规整孔道结构的微孔材料。沸石分子筛独特的晶体结构，使 其具有良好的离子交换性、吸附性、催化性等众多优异性能，因而广泛应用于催化、吸 附、分离、石油化学工业、精细化工、环境保护以及发展新功能材料等诸多领域。以沸 石分子筛为基础的催化剂是最具工业意义的催化剂，逐步替代其它催化剂材料而成为炼 油和石油化工的技术核心，对石油化学工业的发展具有举足轻重的作用【4 6 4 7 】。 近年来，钛硅( t s ) 分子筛的出现，为烯烃环氧化用催化剂的发展开辟了新的方向。 目前己经合成的有t s 1 ( 具有z s m 5 构型) 、t s 2 ( 具有z s m 1 1 构型) 、t s z s m 1 2 型( m t w 型) 、t i m 型( m o r 型) 和超大孔径的t i m c m 4 1 型( 六方晶系) 、t i h m s 型、t i m s u 型 以及中孔的t i b 型( b e a 型) 、t i z s m - 4 8 型( 六方晶系) 等。它们共同的特点是用t i 4 + 离 子取代硅铝分子筛骨架中的a l ”离子。由于t i 4 + 离子具有六配位特性，因此钛氧四面体 的能量较高，存在着结构的电子缺陷，具有接受电子对的潜能，因而对h 2 0 2 具有独特 的吸附活化能( 即便是低浓度的h 2 0 2 ) 。 因分子筛孔径的限制，t s 1 、t s 2 一般只用于小分子烯烃的环氧化，如丙烯环氧化。 对于长链烯烃的环氧化，t i b 分子筛具有更好的催化活性。近年来，环己烯的环氧化中 亦有较多使用t s 分子筛为催化剂的报道，t u e l 【4 8 】等在水热条件- f 以( e t 2 m e n + c 3 h 6 ) 2 为 模板剂合成出具有m t w 型结构的t s 1 2 分子筛，以h 2 0 2 为氧源，催化环氧化环己烯， 显示出较好的活性【4 9 】。l a l l a 刚等发现，尿素和h 2 0 2 共存时可控制无水h 2 0 2 的释放速率， t s 一1 ，t s 2 为催化剂催化氧化环己烯，可获得较大的环氧化选择性。 同其它类型的催化剂相比较，采用t s 1 分子筛作为催化剂进行氧化的体系有如下 显著特点：1 反应条件温和，可在常压、低温( 2 0 1 0 0 。c ) 下进行；2 氧化目的产物收率 高，选择性好；3 工艺过程简单，环境友好。t s 1 分子筛性质比较稳定，易于回收， 经焙烧或洗涤后可循环使用，具有潜在的工业化应用前景。 利用沸石分子筛比表面积大，具有空间孔道结构的特点，将其作为载体，负载上具 有催化活性的金属来改善其催化性能，可以制备一系列的金属分子筛载体类催化剂。徐 华成【5 1 】等以用t i c h 气固相同晶取代法制备的t i z s m 5 分子筛作催化剂，以3 0 h 2 0 2 为 氧化剂进行氯丙烯催化环氧化反应，反应的适宜温度范围为4 5 5 5 。在反应温度5 0 、 1 l 氯丙烯的催化剂用量7 5g 、氯丙烯h 2 0 2 摩尔比为3 的条件下，反应1h 或2h ，h 2 0 2 有 1 2 第一章文献综述 效利用率均可达到约1 0 0 。 1 2 2 3 纳米金催化剂 这里单独把纳米金催化剂拿出来作为一个章节，是因为2 0 0 5 年m a t h e wd h u g h e s t 5 2 】 在n a t u r e 上发表了关于纳米金可以用来作为烯烃环氧化催化剂的报道，这拓展了人们对 纳米金催化剂的进一步认识。 由于金的电负性( 2 2 8 ) 比其他所有的金属都要大，第_ 电离能也很大( 9 2 2e v ) 很 难失去电子，a u + a u o 的标准电极电势为+ 1 6 9 1v ，而它对电子的亲和能力( 2 3 le v ) 比氧元素( 1 4 6e v ) 还要大，因此它很难发生氧化反应。同时金的氧化物a u 2 0 3 也不稳定 ( ah f = + 1 9 3k j m 0 1 ) ，并且位于周期表第1 b 族的金的原子半径小于同族的银原子，其 熔点和升华焓都比银高，也就是说本身原子之间的相互作用力较强，金的单晶表面与其 他分子之间的相互作用力很弱，它对氧或者其他气体的化学吸附能力也很弱。所以金一 直被认为是化学惰性最高的金属，且远不及铂族金属活泼，一般不被用来做催化剂。 然而，随着科技的发展，科学研究的进步，近几年来新的催化剂制备技术层出不穷， 各种新的纳米催化剂其中也包括纳米金属负载催化剂应运而生，纳米技术的诞生就彻底 改变了人们对金催化作用的认识。当把它高度分散在过渡金属氧化物载体上而形成超微 粒子时，化学惰性的金就变成了高活性的催化剂。随着h a r u t a e 5 3 】发现担载在过渡金属氧 化物上的金催化剂，不仅对c o 低温氧化具有很高的催化活性，而且还具有其他贵金属 催化剂所不具有的很好的抗水性、稳定性和湿度增强效应，打破了认为金没有催化活性 的传统观念，致使人们对其催化特性产生了极大的兴趣和关注。此后，有关金催化剂的 研究和开发日益活跃，随后的研究发现，负载型金催化剂在n o x 的催化消除、水一汽迁 移、c 0 2 加氢制甲醇、烃类的催化燃烧、氯氟烃的催化分解及不饱和烃的选择加氢等许 多反应中也显示出非常优异的催化活性【弹5 6 1 。另外，从经济角度上来看，金的价钱要远 远低于铂和钯的价钱，正是由于这些原因使得金催化剂的研究已经成为催化领中的一个 新的热点，预示着金催化剂有更加广泛的应用前景。 随着金催化剂研究的不断深入，人们已经逐渐认识了金催化剂独有的特性，包括氧 化还原，氯化氢的加成，催化燃烧等等，还有它的优异的低温催化活性、良好的抗水性、 稳定性和湿度增强效应。但是，金催化剂的应用仍还是一个新生事物，除了其应用范围 要不断扩大以外，还有很多问题需要深入研究。例如，金催化剂催化机理及活性位点微 观结构；如何防止高温下超细会粒子的烧结和团聚? 怎样提高催化剂的寿命? 还有金催 1 3 湖北人学硕士学位论文 化剂助剂和固载的探测等，这都是需要投入大量的理论和实验工作的。但是可以肯定， 随着科学的进步和科研的发展，我们相信金催化剂在污染控制、加成化学反应、燃料电 池、传感器以及其他方面都有很好的应用前景。在不久的将来，金催化剂必然会从实验 室走进大规模的工业中。加强金催化剂的研究与开发，无论在学业上还是工业上都有很 重要的意义。 1 3 不同氧源的烯烃环氧化 1 3 1 有机过氧化物作氧化剂 1 3 1 1 有机过氧酸作氧化剂 一| 一炎+ h 一 1 4 第一章文献综述 竞争力的绿色合成路线。但由于过氧乙酸溶液中有少量乙酸存在，且生产过程联产乙酸， 所以除与丙烯及p o 接触的设备外，其余设备都需要采用耐腐蚀材料，这一缺点增加了 设备成本，另外生产过程中要制备过氧乙酸，安全性差、防爆要求高，所以，限制了其 工业化进程。 1 3 1 2 烷基过氧化氢作氧化剂 工业上有大规模生产的且具有较高稳定性的烷基过氧化氢，主要是叔丁基过氧化氢 ( t - b u o o h 或t b h p ) 和过氧化羟基异丙苯i ( c h p ) ，在以这些物质为氧源进行环氧化研究 时，使用的催化剂种类主要是高价过渡金属配合物，如m o 、v 的c o 配合物、1 ，2 一或 l ，3 二醇或二酮类配合物、e d t a 配合物等或其他过渡金属，如c u 、r h 、n i 、c o 等的 配合物。 王晓晗等【6 1 石3 1 以异丙苯法生产苯酚和丙酮的中间体过氧化氢异丙苯( c h p ) 为氧源， 对丙烯环氧化制备p o 的催化剂进行了研究，在溶胶凝胶法制备的m 0 0 3 s i 0 2 , 催化剂上 c h p 的转化率为8 9 ，p o 的选择性为8 0 。s u m i t o m o 公司 6 4 1 采用溶胶凝胶法制备 了一系列钛硅复合氧化物催化剂，用于丙烯的环氧化反应，c i i p 的转化率和p o 的选择 性分别为8 9 1 和9 5 o 。c h p 用于丙烯一步环氧化生产p o ，联产品0 【，0 【二甲基苯甲 醇可氢解成异丙苯，转化为原料循环使用，是一种廉价的p o 生产方法，具有投资低， 生产过程无污染，是一种环境友好的清洁生产工艺，特别适用于具有原料优势的石化企 业。2 0 0 3 年日本s u m i t o m o 公司利用该工艺在日本千叶建成了第一套p o 生产装置，目 前正在沙特的r a b i g h 兴建第二套p o 生产装置，该工艺获得2 0 0 6 年日本化学工艺奖。 以t b h p 为氧化剂，多相m o 催化剂有着良好的催化性能。k o t o v t l 5 6 柳1 等将离子螯 合交换树脂在酸性钼酸钠水溶液和m 0 0 2 ( a c a c ) 2 甲苯溶液中进行简单处理后，制得催 化剂用于催化环己烯氧化，t b h p 转化率及环氧环己烷产率均在9 0 以上。而用( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 对弱酸性阳离子交换体进行简单修饰制得含钼多相催化剂，环氧环己烷 产率高达1 0 0 。t e i x e i r a 0 昭】等利用溶胶一凝胶法将m 0 0 2 ( a c a c ) 2 分别固载于无机硅载 体和有机一无机混合载体上，发现环氧环己烷选择性均在9 7 以上。j i t s u k a w a 【6 9 】等用溶 胶一凝胶技术合成了含钼微孔金属硅酸盐材料，环己烯环氧化选择性也高达9 8 。 s e l v 锄等【7 0 1 用合成的含过渡金属的中孔分子筛( c r ) m c m - 4 1 、( c o m c m - 4 8 做催化 剂，t b h p 做氧化剂催化氧化环己烯，反应产物中烯丙位氧化产物环己烯酮为优势产物。 当在1 2 0 反应1 2 h ，t b h p ：环己烯= 2 ：1 ，氯苯做溶剂时，反应结果分别为环己烯转 湖北人学硕士学位论文 化率51 1 、环己烯酮选择性7 6 3 和环己烯转化率6 7 4 、环己烯酮选择性8 2 9 。环 己烯的烯丙位氧化取得了较好的结果。 t b h p 与c h p 由于分解后有副产物，且价格较其他氧化剂更昂贵，该体系的工业化 推广更难。 1 3 2 双氧水作氧化剂 h 2 0 2 是一种颇具吸引力的环境友好催化剂，水是它在氧化反应中的唯一副产物，以 h 2 0 2 作氧源的环己烯催化氧化是一绿色环保的化学过程。另外，h 2 0 2 中的含氧量高达其 自身质量的4 7 ，催化反应活性较高，选择性也好。由于h 2 0 2 相对来讲并不是一个十分 廉价的氧化剂，因此该体系的关键问题是h 2 0 2 的利用率和成本问题，而且在反应过程中 需要注意防止和降低h 2 0 2 的非选择性分解。 用双氧水作氧化剂，由于双氧水反应释放出活性氧后，剩余的是水，因此常被称为 “绿色 氧化剂，该反应的关键是需要高活性催化剂。2 0 世纪6 0 年代，w 0 3 作为此反 应的催化剂曾经占有一定地位【7 1 】。目前，出现了众多新型的催化剂，它们通常带有过渡 金属离子，如t i 4 + 、v 4 + 、c r 3 + ，其中效果较好的是t i s i 分子筛材料催化剂7 2 。7 3 】，它可 以在低温下催化氧化分子质量较小的烯烃分子。 t a l s i 等硎利用t i o ( a e a c ) 2 、t i ( o e t ) 4 分别与9 5 z j ( 氧水反应所得的 t i ( a e a c ) 2 2 0 ( 0 2 ) 、 t i ( o e t ) 2 l 2 2 0 ( 0 2 ) ( l = 溶剂或e t o h ) 催化氧化环己烯， t i ( a e a c ) 2 2 0 ( 0 2 ) 基本上无活性， t i ( o e t ) 2 l 2 2 0 ( 0 2 ) 将环己烯氧化为环氧环己烷选择性达7 0 。 l o u r d e s 等嗍建立了f e l l 环胺配合物h 2 0 2 乙睛反应体系，由于环氧化物的水解造成 环氧化选择性很低，他们提出了不同于卟啉催化的反应机理。 b e a t s e等【7 q 制备了 c i s m n ( b p y ) 2 】2 + n a y 和 c i s m n ( b p y ) 2 2 + n a y - p d m s ( p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ) 复合膜催化剂，用于以h 2 0 2 和p h i o 氧化环己烯体系。肖友剡7 7 】 等人将一类长链烷氧基取代金属卟啉化合物，用于以h 2 0 2 为氧源催化苯乙烯环氧化反 应，发现有显著催化作用。 杂多酸或大阳离子杂多酸盐是性能良好的催化剂。s u n 7 8 1 、李坤兰等开发了一种 新型的反应控制相转移催化体系，用杂多酸 兀一c s h s n c l 6 h 3 3 p w 4 0 1 6 作催化剂，以3 0 h 2 0 2 为氧源催化氧化环己烯。该催化剂本身不溶于反应介质中，在h 2 0 2 作用下，催化 剂中的阴离子部分形成( p 0 4 w 0 2 ( 0 2 ) 】4 ) 3 _ ，再通过阳离子部分将催化剂转移到油相催化 1 6 第一章文献综述 氧化烯烃。当h 2 0 2 消耗尽时，催化剂中阴离子又部分恢复至u p 0 4 ( w 0 3 ) 4 3 - 离子，从反 应体系中析出，形成反应控制相转移催化过程。 除上述催化体系外，n o l e n 8 0 等开发了