（无机化学专业论文）钨催化剂的制备及在催化氧化脱硫等反应中的应用.pdf

摘要 摘要 钨系催化剂对加氢反应、脱氢反应、烯烃水合、脱水反应、氧化反应、烷 基化、酰基化等许多反应具有良好的催化作用，因而成为石油炼制、石油化工 等行业应用的重要类型催化剂，其研究和应用范围越来越大。本文结合江西省 钨资源优势，寻找出新型钨催化剂：以钨酸、磷酸二氢钠为原料，通过水热法 合成了d a w s o n 结构杂多磷钨酸钠( p 2 w 1 8 ) ，并对催化剂进行了瓜表征，以h 2 w 0 4 为钨源，以正硅酸四乙酯为硅源，以p 1 2 3 和十六烷基三甲基溴化铵为混合模板 剂，直接合成了w 0 3 s b a 一1 5 介孔分子筛样品，并用x r d ，n 2 吸附等手段对合成 的分子筛进行了表征，并考察了其催化氧化脱硫性能。 环境友好与绿色化生产技术是当前催化研究和开发的前沿。其主要的研究 内容之一就是重新考虑、改造和设计石油化工企业仍大量沿用着的三废高和环 境污染严重的传统反应工艺。由于日益严格的规章和规范，燃料油超深度脱硫 已成为世界范围内急需解决的最重要的环境研究课题之一。氧化脱硫被认为是 一个有效的和有希望的方法。 本论文分别选用w 0 3 一s b a 1 5 、p 2 w 1 8 等为催化剂，对催化剂、助催化剂和 萃取剂的种类以及燃料油选择催化氧化脱硫工艺的实验室操作条件( 包括催化 剂、助催化剂、氧化剂、萃取剂的用量及其再生方式、氧化温度与时间、相分 离时间等参数) 进行优选；在最佳操作条件下，严格测定精制燃料油脱硫率及收 率，并对不同硫含量的燃料油进行适应性研究。同时，对该绿色催化合成过程 中催化剂的可能活性结构及反应机理进行了初步的考察和探索。研究结果表明， 钨系催化剂体系对氧化脱硫反应有较高的催化活性。该工艺具有氧化剂低廉、 催化剂回收方便、萃取剂易于再生等优点。在优化的实验条件下：模拟燃油( 硫 含量5 0 0m g l ) 2 0m l 、p 2 w 1 80 0 3 0g 、无水乙醇1 2m l 、过氧化氢水溶液o 1 2m l 、 反应温度3 1 0k 、反应时间6 0m i n 、萃取剂与油相的体积比1 、萃取3 次，脱硫率 达9 6 7 ；2 0 m l 汽油( 含硫5 4 0m g l ) ，0 0 4 0 9w 0 3 s b a 一1 5 介孔分子筛催化剂， 过氧化氢与硫的摩尔比为6 ，3 3 3 k 反应8 0 m i n ，萃取三次脱硫率达9 1 3 。 关键词：钨系催化剂；过氧化氢；脱硫；萃取 a b s t r a c t a b s t r a c t w - c a t a l y s tf o rh y d r o g e n a t i o n ，d e h y d r o g e n a t i o n ，o l e f i n sh y d r a t i o n ，d e h y d r a t i o n ， o x i d a t i o n ，a l k y l a t i o n ，a c y l a t i o n , a n dm a n yh a v eg o o dc a t a l y t i cr e a c t i o n ，w h i c h b e c a m ea no i lr e f i n i n g ，p e t r o c h e m i c a la n do t h e ri n d u s t r i e sa p p l i c a t i o nt h em a j o r c a t a l y s tt y p e s ，t h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fb i g g e ra n db i g g e r i nt h i sw o r k ， t u n g s t e nr e s o u r c ew i t ha m p l es u p p l yi nc h i n ae s p e c i a l l yi nj i a n g x ip r o v i n c ew a s u s e da sc a t a l y s t s a n dw em a i n l yc a r r i e do u tt h ef o l l o w i n ga s p e c t so fr e s e a r c hw o r k s a sf o l l o w s ：p h o s p h o t u n g s t i ca c i ds o d i u m ( p 2 w i8 ) w i t hd a w s o ns t r u c t u r ew e r e s y n t h e s i z e du n d e rc o n v e n t i o n a lh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n si n a c i d i cs o l u t i o nu s i n g h 2 w 0 4a n dn a h 2 p 0 4 t h ep 2 w 1 8c a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fi r t u n g s t e n - c o n t a i n i n gm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sw 0 3 - - s b a - 15w e r es y n t h e s i z e d u n d e rc o n v e n t i o n a lh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n si ns t r o n ga c i d i cs o l u t i o nu s i n gh 2 w 0 4 a st u n g s t e ns o u r c e ，t e t r a e t h y l o r t h o r t h o s i l i c a t ea ss i l i c o ns o u r c e ，a n dt h em i x t u r eo f p12 3a n dc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r i o m i d ea ss t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t t h e c a t a l y s tw a sa p p l i e di nt h ec a t a l y t i co x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o na n dc h a r a c t e r i z e db y m e a n so fx r da n dn 2a d s o r p t i o n t h ec a t a l y s tw a sa p p l i e di nt h ec a t a l y t i co x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n a ne n v i r o n m e n t a l l yb e n i g na n dg r e e np r o c e s si s h i g h l yd e s i r a b l ei nt h e d e v e l o p m e n to fc a t a l y s i s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf i e l d s i st or e b u i l dt h e c o n v e n t i o n a lp r o c e s s e so fp e t r o c h e m i c a lp r o d u c t i o n ，w h i c hm e a s u r a b l yc o n t r i b u t et o p o l l u t i o n d e e pd e s u l f u r i z a t i o no ff u e lo i li sr e c e i v i n gw i d ea t t e n t i o ni nt h er e s e a r c h c o m m u n i t y w o r l d w i d ed u et o i n c r e a s i n g l ys t r i n g e n tr e g u l a t i o n s a n df u e l s p e c i f i c a t i o n si nm a n y c o u n t r i e sf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o np u r p o s e t h eo x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n ( o d s ) i sc o n s i d e r e dt ob ea ne f f i c i e n ta n dp r o m i s i n gm e t h o d w ew e r es e l e c t e dw 0 3 - s b a 一1 5 ，p 2 w i sa st h ec a t a l y s t ，p r o m o t o ra n de x t r a c a n t a sw e l la st h eo p e r a t i o nc o n d i t i o no fo x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o ni e ，t h ea m o u n ta n d r e c o v e r e dw a yo f c a t a l y s t ，p r o m o t o r ，o x i d a n ta n de x t r a c t a n t ，t e m p e r a t u r ea n dt i m e o fo x i d a t i o na n dp h a s es e p a r a t i o n ，a r ec a r r i e do no p t i m m u mi nt h i sp a p e r u n d e rt h e i i a b s t r a c t - _ - 一 b e s tc o n d i t i o no fo p e r a t i n g ，d e s u l p h u r i z a t i o nr a t eo fr e f i n e dd i e s e lo i la n d y i e l da r e d e t e r m i n e ds t r i c t l y a n dd i f f e r e n ts u l f u rc o n t e n to ff u e lo i lf o ra d a p t i v er e s e a r c h a t t h es a m et i m e ，t h eg r e e nc a t a l y t i cs y n t h e s i sp r o c e s s m a yb et h ec a t a l y s ta c t i v i t ya n d s t r u c t u r eo ft h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fap r e l i m i n a r ys t u d ya n de x p l o r a t i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h et u n g s t e no x i d ec a t a l y s tf o rn l ed e s u l f u r i z a t i o ns y s t e mh a s h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h et e c h n o l o g yh a sal o w o x i d a n t ，ac a t a l y s tt of a c i l i t a t e r e c y c l i n g ,r e n e w a b l es o u r c e so fe a s y t o e x t r a c t a n ta d v a n t a g e s u n d e rt h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：2 0m lm o d e lf u e lw i t h5 0 0m g ls u l f u r ，0 0 3 0 9 p 2 w i s ，1 2m lc 2 h s o h ，0 1 2m l 3 0 ( w ) h y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o n ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e310k ，r e a c t i o nt i m e6 0m i na n dt h r e et i m e s e x t r a c t i o n ( v ( d m f ) ：v ( o i l ) = 1 ) ，d e s u l f u r i z a t i o nr a t ei s9 6 7 2 0 m lg a s o l i n ew i t hs u l f u r c o n c e n t r a t i o no f 5 4 0 p p m ，0 0 4 0 9t u n g s t e n c o n t a i n i n gm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s w 0 3 一s b a 一1 5c a t a l y s t ，h 2 0 f f s u l f u rm o l a ro f 6 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 3 3 k ，r e a c t i o n t i m e8 0 m i na n dt h e nt h r e et i m e se x t r a c t i o n k e yw o r d s ：w - c a t a l y s t ；h y d r o g e np e r o x i d e ；d e s u l f u r i z a t i o n ；e x t r a c t i o n 1 i i x u q i n g r o n g ( i n o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f i l ix i a n c a i 学位论文独创性声明 本入声骧所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方辨，论文中不包含其他太已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得壶函太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料a 。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说甓并表示谢意尊 学位论文作者签名( 手写) ：缘昃。萦签字嚣鬻：噼彪胃玎霹 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解崖星太堂有关保留、使用学位论文 的觏定，有权保留并惫鋈家有关部门或机构送交论文的复留件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌叁堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据痒进行检索，可以采属影窜、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络浅 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密薏适期本授权书) 学位论文作者签名：绦庆珠导师签名：黼 签字e t 期；弦呀车f 明玎鑫签字鹭期：噼t t i j i 可露 第一章文献综述 第一章文献综述 中国钨资源丰富，分布范围广阔，目前的钨资源保有储量、年产量、出口 量都居世界首位，具有战略资源优势，在国际市场上具有举足轻重的地位，而 江西是储量和产量最多的地区之一。但目前的用途主要集中在硬质合金、钨铁、 钨加工材、钨化学品及钨新材料。从消费数量上看，钨硬质合金和钨铁是钨的 最主要消费领域，占总消费量的近8 0 ，而钨化学品的消费比例较小，仅占约 1 0 ，消费在催化剂上的则更少，而钨催化剂的附加值很高。因此，积极参与 到钨系催化剂的研制和开发上来，形成产学研相结合的优势，加快技术工业化 的进程，增加我国钨系催化剂在国际市场上的份额，创造更大的效益，变资源 优势为产品优势具有重要的意义。脱除燃料油中的硫对环境保护和防止设备的 腐蚀都非常有益，是世界性课题，我国的研究相对落后，因此迫切需要解决。 1 1 钨及钨系化合物 r v ( 室温)胶状白钨酸仲钨酸铵a p t w 饥 w 0 3 n h 2 0 w c l s 一h 2 w 0 4 粉状黄钨酸 d w 1 2 0 ，产、h w 0 2 l 孓、w 1 2 0 4 1 1 聚多钨酸离子 ( n h 4 ) 0 3 3w o , w o5c i w1山洲l 寸 n 第一章文献综述 图1 钨及钨系化合物 f i g 1t u n g s t e na n d i t sc o m p o u n d s 1 2 钨系催化剂的制备 钨系催化剂包括钨的氧化物、杂多钨酸和碳化钨等。近年来国内外大量的 研究表明：它们对加氢反应、脱氢反应、烯烃水合、脱水反应、氧化反应、聚 合反应、烃类芳构化、烷基化、酰基化、酯化等许多反应具有良好的催化作用， 因而成为精细化工等行业应用的重要类型催化剂【l 5 1 。这方面的研究已经取得令 人鼓舞的成果，其研究和应用范围越来越大。本文结合自己的研究工作，综述 近几年来氧化钨、过氧钨酸( 盐) 、钨杂多酸( 盐) 、碳化钨的制备及在燃料油脱 硫等反应中的研究进展。众所周知，化合物制备的方法、条件、途径不同，均 会影响产品的结构和性能。以下重点介绍氧化钨、过氧钨酸( 盐) 、钨杂多酸( 盐) 、 碳化钨催化剂的制备方法。 1 2 1 超细( 纳米) 三氧化钨的制备0 6 1 0 l w 0 3 是一种非常重要的钨化合物，作为过渡金属的氧化物，它属于n 型半 导体。w 0 3 所具有的电致变色性能及良好的催化性能，还有对多种气体( n o x 、 h 2 s 、n i - 1 3 等) 的敏感性，使得其广泛应用于可逆电致变色器件、二次锂电池、 灵巧窗、催化剂、气体传感器等，是一种很有潜力的多功能材料。w 0 3 与水 分子结合，可形成( 晶形的) 水合物w 0 3 n h 2 0 ( n _ o 3 3 ，1 ，2 ) 和( 无定形 的) 偏钨酸、同多钨酸等。不同化合物的不同晶体结构，使得w 0 3 具有了多种 性能；另一方面，其性能又取决于制备w 0 3 时的方法途径。 超细( 纳米) 三氧化钨的制备方法很多，已经比较成熟，根据其反应环境 的不同，可大致分为固相法、液相法和气相法。 固相法是一种传统的粉化工艺，基础的固相反应法是金属盐或金属氧化物 按一定比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过固相反应直接得到超微粉，或者 再次粉碎得到超微粉。通常通过煅烧仲钨酸铵a p t 获得w 0 3 ，但由于煅烧条 件不同，得到的反应产物也不一样。 液相法的均相反应有利于微量有效成分的调配和产物组分及颗粒度的控 2 第一章文献综述 制，还可通过利用各种精制手段保证合成产物的纯度要求，特别适合制备组成 均匀，且纯度要求高的复合氧化物超细粉，是合成单分散陶瓷超微粉的最好方 法。主要有沉淀法、微乳液法、水解法、溶胶凝胶法( 包括离子交换法) 、水热 法等。 气相法：超细( 纳米) 超细( 纳米) 三氧化钨气相合成早有报道，用激光使 纯金属钨在氧气气氛中进行气化和反应，可以制备纳米三氧化钨。 1 2 2 过氧钨酸( 盐) 化合物的制备1 1 1 - 1 5 i 利用钨前体( 钨酸、三氧化钨、钨杂多酸等) 在一定条件下和适量的过氧化 氢反应可以制备得到过氧钨酸。马荣华等l 制备了k e g g i n 结构的过氧铌钨磷杂 多配合物的。石晓波等【1 2 】利用钨酸和过氧化氢反应制备了新型过氧化钨酸 ( h 2 【w 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ( h 2 0 ) 2 】) 配合物并用于催化反应，取得了良好的实验效果。李 华明等【1 3 】制备了过氧杂多化合物；王元林等【1 4 j 合成了过氧杂多酸盐；石先荣等 【1 5 j 合成了钨钼过氧配合物并研究了其催化性能。 1 2 3 钨系杂多酸( 盐) 的制备1 1 6 - 2 1 i 1 2 3 1 杂多化合物简介 杂多化合物( 包括杂多酸和杂多酸盐) 具有强酸性和氧化还原性能，是一类新 型环境友好的固体酸催化剂和选择氧化催化剂，通过调变中心原子和平衡阳离 子可改变其结构、组成和催化性能。自上个世纪7 0 年代日本在丙烯水合生产上 用杂多酸催化剂成功实现了工业化以来，杂多酸及其盐作为有机合成和石油化 工中的催化剂己经受到人们的广泛关注。 ( 1 ) 杂多酸 杂多酸( h p a s ) 是两种或两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸总称，是一 类含氧桥的多酸配位化合物。固体杂多化合物由杂多阴离子、阳离子( 质子、金 属阳离子、有机阳离子) 及水或有机分子组成。已确定的h p a s 结构有5 种，k e g g i n 结构、d a w s o n 结构、a n d e r s o n 结构、w a u g h 结构和s i l v e r t o n 结构。目前，用 于催化的主要是k e g g i n 结构的杂多酸h n x m l 2 0 加】，缩写为x m 。其中杂多阴 离子x m l 2 0 4 0 】i l ( x = p 、s i 、a s 、g e 等为中心原子，m = w 、m o 等为配位原子) 的结构为一级结构。它由1 2 个m 0 6 八面体围绕一个中心x 0 4 四面体所构成。 3 第一章文献综述 一级结构是弱碱，对反应物分子有特殊的配合能力，所以是影响h p a s 催化活 性和选择性的重要因素。杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构，反荷阳离子 的电荷、半径、电负性小同也影啊h p a s 的催化性能。反荷阳离子、杂多阴离 子和结构水在三维空间形成三级结构。h p a s 的三级结构具有柔软性，体相内杂 多阴离子之间有一定空隙，它可以吸收极性小分子( 如水、乙醇、丙醇和丁醇等) ， 进入固体的体相内形成假液相，假液相是相当于固体和溶液之间的一种浓溶液， 它是h p a s 具有高活性、高选择性的重要原因。杂多酸是强酸，比构成它们的 相应组成元素的简单含氧酸酸性强。在水溶液中完全解离，在有机溶剂中逐级 解离。其酸强度取决于组成元素，可以通过改变组成元素进行系统调控，以达 到设计与合成一定酸强度的酸催化剂之目的。h p a s 的酸性调变方一法主要有5 种：( 1 ) 选择适当的阴离子组成元素；( 2 ) 部分中和( 形成酸式盐) ；( 3 ) 形成不同金 属离子的盐；( 4 ) 用不同有机碱成盐；( 5 ) 分散在载体上。除了强酸性，h p a s 还 兼具有氧化还原性。其阴离子在获得6 个或更多电子时结构不被破坏。其氧化 能力强弱由杂原子和多原子共同决定，多原子的影响较大，还可引入过渡金属， 以调变h p a s 的氧化还原性。 ( 2 ) 杂多酸盐 杂多酸盐催化剂可由杂多酸与可溶性盐加热反应而制得。杂多酸盐根据其 水溶性和比表面积的大小可分为离子所形成的杂多酸盐，a 组盐和b 组盐。 a 组盐包括n a + ，c u 2 + 等半径较小的阳其性质与杂多酸接近，比表面积小，且易 溶于水。b 组盐包括c s + 、k 十、r b + 等半径较大的阳离子所形成的杂多酸盐。其 比表面积( 5 0 2 0 0 m 2 g ) 较大，酸强度高( h o 8 2 ) ，且不溶于水。在杂多酸盐中， 以对磷钨酸艳盐的研究最为深入。酸式杂多酸盐的催化作用机理己基本探明， 其酸性中心的来源主要有以下5 种：( 1 ) 酸式盐中的质子；( 2 ) 阳离子的部分水 解；( 3 ) 络合水的电离；( 4 ) 阳离子的l e w i s 酸性；( 5 ) 金属离子的还原( 临氢条件 下) 。大多数b 组杂多酸盐为超细粒子，具有较大的外表面积，质子能均匀分布 在催化剂的表面，因而具有较多的表面酸中心。杂多阴离子对反应还可能具有 协同作用。 1 2 3 2 杂多化合物的制备 杂多化合物的合成化学已经进入分子裁剪和组装、从稳定氧化物合成研究 进入到亚稳态和变价化合物的研究，从简单的多酸合成进入到超分子化合物和 超大化合物的合成研究。采用新颖的合成策略，合成出许多具有生物活性和催 4 第一章文献综述 化活性的多酸化合物。一些多酸化合物具有微孔甚至超微孔结构，可以采用功 能金属修饰，以实现双功能性和择形性。引入有机金属可以显示出很好的生物 活性，引入含手性配体的过渡金属，在手性合成中也将发挥较大作用。基于剪 裁技术，从分子水平研究杂多酸催化剂组成、结构与性能之间的关系，设计出 满足需要的新型催化剂，将成为今后研究的重点。 通常，杂多酸是在水溶液中由简单的含氧酸阴离子和所需要的杂原子在酸 化时通过自组装过程形成的。酸化过程，一般加入的为盐酸、硫酸、无机酸。 在多酸化学研究中，酸化十分重要，有些化合物对p h 十分敏感。往往p h 差 0 0 1 产物则迥然不同。为了不引入其他阴离子及形成均匀平稳地酸化条件，一 般采用电解酸化法进行。此外，反应速度的快慢相差很大，也是令人不易琢磨 的问题。据报道，有所谓快速反应可快到1 0 - 8 s ，而有的慢速反应达到平衡却需 要几小时，几周，几月甚至数年才能达到。 杂多酸( 盐) 的制备方法目前主要有5 种：直接酸化法、降解法、有机溶 剂萃取法、离子交换法、水热合成法，其中有机溶剂萃取法是最常用的方法。 直接酸化法：指将简单阳离子的溶液直接用无机酸酸化至一定的p h 值，使其 缩合成杂多酸化合物。杂多酸化合物对p h 值一般较为敏感，为了制造均匀、 平稳而又不引入其它阳离子的酸化条件，一般采用电解酸化法进行；降解法： 这是制备不饱和型杂多酸化合物的主要方法，它指在一定温度下向饱和杂多酸 中加入一定量的弱碱( 如：吡啶) 使其降解为不饱和的杂多阴离子，然后加入 相应的抗衡阳离子使它们从溶液中析出；有机溶剂萃取法：通常有机溶剂为乙 醚。这是制备杂多化合物最广泛的方法，其基本原理是杂多酸在酸性条件下与 乙醚生成一种油状物质，分离油状物质赶走乙醚即可得到杂多酸：离子交换法t 特别适用于那些不能被乙醚很好萃取的杂多酸，其基本原理是先制成相应的杂 多酸盐，然后再通过氢型阳离子交换树脂即可得到杂多酸；水热合成法；这是 近几年发展起来的一种方法，它是指在密闭容器中，以水为溶剂，在一定温度 和水蒸气压力下原始混合物进行反应，通常在不锈钢反应釜中进行。另外，还 有电渗析法、超声波法。 1 2 3 3 杂多化合物的固载化 由于纯杂多酸比表面积小( 1 0 m 2 g ) 、易溶于极性溶剂、回收及重复使用困 难，很难作为多相催化剂使用。为此很多研究将杂多酸负载于多孔载体上来提 高其比表面积，并试图将其作为多相催化剂使用。然而，在极性反应体系中， 5 第一章文献综述 杂多酸活性组分易从载体上流失溶解到反应体系中，导致催化剂失活，这是负 载型杂多酸催化剂目前有待解决的严重问题。另外，还可以用c s + ，k + ，r b + 和 n h 4 + 等半径较大的碱金属阳离子部分取代杂多酸中的反荷质子，制得杂多酸盐 ( b 类盐) ，与相应的杂多酸相比，杂多酸盐的比表面积较大，热稳定性也进一 步提高，且难溶于水和一般溶剂。负载型杂多酸的制备方法主要有浸渍法、溶 胶凝胶法、水热法等。 ( 一) 浸渍法负载杂多酸 浸渍法也是一种广泛采用的催化剂制备方法。它是将一种或几种活性组分 浸渍在载体上。其基本方法是将载体放在含有活性组分的溶液中浸泡，当浸渍 平衡后将溶剂于一定的温度下除去、再进行干燥、焙烧活化。 浸渍法首先要选择合适的载体，根据载体性质选取不同形状和类型的载 体。如条形或棒型的大比表面的无孔或有孔氧化物、碳黑、粘土矿物、氧化硅、 分子筛等载体。在筛选载体时要考虑：( 1 ) 化学组成与分散度；( 2 ) 载体的多孔性、 吸附与电化学性质及机械强度；( 3 ) 活性组分可负载量；( 4 ) 载体的活性表面积； ( 5 ) 载体导热性能与比热；( 6 ) 载体硬度与耐磨性；( 7 ) 反应条件下的稳定性；( 8 ) 载体与活性组分间的相互作用对活性组分的性能影响等。浸渍法所用溶液要求 所含的活性组分具有溶解度大，结构稳定，并能在加热时分解成稳定的化合物。 ( 二) “瓶中造船”法固载杂多酸 将脱铝改性的y ( 或超稳y ) 沸石加入适量溶剂中形成悬浮液，然后分别加入 一定量的磷源和钨源( 或钼源) 溶液，作为杂多酸的前驱物，调节p h 值，在3 2 3 4 3 2k 的温度范围内( 高温时用高压釜) 搅拌反应，反应一定时间后进行固液分离， 将得到的固体用热水反复洗涤，在适宜的温度下焙烧，即得“瓶中造船”法固载的 杂多酸催化剂。 1 3 催化剂的表征与评价 1 3 1 催化剂的表征 先进的表征手段在新型催化剂的开发及催化工艺的研究中具有极为重要的 意义。钨系催化剂的表征包括两个方面：催化剂的结构表征、催化剂酸性表征 和氧化性能表征。 6 第一章文献综述 1 3 1 1x 谢线彳汗射( x r d ) 德国b r u k e r - a x s 公司d 8 f o c u s 型x r d 衍射仪分析样品的晶相结构，c u 靶， 管压4 0 k v ，管流3 0 m a ，连续扫描，扫描速度为2 5 0 m i n 。采用定时阶梯扫描 方式收集衍射峰型，阶宽o 0 1 。；由于细小的晶粒可引起衍射线的宽化，其衍射 线半强度处的宽化度b 与晶粒尺寸d 的关系为：b = 0 8 9 入d c o s0 式中b 表示 单纯因晶粒度效应引起的宽化度，为实测b m 与仪器宽化b s 之差b = b m b s 或 b 2 = b 2 m - b 2 s ，b s 可通过测量标准物的半峰值强度处的宽度得到。b s 的测量峰 位与b m 的测量峰位尽可能接近。 1 312i r 分析 瓜是表征催化剂结构的重要手段。s p e c t r u mg x 型傅里叶变换红外光谱仪 ( p e r k i ne l m e r ) 中红外d t g s 检测器；测试条件：溴化钾压片法测定，光谱分辨 率4c m ，测量范围4 0 0 0 - 4 0 0 c m 一，扫描信号累加6 4 ，o p d 次速度c m s 增益 为1 。钨催化剂往往既有b 酸中心，又有l 酸中心。其酸性表征包括：酸中心 种类、酸中心强度及酸中心浓度。固体酸吸附吡啶红外光谱法，可以测定酸中 心的种类。红外谱图中1 5 4 0 c m 1 为吸附在b 酸中心上的吡啶特征峰；1 4 5 0 c m 以 为吸附在l 酸中心上的吡啶特征峰。另外，根据红外谱图峰面积，还可以给出 酸中心浓度的信息。 1 3 1 3 比表面测定 采用北京分析仪器厂的s t 0 0 8 比表面仪来测定样品的比表面，是目前常用 的b e t 低温氮吸附法，该方法基于在1 9 5 的低温下令样品吸附氮气，在n 2 的相对压力p p o 为0 0 5 , - - - , 0 3 5 范围内，测得5 , - - 8 个不同p p o 下的平衡吸附量， 然后将这些数据用b e t 二常数式的直线式处理： 弋万p 而p o = 可三百+ 铣( 刚p o ) 以弋万p 而p o 对p 伊。作图，应得 q 二1 v ! m = 一直线，直线的斜率为v m c ，解此二式得：截距+ 斜率式中v m 为盖 满单分子层的饱和吸附量。得到v m 后，即可按下式计算样品的比表面积s ： q 一鳖：塑笸墨q ：! 鱼：竺 v 一 2 2 4 0 0 7 第一章文献综述 1 3 1 4 激光粒度仪 不同阶段产物的团聚体粒度及粒度分布范围测定均先采用k q 5 0 超声波震 荡器震荡分散，再利用珠海市欧美克仪器有限公司制造的l s 6 0 1 型激光粒度分 析仪测定样品粒度及粒度分布，测定过程中控制样品的折射率为2 o o ，遮光比 一致。 1 3 1 5h a m m e t t 指示剂 葸醌( h o 一8 2 ) ，对硝基甲苯( h o 一1 1 3 5 ) ，对硝基氯化苯( h 一1 2 7 0 ) ，间硝 基氯化苯( h o = - 1 3 6 0 ) ， 2 , 4 二硝基氟苯( h o 一1 4 5 2 ) 。所用指示剂皆为化学纯。 碱脱附t p d 法是测定杂多化合物酸强度和酸浓度的有效手段。对于纯h p a ， 仅检测到一种酸位；而对于负载型杂多酸，n h 3 t p d 曲线有双峰，即含有强弱 两种酸性位。另外，还可以采用便捷的正丁胺滴定法和h a m m e r 指示剂法来测 定酸中心的浓度和强度。可以通过极谱、循环伏安法以及程序升温还原反应等 方法来研究催化剂的氧化还原性能。 1 3 1 6u v - v i s 分光光度法测定负载型催化剂中杂多化合物的溶脱量 磷钨酸溶脱性能的测试是将一定量的催化剂加入蒸馏水中，搅拌8 0m i n 后 过滤，收集滤液，然后用紫外可见分光光度计( p e r k i ne l m e r , l a m b d a3 5u v - v i s ) 测定滤液中杂多化合物的浓度。采用1 0m l n 的石英比色皿，测定波长为2 5 1 n m 。 测定前配制浓度为2 5 p p m 一1 5 0 p p m 的磷钨酸水溶液标准样品，作出标准曲线。 利用标准曲线法求出水中固体催化剂流失的杂多化合物占新鲜催化剂上总杂多 化合物的质量百分数，并以此表示溶脱量。 1 3 2 催化剂的评价 一种良好的催化剂，应该从以下几个方面的进行评价：催化剂的活性、催化 剂的选择性和催化剂的稳定性及催化剂的使用寿命、杂多酸表面的酸量和酸强 度、杂多酸表面的酸点类型及分布等。催化剂价格直接影响其在工业生产中应 用与推广，价格低、活性好、选择性高、稳定性和寿命长、无环境污染的催化 剂是理想的催化剂。为检测所制催化剂的表面性质和载体表面活性组分的存在 状况、分散程度和酸量及酸强度等方面性质，通常对催化剂进行i r 、x r d 、d t a 、 b e t 测试，研究活性组分和载体之间的相互作用情况。 1 3 2 1 催化剂的活性和选择性指标 第一章文献综述 催化剂的活性是指催化剂影响反应进程变化的程度，工业上常采用给定温 度下完成原料的转化率来表达。活性越高，原料转化率的百分数越大。也可以 用完成给定的转化率所需的温度等方式表达。催化剂的选择性是指所消耗的原 料中转化成目的产物的百分率。对于工业实用催化剂来说，注重选择性的要求 有时超过对活性的要求。 1 3 2 2 催化剂的稳定性和寿命指标 催化剂的稳定性是指它的活性和选择性随时间的变化情况。测定一种催化 剂的活性和选择性费时不多，而要了解催化剂的稳定性和寿命则需花很多时间。 对于工业生产实践而言，催化剂的稳定性和寿命是至关重要的。催化剂的稳定 性包括热稳定性、化学稳定性和机械强度稳定性三个方面。温度对催化剂的影 响是多方面的，它可能使活性组分挥发、流失、负载金属的烧结、或者微晶粒 的长大等。催化剂的寿命是指在工业生产的条件下，催化剂的活性能够达到装 置能力和原料耗定额的允许时间；也可以指活性下降后再生又恢复的累计使用 时间。催化剂的寿命越长越好。 1 3 2 3 催化剂的酸强度和酸量 固体酸表面上的酸量表示为单位重量或单位表面积上酸位( 酸中心) 数或毫 摩尔数，即m m o l w t 或m m o l m 2 。酸强度常用哈默特酸度函数h 0 表示。固体 酸的酸强度和酸量的测定方法主要有两种：一种是胺滴定法，用指示剂确定酸 强度；另一种是气体碱吸附法。利用指示剂的胺滴定法：利用某些指示剂吸附在 固体酸表面所呈的颜色不同，可测定表面的酸强度，如果指示剂呈酸式形式的 颜色，那么表面h 0 函数值应等于或小于该指示剂的共轭酸的p k a 值。h o 值越 低相当于酸强度越强。故指示剂的颜色变化时的p k a 值越低，则固体酸的酸强 度越强。例如某固体酸能使苄叉乙酰苯变色( p g a = - 5 6 ) ，而却不能使嗯醌 ( p k a = 8 2 ) 变色，其酸强度函数h o 必然在5 6 到8 2 之间。此方法要求一定量的 固体酸悬浮于苯等有机溶剂中，隔绝水蒸气的条件下加入几滴所选定的指示剂， 用正丁胺进行滴定。采用各种不同的p k a 值的指示剂，求得不同强度酸的h o 值。从胺滴定法测得的酸量是b r o n s t e d 酸和l e w i s 酸的总和。气体碱性物吸附 法：当某些气态碱分子在固体酸位中心吸附时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的 碱更牢固，使之脱附更困难。当升温排气脱附时，弱吸附的碱首先排出，故依 据不同温度下排出( 脱附) 的碱量，可以给出酸强度和酸量。用于气态吸附的碱 有n h 3 、毗啶、正丁胺等，现在常用三乙胺。 9 第一章文献综述 1 4 钨催化剂在精细化学品合成中的应用 精细化学品一般相对分子量大、官能团多、易受热分解，因此必须在低温 下合成。含钨的催化剂在氧化催化和酸催化方面的表现比较突出，得到了广泛 重视。新型钨系催化剂具有优良的酸催化和氧化催化能力，在精细有机化工中 具有广泛的用途。 1 4 1 钨催化剂在酸催化反应中的催化性能 常用的酸催化剂如h 2 s 0 4 和a i c l 3 等有相当高的催化活性，但使用这类催 化剂时存在一系列问题，如催化剂与原料和产物不易分离、在工艺上难以实现 连续化生产、设备腐蚀严重以及大量的废液废渣排放造成严重的污染。因此， 以无毒无害的酸催化剂来代替这些液体酸成为绿色化学的一个重要研究领域。 钨系新型催化剂大多有以下特点：( 1 ) 高活性和高选择性，用量少产率高；( 2 ) 化学 和热稳定性好，可再生重复使用；( 3 ) 后处理简单，不产生环境污染；( 4 ) 不腐蚀 设备，成本低。钨系化合物具有独特的酸性，即酸强度均一的纯质子酸，且其 酸性比s i 0 2 a 1 2 0 3 、h 3 p 0 4 s i 0 2 、分子筛( h x 、h y ) 等常用固体酸催化剂强 得多。其中的杂多钨酸具有一般固体酸所不具备的特殊溶解性，既可以作均相 催化剂，又可作多相催化剂，活性和选择性高，用途相当广泛。杂多钨酸能催 化几乎所有被其他液体酸或固体酸催化的反应。例如水合与脱水、酯化与醚化、 烷基化、酰基化、异构化、聚合、裂解与分解、缩合等。 1 4 2 含钨的氧化催化剂的应用和研究进展 氧化过程在石油化工中占有十分重要的地位，是生产大宗有机中间体和聚 合物单体最重要的单元过程，每年生产的石油化工产品数千万吨。钨氧化物催 化剂曾在顺酐和苯酐的生产中发挥了重要的作用。近年来，含钨的杂多化合物 的催化氧化性能研究取得了许多应用前景很好的结果。钨系催化剂催化氧化主 要反应包括所用氧化剂有分子态氧( 0 2 ) ，过氧化氢( h 2 0 2 ) 和有机过氧化物( 如 t - b u 0 0 h ) 等；所用催化剂主要是含w 、m o 或v 的h p a 取代型杂多化合物。 1 4 2 1 烃类的氧化反应1 2 2 2 6 i 安颖等1 2 2 】论述了以杂多酸作为催化剂，季铵盐作为相转移催化剂，以双氧 水为氧化剂，在两相条件下催化烯烃环氧化的反应过程。殷霞等采用新的合成 方法，合成了一种新型磷钨杂多酸盐相转移催化剂，研究了它在不同合成条件 l o 第一章文献综述 下的产率。以黄樟素的环氧化反应为例，研究了该类型催化剂的环氧化催化活 性，综合考虑其产率和催化效果，确定了最佳的合成条件。张鎏等【2 3 】研究了负 载在s i 0 2 上的杂多酸催化剂的乙烷氧化脱氢活性。单玉华等【2 4 】研究了用杂多酸 ( h 3 p m o x w l 2 x 0 4 0 ) 为催化剂、以甲醇为促进剂杂多酸催化下过氧化氢氧化法精 制焦化汽油。陈慧等【2 5 】研究了以钨酸为催化剂，催化3 0 h 2 0 2 选择性氧化环戊 烯合成戊二酸。丁勇等【2 6 】利用谱学研究了k e g g i n 类杂多化合物催化环氧化环戊 烯。 1 4 2 2 醇、酚类的氧化反应i 2 7 - a o l 王海英等【2 7 1 以3 0 双氧水为氧化剂，以杂多酸为催化剂，对苯甲醇氧化合 成苯甲醛反应进行了研究，讨论了各因素对反应的影响。陈颂英等【2 8 】以市售二 元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，研究了不同工艺条件下三 甲基苯酚的氧化。结果表明，在最佳条件下三甲基对二醌的收率可达9 0 ，远 高于文献值7 8 。周美娟等【2 9 】详细讨论了磷钨杂多酸催化氧化正己醇生成正己 醛反应。 1 5 钨系催化剂在精细化工中的应用研究展望 钨系催化剂用于精细化工行业有以下优势：( 1 ) 由于钨系催化剂往往具有良 好的氧化和酸催化性能，反应有可能在较温和的条件下快速、高效地实现；( 2 ) 大部分钨系催化剂不溶于反应体系，既可提高产率，又易于分离；( 3 ) 许多钨系 催化剂往往经简单除水后可循环使用多次而保持活性基本不变，使生产更加经 济；( 4 ) 可以提高产物纯度，有利于简化分离提纯步骤；( 5 ) 可减少由于使用有机 溶剂而造成的环境污染，有利于发展药物的清洁、绿色生产，符合目前可持续 发展的宗旨。( 6 ) 钨系催化剂中的钨杂多酸( 盐) 具有“假液相”行为，是一种多 功能催化剂，可以实现分子设计。、 近年来，随着人类环保意识的提高，环境友好h p a s 催化剂的研究和应用