（无机化学专业论文）过渡金属配合物修饰的12钨酸盐的合成、结构和性质研究.pdf

0 p o r 、 r ，。 c o ，j 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：擞一一一日期：蝉衄篁臣 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：盈监指导教师签名：童辱 e l 期：迦1 2 筚且! 岁囝 日 期：2 垒b ；皇s l 篁 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 一 l 一 摘要 多金属氧酸盐( p o m s ) 不仅具有独特的结构特性，而且还有很多自身的优良分子 特性，包括极性、氧化还原电位、表面电荷分布、形态及酸性，使其在很多领域，尤其 是在光学、催化、电子传导、材料科学以及磁性等方面具有潜在的应用价值。用具有特 定功能的多酸作为建筑单元设计和合成新型有机无机杂化化合物，研究聚合体所产生 的功能特性是多酸化学研究的主要方向之一。本论文采用1 2 一钨酸盐为基本建筑块，通 过引入过渡金属配合物，利用配位共价键来修饰多金属氧簇，得到了四个基于1 2 - 钨酸 盐的修饰或扩展结构的新型多金属氧酸盐化合物，并研究了新化合物结构和功能性质间 的关系。 1 利用常规水溶液的合成方法，以同多酸阴离子 h 2 w 1 2 0 4 2 】n 为基本的建筑单元， 采用c u - 2 吡嗪酸为连接体，合成和表征了1 个1 2 一钨同多酸b 系列的化合物： h 4 c u 3 ( 2 h p z c ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 。13 h 2 0 ( 1 ) ( 2 - h p z c = 2 - p y r a z i n e c a r b o x y l i ca c i d ) 。在 化合物l 中， h 2 w 1 2 0 4 2 1 0 做为四齿配体连接四个c u 2 + 形成2 d 层状结构，然后通过无 限长的链【c u ( 2 h p z c ) 2 + 将其连接成3 d 结构。化合物1 是首例基：j ：= h 2 w 1 2 0 4 2 1 0 多阴离 子和c u - 2 h p z c 配合物的高维的有机- 无机杂化材料。而且在三维的框架中，沿着b 和 c 方向，存在两种类型的孔道，大小分别约为5 7 3 7 4 6 2 8a 2 和9 1 0 4 8 6 4 0a 2 。 2 利用水热合成技术，以k e g g i n 型洳s i w l 2 0 4 0 4 - 多金属氧酸盐作为建筑块，合成 了三个化合物，分别是： 【c u ( i m i ) 4 s i w l 2 0 4 0 】( 2 ) ( i m i = i m i d a z o l e ) ， ( b p e ) c u ( b p e ) s h s i w l 2 0 4 0 4 h 2 0 ( 3 ) ( b p e = 1 ，2 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) e t h a n e ) ( b p e ) m n c o p e ) 2 h s i w l 2 0 4 0 2 h 2 0 ( 4 ) 化合物2 是双支撑结构，s i w l 2 0 矿作为二齿配体，通过端氧与两个c u i m i 配合物共 价键连，并通过氢键的作用形成了三维的超分子框架。我们选用相同的s i w l 2 0 。多阴 离子、b p e 配体和不同的过渡金属阳离子( c u 2 + 和m n 2 + ) ，得到了两个结构类似的化合物 3 和4 。在这两个化合物中都存在一维“梯子”状的链。不同的是在化合物3 中存在一条独 立的无限长的关于 c u 唧e ) 】乞的聚合物链，通过c u - o 之间的弱作用力，形成了两条一维 聚合物链之间交替排列的二维超分子框架。化合物4 中，通过m n - o 之间的弱作用力形成 了二维的超分子结构。 关键词：1 2 钨酸盐；过渡金属配合物；水热合成；常规水溶液合成；晶体结构 a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) ，h a v eb e e ne m p l o y e da sb u i l d i n gb l o c k st oc o n s t r u c t i n o r g a n i c - - o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d so w i n gt on o to n l yt h e i ri n t r i g u i n gs t r u c t u r a la n d t o p o l o g i c a ln o v e l t yb u ta l s op o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns u c ha sp h o t o c h e m i s t r y ，c a t a l y s i s ， e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，m a t e r i a ls c i e n c ea n dm a g n e t i s m t h eo n g o i n gr e s e a r c hi sf o c u s i n go n t h ed e s i g na n dc o n s t r u c t i o no fh i g h d i m e n s i o n a lh y b r i d sw h i c hp o s s e s sn o v e ls t r u c t u r e sa n d u n u s u a lp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , f o u rn e wc o m p o u n d sb a s e do n1 2 - p o l y o x o t u n g s t a t e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e dv aw a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i sm e t h o d st o g e t h e rw i t hh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e t h e s ec o m p o u n d sa r es t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r , u v , t ga n ds i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s 1 o n en o v e lp o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n d sb a s e do np a r a d o d e c a t u n g s t a t ep o l y a n i o nh a v e b e e n s y n t h e s i z e db yw a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i sm e t h o d s a n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d ： i - 1 4 c u 3 ( 2 一h p z c ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 。13 h 2 0 ( 1 ) ( 2 - h p z c = 2 - p y r a z i n e c a r b o x y l i ca c i d ) i n t h es t r u c t u r eo fc o m p o u n dl ，e a c hp a r a d o d e c a t u n g s t a t ea n i o na c t sa saq u a d r i d e n t a t el i g a n d c o o r d i n a t i n g t of o u rc u c a t i o n s t h r o u g h i t st e r m i n a l o x y g e n a t o m st of o r ma t w o - d i m e n s i o n a l ( 2 d ) l a y e r t h ei n f i n i t e 【c u ( 2 - h p z c ) pc h a i n sc o n n e c ta d j a c e n tl a y e r s f o r m i n gat h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) a r c h i t e c t u r e t oo u rk n o w l e d g e ，c o m p o u n d1r e p r e s e n t st h e f i r s th i g h - d i m e n s i o n a lh y b r i db a s e do np a r a d o d e c a t u n g s t a t ea n dc u - 2 一h p z ec o m p l e x e s a f a s c i n a t i n gs t r u c t u r a lf e a t u r ei st h a tt h et h r e e d i m e n s i o n a lf r a m e w o r kc o n t a i n st w ok i n d so f c h a n n e l sw i t hs i z e so fc a 5 7 3 7 4 6 2 8a 2a n dc a 9 1 0 4 8 6 4 0a 2a l o n gt h eba n dc d i r e c t i o n s ，r e s p e c t i v e l y , w a t e rm o l e c u l e sf i l li nt h ec h a n n e l s t h em a g n e t i cb e h a v i o ro f1 e x h i b i t sa n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n 2 w eh a v eg e tt h r e ec o m p o u n d sb yu t i l i z i n ga - s i w l 2 0 4 0 舢p o l y a n i o na sp r e c u r s o ra n d c h o o s i n gh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e 【c u ( i m i ) 4 s i w l 2 0 4 0 】( 2 ) ( i m i = i m i d a z o l e ) ( b p e ) c u ( b p e ) 3 h s i w l 2 0 4 0 4 h 2 0 ( 3 ) ( b p e = 1 ，2 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) e t h a n e ) ( b p e ) m n ( b p e ) 2 h s i w l 2 0 4 0 2 h 2 0 ( 4 ) 3 c o m p o u n d s2i sad i s u p p o r t e dc o m p o u n d ，k e g g i np o l y a n i o nr e g a r d e da sb i - d e n t a t e l i a g a n ds i m u l t a n e o u s l yp r o v i d e st w ot e r m i n a lo x y g e na t o mt oc o o r d i n a t et ot w o c u ( i m i ) 2 f r a g m e n t s c o m p o u n d s3a n d4w e r es y n t h e s i z e du n d e rs i m i l a rc o n d i t i o n se x c e p tf o r s e l e c t i o nd i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s ，w h i c hc a i lf o r m1d l a d d e r s t y l ec h a i nt h r o u g h t h e l i n k a g e o fc u m ni o n s h o w e v e r , t h e r ee x i s ts o m ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h et w o c o m p o u n d s i nc o m p o u n d3 ，t h ei s o l a t e di n f i n i t e c u c o p e ) + 。a n d c u 2 ( b p e ) 2 s i w l 2 0 9 0 2 乙 c h a i nc o n n e c tt o2 ds u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e t h r o u g ht h ew e a kc u oi n t e r a c t i o n i n c o m p o u n d4 ，e v e r yt w o m n 2 ( b p e ) 2 s i w l 2 0 4 0 mi n f i n i t ec h a i nc o n n e c tt o2 ds u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r et h r o u g ht h ew e a km n - oi n t e r a c t i o n k e yw o r d s ：12 - p o l y o x o t u n g s t a t e s ；t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ； w a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i s ；c r y s t a ls 臼1 l c t i l r e i i i 结论3 5 参考文献3 6 致谢4 2 硕士期间发表论文情况4 3 i v 一 - 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐的研究概述 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简称p o m s ) ，通常称为多酸，是由前过渡金属 离子通过共用氧而形成的金属一氧簇类化合物。早期的多酸根据组成不同，主要分为同 多酸和杂多酸两大类：由同种含氧酸缩合形成的酸称为同多酸，例如m 0 0 4 2 。_ m 0 7 0 2 4 昏； 由不同种含氧酸缩合形成的酸称为杂多酸u - 4 ，例如w 0 4 2 。+ p 0 4 3 一p w l 2 0 4 0 3 。构成多 酸的基本结构单元主要有 m 0 6 k 面体和 m 0 4 四面体，多面体之间通过共角、共边或 者共面相连形成了大量不同的多阴离子结构。在多酸中，作为杂原子的元素包括全部的 第一、二、三系列过渡金属元素，还包括b ，a i ，g a , s i ，g e ，s n ，p ，a s ，s b ，b i ，s e ，t e ，i 等 元素，且每种杂原子往往可以以不同的价态存在，而作为配原子的元素主要是m o 、w 、 v 、n b 、t a 等，因此种类繁多，同时也形成了一个具体的学科一多酸化学，成为无机 化学中的一个重要研究领域。多酸化学的发展历史大致如下： 1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 成功制备了第一例杂多酸一1 2 钼磷酸铵 ( n i - l ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 n h 2 0 ，但当时还无法测定其组成【5 】。 1 8 6 4 年，c m a r i g n a e 合成了第一个杂多钨酸盐钨硅酸，并通过化学分析方法确 定了其组成，多酸化学的研究进入了全新时代。1 9 2 9 年，p a u l i n g 提出了1 2 系列多酸 结构的三维模式，多酸化学进入了一个新时蝌6 】。1 9 3 3 年，英国物理学家j f k e g g i n 提 出了著名的k e g g i n 结构明，并被b r a d l e y 和i l l i n g w o r t h 通过x - 射线粉末衍射验证。 k e g g i n 结构模型的建立，为多金属氧酸盐发展奠定了基础，在多酸历史上具有划时代 的意义。 1 9 3 7 年，a n d e r s o n 等人提出了a n d e r s o n 结构 蹦0 6 0 2 4 】孓嘲，即六个在同一平面上 的金属m 0 6 八面体围绕着一个杂原子的八面体。1 9 4 8 年，该结构的存在被e v a n s 证实。 1 9 5 3 年，d a w s o n 用x - r a y 证实了w 色l l s 得出2 ：1 8 系列杂多酸化合物【9 】的结构 一w e l l s d a w s o n 结构。 除了以上的结构外，还有w a u g h t l 0 1 、s i l v e r t o n t l l l 和l i n d q u i s t t l 2 】等结构被发现，这 些结构一起被称为多酸的六种基本结构( 如f i g 1 1 ) 。其中，前五种结构有杂原子存在， 为杂多酸，第六种结构没有杂原子存在，为同多酸。此后，随着多金属氧酸盐研究的深 入，不断有新的多酸结构模型被发现，比较常见的杂多阴离子有s t a n d b e r g 结构多阴离 p 2 m 5 0 2 3 n ( m = m o ，w ) 和 p 4 m 0 6 0 3 i n ，常见的同多阴离子有：同多钼酸盐 m 0 7 0 2 4 b 和【m 0 8 0 2 6 r ；同多钨酸盐 w l 0 0 2 3 】4 矛 i w 1 2 0 4 2 h 2 n ；同多钒酸 v l 0 0 2 6 】4 。、 v 1 5 0 3 6 c 1 每 和 v 1 8 0 4 2 x 4 等。 在多酸的六种基本结构中，k e g g i n 结构的多金属氧酸盐的研究最为广泛。这里主 要介绍k e g g i n 结构：k e g g i n 结构多氧阴离子的通式可表示为 x m l 2 0 4 0 小= p v ，a s ， 东北师范大学硕士学位论文 s i ，g e ，h 2 ；m = w v 一，m o v ，v 1 ，v 1 v ，v ) 。它有五种异构体，在这五种异构体中最常见的 是a - k e g g i n 结构多阴离子，它是由1 2 个m 0 6 八面体围绕着中心一个x 0 4 四面体而构 成，整个结构具有t d 对称性。三个共边的八面体为一组形成一组三金属簇m 3 0 1 3 ，四 组这样的三金属簇之间以及三金属簇与中心四面体之间是通过共角相连接而成。需要注 意的是如果x = h 时，中心没有四面体结构，这就是k e g g i n 型结构中的同多酸 w 1 2 0 4 0 h 2 6 。它的基本骨架是k e g g i n 结构，中心的两个氢原子起着k e g g i n 结构中杂 原子的作用。 h 2 w 1 2 0 4 2 1 0 阴离子是由四个共角相连的两种不同类型的三金属氧簇 w 3 0 1 3 和 w 3 0 1 4 单元构成，也是中心对称的一种结构。第一种类型的三个钨原子构 成等边三角形，第二种类型的三个钨原子通过共角连接形成的开放的三聚物，两个规则 的单元和两个开放的三聚单元共同构成了中间有空穴的结构，键合于空穴内氧原子上的 两个质子通过氢键稳定了空穴的结构。 备器一 ( a ) k e g g i n ( b ) w e l l s - d a w s o n ( c ) a n d e r s o n ( d ) w a u g h f i g 1 1s t r u c t u r e so fs i xt y p i c a lp o l y o x o m e t a l a t e s 进入2 0 世纪6 0 年代后，随着科学水平的提高，多酸化学的研究历经百余年的变化 和发展，已经进入到了生物、物理以及材料科学等应用领域的研究，而不是只局限于化 学的理论层面，特别是进入二十世纪八十年代后，大批链状、层状、多孔状、高聚合度、 纳米尺度等具有新的性质的新颖结构不断涌现，已经开始进入了分子剪裁和组装阶段： 从对稳定氧化态化合物的合成、研究，进入到亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研 究；从对孤立结构的研究到以其为基本单元的修饰和拓展结构研究。多酸化合物的应用 研究几乎涉及了所有的领域，例如催化 1 3 1 4 1 、光电磁功能材料【1 5 1 6 】以及药物化学，特 别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究【1 7 1 8 】。因此，新型多金属氧酸盐化合物的合成和 性质研究己经成了无机化学研究领域的一个重要的研究方向，倍受瞩目。 2 东北师范大学硕士学位论文 1 2 多钨酸盐的研究进展 1 2 1 新型的多钨酸盐结构的合成 近些年，随着科学技术水平的提高，尤其是物理测试仪器的检测灵敏度和速度都大 为提高，所能提供的化合物的结构和性能的信息更加准确充实，很多具有新颖结构的多 金属氧酸盐基本建筑单元逐渐被人们得到。这些新型的多金属氧酸盐结构模型极大的丰 富了多金属氧酸盐化学，因为他们不仅具有独特的电子和拓扑特征，而且还会产生一些 特殊的物理化学性质， b r u e d g a m 等人于1 9 9 8 年报道了一个具有2 4 核的环状同多氧钨酸盐 c s 2 4 ( w 2 4 0 8 4 ) ( h 2 0 ) 2 6 ，该结构中所包含当时所见报道的最大的孤立的多氧钨酸盐离子一 【w 2 4 0 8 4 肄，它同时包含 w 0 6 k 面体和 w 0 5 ) 四方锥，这是很罕见的。6 个 w 0 6 j 面体通过共角连接成内部六元环，并且有6 个 w 3 0 1 3 ) 建筑块连接到这个六元环上形成 最终的2 4 核钨簇( f i g 1 2 a ) 【例。 ab f i g 1 2 ( a ) p o l y h e d r ar e p r e s e n t a t i o no ft h ea n i o n w 2 4 0 8 4 z 一( b ) m o l e c u l a rs l r u c t r u eo f 阻1 2 w 3 6 0 1 2 0 】1 厶c l u s t e r 英国的c r o n i n 课题组在构筑高核钨簇过程中开拓出一条新的合成路线，2 0 0 3 年， 他们采用有机醇胺作为阳离子，成功得到了一个新的同多钨酸盐阻1 2 w 3 6 0 1 2 0 1 2 【2 0 1 ，它 是一个包含c e l t i c 环形结构的多阴离子簇，这个簇具有c 3 v 对称性，其穴状内部由三个 w l l 单元通过三个 w 1 ) 桥连接起来( f i g 1 2 b ) 。 2 0 0 6 年，c r o n i n 课题组报道了奇特的 h 4 w 1 9 0 6 2 】6 同多钨酸盐阴离子，该阴离子具 有a 和丫两种异构体，并且对这两种异构体都进行了晶体学表征，它们分别具有d 3 h 对 称性和d 3 d 对称性。洳结构是由内部的氧配体和笼型骨架 w 1 8 0 5 4 ) 组成的，与传统的 d a w s o n 结构相比，中心是个三棱柱的 w 0 6 单元和两个o 配体，而不是两个杂原 子四面体，并且存在的四面体空穴与传统的d a w s o n 结构中的杂原子占据的位置一致。 v - h 4 w 1 9 0 6 2 】每与a - i - h w l 9 0 6 2 每差别在于一个中心的钨原子与六个氧配体形成一个中心 对称的 w 0 6 八面体构型( f i g 1 3 a ) l 2 。 2 0 0 8 年，c r o n i n 课题组又得到了两个具有新颖结构的同多钨酸盐阴离子 h 4 w 2 2 0 7 4 1 2 。和 h l o w 3 4 0 1 1 6 】1 8 【2 2 1 。作者在p h = 3 4 时合成和分离出了具有“s 型拓扑结 构的多阴离子【h 4 w 2 2 0 7 4 】1 2 。【 w 2 2 簇 ，它的尺寸是1 8 x 0 9n r l l ，是由两个 w l l 亚单元 3 东北师范大学硕士学位论文 通过两个双桥氧进行反式键连所构成的。 w 2 2 ) 簇具有两个类似缺位的位置，可以用来 作为潜在意义上的建筑块来进一步构筑其他的新型的多钨酸盐离子。当p h 降低到2 4 时得到具有“”型拓扑结构多阴离子 h l o w 3 4 0 11 6 】1 8 w 3 4 ) 簇】，它的尺寸是2 8 x 1 0n l n ， 是- - + h 2 w 1 2 0 4 2 胁 w 1 2 ) 簇通过两个双桥氧反式连接两个 w l l 亚单元形成的( f 嘻 1 3 b ) 。 a 7 8 b f i g 1 3 ( a ) r e p r e s e n t a t i o no ft h e 【h 4 w 1 9 0 6 2 】扣p o l y o x o a n i o n ( b ) v i e wo ft h ef r a m e w o r k so f t h es - t y p e 出w 2 2 0 7 4 】“。p o l y a n i o na n dt h e - t y p e 【h l o w 3 4 0 1 1 6 埔。p o l y a n i o n 2 0 0 9 年，k o r t z 课题组报道了包含2 8 个w 原子的具有v 型结构的同多钨酸盐 【h 2 w 2 8 0 9 5 】卅( f i g 1 5 ) 。这个 w 2 8 ) 簇包含两个 w 1 1 ) 亚单元和一个 w 6 亚单元，这三个 亚单元通过桥氧连接起来。遗憾的是 w 2 8 ) 簇是由镧系离子支撑的，该课题组试图得到 不包含镧系离子的纯的阻2 w 2 8 0 9 5 】2 m 多阴离子，但是没有成功【2 3 1 。 f i g 1 4r e p r e s e n t a t i o no ft h ev s h a p e dp o l y a n i o n s l n 2 ( h 2 0 ) i o w 2 8 0 9 3 ( o h ) 2 件( l n = s m , 1 ； e u , 2 ) 2 0 0 5 年，c r o n i n 课题组又成功合成了两个杂多钨酸盐阴离子 w v l l 8 0 5 4 ( s 0 3 ) 2 】禾和 wv l l 8 0 5 6 ( s 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】扣，这两个结构类似传统w e l l s d a w s o n 结构，不同点是在这个结 构中中心的两个杂原子被8 0 3 2 。代替。而 w v l l s 0 5 4 ( s 0 3 ) 2 禾和 w v i l s 0 5 6 ( s 0 3 h ( h 2 0 ) 2 8 的 不同点是：在前者中，位于中心的三角锥形的s 0 3 基团与片断中的九个金属钨中心进行 键连形成 w 9 ( s 0 3 ) 片断，但是在后者中，由于三角锥形的s 0 3 基团有些倾斜，所以它 只能与 w 9 ( s 0 3 ) ) 片断中的七个金属钨中心进行配位。非常有意义的是，经过加热后， 【wv l l 8 0 5 6 ( s 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】8 - 离子能发生一个特殊的电子转移反应，结构发生重排，从而使 s 0 3 厶离子释放出四个电子，生成混合价态的深蓝色的 w 1 8 0 5 4 ( s 0 4 糊& 多阴离子( f 培1 5 ) 2 4 。2 0 0 8 年，该课题组又得到了两个化合物，它们仍然与传统的d a w s o n 结构相似， 4 f i g 1 5 ( a ) b a l l - a n d - s t i c kr e p r e s e n t a t i o n so ft h es t r u c t u r e so ft h e w l8 0 5 4 ( s 0 3 ) 2 禾a n d ( b ) t h e w 1 8 0 5 6 ( s 0 3 ) 2 ( h 2 0 h 8 p o l y a n i o n s 由于合成技术和和物理测试手段的提高，特别是x 射线单晶衍射技术的发展，对 于1 2 一钨酸盐化合物的研究，近年来国内外的学者对这一体系做出了比较深入系统的研 究，合成了一系列新颖的具有扩展结构的1 2 一钨酸盐的化合物，而不是像以前那样只是 局限在对其孤立的多阴离子簇进行研究。在所报道的文献中，我们可以将这些化合物大 致的分为两类，即1 2 钨杂多酸盐化合物和1 2 - t 鸥同多酸盐化合物。 1 2 2 基于1 2 钨杂多酸盐化合物的合成和修饰 ( 一) 有机金属配位聚合物支撑的1 2 增杂多酸盐的扩展结构 2 0 0 0 年，南京大学的许岩等人报道了第一个支撑了过渡金属配合物修饰的k e g g i n 结构多金属氧酸盐： 【n i ( 2 ，2 - b p y ) 3 h 5 p w l 2 0 4 0 n i ( 2 , 2 - j b p y ) 2 ( h 2 0 ) 】0 5 h 2 0 【2 6 j ， 如图f i g 1 6 a ，在这个化合物的结构中，k e g g i n 簇与过渡金属n i 的配位聚合物通过端 氧共价连接。 f i g 1 6 ( a ) t h es 缸u c 嘶o f n i ( 2 ，2 一b p y ) 3 h 5 p w l 2 0 4 0 n i ( 2 ，2 - b p y ) 2 ( h 2 0 ) 。0 5 1 - 1 2 0 ( b ) ( 1 e f t ) b a l l - a n d - s t i c k r e p r e s e n t a t i o n s t h e n e u t r a l t r i s u p p o r t e d p o m ： v w w 1 0 w v 2 0 4 0 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 3 ；( r i g h t ) s u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s o c c u r r e da m o n g v 州w 1 0 w 2 0 4 0 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 3 c l u s t e r 2 0 0 9 年，吉林大学的徐吉庆课题组合成和表征了两例三支撑的基于v w l 2 0 4 0 卜和 s i w l 2 0 4 0 4 。多阴离子的化合物 x w v l 。w v 0 4 0 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 】3 ) ( x = v ( 1 ) ，s i ( 2 ) ；e l l = 5 东北师范大学硕士学位论文 e t h y l e n e d i a m i n e ) ( f i g 1 6 b ) 。这两个化合物与其他的化合物之间最大的不同就是利用多阴 离子上的桥氧- 与 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 】2 + 片段配位。这些孤立的三支撑多钨酸盐通过氢键作用连 接成三维超分子结构【2 丌。 ( 二) 以1 2 一钨杂多酸盐作为模板剂的研究 2 0 0 2 年，美国的s w k e l l e r 课题组首次将杂多酸阴离子p w l 2 0 4 0 3 - 作为模板剂引入 到三维配位聚合物c u - 有机配体的大孔框架结构中【2 8 1 ，得到了化合物 c u 3 ( 4 ，4 - b i p y ) 5 ( m e c n ) 2 p w l 2 0 4 0 2 c 6 h s c n ( 4 , 4 - b i p y = 4 , 4 - 联吡啶) ，如f i g 1 7 所示。 在这个化合物中存在五角形的空穴，每个空穴通过b i p y 配体连接成带状结构，p w l 2 0 4 0 3 多阴离子就嵌入到每个空穴中。 f i g 1 7s t i c k r e p r e s e n t a t i o n o fo n e p e n t a g o n a lc a v i t y i n c o m p o u n d 【c u 3 ( 4 ，4 - b i p y ) 5 ( m e c n ) 2 p w l 2 0 4 0 2 c 6 h s c n 2 0 0 6 年，龙腊生等人合成和表征了一系列以s i w l 2 0 加4 。多阴离子为模板的超分子化 合物，他们通过采用不同的有机配体( 吡嗪类、联吡啶类) ，进而控制配体的类型和尺 寸，来控制金属一有机开放框架的空格尺寸和形状，以达到容纳客体多阴离子的目的。 这些化合物的成功合成迸一步揭示了成功合成基于多酸的金属省机框架的关键因素是 控制多酸和2 d 网络中格子的尺寸。这一结果为可控合成以多酸为模板的孔材料提供了 合理的实验依据( f i g 1 8l e f t ) 2 9 1 。 f i g 1 8 ( 1 e a r r a n g e m e n t o fm es i w l 2 0 a n i o ni nt h e4 4n e t w o r ki n c u 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 4 ( h 2 0 ) 4 ( s i w l 2 0 4 0 ) ( h 2 0 ) 1 8 打( r i g h t ) v i e wo f t h e 【0 0 1 d i r e c t i o ns h o w i n gt h e 3 - dn e t w o r ko f c o m p o u n d s 【c u 2 ( h 2 0 ) 2 ( b p p ) 2 c 1 p m l 2 0 4 0 】- 2 0 h 2 0 ( m = m o ，w ) 6 且用这个框架来容纳非共价键连的客体多阴离子( f i g 1 8r i g h t ) p o j 。 2 0 0 9 年，彭军课题组通过调变双咪唑类配体l 与c u 0 0 离子的摩尔比例合成和表征 了四个以s i w l 2 0 4 0 4 。多阴离子为模板的化合物( f i g 1 9 ) 。初试原料中配体l 与c u ( i i ) 盐 的比例直接影响c u 元素的价态，进而影响整个化合物的结构。以至于有的s i w l 2 0 4 0 4 多阴离子嵌入到三维配合物中，有的被夹在二维层状配合物中间，有的甚至与配合物直 接相连【3 1 1 。 置一一篇 一 。t。1 o 1 l o 1 i o - 。 8 麓。t 一一。、= ! ，p 9 一 1 i o 1 o | c- r x 一一。+ 麓 一 - 譬。t1 o ? ? j o j l 。o ， - c f i g 1 9t w oa d j a c e n tc a t i o n i c s h e e t ss a n d w i c h i n gt h ed i s c r e t ea n i o n s ( o r a n g eb a l l s ) 1 1 1 【c u u 2 ( b t e ) 4 ( s i w l 2 0 4 0 ) 。4 h 2 0 同年，刘术侠课题组以c u ( n 0 3 ) 2 、均苯三甲酸及不同的k e g g i n 型多酸为原料合成 和表征了一系列以多酸作为模板的化合物。在所报道的化合物中，均苯三甲酸配体与双 核铜簇通过氧原子共价键连，形成了具有三维孔道结构c u - b t c 金属一有机框架，由于 孔道a 的体积大，能够容纳多金属氧酸盐阴离子，而由于与铜原子配位的水分子的存 在致使孔道b 体积减小，从而使各种多阴离子不能被嵌入，所以，具有催化活性的k e g g i n 多阴离子作为客体分子交替地排列在金属有机框架的主体q h ( f i g 1 1 0 ) p 2 j 。 a # 壤 镕缈 ，。b 囔 f i g 1 1 0v i e wo fa ( 0 0 1 ) s h e e tw i t ht w ok i n d so fp o r e s ，aa n db ，o fc o m p o u n d s 【c u 2 ( b t c ) 4 3 ( h 2 0 ) 2 6 h n x m l 2 0 4 0 ( c 4 h 1 2 n ) 2 ( x = s i ，g e ，p ，a s ；m = w ，m o ) 7 蔫泠 蕊擒 够黪 东北师范大学硕士学位论文 ( 三) 高维化 2 0 0 5 年，d o l b e c q课题组合成和表征了一个化合物 【s i w l 2 0 4 0 c u ( 2 ，2 - b p y h h 1 0 h 2 0 ，此化合物采用的是2 ，2 - 联吡啶配体( f i g 1 1 1 a ) 。该 结构是由 c u ( 2 ，2 - b p y ) 2 金属配位聚合物作为连接点将 s i w l 2 0 4 0 4 _ 多阴离子连接成二维 层状结构【3 3 】。 f i g 1 1 1 ( a ) v i e wo fap l a n ef o r m e db yt h ec o n n e c t i o no ft h e 【s i w l 2 0 4 0 4 p o l y a n i o n sb y c u ( 2 ，2 - b p y h g r o u p si n 【s i w l 2 0 4 0 c u ( 2 ，2 - b p y h h 1 0 h 2 0 ( b ) t h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r k i n 【( b p y ) 7 c u l 7 c 1 2 ( p w l o w 2 0 4 0 ) 1 5 h 2 0 2 0 0 7 年，王恩波等人利用直线型刚性有机胺4 ，4 联吡啶配体、c u 2 + 离子和p w l 2 0 4 0 3 多阴离子合成了化合物 唧y ) 7 c u l 7 c 1 2 ( p w v l l o w v 2 0 4 0 ) 1 5 h 2 0 ，该化合物具有三节点、五 重互锁的3 d 结构。它是当时所见报道的具有最高程度的互锁的基于p o m 的化合物( f i g 1 1 l b ) 1 3 4 。 2 0 0 9 年，龙腊生课题组采用水热合成技术，通过调控不同的p h ，合成和表征了四 个基于s i w l 2 0 一4 - 的化合物，如f i g 1 1 2 a 所示。随着p h 的升高，化合物的结构由0 d 升高到3 d ，这进一步验证了p h 在反应过程中的关键作用【3 5 1 。 f i g 1 12 ( a ) p l o t s h o w i n g 3 d s t r u c t u r e o f c u 2 ( r t 2 - o h ) ( 4 ，4 - b p y ) 3 ( s i w l 2 0 4 0 ) ( h 2 0 ) c u 2 ( i - t 2 - o ) ( 4 ，4 - b p ”4 ( h 2 0 ) 2 o 5 ( h 2 0 h n v i e w e d a l o n g t h eca x i s ( b ) v i e wo ft h e3 - d s u p m m o l