（无线电物理专业论文）peoliclo4复合电解质体系的固体nmr研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：塾塑盘日期：主丑：i ：! 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的 规定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机 构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将 学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文 的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名：这塑鳘导师签名： 日期啤旦日期 华东师范大学硕士毕业论文 论文摘要 本文利用”c 固体高分辨核磁共振f n m r ) 技术对一系列极干燥情况下不同氧 锂摩尔比的p e o l i c l 0 4 复合固体电解质膜样品的相态结构进行了研究。发现在 完全干燥的条件下，复合物体系的u cc p 小i a s 谱图较未干燥的样品的1 3 c c p m a s 谱图相比出现了明显的裂分，并且随着氧锂比的不同，其裂分程度以及 峰强度都有明显的变化。通过对其电导率的测量发现，随着氧锂比的增长，复合 物的电导率值也随之增长，当氧锂摩尔比例达到8 ：1 后电导率值维持在一定的水 平范围，直到氧锂摩尔比大于1 6 ：1 时开始降低。电导率值的这种变化与复合物 体系的”cc p ，m a s 谱图变化具备相关性。因此我们又对复合物体系进行了一系 列的弛豫时间的测量。通过对所得结果的分析可知，完全干燥下的p e o l i c l 0 4 复合固体电解质膜样品随着氧锂摩尔比地增长出现了新的复合结晶结构，而此新 的结晶结构是有利于电导率增长的，并且其含量伴随着锂盐的含量的变化而变 化。 关键词p e o l i c l 0 4 复合物：固体高分辨核磁共振；电导率；固体电解质；结晶 6 华东师范大学硕士毕业论文 u t h i u mp e r c h l o r a t e p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) c o m p l e x ，a sp o t e n t i a lp o l y m e r e l e c t r o l y t e s 。h a sa t t r a c t e dm u c hr e s e a r c hi n t e r e s t si nt h ep a s td e c a d e s ，d u et o i t sg r e a ta p p l i c a t i o n a ls i g n i f i c a n c e h o w e v e r , d e s p i t eo fg r e a te f f o r t s ，t h e m e c h a n i s mo fi o nc o n d u c t i n go ft h es y s t a mi ss t i l lat o p i cw i t hd e b a t e s i nt h i s w o r k w em e a s u r e dt h e1 3 cc p m a ss p e c t r ao fas e d e so fp e 0 7 l i c l 0 4 c o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s w ef o u n dt h a tf o rt h ee x t e n s i v e l yd d e d s a m p l e s t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h es p e c t r av a r yg r e a u yw i t ht h ec o m p o s i t i o n w em e a s u r e dt h ec o n d u c t i v i t yo ft h ed i f f e r e n t 【0 】：【l 】m o l a rr a t i os a m p l e f r o m t h er e s u l tw ef o u n dt h a tt h e r ew e r ee x i s ta tl e a s tf o u rc r y s t a l l i n ec o m p l e x s t r u c t u r ei nt h ed r yp e o l i c l 0 4c o m p l e x a n dt w oo ft h ep h a s es u g g e s t e dt h a t c o n t r i b u t et ot h ec o n d u c t i v i t y i nt h ef u r t h e rw o r k ，w ew i l lm e a s u r et h e1 3 ct 1 。 1 ht l a n d1 ht i oo ft h ee a c hs a m p l e c o m b i n gw i t hr a m a na n dw a x d m e a s u r e m e n t st oe x p l a i nw h a tt h em i c r o c r y s t a l l i n es t r u c t u r ei s k e y w o r d s ：p e o l i c l 0 4c o m p l e x ；h i g h r e s o l u t i o ns o l i ds t a t en m r ；p o l y m e r e l e c t r o l y t e ；c r y s t a l l i n ec o m p l e x 7 华东师范大学硕士毕业论文 1 1 引言 第一章绪论 高分子物理是诞生于上个世纪的一门新兴学科，其主要内容由三个部分组 成。第一方面是高分子的结构，包括单个分子的结构和聚集态结构。第二方面是 高分子材料的性能，其中主要是粘弹性，这是高分子材料最可贵之处，也是低分 子材料所缺乏的性能。第三方面是高分子的分子运动。分子运动是联系高分子的 微观结构和宏观性能的桥梁。高分子物理研究的一个重要意义就在于了解分子内 和分子间相互作用的本质，即通过对于分子运动的理解建立结构与性能之间的内 在联系。只有掌握了结构和性能的关系，才有可能合成具有指定性能的聚合物， 或改善现有聚合物的性能，使其更能满足实际需要，并为聚合物的分子设计和材 料设计打下基础。 本文将以核磁共振的方法研究高聚物的聚集态结构和分子运动，在此对高聚 物的聚集态结构和分子运动特点作一些简单介绍： 1 1 1 高分子聚集态结构 高分子聚集态结构是属于高分子结构的研究内容。一般来说，高分子结构研 究的内容可分为链结构和聚集态结构两个部分。链结构主要是指单个分子的结构 和形态，而聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶体结构，非晶结 构，取向态结构，液晶结构以及织态结构。高分子聚集态结构描述了高分子中分 子之间的排列和堆砌，是决定高聚物本体性质的主要因素。对于实际应用中的高 聚物材料和制品，其使用性能直接决定于高聚物在加工成型过程中所形成的聚集 态结构，因而在这种意义上来说，聚集态结构是直接影响高聚物性能的因素，而 高分子的链结构只是间接的影响着高聚物材料的性能。 高分子聚集态结构的研究具有非常重要的理论和实际意义。正确的聚集态结 构概念是建立高聚物各种本体性质理论的基础。了解高分子聚集态结构特征，形 成条件及其材料性能之间的关系，对于通过控制条件，以获得预定结构和性能的 材料是必不可少的。同时，了解高分子聚集态结构特征也为高聚物材料的物理改 性和材料设计提供了科学依据。 9 华东师范大学硕士毕业论文 1 1 2 高聚物分子的运动 高分子材料的宏观物理性能是通过高分子材料内部的分子运动表现出来的。 一种高聚物，结构不变，只是由于分子运动的情况不同，便可以表现出非常不同 的宏观性能。例如室温下富有弹性的橡胶，如果被冷冻到1 0 0 k 左右，便成了像 玻璃一样硬而脆的固体了。所以研究高聚物的物理性质，不仅要了解其微观结构， 还要弄清高聚物内部的分子运动情况。只有通过对分子运动的理解，才有可能建 立起高聚物的结构与性能之间的内在联系。分子运动是联系微观结构和宏观性能 的桥梁。本文的第二章将以核磁共振的方法详细的描述小分子量p e o 结晶区的 分子运动，在此对高聚物的分子运动特点作一简单归纳： 1 高分子的分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支链、链节、链段 和整个分子链等。按照运动单元的大小，可以把高分子的这些运动单元分为大尺 寸和小尺寸两类，大尺寸运动单元是指整个分子链，小尺寸单元是指侧基、支链、 链节和链段。 2 高分子的分子运动方式具有多重性。除了整个分子可以像小分子那样作 振动、转动和移动外，高分子的一部分还可以作相对于其它部分的转动、移动和 取向。即使整个分子的质心不移动，它的链段仍然可以通过主链单键的内旋转而 达到移动。而整个高分子的移动，也是通过各链段的协同移动来实现的。 3 高分子热运动是一个松弛过程。在一定的外力和温度条件下，聚合物从 一种平衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态需要克服运动时运动单 元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是 一个缓慢过程。 4 高分子热运动与温度有关。温度对高分子的热运动有两方面的作用。一 种作用是使运动单元活化。温度的升高使分子熟运动能量增加，当能量增加到足 以克服按某一方式运动所需位垒时，运动单元处于活化状态，从而开始了一定方 式的分子热运动。另外一种作用是，温度的升高使得高聚物发生体积膨胀，加大 了分子问的自由空间。当自由空间大到某种运动单元运动所必须的大小后，这一 运动单元便可以相对自由的进行快速运动。 由以上的论述可以看出：高聚物材料的性能取决于其结构和分子运动，而想 要获得具有优异性能的高聚物，其前提必须是理解其结构与性能之间的内在联 系。本论文正是基于上述认识，研究高分子量聚氧乙烯高氯酸锂复合电解质膜 的聚集态结构和结晶区分子运动，找寻其中内在规律，进而从更深层次探索和理 解高分子分子运动和聚集态结构的特点。 i o 华东师范大学硕士毕业论文 1 2 固体核磁共振 1 2 1 固体核磁共振的常见技术 自1 9 4 5 年p u r c e l l i l 】和b l o c h l 2 】分别成功的观察到质子的核磁共振吸收共振现 象以来，核磁共振不但在技术本身上取得了突破性的进展，而且核磁共振的应用 领域也从物理和化学延伸到生物化学、材料科学、医疗卫生、石油化工等众多的 学术领域与应用前沿。从技术角度来讲，目前核磁共振主要有液体核磁共振、固 体核磁共振以及核磁共振成像三个重要分支。从应用范围来看，核磁共振已经覆 盖了自然科学几乎所有的分支学科。 目前，固体核磁共振尤其是固体高分辨核磁共振技术已经成为了高分子材料 研究的最重要的研究手段之一f 3 町。固体高分辨核磁共振的迅速发展和广泛应用。 得益于以下技术的提出，改进和发展： 1 高功率去偶d ) 唧 对于1 2 核的固体谱而言，偶极偶极相互作用是谱线增宽的最主要的因素之 一。对于存在强异核偶极相互作用的体系，通过高功率去偶可以达到抑制两种核 自旋之间的异核偶极偶极相互作用，大大窄化谱线的目的。 2 魔角旋转( m a s ) 技术 该技术由a n d r e w 1 0 】等人最早提出，其基本思想是将样品绕着与静磁场成 5 4 7 4 0 角的方向高速地旋转，以达到平均化学位移各向异性和偶极相互作用的目 的。近年随着加工技术的发展，样品的高速魔角旋转变的更加方便。目前，3 5 k h z 等超高转速m a s 的配置已经实现商业化，它的应用为实现固体l h 谱的高分辨 提供了便捷的途径。 3 交叉极化( c p ) 技术 固体条件下，天然丰度低且磁旋比较小的核，如1 3 c 、2 9 s i ，1 5 n 等具有灵敏 度低、自旋晶格弛豫时间长等特点，较难得到比较理想的信噪比。交叉极化【1 1 】 方法的引入，不但实现了在h a r t m a n - h a h n 1 1 l 条件下富核到稀核的极化转移，解 决了稀核低灵敏度的问题，而且因为只需较短的重复时间， 大大缩短了实验的 时间。对于大部分高分子体系，1 h 和”c 之间的交叉极化，可使”c 的信号最 大增强到4 倍，而重复时间只要数秒便可。 4 多脉冲技术 l h ，1 9 f 等富核体系，同核偶极相互作用是谱线增宽的主要因素。要实现这 些体系的固体高分辨，往往需要通过多脉冲等技术来消除这些同核间的偶极偶 极相互作用。多脉冲技术的实质是通过系列的脉冲使得核自旋在自旋空问中旋 l l 华东师范大学硕士毕业论文 转，从而使得偶极- 偶极相互作用得到平均。目前，多脉冲结合魔角旋转的方法 即c r a m p s t l 2 t 3 1 使用较为普遍。 5 多维谱技术【6 ，町 多维谱技术有着多方面的优点，它不仅是引入新的频率维，进而提高谱峰的 分辨能力，更重要的是多维谱技术提供了一维谱中不能得到的许多信息，如不同 核自旋之间的相互作用、不同相态之问的相关等，这些信息可进一步反映不同的 结构、分子单元在不同时刻实时的动态交换、部分有序体系中的分子链的取向、 非均相高分子体系中的相尺寸等信息，而这些信息往往是其他物理手段所无法提 供的。 1 2 2 固体核磁在高分子领域中的应用 经过半个多世纪的发展，核磁共振技术已经发展成为一种成熟的实验手段而 被广泛的用于高分子物理方面的研究f 悼1 6 1 。概括起来主要有以下几个方面： 1 对高分子化学结构和链结构的研究。通过合适的核磁方法不仅可以对高分 子材料的序列分布、立构规整度进行定性和定量分析，而且还可以对高分子的端 基和分子链中的缺陷进行分析。 2 对高分子材料物理结构的研究。对于固相条件下使用的高分子材料，其相 结构与宏观物理性能是密切相关的，所以在了解了高分子化学结构和链结构的基 础上对其进行相结构的研究具有重要的理论和实际应用价值。核磁方法可以定量 的分析材料的结晶相、中间相和非晶相，还可以研究不同链结构特征的分子链段 在各相上的分布；对于高分子共混体系，核磁共振方法可以研究其不同尺度上的 兼容性；对于复合材料，通过核磁共振方法可以研究其界面的结构特征和处于表 界面的分子运动特性 3 对高分子材料的分子运动能力和构象进行研究。分子运动是联系微观结构 和宏观性能的桥梁。只有在对高分子分子运动深刻理解的基础上，才有可能建立 起高分子的结构与性能之间的内在联系。核磁共振在研究高分子的分子运动性方 面常常发挥着其它方法所不能替代的重要作用。通过对线宽和各种弛豫时间等核 磁共振特征物理参数的测量，可以获得相当丰富的高分子分子运动能力方面的信 息。 华东师范大学硕士毕业论文 1 3 本文的出发点以及主要研究内容 1 3 1 聚合物电解质 自从1 9 7 3 年f e n t o n w r i g h t 等m 1 首先报道了聚环氧乙烷( p e o ) 碱金属盐的 s p e 体系具有离子导电性后，有关聚合物电解质的研究迅速在全世界铺展开来。 研究的内容主要包括：新的聚合物的合成、聚合物及聚电解质物理特性的研究、 电荷传输的理论模型的建立和聚电解质电极界面物理、化学特性的研究等。 有关聚合物电解质已经有大量有关的综述文献【l a - 2 2 。我国学者在s p e 领域也相 继开展了大量卓有成效的工作 2 3 - 2 6 1 。s p e 研究新进展的不断涌现，标志着s p e 研究的前景广阔。相信在新的世纪里，聚合物电解质仍将是材料科学发展的重要 内容之一聚合物电解质是以聚合物为基体，通过共混、增塑以及与无机物复合 等方法得到的一类物质。按聚合物电解质的形态，主要分为以下三类1 2 7 】： 1 全固态聚合物电解质 全固态聚合物电解质是由聚合物与碱金属盐或者聚合物与碱金属盐并加有 机无机填料所构成的体系。后者通常称为复合聚合物电解质( c o m p o s i t es p e ) 或杂 化聚合物电解质( h y b d ds p e ) ，在通常状态下为固态，例如p e o l i c f 3 s 0 3 聚合物 电解质和p e o l i c l o d a h 0 3 复合聚合物电解质。这种类型的聚合物电解质是研 究的最多的体系。聚合物电解质薄膜一般通过溶剂蒸发的方法获得。1 9 8 4 年 k i l l i s t 2 8 1 等以e o 和p o 的交联嵌段共聚物为基质制备的聚合物电解质，室温电导 率提高到5 x l o 5s e m l 。1 9 8 6 年h a l l 2 9 等通过将p e o 链接到p o l y s y l o x a n e 主链 上，形成了梳状聚合物，并将这种聚合物电解质的电导率提高到2 l 矿 s e r a l c 2 5 c ) 。1 9 9 2 年v a l l e e 【捌等采用l i - t r i f l u o m s u l f o n y l i m i d e p e o 体系，得到 的离子电导率达到了4 x l 旷s 锄。1 ( 2 5 ) 。 寻找高导电率、高性能的聚合物电解质是全固体聚合物电解质发展的重点。 2 凝胶聚合物电解质 凝胶聚合物电解质是加入液体增塑剂后形成类似凝胶性质的一类聚合物电 解质，和全固态聚合物电解质相比，体系中含有小分予量的液体溶剂，具有很高 的离子电导率，但机械性能较差，为提高机械性能一般加有交联剂或热固剂。通 常的制备方法是将大量的增塑剂和聚合物一起充分搅拌以获得稳定的凝胶电解 质，例如聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和乙烯碳酸酯所组成的聚合物电解质。凝胶 聚合物电解质大致有物理交联和化学交联的两类。 华东师范大学硕士毕业论文 1 9 7 5 年f e u i l l a d e 3 1 1 首次报道了p a n 的凝胶聚合物电解质：1 9 8 3 年t s u c h i d a d 2 】 研究p v d f 体系获得了i x l o 3s 锄。1 ( 2 5 ) 的电导率；1 9 8 5 年1 日i n l a 【刀首次报 道了p m m a 体系的室温电导率也达到了l x l o 3s o m 1 ( 2 5 1 。在1 9 9 0 年 f u k u m a s a 3 3 1 将选用p e o 这种凝胶聚合物电解质的室温电导率提高到了i x l o 3 s c m 1 。 凝胶聚合物电解质在2 0 世纪末己经投入了商业生产，如s o n y 、三洋电机等 公司分别推出p v d f 基、p e o 基凝胶聚合物锂电池。 3 多孔聚合物电解质 多孔聚合物电解质是指聚合物本体具有微孔结构，增塑剂和盐存在于聚合物 本体孔状结构中。这种聚合物电解质实际上是凝胶聚合物电解质的一种特例。 w u 等人i 卅用溶胶凝胶的方法制备了s i 0 2 网络e c p c - l i b f 4 聚合物电解质， e c p c 和锂盐填充于s i 0 2 网络的空隙之中，连续的液相体系保证了较高的离子 电导率，而网络结构则保证了聚合物电解质体系的热、化学和机械稳定性，其室 温电导率达到了3 5 x l f f ls c m i 。虽然多孔聚合物电解质的发展历史较短。但己 经在电池行业得到了应用。在将来的发展中，介于化学交联的凝胶聚合物电解质 和多孔聚合物电解质之间的一种微相分离的聚合物电解质也会得到人们的关注。 1 3 2 聚合物电解质导电机理的研究及其意义 对于电解质导电机理的研究，直接关系着电池性能的改进。众多的研究围绕 着p e o 等低t g 聚合物电解质的导电机理展开。1 9 7 9 年a r m a n d ”】提出，在聚合 物电解质中，存在有聚合物链段组成的螺旋形的溶剂化隧道结构，在较低的温度 情况下，离子在聚合物电解质中的传输通过离子在螺旋形的溶剂化隧道中跃迁来 实现；而在较高的温度情况下，聚合物电解质中出现缺陷或空穴，离子通过缺陷 或空穴进行传输。当时这种模型能够解释p e 0 基聚合物电解质体系氧锂比接近 8 ：1 时具有最高电导率的事实。虽然这一模型能初步解释离子在聚合物电解质中 的传输机理，但它仍局限于具有化学计量结构的p e o ，碱金属盐体系。a r m a n d 在 研究p e o ，碱金属盐体系的基础上认为，当离子的传输主要在无定形状态中受聚 合物链段运动控制时，大多数非晶络合物体系的电导率( r ) 与绝对温度( t ) 的关系 均符合自由体积理论导出的v t f ( v o g e l t a i i i l i m n - f u l c h 哪方程【刈： o = a t “。e x p b “t - t g ) 1 式中。为聚合物电解质的电导率，由交流阻抗方法获得；t 为测试温度；t g 为聚合物玻璃化转变温度，由d s c 测试获得：a 为指前因子；b 为活化能，由自 1 4 华东师范大学硕士毕业论文 由体积理论计算，这一经验公式基本适用于低t 窖聚合物p e o 类碱金属盐体系。 1 3 3p e o 基复合电解质膜的独特性 聚合物电解质是近2 0 年来高分子材料领域的一个研究热点。它不但具有较 好的导电性，而且还具有高分子材料所具有的质量轻、柔性佳、弹性好以及易成 膜等特点。聚氧乙烯( p e o ) 基电解质是研究最早的聚合物电解质体系，其主要原 因聚氧乙烯( p e o ) 是一种可结晶线性高分子。和其它常见的高分子相比，p e o 分子有一个很显着的特点是能与l i 离子络合而溶解l i 盐。基于这一性质，人们 设计出许多基于p e o 的固体电解质p 7 , 3 引。使用p e o 类固体电解质不仅可以实现 电池的轻量化、快速充电和能量的高密度，还可以解决诸如漏液、燃烧、爆炸等 一些传统电池所无法克服的安全性问题，因而具有广阔的应用前景。然而p e o 类固体电解质存在一个固有的缺点：其室温电导率通常远远低于实际应用要求。 所以提高其室温电导率成为使其实际应用化的关键性问题【3 9 , 4 0 。 1 9 8 2 年w r i g h t 等人【4 l j 在研究p e 0 ，碱金属盐体系室温电导率时发现，在晶态 时聚合物电解质的电导率很低，而在无定型状态时电导率较高。这一研究结果表 明，p e 0 碱金属盐体系的电导主要是非晶部分的贡献。 还有一些理论认为，在聚合物电解质中，随着聚合物本体和支持电解质的组 成不同，温度的变化，聚合物电解质中存在不同的相态，而聚电解质中物质的传 输主要发生在无定形相区。在阳离子的运动过程中，高分子链段和阳离子的络合、 解离过程为主要决定过程，因此，阳离子与聚合物链段的作用对聚合物电解质中 离子的传输过程起着关键性的作用。例如电解质阳离子先同聚合物链上的电负性 大的基团络合，在电场的作用下，随着聚合物链段的热运动，电解质的阳离子与 极性基团发生解离，再与别的链段发生络合。在这种不断的络合解离再络合的 过程中，阳离子实现了定向移动。这些导电理论基本是围绕着p e o 等低t g 类的 聚合物电解质提出的。并且根据这些模型，人们通过对应的方法来提高电解质的 导电率。如在w r i g h t 等人提出非晶区导电的理论基础上，人们通过各种方法提 高p e o 基电解质的非晶区含量，从而提高体系的导电性能，以p e o 为基质的电 解质已经投入了商业生产。 1 3 4 本文的主要研究内容 在前期的工作中，我们发现在完全干燥情况下的p e o l i c l 0 4 复合物的1 3 c c p m a s 谱较含水体系出现了较强的多重峰【4 2 l ，本文便以此次体系为研究对象， 华东师范大学硕士毕业论文 进行了以下几个方面的研究： 1 利用不同的的测试手段，如电导率测试，拉曼光谱以及x r d 光谱对室温 下不同氧锂摩尔比样品进行研究。了解到不同的氧锂摩尔配比的结构变化，以及 这种变化对电导率的影响。 2 测量了不同氧锂摩尔比样品的固体高分辨”c 谱，并对其谱图进行分峰拟 合，分析了其中谱峰的变化趋势。测量了部分氧锂摩尔比样品的”ct l 、1 ht l 及 t l o 并通过对这些弛豫时间的分析结合谱峰的变化趋势推断复合体系中的结晶 结构。通过以上的实验测试结果及分析期望从更深层次上理解p e o 的微观结构和 宏观性能之间的关系 华东师范大学硕士毕业论文 参考文献 1 e m p u r c e l l ，h c t o r r e y , i 乙vp o u n d , p h y s r e v ，6 9 ，3 7 ( 1 9 4 6 ) 2 f b l e c h 。w ：w ：h e n s c i l ，a n dm e p a c h a r d , p h y s r e v ，6 9 ，1 2 7 ( 1 9 4 6 ) 3 i a n d oa n dt a s a k u r a , s o l i d - s t a t en m r o f p o l y n r s e l s e v i e r , a m s t e r d a m ( 1 9 9 8 ) 4 i a a d oe ta l ， n m rs p e c t r o s c o p yi np o l y m e rs c i e n c e ”，t t a n a k a , e d ， e x p e r i m e n t a lm e t h o d si np o l y m e r t c i e n c e ：m o d 盯nm e t h o d si np o l y m e rr e s e a r c ha n d t e c h n o l o g y , a c a d e m i cp r e s s ，s a nd i e g o ( 2 0 0 0 ) 5 r a k o m o r o s l d h i 【g hr e s o l u t i o nn m rs p e c t r o s c o p yo fs y n t h c t i cp o l y m e r si n b u l k , v c hp u b l i s h e r s ，i n c ，d e e r f i e l db e a c h ( 1 9 8 6 ) 6 k s c h m i d t - r o h r , h w ：s p i e s s ，m u l t i d i m e n s i o n a ls o l i d - s t a t en m r a n dp o l y m e r s ， a c a d e m i cp r e s s ，l o n d o n ( 1 9 9 4 ) 7 m j d u e r , s o l i d s t a t en m rs p e c t r o s c o p yp r i n c i p l e sa n da p p l i c a t i o n s , b l a c k w e l l s c i e n c e ，l o n d o n ( 2 0 0 2 ) 8 p a m a r a u , n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e s o l i ds t a t ei na n a l y s i so fp o l y m e r s a n dr u b b e r s ，e n c y c l o p e d i ao fa n a l y t i c a lc h e m i s t r y , e d b yi 乙a m c y e r s ，j o i l n w i l e y & s o n sl i d c h i c h e s t e r ( 2 0 0 0 ) 9 l s a r l e s ，1 lm c o t t s ，p h y s r e v ，1 1 1 ，8 5 3 ( 1 9 5 8 ) 1 0 e r a n d r e w , a b r a d b u r y , ge a d e s ，n a t u r e ，1 8 2 ( 1 6 5 9 ) 和l o w e ( i j l o w e 。 p h y s r e v l e t t 22 8 5 ( 1 9 5 9 ) 1 1 a p i n e s ，m qg i b b y , j s w a u g h ，j c h e m p h y s 5 9 ，5 6 9 ( 1 9 7 3 ) ： w k o l o d z i e j s k i j k l i n o w s k i c h e m r e v l 0 2 ，6 1 3 ( 2 0 0 2 ) 1 2 gs c h e l e r , u h a u b e n r e i s s e ra n dh r o s e n b e r g e r , j m a g n 4 4 1 3 4 ( 1 9 8 1 ) 1 3 s f d e c ，c e b r o n n i m a u n ，ra w m d ，ge m a c i e l ，j m a g n r e s o n ，8 2 ，4 5 4 ( 1 9 8 9 ) 1 4 m e l i n d aj d 叫es o l i d s t a t en m r s p e c t r o s c o p yp r i n c i p l e sa n da p p l i c a t i o n s , b l a c k w e l ls c i e n c el t d , 2 0 0 2 1 5 k s c h m i d t - r o h r a n dh w s p i e s s ，a c a d e m i c p r e s s ，1 9 9 4 1 6 薛奇，高分子结构研究中的光谱方法，高等教育出版社，1 9 9 5 1 7 f e n t o nd ep a r k e rj m ，w r i g h te v ，p o l y m e r , 1 9 7 3 ，1 4 ，5 8 9 1 8 赵峰( z h a of e n g ) ，钱新i j y j ( q i a nx i n - m i n g ) ，汪尔康( w a n oe r - k a n g ) 等，化 学进展( p r o g r e s si nc h e m i s t r y ) ，2 0 0 2 ，1 4 ( 5 ) ：3 7 4 - 3 8 3 1 9 a n n a n dm b s o l i ds t a t ei o n i c s ，1 9 9 4 ，6 9 ：3 0 9 2 0 s o n gj y ，w a n gyy ，w a nc c j p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 9 ，7 7 ：1 8 3 1 7 华东师范大学硕士毕业论文 2 1 k o k s b a n g ，o l s e ni l ，s h a c k l ed s o l i ds t a t ei o n i e s ，1 9 9 4 ，6 9 ：3 2 0 2 2 s e r o s a t ib m a t e r s e i e n g b ，1 9 9 2 ，1 2 ( 4 ) ：3 6 9 2 3 王兆翔( w a n gz h a o - x i a n g ) ，黄碧英( n u a n gb i y m g ) ，薛荣坚( x u cr o n g - j i a n ) 等e l e e t r o e h e m ( 电化学) ，1 9 9 8 ，4 ：7 9 2 4 彭新生( p e n gx i n - s h e n g ) ，陈东霖( c h e r td o n g - l i m ) ，王佛松( w a n gf o - s o n g ) c h i n j a p p l c h e m ( 应用化学) ，1 9 8 9 ，6 ：l 2 5 w a n gz ，h u a n gb ，h u a n gh e ta 1 e l e e t r o e h i r n a e t a , 1 9 9 6 ，4 1 ：1 4 4 3 2 6 齐力( q il i ) ，马战宇f m az l a a n - y u ) ，林云青皿i ny u n - q i n g ) 等j f u n c t i o n a l p o l y m ( 功能高分子学报) ，1 9 9 8 ，1 1 ：6 0 2 7 m u r a t a k ，l z u e h i s ，y o s h i h i s a y e l e e t r o e h i m a e t a , 2 0 0 0 ，4 5 ：1 5 0 1 2 8 k i l l i sa ，l e n e s t jf ，g a n d i n i a s o l i ds t a t e i o n i e s 。1 9 8 4 ，1 4 ：2 3 l 2 9 h a l lp g ，d a v i e sg i l ，m e i n t y r ej e e ta 1 p o l y m c o m m u n ，1 9 8 6 ，2 7 ：9 8 3 0 、枷l e ea ，b e m e rs 。p r u d h o m m ej e l e e t r o e h i m a e t a , 1 9 9 2 ，3 7 ：1 5 7 9 3 1 f e u i l l a d eg ，p e r e h ep j a p p l e l e e t r o e h e m ，1 9 7 5 ，5 ：6 3 3 2 t e h i d ae ，o l m oi - i ，t s u n e m ik e l e e t r o e h i m b e t a ，1 9 8 3 ，2 8 ：5 9 1 3 3 f u k u m a s at m o r i t am t s u t s u m ih e l ：a 1 e x t e n d e da b s t r a c t so f 3 1s tj a p a n e s e b a t t e r ys y m p o s i u m , 1 9 9 0 ，1 a1 6 ，3 5 3 4 w hp w ，h o l ms ，d u o n ga t e ta 1 c h e m m a t e r ，1 9 9 7 ，9 ：1 0 0 4 3 5 a r m a n dm ，c h a b a g n oj ，d u e l o tm i nf a s ti o nt r a n s p o r ti ns o l i d s ( e d s v a s h i s h a p ，m u n d yj ，s h e n o yg ) n e wy o r k ：n o r t hh o l l a n d ，1 9 7 9 1 3 1 - 1 3 6 3 6 r a t h e rm a ，s h r i v e rd ec h e m r e v , ，1 9 8 8 ，8 8 ：1 0 9 3 7 d e f e n t o n ；j m p a r k e r ；p vw r i s t , p o l y m e r , 1 9 7 3 ，1 4 ，5 8 9 3 8 p 1 3 r u e e ( f _ x 1 ) ，s o l i ds t a t ee l e c t r o c h e m i s t r y , c a m b r i d g e ：c a m b r i d g eu n i v e r s i t y p r e s s ，1 9 9 5 ：9 5 3 9 b i n o dk u m a r , l a w r e n gs e a n l o n , j p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 4 ，5 2 ，2 6 1 - 2 6 8 4 0 e l i a n aq u a r t a r o n e ，p i e r c a r l om u s t a r e l l i ，a l d om a g i s t r i s ，s o l i ds t a t ei o n i e s ，1 9 9 8 ， 1 1 0 1 1 4 4 1 p a y n ed i 乙，w 订g h tp vp o l y m e r , 1 9 8 2 ，2 3 ：6 9 0 4 2 c 耻ny a n g ，d e n gh u i w e n ，y a n gg u a n g ，c 既nq u n a c t ap o l y m e r i e a s i n i c a 哪，2 0 0 6 ，( 6 ) ：7 8 5 - 7 8 9 华东师范大学硕士毕业论文 第二章完全干燥下p e o l i c l 0 4 复合体系的研究 2 1 引言 采用聚合物固体电解质是新一代锂离子电池的发展方向，可以被用作聚合物 电解质基质的高分子材料有聚氧乙烯( p e o ) 、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和 聚偏氟乙烯等【l 捌。在这些高分子材料中，被研究的最多且应用最广泛的是p e o 。 p e o 类聚合物电解质导电机制是迁移的锂离子同p e o 分子链上的氧原子络合，然 后在电场作用下锂离子与氧原子不断发生络合- 解络合过程，从而实现离子的迁 移睁瓠。 1 9 7 3 年，w n g h t 等【6 j 首次发现了聚氧乙烯( p e o ) 与碱金属盐配位具有粒子导电 性，从此揭开了对高分子固体电解质的研究序幕。随后，a n n a a d 等发现p e o 与 l i 盐的络合物在4 0 6 0 时电导率达到1 0 巧s c m 3 ，具有作为固体锂电池电解质的 潜质1 7 j 。由此，以p e o 为基的固体电解质的研究逐渐成为电池研究的热点。 研究表明，p e o 类固体电解质的导电能力与p e o 的分子运动以及p e o 结晶 度有很大关系 3 s , s - g l 。b e r t h i e r 等人通过n m r 实验来考察p e o 电解质的导电机制， 认为在室温下碱金属离子的传导是发生在p e o 体系的非晶相，金属离子的传输 是通过非晶区中p e o 链段的运动来实现的。因此，大部分解决固体电解质的导 电性能问题的方法都集中在提高其非晶区比例上，希望获得大尺寸、稳定的非晶 区。即通过掺入各类无机或有机添加剂，有助于增加非晶区的比例，从而来改善 其导电能力【1 0 - 1 2 。而近几年来剑桥大学b r u c e 小组的研究提出一个新的观点，即 在p e o 结晶区中碱金属离子依然可以在结晶区p e o 链段所形成的螺旋状结构的 管道中运动，从而实现导叫d , l q 这一结果使得p e o 碱金属离子复合物的导电 机理再一次成为研究的热点。 作为聚合物电池的电解质体系，电导率为判定固体电解质膜性质好坏的一个 重要参数。如何得到真实有效的电导率值也成为研究中的一个重点。 2 2 实验部分 2 2 1 样品制备 试验中所用的p e o 分子量为5 0 0 万，由上海化工研究所提供；9 9 纯度l i c l 0 4 购自美i 雪s i g n m - a l d r i c h 化工试剂有限公司。p e o 单体与l i c l 0 4 以氧锂摩尔比分别 为1 6 ：1 、1 2 ：1 、1 0 ：l 、8 ：1 、6 ：1 、4 ：1 、2 ：1 的比例混和并溶于乙腈中，经4 8h 机械 华东师范大学硕士毕业论文 搅拌充分混合均匀后，将溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，在常温常压氮气流中自 然挥发成膜，并在6 0 c 下真空干燥7 2h 后置于干燥器中抽真空保存。 2 2 2 实验 固体高分辨核磁共振实验所用的谱仪为b r t l k 盯d s x 3 0 0 。n c 共振频率为 7 5 4 7 m h z ，1 h 共振频率：勾3 0 0 1 3 m h z 。除变温实验外，其他实验均在室温下进 行。主要实验参数为：魔角旋转( m a s ) 转速为5 k k ，1 3 cc p m a s 实验重复时 问为5 s ，交叉极化时间为5 0 0 邺，以抑制非晶区信号，1 3 c 谱用甘氨酸( g l y c i n e ) 的羰基峰( 5 1 7 6 0 3 ) 定标。 拉曼光谱的测量采用j o b i ny v o n 公司l a b r a m 1 b 拉曼光谱仪，激发光源为氦氖 激光器，波长为6 3 2 1 8 n m ，激发功率为6 m w , 累积扫描2 0 0 s 。 x 射线衍射( x r d ) 所用仪器为r i g a k ud m a x2 5 5 0 v 型x 射线衍射仪，扫描 范围1 0 。8 0 0 ，扫描速度4 0 m i i l 。 电导率的测量采用e g & g 公司m o d e l5 2 1 0 放大器以及m o d e l2 7 3 a 交流阻抗仪 测量不同氧锂比固体电解质膜的交流阻抗谱图，并从中拟合出其电导率值 2 3 结果与讨论 2 3 1 电导率实验结果及分析 将复合聚合物电解质膜裁成直径为1 0m m 的圆片，利用