（无机化学专业论文）桥联多核铬配合物的合成及磁性研究.pdf

西北大学硕士毕业论文 摘要 许多动物试验和临床试验均表明，三价铬能影响糖代谢，是人和动物体所必需的微量 元素。三价铬在生物体内是以葡萄糖耐量因子的形式存在的，可能是通过增强胰岛素的亲 和力、胰岛素的受体数目以及b 细胞的功能来促迸糖和脂代谢的。研究表明，铬配合物除 了可以用作药物之外，在设计合成新型分子磁材料领域和聚乙烯生产催化剂方面也具有举 足轻重的地位。 本课题就以葡萄糖耐量因子为出发点进行桥联多核铬配合物的研究，以p h e n 、b i p y 、 o x 、r c o o 一为配体合成了含有铁、铜、镍等金属的十八种杂金属桥联多核配合物，两种双 水杨醛缩乙二胺单核配合物，三种氧中一b - - 核铬配合物：通过元素分析、红外、拉曼光谱、 紫外一可见光谱等分析手段探讨了上述配合物的结构。 在红外光谱中，杂多核配合物在8 0 0 锄叫有强的o - - c - - o 反对称伸缩振动吸收， 根据草酸根表现的非对称伸缩振动、对称伸缩振动的数值，判断出它们有两种不同的配位 方式。三核配合物在6 5 0c m - 1 有c r 3 0 的反对称伸缩振动吸收。简单指出了拉曼光谱中 的几个特征峰。 在电子光谱中，杂多核配合物+ c r n 2 0 4 惮元的d d 特征谱带位于4 0 0 n n l 和5 3 0 5 5 0 n m 处，一些葡萄糖耐量因子的模拟配合物也表现出相似的吸收。三核配合物的桥氧到 三价铬的电荷迁移( l m c t ) 大约发生4 4 0 、5 7 3 - - 5 9 0 响附近。通过比较配合物的分裂能 。，配位场稳定化能l f e s ，互斥参数值b 值，p 值，以及弯曲参数c 值得到了相关配体 的电子云扩展序列和光化学顺序。 对单核配合物c 1 7 h 1 6 c r n 3 0 7 c 1 2 ( c 2 ) 和c 2 0 h 3 0 0 9 n 3 c r ( c 8 ) 的磁化率测定结果表明，这 两个配合物中各自旋中心问为弱的铁磁耦合。用程序对实验数据进行拟合，得磁相互作用 参数j 为1 2 8 8 ( c 2 ) 和1 2 4 9 ( c g ) c m ，g 因子为2 0 5 ( c 2 ) 和2 o o ( c 8 ) 。 5 采用d f t - b 3 l y p 方法，有效核心势基组l a n l 2 d z 对【c r ( m a l ) 2 ( h 2 0 ) 2 】_ ( m a l ：丙二酸 根) ( a ) 与 c r ( m a l ) ( h 2 0 ) 4 + ( b ) 、 c r ( p h e n ) ( o x ) 2 一( c ) 、 c r ( p h e n ) ( o x ) ( h 2 0 h + ) 以及 c r ( s a l c n ) ( h 2 0 ) 2 + ( e ) 等5 个c r 的单核配位离子作了量化计算，探讨了它们的轨道能级差、 电荷分布、红外光谱等性质，得出轴向配体不同大大影响配合物的性质的结论。 关键词：合成：模型配合物；杂金属多核铬：二齿含氮配体；分子磁体 堕! ! 查兰堕主兰些堡苎一 a b s t r a c t 1 h e r eh a v eb e e nn u m e r o u se x p e r i m e n t so na n i m a l sa n dc l i n i c t e s t sc o n f m n i n gt r i v a l a n t c l l r o m i 哪i sa ne s s c n t i a lm i c r o n u t r i e n tf o rh u m a n a n da n i m a l s ，w h i c hc a na f f e c tt h em e t a b o l i s m o fg l u c o s e c h m i l i ci o n se x i s ti no r g a n i s mi nt h ef o r m o f g l u c o s et o l e r a n c ef a c t o r s ( g t f ) ，w h i c h a r el i k e l yt os t i m u l a t et h em e t a b o l i s mo fg l u c o s ea n dl i p i dt h r o u g hi n c r e a s i n gt h ea p p e t e n e y o f h u l i n , t h en u m b e ro fi n s u l i nr e c e p t o ra n d t h ef u n c t i o no fbc e l l i n v e s t i g a t i o n sh a v ei n d i c a t e a t h a tc h r o m i u mc o m p l e x e sh o l dt h eb a l a n c er o l ei nt h ed e s i g no f n e wm o l e c u l a r - b a s em a g n e t i c m a t e r i a l sa n d c a t a l y z e ro f p o l y e t h y l e n ep r o d u c t i o n a sw e l la sm e d i c a t i o n i nt h i st h e s i sb r i d g e dm u l t i n u c l e a rc h r o m i u mc o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e ds t a r t i n gf r o m g l u c o s et o l e r a n c ef a c t o r s e i g h t e e nh e t e r o m e t a l l i cm u l t i n u c l e a rc o m p l e x e sw i t h1 1 0 - p h e n ，2 ， 2 - b i p y ，o x ，r c 0 0 一a sl i g a n d sc o n t a i n i n gi r o n ，c o o p e r , n i c k e l ，c ta l ，t w o s a l e nm o n o n u c l e a r c o m p l e x e sa n dt h r e eo x o - b r i d g e dt r i n u c l e a rc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，t h e i rs t r u c t u r e s h a v eb e e na s c e r t a i n e db yc 、h 、ne l e m e n ta n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r u m ，r a m a ns p e c t r u m ，u v - v i s s p e c t r u m i nt h ei n f r a r e ds p e c t r u mo f c o m p l e x e s ，t h e r ea r es t r o n ga b s o r p t i o n si n 16 6 0c m 一1w h i c h c a nb ea s c r i b e dt ot h ea n t i s y m m e t r i cv i b r a t i o no ft h eo c ou n i ti nh e t e r o m e t a l l i e m u l t i n u c l e a rc o m p l e x e s t h ed i f f e r e n td a t e so fa n t i s y m m e t r i cs t r e t c h i n gv i b r a t i o no fo xp r e s e n t t w om o d e s t h e r ea r ea b s o r p t i o ni n 6 5 0c m lw h i c hc a nb ea s c r i b e dt ot h ec r 3 0u n i ti n t r i n u c l e a rc h r o m i u mc o m p l e x e s s o m ec h a r a c t e r i s t i cp e a k si nr a n l a ns p e c t r u mh a v eb e e n p o i n t e d o u t i nt h eu v - v i ss p e c t r u mo fc o m p l e x e s ，t h e a b s o r p t i o no f 【c r n 2 0 4 】d dt r a n s t i o na t a b o u t 4 0 0n ma n d5 3 0 5 5 0n mi nh e t e r o m e t e l l i cm u l t i n u c l e a rc o m p l e x e s ，w h i c hi st h e s a u t e t o t h e d a t e o f s o m eg l u c o s e t o l e r a n c e f a c t o r s m o d e l s t h ea b s o r p t i o n s a t 4 4 0n n l ，5 7 3 5 9 0 n mi nt r i n u c l e a ri sr e s i g n e dt oo x o - c r ( i i i ) c h a r g et r a n s f e r s c o m p a r i n gt h es p l i t t i n ge n e r g e ，o ， r e p u l s i o np a r a m e t e r s b a n dbv a l u e s ，l i g a n df i e l ds t a b i l i z a t i n n a le n e r g e s ，a n dc u r v i n g p a r a m e t e r s ev a l u ea c q u i r e st h es e r i a lo fe l e c t r o nc l o u de x p a n d i n ga n dt h eo r d e ro fp h o t o c h e m i s t r yf o r c o r r e l a t e dl i g a n d s 4 t h em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e sr e s u l to fm o n o n u c l e a rc o m p l e x e sc 1 7 h i 6 c r n 3 0 t c l 2 ( c 2 ) a n dc 2 0 h 3 0 0 9 n 3 c r ( c s ) s u g g e s t sa nw e a km a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l a r sw i t hj = 1 2 8 8c m l ( c 2 ) a n d 1 2 4 9 c m l ( c 8 ) ，g = 2 0 5 ( c 2 ) a n d 2 o o ( c 8 ) 5 at h e o r e t i c a lq u a n t u mc a l c u l a t i o ns t u d y b y t h ed f t - b 3 l y p m e t h o d ，e f f e c tc o r ep o t e n t i a l b a s i ss e tl a n l 2 d zh a v eb e e nc a r r i e do u tf o r c r ( m a l ) 2 ( h 2 0 ) 2 一( a ) ，【c r ( m a l ) ( h 2 0 ) 4 + ( b ) ， v 西北大学硕士毕业论文 c r ( p h e n ) ( o x ) 2 一( c ) ， c r ( p h e n ) ( o x ) ( h 2 0 ) 2 + ( d ) ，a n d c r ( s a l e n ) ( n 2 0 ) 2 + ( e ) ，h o p i n g t oo b t a i na b e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h e s em o n o n u c l e a rc o m p l e x e s d i s c u s s i n gt h e i rd i f f e r e n c e so fe n e r g y , d i s t r i b u t i o no fc h a r g e ，i n f r a r e ds p e c t r u m ，e t c ，h a v eb e e nd i s c u s s e da n dt h ec o n c l u s i o nt h a tt h e d i f f e r e n tl i g a n d so nt h ea x e sh a v eg r e a te f f e c to nt h ec o m p l e x e s p r o p e r t i e sh a v eb e e ng a i n e d a u t h o r ：c h a n g y a n l i n g ( i n o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db y ：p r o f t a n gz o n g x u n k e y w o r d s ：s y n t h e s i s ；m o d ec o m p l e x e s ；h e t e r o m e t a l l i c m u l t i n u c l e a r c h r o m i u m ；b i d e n t a t e n i t r o g e nl i g a n d ；m o l e c u l a r - b a s em a g n e t s 西北大学硕士毕业论文 o 6 2 3 8 8 2 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包括其他人发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的一 切贡献均已在论文中明确说明并表示了感谢。 学位论文作者签名：t 每艳论签字日期：砷年f 月7 日 1 1 西北大学硕士论文 1 文献综述 在1 9 5 7 年，s c h w a r z 和m e r t z 发现猪肾粉中含有一种能够恢复大鼠糖耐量异常的因子， 他们把这种未辩明的因子称为葡萄糖耐量因子i ”，进一步的实验证实这种因子的必要组成 部分是三价铬元素。 近年来，一个天然存在的低分子量含铬物质l m w c r 被认为是一种铬的生物活性形式。 光谱学研究发现该物质具有一多核铬的结构，其中铬( i ) 中心由阴离子配体所桥联。该发 现激起了对桥联多核铬( ) 配合物的合成和表征的兴趣。进一步的研究发现铬配合物除了 在药物上的应用外，在设计合成新型分子磁材料领域【2 “1 和聚乙烯生产催化剂方面【7 1 也具有 举足轻重的作用。因而该类配合物的研究不仅有助于了解生命奥妙，而且对于研制分子基 铁磁材料具有重要的理论和现实意义。 故本文就近年来桥联多核铬配合物的发展作- - d , 结，希望可以对将来铬配合物的研究 提供有益的参考与借鉴。 1 1 桥联双核铬配合物 在形形色色的铬的配合物中，双核铬配合物是最常见的，也是人们最为熟悉的，如 k 2 c r 2 0 7 即是最常见应用最多的氧化剂之一。 i i 1 氧桥、羟桥双核铬配合物 西北大学硕士论文 c r 4 ( 肛3 o h ( p - o a c ) 7 ( b p y ) 2 + 旧与 c r 4 ( 一o ) 2 ( o a c ) 7 ( p h e n ) 2 】+ 中心也发现有c r 2 ( p o ) 2 ( w o a c ) 单元，因此可用于协助研究酶中四核锰体系的位置结构。但配合物( 2 ) 的磁性却与 同类锰配合物大相径庭，有待进一步研究。 b r u d e n e l l 等【1 4 】报道了三个羟桥羧酸桥配合物 ( t r c n ) c r ( “- o 珊( “- o a c ) c r ( t r e n ) ”， ( t r c n i - i ) c r ( t t - o h ) o l o a c ) 2 c r ( t r e n h ) ”，【( h 2 0 h c r ( 1 j o h ) ( t t - o a c ) c r ( o h 2 ) 4 ”。在这三个配 合物中一c 0 2 的非对称与对称伸缩振动模式峰分别为15 7 4 、l4 6 2 和15 4 4 、14 6 5g m 一， 两种伸缩振动峰值的差别分别是1 1 2 与7 9c m ，均比乙酸根离子小( 1 6 4 1 7 1c m 一) ，其 原因就是羧酸根为桥的缘故【1 5 】。配合物的双核性在磁性研究中得到验证，铬( i i i ) 5 b 心之间 为反铁磁耦合。s p i e c i a 等f l6 】总结了许多氧桥联、羟桥联铬( i ) 双核配合物的磁耦合影响因 子，其中有m m 距离，m x 间的距离及m x m 角。h o l w e r d a 及其合作者 1 7 - 1 9 1 在接 下来的研究中扩展到变换羧酸桥基对【( t p m a ) c “p - o ) ( - 0 2 c r ) c r ( t p m a ) ( c 1 0 4 ) 3 ( t p m a = 三( 2 吡啶甲基) 胺) 的磁性的影响，发现羧基的碱度和电离能是影响耦合强度的另一要素。 通过由 c r ( t m p a ) ( o h ) 2 ( c 1 0 4 ) 4 4 h z o 制备 ( t m p a ) c r ( u 0 ) ( - e 0 4 ) c r ( t m p a ) ( c 1 0 4 ) 2 n i t 2 0 ( e = s ，n = 1 ；e = m o ，n = 0 ) ，h o l w e r d a 等比较了桥联与非桥联配合物的水解反应活性【2 0 】，发 现以一、s 0 4 2 一或0 2 - 、m 0 0 4 ”桥连的二聚体的结构基本相同，均含有近似线性的c r 一0 - - c r 桥单元和两个对称的反式螯合配位的t p m a ，t p m a 通过两个顶端氮原子和羟基阴离子中 的氧原子与金属配位。在p h 为4 8 0 7 8 0 的双相之间，较快的相转移速率与p h 无关、k i o w 随p h 值而增加说明了脱质子和质子化反应过程的存在，从而推断出一个水解机理：第一 步o 【缸t ) 是水诱导e 0 4 2 一桥基断裂，紧接着两个中间体 ( e 0 4 ) ( t n l p a ) c 向c 帕( 曲p a ) ( h 2 0 ) 】2 + o 【a ) 和【( e 0 4 ) 0 m p a ) c r o c r o ( t m p a ) ( o h ) 】+ ( 蛐失去e 0 4 2 一，很快建立起离子化平衡。k 缸c 、l ( a 、l ( b 和p k ( 2 5 0 。i = 0 1 t o o l l 1 ) 分别为1 , 7 x 1 0 ，6 8 1 0 ，7 9 8 1 0 。2s ，6 6 6 ( s o j 一) ：1 6 1 0 ，6 4 1 0 3 ，8 0 1x 1 0 2s _ 。，6 7 6 ( m 0 0 4 2 一) 。 u e h a r a 及其合作者1 2 l 】分离出颜色迥异但溶液中 吸收光谱完全相同的两个晶体，配合物的结构被认为 c r ( n t a ) ( o h ) ( h 2 0 瑚一( r l t a = 氨三乙酸阴离子) ，n t a 通 过三个羧酸氧配位。但k o i n e 等人利用2 hn m r 研 究y u e h a r a $ j j 备的配合物的溶液行为，推测分离出的 两种配合物实际上是【c r ( n 恸( o h ) 】2 2 - 的两种异构体。 h e n d r i k 等田】贝0 检测出c s 2 c r 2 ( n 协) 2 ( “0 h 湖4 h 2 0 ( 3 ) 3 的晶体结构：晶体呈四角形，两个铬原子被n 和m a 中的三个羧酸氧再加上两个羟桥氧呈八 2 垄韭盔兰堡主鱼塞 面体包围：n t a 酉- 6 体形成三个环绕中心金属离子的氨基乙酸环：一个r 环( c r n l c 5 - - c 6 0 6 - - c r ) 和两个g 环( c r - - n i - - c 2 - - c 1 一0 2 - - c r 与c r - - n l c 3 - - c 4 - - 0 4 一c r ) 例。两种异构 体中c r o h 键长分别为1 9 4 2 ( 7 ) 、1 9 6 1 ( 6 ) a 和1 9 8 7 ( 2 ) 、1 9 9 1 ( 1 ) a 。o h c r o h 角度分 别为8 1 5 ( 3 ) 。和8 2 0 8 ( 1 0 ) o ；四齿n t a 配体完善了c r 中心的八面体构型。 1 1 2 羧酸桥联双核配合物 前面已涉及到一些羧酸根桥联配合物的研究，这里把它单独列出是为了更进一步说 明羧酸根桥联配合物在材料家族中的应用。 m a s t e r s 等 2 1 将铬草酸配合物作为配体合成了 【n b u 】4 【c r 2 ( o x ) 5 】2 c h c l 3 ( 4 ) ，并对其进行了磁性研究。 配合物阴离子有两个平面双二齿草酸配体桥联的铬金属 中心，c 2 对称群，对称轴与羧酸桥的c ( 1 ) 一c ( 2 ) 重合。 铬原子为六配位扭曲八面体结构，o c r o 角度在 8 3 7 ( 3 ) - - 9 3 3 ( 3 ) o 范围内，比k 3 c r ( o x ) 3 。3 h 2 0 q 6 ( 8 1 9 ( 1 ) 一8 2 5 ( 1 ) o ) 要大【2 5 1 。螯合草酸配体 中o - - c r - - o 角是8 3 7 ( 3 ) 和8 3 5 ( 3 ) o ，桥联配体8 1 5 ( 3 ) o ；与k 3 c r ( o x ) 3 】3 h 2 0 中c r - - o 键长比 较则是端基草酸配体中键长较短而桥联配体中较长。桥联配体基本是平面结构，铬中心间 的距离是5 3 2a 。金属中心之间反铁磁耦合。 此外，文献还报道了碳酸桥联二核大环配合物口6 1 、酒石酸桥联菲罗啉( l t a r t 2 h ) 双核配 合物【c r 2 ( l - t a r h h ) ( p h e n ) 2 一【川、氯冉酸桥联双核铬配合物【2 s 】、对苯二甲酸( t p h a ) 桥联双核 配合物 c r 2 ( t p h a ) l 4 ( n 0 3 h 2 9 1 等。 铬除了自身可形成二聚体外，还可以与许多其它金属形成杂 ， 核配合物。 t a k a y u k i 等p 等合成了【( a c a c ) 2 c r ( 0 x ) l n ( h b p z 3 ) 2 】( h b p z = 氢 吡唑溴酸，l n = e u 、g d 、t b 、y b 年f l l u ) 来研究反向3 d - - 4 f 能量传 递和金属间的磁交换耦合。 其中【( a c a c ) 2 c r ( o x ) h b p z 3 ) 2 】( 5 ) 的基本结构中，c r 原子处5 于六个氧的扭曲八面体环境中，其中两个来自草酸配体，四个来自两个乙酰丙酮配体。y b 原子八配位：两个h b p z 3 三齿配体和一个草酸配体，扭曲平面反棱柱配位几何体。分子内 c r y b 间的距离为5 6 3 1 ( 1 ) a 。c r ”l l n ”之间的磁交换耦合非常弱，但从能量传递观点看 又非常强，发射猝灭度由两金属中心激发态的能级决定。 1 1 3 氰酸、硫氰酸桥联双核配合物 雪j e 盔堂堡主堡塞 近年来，人们发现桥联多核配合物不仅存在于生物体内金属蛋白和金属酶的活性部位，而且对生 物体起着微妙的生物活性和催化作用”1 ，该类配合物在设计合成新型分子基铁磁材料领域 也具有举足轻重的作用1 。研究证明，六氰合金属离子【m ( c n ) 6 】”( m = f e 、c o 是形成氰基 桥联双金属配合物的理想构筑元件3 3 1 。 1 9 9 4 年，o h b a 等人首先采用配合物 n i ( e n ) 3 c 1 2 与k 3 f e ( c n ) 6 在水溶液中反应得到了一 个具有一维链状结构的氰基桥联分子铁磁体 n i ( e n ) 2 a f e ( c n ) 6 2 2 h 2o ，其铁磁相变温度为 1 8 6 k 【3 3 】。为了进一步研究这类氰基桥联多核配合物的磁性质，袁爱华等合成和表征了两 个以【c r ( c n ) 6 r 一为构筑元件的新型异核配合物 n i ( e n ) 2 2 c r ( c n ) 6 c 1 0 4 和 n i ( t r i e n ) 2 【c r ( c n ) d c l 0 4 ( 砸e n = 三亚乙基四胺) 【3 4 】，磁分析表明配合物中n i ( i i ) 和c r ( 1 1 1 ) 离子间存在铁 磁性相互交换作用。另外还合成- j m l 3 c r ( c n ) d 2 x h 2 0 ( m = n i ，l = 三( 2 一胺基乙基) 胺 ( t r e n ) ，x = 0 ；m - - - - n i ，l = 二丙烯三胺( d p o ，x = 8 ) 和 m ( t n ) 2 2 c r ( c n ) 6 c 1 0 4 x h 2 0 ( t n = 1 ，3 - 丙二胺，m = n i ，x = 0 ；m = c u ，x = 2 ) m 1 。前者存在微弱的铁磁性( t 1 6 6 3k ) 和反铁磁 性( t 1 6 6 3k ) 相互作用。 为寻找可溶解性磁体，寇会忠等设计合成了 l n ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) 3 c r ( c n ) s h 2 0 ( l n = s m ，g d ) ( 6 ) 【4 】，这些可溶解性磁体在低温下具有远程磁顺 序，可用作二维4 f 一3 d 物种中唯一存在自发磁化 作用的例子。由于配体d m f 容易失去，缓慢蒸 发溶液不能得到原始配合物。用较大分子配体代 替d m f 可能得到水溶性可恢复分子磁体。 耋臻n c 0 o 6 n 如用己内酰胺( e a p r o ) 代替d m f 制备 g d ( c a p r o ) 2 ( h 2 0 ) 4 c r ( c n ) 6 n 2 0 。为t r a n s - c n 一 桥联的一维链状结构，在1 2 0 下脱水生成配合物 g d ( c a p r o ) 2 ( h 2 0 ) 4 c r ( c n ) 6 】，该配合物 中同样存在反铁磁g d ( i i i ) - - c r ( i i i ) 相互耦合作用，2 1k 以下表现出铁磁性易溶于水，缓 慢蒸发溶液则得水合 g d ( c a p r o ) z ( h 2 0 ) 4 c r ( c n ) 6 h 2 0 。作为水溶性分子磁体， 【g d ( e a p r o ) 2 ( h 2 0 ) 4c r ( c n ) 6 有很高的应用价值。这方面的工作尚有 【c r p r ( c n ) 6 ( c 3 h 7 n o ) 4 ( i - 1 2 0 ) 小k 2 c r ( s a l e n ) ( h 2 0 ) 】【f e ( c n ) 6 】h 2 0 等许多配合物的制备、表征 及磁性研究，不再一一赘述。 n c s 一与c n 一配体既有许多相似之处，又有各自的特性，r e i n e c k e s 阴离子 c r ( n c s b 州 1 3 ) 2 】一使用n 原子配位的n c s 一还可通过硫原子进一步与其它金属离子配位，故可以作 为一个构建单元。z h a n g 等人正在研究阴离子用作硫氰酸桥联杂核物的母体 3 6 l 。如 c u ( h l ) 1 c 1 0 4 + h 2 0 ( h 2 l = 3 ，3 - 三亚甲基二次氮基- - - ( 2 丁酮肟) 与r e i n e c k e s 阴离子反应生成 4 西北大学硕士论文 【( h l ) c u ( s c n ) c r ( n c s ) 3 ( n h 3 h d m f ( 7 ) 。 在 ( h l ) c u ( s c n ) c r ( n c s ) 3 ( n h 3 ) 2 】d m f 中，铬离子 与轴向位置的两个氨分子和水平位置的四个n c s 一上的 氮原子六配位。其中一个n c s 一桥联c r ( i i i ) 和c u ( i i ) 离 子，占据c u 配位四方锥顶的s 原子与基础位置的四齿 i i l 配体配位。桥联c r n 键长要比其余水平c r n 键 长长，桥联角c ( 1 ) 一s ( 1 ) 一c u 和c ( 1 ) 一n ( 1 ) 一c r 分别是 1 0 0 9 8 ( 1 3 ) 。和1 7 1 2 ( 3 ) 。，n c s 几乎为直线。低温磁检测 显示在杂金属离子之间有微弱的反铁磁耦合，h = 2 j s j s 2 hc h 3 0 2 c n 一 、c m 时，j = 0 6 3c m - 1 。这可作以下解释：因为八面体c r ( 1 1 1 ) 离子在d 、d 。、d 。轨道上有三个 未成对电子，所以四方棱锥c u ( n ) 必须在d x ：一，2 轨道上有一个未成对电子。既然这些轨道均 不和n c s 一桥联，那么这些轨道的组合也就没有基本的磁相互作用。 i , i 4 i 卤素原子桥联双棱配合物 和氧原子一样，卤素原子也可作为桥联配体合成出各种各样的配合物。它们最重要的 用途就是作为烯烃聚合反应的催化剂口】。 最先报道的氟桥w e m e r 配合物是c r 2 f 9 3 _ ( 8 ) 。1 9 9 4 年可9 、 篡嚣! 篡毳篓# 嚣茹嚣蓑岭斟 基苯基) 一1 ，2 乙二胺及其同类物) 的铬配合物，并得到了配合物u 喝一 【( c r l ) 2 ( f ) ( c h 3 c h 2 0 ) h 2 0 ( h 2 l = n ，n - - ( 2 - o h 5 一甲基3 - 叔 丁基苯) - l ，2 - 7 , - - 胺) 的晶体结构。配合物不溶于水，包括两个由一氟桥和一乙氧基桥联接 的轻微扭曲的八面体顺配位c r ( i i i ) 原子，c r - - f - - c r 角为1 0 3 9 o jc r - - o - - c r 角为1 0 1 3o j c r - - f 和c r - - o 键长分别为1 9 7 5 和2 0 0 9a ，分子有光活性。磁化率数据表明配合物中金 属之间为弱的反铁磁耦合。 为了研究h 2 ( s a l e n ) 上取代基的位阻效应，应用了体积越来越大的配体，制备研究了 【c r l f 2 2 c 3 h s 0 2 ( h 2 l = n ，n 一二( 2 一o h 一3 ，5 - 二叔丁基苯) 一l ，2 - 乙二胺) 。磁研究发现配合物中 g i b s o n 等”j 利用p 一二酮配体d d p ( d d p = a r n c ( r ) c h c ( r ) n a r ) $ i j 备出【( d d p ) c r c i ( p - c i ) 2 ( 9 ) 、【( d d p ) c r m e ( 肛一c d 2 ( 1 0 ) 及 ( d d p ) c r c m - c 1 ) 2 ( 1 1 ) 等，单晶x 一射线衍射数据证 明配合物( ，) 、( 1 0 ) 和( 1 1 ) 的溶剂合物( i i ) ( t h f ) 2 t h f 是c 2 h 对称二聚分子。而( 1 1 ) b z - b z 虽 西北大学硕士论文 然也是二聚体，但却为扭曲四面体配位结构。它们在乙烯聚合生产中都具有活性，可得到 高分子量聚乙烯。c o t t o n 等【3 7 】则在c n ( a c h ( d x y l f ) 2 ( d x y l f = n ，n - 二芳基甲酰胺) 的合成中 得到了中间体c r 2 ( v - c | ) 2 ( d x y l f h ( t h f ) 2 。 i i 4 2 辟桥联双核铬配合物 膦桥联配合物【3 ”9 】的研究相对较少，但对认识生物体系中酶的活性中心却有重要用途。 这方面的研究主要以s p r i n g o r 为主。 膦桥配合物可由以下方法制各： ( e n h c r ( o h ) 2 c r ( e n ) 2 4 + + h 2 p 0 4 ( e n h c r ( o h ) ( h p 0 4 ) c r ( e n ) 2 ” b o n i 等则通过下列途径合成y c p 2 t a ( c o ) ( p - p m c 2 ) c r ( c o ) 5 】。 c p 2 t a h ( c 。胆攀【c 删p m e 螂。) # 坐掣c p 2 ：；= ：k c r ( c o ) 毋c p ： 1 1 4 3 金属有机配体桥联双核配合物 随着配合物的发展，配合物的种类越来越多，结 构也越来越复杂，一些以有机配体作桥的配合物开始 出现，由简单的o r 一、烯烃到复杂的吡啶衍生物、 甲眯配体、s c h i f f 碱等【4 0 叫5 1 不胜枚举。配合物的种类 也多种多样。不但有同核的，也有异核的。 如由p h i c l 2 在二氯甲烷中氧化c r 2 ( d t o l f ) 4 c r ( c o k 1 2 ( h d t o l f = - - 一对甲苯基甲脒) 得到的“盘轮状”同双核配合物 c r 2 ( d t o l f ) 4 c 1 2 3 c 6 h 6 ( 1 2 ) o o j 包含两个螯合甲脒与两个桥联甲脒配体。甲脒配体的行为与羧基配体相似，均形成三中心 四电子兀体系，他们可以以1 9 3 0 ( 2 ) a 到3 0 4 9 ( 1 ) a 的距离桥联金属中心，且趋向于与适 当氧化态的金属中心螯合。 1 2 桥联三核、四核铬配合物 1 9 9 7 年，发现 c r 3 0 ( 0 2 c c h 2 c h 3 ) 6 ( h z o h + 具有模拟l m w c r 激励胰岛素受体激酶活动 的活性，二者均不能使d n a 裂解。模拟l m w c r 合成的配合物比天然物质有几项潜在的 益处：合成便宜且易大批量生产：天然l m w c r 易水解，特别是酸存在下更易水解，而合 成l m w c 模拟配合物则可从稀释的无机酸中重结晶及可潜在应用于口服：和胰岛素作用 之后，天然l m w c r 可从尿中排泄，且人体对该物质的排泄有可能大于吸收，合成配合物 则不存在这方面的问题【1 1 。 1 2 1 氧桥联配合物 耍韭盔堂堡主堡塞 由于氧原子桥联化合物与天然l m w c r 结构最为相近， 故氧原子桥联配合物的研究最活跃。 1 9 7 0 年确定j c r 3 0 ( o a c ) 6 ( o h 2 ) 3 c l - 8 h 2 0 ( 1 3 ) 【删的单 晶x 一射线衍射结构，比第一个二核配合物单晶结构的确定 还要早。配合物结构中含一个氧中心，即一0 桥，每两个铬 金属中心之间由2 个羧酸桥连接，阳离子呈平面三角形结构， 三个铬原子位于三角形的顶点。 接下来u e m u r a 等h 7 1 又用氯化铬与乙酸钠在乙醇一乙酸溶液中反应合成了一系列 c r 3 0 ( o a c ) 6 l 3 i x ( a ：l = p y , x = c 1 0 4 ；b ：l = 1 3 - p i e ( 甲基吡i 定) ，x = c 1 0 4 ：c ：l = m e o h ， x = c 1 ) ，并研究了它们的电化学氧化还原行为。 1 9 8 1 年首次合成三核中性配合物【c r 3 ( - o ) ( p - o o c h ) 6 ( o o c h ) ( h 2 0 ) 2 - x h 2 0 i l l ，并进行 了红外和拉曼光谱研究，1 9 9 1 年吴鼎铭等培养出了该化合物的单晶，报道了配合物的具体 的晶体结构 4 3 】：三个铬原子通过与其共面的- o 相互连接。c r - ( p s o ) 键长在1 9 0 1 9 3a 之间，每个铬原子周围均由六个氧原子构成畸变八面体，三个八面体以m 0 原子为共顶点。 该配合物的显著特点在于其中一个c r 原子配位了一个负一价单齿端基形式的甲酸负离子， 这种配位方式比较少见。单齿端基配位甲酸的存在，一方面降低了整个分子的对称性( 由 d 3 h 到c i ) ，另一方面却满足了保持三个c r 呈+ 3 价，电价中和，使之成为一个中性分子配合 物的要求。 1 9 9 7 年h a r t o n 等合成了新型的 c r 3 ( t t 3 一o h ) 2 ( p - o a c ) 4 ( o a c ) 2 ( b p y ) 2 ( c l o , ) 2 5 c h c l 3 【l “，并 研究了它的结构和光谱性质。配合物中桥联羟基配体相邻排列，中心铬处于六个桥联配体 提供的氧的八面体环境中。铬通过单齿羧酸盐和双齿联吡啶配体实现六配位，桥联上的h 与端基羧酸通过氢键连接，配合物几乎为线性。 b o u r k c 等t 4 9 l 研究了【c r 3 汕o ) ( p o a c ) 6 ( u r e a ) 3 + 的生成和分解动力学，f u j i h a r a t 5 0 等制备 了系列 c r 3 ( p 3 o ) ( 斗r c 0 2 ) 6 ( h 2 0 ) 3 + ，并根据它们的结构在常压和高压及各种温度下研究了 用二甲基乙酰胺( d m a ) 取代配合物中的端基配位水的动力学，通过取代速率和分子结构的关 系说明了中心氧离子和桥联羧基的影响。取代速率常数k 从2 4 ( 1 ) 1 0 - s 到9 4 9 ( 2 ) x1 0 一，k 与诋呈线性关系，说明羧酸桥的给电子能力影响着顺配位的c r o h 的键长。 国内合成研究了异三核 c r 2 m n o ( p h c 0 2 ) 6 ( p y ) 3 + c r o a c i 一【5 l 】，六方晶系。空间群p 6 s m 。 1 2 2 草酸根桥联配合物 迄今设计分子磁体的一个主要途径是先使顺磁离子以铁磁耦合的方式构成高自旋态 西北大学硕士论文 的分子，而后再设法使这些分子在结晶中以自旋平行 的方式排列成三维铁磁体。因此设计合成具有铁磁性 耦合的多金属耦合体系是制备分子磁体的关键一步。 已知多核配合物中顺磁离子间为铁磁耦合的充分条 件是单占电子的磁轨道之间严格正交或偶然正交。其 中偶然正交对体系中某些结构参数的微小变化非常敏感，故很难控制。相反，严格正交与 体系及磁轨道的对称性相关，因此变换金属离子种类往往有可能调控磁相互作用的品质。 这种可能性已得到证实。为了进一步给分子磁工程提供新的实例，廖代正等合成表征了两 个以草酸根阴离子为扩展桥基的异三核配合物( 1 4 ) 【5 2 1 c u 2 ( , p h e n ) 2 c r ( o x ) 3 i n 0 3 与 【c u 2 ( m e b p y ) 2 c r ( o x ) 3 n 0 3 ( m e b p y = 4 ，4 - 二甲基- 2 ，2 一联吡啶) ，铜、铬离子间为铁磁耦合。 c u 2 + 处于畸变四方环境，c r 3 + 处于畸变八面体环境，整个分子属于c 2 v 点群。主要定域在两 顺磁离子中心的磁轨道之间为正交，体系中金属离子间出现铁磁性超交换耦合作用，交换 积分为正号；反之，如磁轨道之间有重叠，则体系中金属离子间出现反铁磁超交换耦合作 用，交换积分为负号。 经最佳拟合过程得到的磁参数为 【c u 2 ( p h e n ) 2 c r ( o x ) 3 n 0 3 ：j = 3 5 1 8c m ，g = 1 9 8 ，0 = - - 2 7 8 k 【c u 2 ( m e b p y ) 2 c r ( o x ) 3 n 0 3 ：j = 3 0 2