（有机化学专业论文）纳米rusio2催化剂在芳香族化合物加氢反应中的应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 研究通过在苯溶剂中将r u 3 ( c o ) 1 2 热分解为r u 纳米粒子，同时浸渍负载在纳米s i 0 2 上，制得纳米r ui s i o z 催化剂。催化剂经高倍透射电镜( m h e m ) 检测到r u 纳米粒子 的平均粒径为6 n m 左右。实验结果表明：该催化剂对于苯加氢制备环己烷反应有优越的 催化活性。在：苯r u = 1 0 0 0 0 ( m o l a rr a t i o ) ，2 0m p ai - t 2 ，9 0 ，反应时间2 5 h 的反应条件下， 苯的转化率和环己烷选择性都达到1 0 0 ，t o f 值可达到4 0 0 0m o l m o l 1 h 1 ；反应后催化 剂与产物易于分离循环。催化剂使用寿命长，循环使用1 2 次催化剂活性基本保持不变， 总转化数t f o 可达到1 1 7 万。从催化剂的t e m 图可以看出循环使用后的纳米r u 金属 粒径已有增加到5 0a m 左右。用分子量为4 0 0 的聚乙二醇( p e g - - 4 0 0 ) 溶剂作稳定剂抑制纳 米r u s i o u 催化剂纳米粒子的聚集，将有p e g - 4 0 0 保护的催化剂进行了催化苯加氢反应 的研究：在优化条件g r 4 r u = 1 0 0 0 ( m o l a rm i o ) ，1 5 醇e g - 4 0 0 ，5 0 m p a - 1 2 ，1 3 0 和反应时 间1 5 h 下反应转化率和选择性均达1 0 0 ，t o f 值达到6 6 6m o l m o f l h l 。催化剂循环使 用2 0 次后活性基本保持不变。从催化剂的t e m 图可以看出循环使用后的纳米r u 金属粒 径基本没有变化。p e g - 4 0 0 起到了稳定纳米粒子的作用，但催化剂的活性受到部分抑制。 将纳米r u s i o z 催化剂扩展到其它芳香族化合物的加氢反应，也得到了较好的加氢结果。 关键词：纳米催化剂，r u s i o z ，苯，加氢，p e g - 4 0 0 纳米r u s i 0 2 催化剂在芳香族化合物加氢反应中的应用 n a n o - s c a l e r u s i 0 2c a t a l y s ta p p l i e d i n h y d r o g e n a t i o n o f a r o m a t i c c o m p o u n d s a b s t r a c t i nt h e p r e s e n tp a p e r , t h e m a i n g o a li st op r o d u c e r u t h e n i u m l l a n o - p a r t i c l ep r e p a r e db y t h e m a a l d e c o m p o s i t i o no fr u 3 ( c o ) 1 2i nb e n z e n es o l v e n ta n ds u p p o r t e do nn a n o s c a l es i l i c a ( t h et e m m i c r o g r a p ho f t h en e wc a t a l y s ts h o w st h es i z eo fr u n a n o p a r t i c l e si sa b o u t6 n m ) ，a n dt o i n v e s t i g a t e t h e i ra c t i v i t yi nb e n z e n eh y d r o g e n a t i o nt oc y c l o h e x a n e i ti sf o u n dt h a tt h e s e r u s i 0 2n a n o p a r t i c l ee 捌m l y s t se x h i b i te x c e l l e n tb a l z e n eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t ya n dc o n v e n i e n t r e c y c l e u s ee f f e c t u n d e rt h ec o n d i t i o no f b e n z e n e r u = 1 0 0 0 0 ( m o l a r r a t i o ) ，2 0m p ao f 1 2 ，9 0 o fr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n d2 5 ho fr e a c t i o nt i m e , w i t h o u ta r t ys o l v e n t s , t h ec o n v e r s i o na n d c v c l o h e x a n ey i e l da l lr e a c ht o1 0 0 t o fi s4 0 0 0m o l m o l 1 h - 1 c a t a l s t sc a nb e r e c y c l e d1 2 t i m e s a n di t sa c t i v i t yh a sn oe v i d e n tf a l l a n dt t or e a c h e st o11 7 0 0 0 n l et e m m i c r o g r a p ho f r e u s e dc a t a l s t ss h o w st h es i z eo fr un a n o - p a r t i e l e sc o n g r e g a t i n gt oa b o u t5 0 n m t h e na d d p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) o f 4 0 0 a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ( p e g 4 0 0 ) i n t ot h e 曲l 舛cs y s t e ma s p m t e e d v es o l v e n tt os t a b l i z et h er ul l a n o p a r t i c l e s , a n dd 0h y d r o e n a t i o nr e a c t i o no f b e n z e n e u n d e rt h ec o n d i t i o no f b e n z e n e ：，r u = 1 0 0 0 ( m o t a rr a t i o ) ，1 5 9o f p e g - 4 0 0 ，5 0 m p ao f i - 1 2 ，1 3 0 o fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d1 5 ho fr e a c t i o nt i m e t h ec o n v e r s i o na n dc y c l o h e x a n ey i e l da l l r e a c ht o1 0 0 ，t o fi sj u s t6 6 6m o l m o l l h l c a t a l s t sc a nb er e c y c l e d2 0t i m e sa n di t sa c t i v i t y h a sn of a l l n l et e m m i c r o g r a p ho f r e c y c l e d c a t a l s t ss h o wt h es i z eo f r u n a n o p a r t i c l e si sn o t c h a n ge v i d e n t l y a tl a s t , t h en a n o s e a l ec a t a l y s t so fr u s i 0 2 h a v eb ea p p l i e di nh y d r o g e n a t i n g o t h e ra r o m a t i cc o m p o u n d sa n d g e tg o o d r e s d t k e y w o r d s ：n a n o - s e a l ec a t a l y s t , r u s i o z ，b e n z e n e , h y d r o g e n a t i o n ，p e g - 4 0 0 i i - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 诫、5 1 大连理工大学硕士学位论文 引言 纳米催化剂作为新一代高效催化剂在研究和应用领域都相当引人注意，但有催化剂 的纳米粒子易聚集而导致寿命短的问题，加入稳定剂制成可溶性纳米催化剂或者将纳米 粒子负载制成负载型纳米催化剂可以一定程度抑制纳米粒子聚集。过渡金属制备为纳米 粒子后提高了反应活性，使反应可以在温和的条件下进行，克服了传统多相过渡金属催 化剂反应条件苛刻的劣势，提高了纳米催化剂原子化经济效益。负载型纳米过渡金属催 化剂克服了可溶性纳米过渡金属催化剂寿命短，难以分离循环使用的弱点，在催化芳香 族化合物加氢时表现出了很高的活性，可以成为一种具有很强应用价值的高活性催化剂。 目前负载型过渡金属催化剂常用的无机载体有碳、魁0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 等。 其中将过渡金属钌负载的方法已经有r u 活性碳，r u ，a 1 2 0 3 ，r u s i 0 2 ，r u - b f f i ( h 等， 应用的范围很广。例如烯烃加氢、芳烃加氢、选择性加氢，氢酰化反应等。用不同方法 将纳米钌过渡金属负载在不同的载体上进行芳烃加氢反应还有很大的研究空间。其中用 热分解法分解羰基钌将钉纳米粒子原位负载在纳米级s i 0 2 上催化芳烃加氢反应还未见报 道。负载后的纳米催化剂有利于产品的分离和催化剂的回收干用，是一种环境友好的催 化剂。本论文中研究的纳米r u s i c h 催化剂在制备方法上相对于文献报道中的方法更简 单易操作，将此种方法制备的催化剂应用于苯加氢为环己烷反应的详细研究，并将之推 广到其它芳香族化合物的加氢反应中。 本论文通过热分解r u 3 ( c o ) 1 2 制备了负载的纳米r u s i 0 2 催化剂，并对催化剂进行了 表征。研究将该催化剂应用于苯加氢反应。考察了在无溶剂和选用分子量为4 0 0 的聚乙 二醇为溶赉n 两种情况下催化剂对苯的催化加氢性能和催化剂的循环使用性能。并对催化 剂应用于其它芳香族化合物的加氢反应进行了探索。 1 文献综述 纳米r u s i o z 催化剂在芳香族化合物加氧反应中的应用 1 1 弓i 言 现代催化研究的目的之一是把均相催化反应条件温和的优势与多相催化易分离循环 结合起来。纳米材料用作催化剂于化学反应串是当前催化学科的一个活跃的研究课题。 早在1 9 4 1 年，r a i n p i n o 与n o r d 就首先开始了对纳米金属粒子催化活性的研究。经过 几十年的探索证明，纳米催化剂是最有活性的多相催化剂f 2 】。已被用于芳香族化台物加 氢 3 , 4 1 ，一氧化碳加氢m ，环加成n 葡萄糖氧化 s l 等反应中。 芳香族化合物的加氢反应一直是工业催化中的一个重要的转化过程。苯完全加氢的 产物环已烷是制造尼龙的主要原料p j ，目前工业中所用的苯加氢方法主要是法国石油研 究所( i f p ) 于1 9 7 6 年开发成功的基于镍化合物的z i e g l e r - n a t t a 型均相催化剂法，这是 均相催化不饱和烃加氢催化剂工业应用中最成功的一例。我国辽阳石油化纤研究所对i f p 的苯加氢技术进行部分改进得到h c _ 0 0 2 2 型( - - 乙基己酸镍) 镍系齐格纳塔均相催 化剂，其活性、稳定性、选择性方面都达到并超过法国同类催化剂，反应条件为1 9 8 0 c 。 2 2 5m p a 1 2 1 。但此工艺产物与催化剂的分离采用的是闪蒸法蒸出产物环己烷，消耗 能源太多。为了能保持催化剂的高活性并使产物和催化剂易于分离循环已有各种探索 1 1 3 4 鄄。其中用负载型纳米过渡金属催化剂最引人注意。纳米过渡金属催化剂高活性，反 应条件温和而且转化率、选择性都很高，并且负载后具有易于分离循环使用的突出优点， 这使它具有突出的理论研究和应用价值。以下将从纳米过渡金属催化剂的研究和它在芳 香族化合物加氢反应中的应用作一综述。 1 2 纳米过渡金属催化剂的研究 过渡金属催化剂是现代主导型催化剂之一，在催化剂领域占有十分关键的作用。纳 米材料合成技术的突破，使传统的过渡金属有了更新换代的更大可能，这些粒径在l n m 1 0 0 r 吼的纳米金属粒子往能介于原子或原子簇与体相物质之问，结构上具有多楣牲， 但性能上具有均相性，可均匀的分散在液相或溶剂中参加反应，极大地提高了催化剂活 性成分的利用效率【1 6 】。但是这类催化剂有一个最大的弱点是热稳定性不好，在苛刻的催 化转化条件下，极易聚集长大，形成大的颗粒甚至本体材料w 。因此，就需要对其进行 修饰提高热稳定性，限制催化剂的聚集。一般有两种方法，一种方法是使其成为可溶性 纳米过渡金属催化剂。另种方法是将其负载在载体上成为多相催化翔。 大连理1 = 大学硕士学位论文 1 2 1 可溶性过渡金属催化剂 目前常用的方法就是在液相中利用静电排斥或立体阻碍效应来抑制纳米粒子的聚 集，如加入一些可溶性的聚合物【l s l ，表面活性剂【1 9 1 ，p 、n 和s 的配体 2 0 1 ，特殊的溶剂 0 1 1 等作稳定剂来保护纳米粒子。f i n k e z 2 、r o u e o u x 、b 咖l e i n a l l l l l 2 4 1 等在这方面作了许 多研究，称这类纳米催化剂为可溶性的纳米过渡性催化剂，通常这类纳米粒子的粒径规 定在1 眦卜1 0 m 之间，认为这种粒度的纳米粒子活性最高。由于这类催化剂是以胶体形 式分散在溶剂相中，用于通常的均相反应时仍存在着产物与催化剂分离的问题。他们尝 试通过“湖液两相”如“拍有机两相” 2 5 1 ，“觌有机两相”p 6 ，“离子液体侑机两相” 一”，“超临界流体有机两相”、水离子液体两相p o l 等来解决产物与催化剂分离困 难的问题，但是这类可溶性纳米过渡金属催化剂仍然不够稳定，分离也不是很理想。 1 2 2 负载型纳米过渡金属催化剂 相对于一般催化剂，负载型纳米过渡金属催化剂首先的特点是载体表面活性相的粒 度很小，表面原子数发达，可用于选择性催化转化的反应物可及活性位增多，催化性能 改善。它的另一个特点是与载体组分的相互作用相对传统催化剂来说显得更为特殊。纳 米过渡金属活性相分布于载体表面，与载体的接触面明显增加，活性相与载体的相互作 用较传统催化剂更为充分，对催化剂性能的影响也越加重要。负载型纳米过渡金属催化 剂是一类非常重要的纳米结构催化材料，在加氢、选择性氢化、异构化等反应中表现出 优越的催化性能 。负载型纳米过渡金属催化剂的担载方法一般分为以下几种： 离子交换还原法。分子筛是一类性能非常优越的金属催化剂载体。将过渡金属组 分分散于分子筛表面，或其孔笼表面，是制各多功能催化剂的一个重要方法。过渡金属 可以通过离子交换法引入分子筛表面，然后经过还原处理，即可转化为担载型纳米过渡 金属催化剂。如：可以通过离子交换一还原法合成a u h y ，a u - p t h y 分子筛催化剂。 改进浸渍法。将过渡金属组分通过浸渍法担载分散于无机载体表面，是制备担载 型催化剂的主要方法之一。但是这种方法往往载体表面的金属离子粒度大小、粒度分布、 表面分散度等方面不尽如人意。 纳米粒子直接吸附法。b l o m 采用惰性介质首先将预先制备的一定粒度的a u 纳 米粒子进行钝化处理，然后，直接担载到t i 0 2 载体表面【3 2 】。负载可溶性的过渡金属催化 剂就主要用的这种方法。如b o n n e m a n n 用这种方法在t i - i f 里制备了用季胺盐稳定的金属 纳米粒子，然后仅用搅拌浸渍的方法把纳米粒子负载在碳上【3 3 1 。用相同的步骤，r e e t z 把用电化学方法合成的纳米粒子负载在碳和二氧化硅上【3 4 】，并实验了分别在纳米粒子制 纳米r b s i o z 催化剂在芳香族化合物加氢反应中的应用 备前和形成后加入载体效果的不同。r e e 乜还把钯胶体负载在圆盘状的a 1 2 0 3 上 3 5 】。f 酬 的研究表明，加入不同的稳定剂会使负载效果不同。用硫化三甲铵乙内脂做稳定剂时钯 纳米粒予主要负载到a 1 2 0 3 的圆盘的表面上；而用四烃基硼铵盐做稳定剂时钯纳米粒子 主要负载到h 1 2 0 3 圆盘的面心上。中科院刘汉范等报道了用聚合物p v p 或p v a 稳定的 p t 、p d 、r h 纳米粒子负载在s i 0 2 上【3 6 j ，他认为产生这种吸附是因为聚合物和s i 0 2 间形 成了氢键。最新报道p e l z e r 等【3 7 1 在有纳米介孔的a 1 2 0 3 膜上负载了r u 的纳米粒子，他也 分别在纳米粒子生成前后进行负载，发现结果有所不同。先把催化剂前体放在膜上再还 原得到与膜孔一样大小的纳米粒子，可以调控纳米粒子大小。 纳米粒子直接胶化法。直接吸附法是将金属纳米粒子在钝化保护后直接吸附到载 体表面，而直接胶化法则是将金属纳米粒子在钝化保护后，直接投入载体的前驱物溶液 中，然后进行胶化或沉淀，以制备芯壳型过渡金属纳米催化剂。这里制备的担载型过渡 金属纳米催化剂具有多孔性，反应物分子进入孔道，与纳米粒子作用，得到活化与转化。 a u t i 0 2 就可以采用这种方法合成。最近g e l m a n 等报道用s i ( o m e ) 4 作载体前驱物制备 了溶胶凝胶包裹的r h 2 c 0 2 ( c o ) 1 2 催化剂前体经热分解为纳米合金催化剂，展示了很好的 催化芳烃加氢活性 4 1 。m o g g i 等也用s i ( o m e ) 4 采用溶胶凝胶法热分解r u 3 ( c o ) 1 2 制成 r u s i 0 2 催化剂催化一氧化碳加到”。h o r v f i l h 等【3 8 1 也报道了溶胶s i 0 2 负载的p d 纳米催化 剂在苯加氢中的高活性。 高分子膜的原位合成法。性能优越的过渡金属催化剂，往往要求金属催化剂活性 相结构归整、粒度均一，分布均匀、性能稳定。载体一般应为绝缘材料，以减小活性金 属与载体间的作用。同时。又要尽可能的避免金属活性组分在使用过程中可能出现的团 聚、烧结现象。高分子聚合物就是这一类典型的催化剂载体。一般的，金属纳米粒子，高 聚物的合成采用金属气相溶解于高分子单体中，然后进行原位聚合、还原而得( 3 “。 1 3 负载型纳米过渡金属催化剂应用于芳香族化合物加氢 1 3 1 芳香族化台物加氢反应的重要性 芳香族化合物加氢反应除了最重要的苯加氢生产环己烷外，近年芳烃的部分加氢也 日益引人注目，在日本a s a h i 化工厂已经实现了苯部分加氢为环己烯的工业生产例。而 且一方面大部分芳香族化合物加氢产物是精细化工中的重要中间体，另一方面工业上对 低芳烃柴油的需求量也越来越大。通常柴油中含有大量的多环芳烃，其中有的为强致癌 大连理工大学硕士学位论文 物；另外，柴油燃烧不完全产生的颗粒还会引起哮喘合过敏等。降低柴油中所含芳烃含量， 有效的途径就是将之加氢成为环烷烃类衍生物。 1 3 2 芳香族化合物加氯反应的现状 芳香族化合物的催化加氢比一般的烯烃、炔烃加氢要难【如】。单环芳烃的加氢典型的 都以第v i i i 族过渡金属作多相催化剂，如r h a 1 2 0 3 、r a n e y n i 、p d c 等传统多相催化n 1 4 “。 这些金属对苯和烃基苯的加氢催化活性以下面的顺序降低：r h r u p t n i p d c o 4 2 1 。 但传统的过渡金属多相催化剂金属颗粒大小一般为微米级，所以活性不是特别高，需要 较苛刻的反应条件，如液相骨架镍镍粒度为2 0 1 0 0 u r n ，液相催化苯加氢反应条件为 1 8 0 - 2 0 0 0 c ，2 0 3 0 m p a h 2 。关于液相可溶性纳米催化剂催化芳烃加氢的报道，如r o u e o u x 等 4 2 1 用n 烷基一n ( 2 乙氧基) 硼铵盐稳定的可溶性r h 纳米粒子在2 0o c ，l a t m h 2 下反 应3 7 h 将苯甲醚加氨为甲氧基环己烷，产率1 0 0 ，t t o 为2 0 0 0 ，t o f 仅为5 4 m o l 。f i n k e 等【4 3 】的可溶性r h 过渡金属催化剂据报道寿命为最好的t t o 也只能达到2 6 0 0 ，反应条件 为2 2 。c 、3 7am h 2 ，反应时间1 4 4 h 也将苯甲醚加氢为甲氧基环己烷，产率1 0 0 ，t o f 为1 8 t o o l 。虽然反应条件很温和，但是反应速度很慢，且仍有产物和催化剂的分离问题， 催化剂寿命远远落后于负载型的纳米催化剂 2 6 1 。而用负载型的纳米过渡金属催化剂催化 却能既使反应条件温和又有利于催化剂和产物的分离循环，如g c l h l 姐【5 1 等用溶胶- 凝胶负 载的铑钴纳米催化剂在6 00 c 时在2 0 0 p s ih 2 下反应4 h ，分别催化甲苯、苯甲酸甲脂、苯 酚加氢，各得到了产率为9 2 、9 7 、9 9 完全加氢产物。t h o m a s 等1 4 4 1 用有纳米介孔的 s i 0 2 负载的双金属纳米催化剂对芳烃催化加氢，在反应条件8 0o c ，2 0 0 b a ri - 1 2 下反应6 h ， 纳米p d s r u 6 、c u 4 r u 2 催化苯完全加氢生成环己烷产率都为1 0 0 ，r u l 0 p t 2 催化苯甲酸 加氢生成六氢苯甲酸产率为9 9 5 。e l e m e s o v 等【4 5 j 用r u - a 1 2 0 3 在3 0o c - 9 0o c 之间， 0 , 5 m p a h 2 下都可将苯完全加氢为环己烷，产率都为1 0 0 。a n g e l i e i 等1 4 6 j 最近报道用r h 负载在p d s i 0 2 上在7 0 0 c 、4 a t m h 2 下催化苯甲醚加氢生成甲氧基环己烷，产率1 0 0 ， t t o 达到1 4 5 0 0 ，t o f 为2 4 0 0 m o l 。 可以看出负载型的纳米过渡金属催化芳香族化合物加氢时反应条件比传统多相温和 了许多。虽然可溶性纳米催化剂催化加氢反应条件更温和，但催化转化速率很慢，而且 催化剂仍然不够稳定，如果升高反应温度会影响其稳定性。这从最有可比性的r o u e o u x 、 f i n k e 、a n g e l i e i 三个组的数据看出，三个组都用纳米铑作催化剂催化同底物加氢但其 t t o 与t o f 分别2 0 0 0 ，5 4 ；2 6 0 0 ，1 8 ；1 4 5 0 0 ，2 4 0 0 。 纳米r u s i 0 2 催化剂在芳香族化合物加氢反应中的应用 1 4 ，j 、结 总之，负载型纳米过渡金属催化剂催化芳香族化合物加氮时表现出了很高的活性， 使反应可以在温和的条件下进行，同时催化剂寿命长，催化剂与产物易分离循环使用。 通过把过渡金属制备为纳米粒子提高反应活性，克服了传统过渡金属反应条件苛刻的劣 势；通过把纳米粒子负载克服了可溶性纳米过渡金属催化剂寿命短、难以分离循环使用 的弱点。负载型过渡金属催化剂可以成为一种具有很强应用价值的高活性催化剂。 1 5 选题依据及研究内容 1 5 1 选题依据 芳香族化合物加氢反应是催化反应中的一类重要反应，在理论研究和工业生产中都 有很重要的意义。纳米催化剂作为新一代高效催化剂在研究和应用领域都相当引人注意， 纳米催化剂具有原子化经济效益。负载后的纳米催化剂有利于产品的分离和催化剂的回 收利用，是一种环境友好的催化剂。用热分解法分解羰基钉将钌纳米粒子原位负载在纳 米级s i 0 2 上作为催化芳香族化合物加氢反应催化剂还未见报道。本论文研究采用 r u 3 ( c o ) 1 2 热分解制备纳米r u s i c h 催化剂，并将此种催化剂应用于苯加氢为环己烷反应， 并推广到其它芳香族化合物的加氢反应中。 1 5 2 研究内容 本论文首先用热分解法制备了纳米s i 0 2 负载的纳米钉过渡金属催化剂，并对催化剂 进行了t e m 表征。研究该催化剂应用于苯加氢反应。考察了在无溶剂和选用分子量为 4 0 0 的聚乙二醇为溶剂两种情况下催化剂对苯的催化加氢性能和催化剂的循环使用性能。 最后还将催化剂应用于其它芳香族化合物的加氢反应。 大连理工大学硕士学位论文 2 纳米r u s i 0 2 催化剂的制备和表征 2 1 引言 文献中报导的将羰基钌负载在s i 0 2 上的方法有以下几类： ( 1 ) 把r u 3 ( c 0 ) 1 2 溶于二氯甲烷【4 7 】三氯甲烷【4 8 】，戊烷【4 9 】，己烷 5 0 - 5 2 1 或者甲苯吲溶液 中用浸渍法( i m p m g a t i o n ) 将其负载在s i 鸥上，然后在室温惰性气体保护下将其蒸于。 ( 2 ) 把r u 3 ( c o ) 1 2 在回流的苯畔】或环己烷 5 5 , 5 q 中浸渍到s i 0 2 上。前者中所用的s i 0 2 前 体是h s ( c h 2 ) 3 s i ( o m 0 3 一x ( o - - m o n k 。 ( 3 ) 把r u 3 ( c o ) 1 2 与s i 0 2 置于抽空的耐热玻璃容器中在8 0 c 温度下反应两周后，通过 蒸气相把r u 3 ( c o ) 1 2 吸附在s i 0 2 上【5 7 j 。 ( 4 ) 先由r u 3 ( c o ) 1 2 与n a b i - h 反应，在四氢呋喃( t h f ) 溶剂中室温下生成 n a r u 3 i i ( c o ) i i 5 8 1 , 再将n a r u 3 h ( c o ) l l 】溶于甲酸溶剂中，使其浸渍在s i 0 2 上，然后在6 0 温度下将溶剂气化【5 9 l 。 ( 5 ) 将n a r u b h ( c o ) l l 】固载在s i 0 2 上。方法为：与铵基( - - n + m e 3 和卜r e t 3 ) 或吡啶 基( n + c 2 h 5 ) 官能团化的s i 0 2 在甲醇溶剂中室温下反应嗍。 ( 6 ) 通过连接在硫醇上c t 冷- n d a n tt h i 0 1 ) 将r u 3 ( c o ) 1 2 固载在s i 0 2 上。方法为：r u 3 ( c o ) 1 2 与h s ( c h 2 ) 3 s i ( o m e ) 3 在回流苯中反应后，将产物 r u 3 h ( c o ) l o s ( c h 2 ) 3 s i ( o m e ) 3 在乙烷 溶剂中固载在s i 0 2 上。也可以用r u 3 ( c o ) 1 2 在网流苯中与h s ( c h z ) 3s i 0 3 a n s i 0 2 反应， ( h s ( c h 2 ) 3s i 0 3 a n 8 i 0 2 是s i 0 2 在回流对二甲苯溶剂中与h s ( c h 2 ) 3 s i ( o m e h 反应得到 的) 1 5 4 。该文献只研究了催化剂的制备，未做反应。 ( 7 ) 通过连接在氨基或膦基_ k ( p e n d a n t a l n i l l eo r p h o s p h i n o ) 将r u 3 ( c o ) 1 2 固载在s i 0 2 上。 方法为：第一步，r u 3 ( c o ) 1 2 与h 3 n ( c h 2 ) 3 s i ( o e t ) 3 ( 或p h 2 p ( c h 2 ) 3 s i ( o e t ) 3 ) 在甲苯( 或乙烷) 中反应，氮气保护，反应温度为6 0 。第二步，在甲苯中室温下将第一步得到的有氨基 或瞵基取代基的羰基族产物固着到悬浮的s i 0 2 上。上面两步也可以在甲苯溶荆中室温下 r u 3 ( c o ) 1 2 与配体官能化( 1 i g a n d - f u n c f i o n l i z e d ) 的s i 0 2 反应( 从s i 0 2 在回流甲苯溶剂中 与h 3 n ( c h 2 ) 3 s i ( o e t ) 3 或p h z p ( c h 2 ) 3 s i ( o e t ) 3 反应中可得) 【印】。上述方法将羰基钉负载在 s i 0 2 上后有的进行了热分解得到其它种类的羰基钉或者单质钉，有的只是研究了羰基钉 负载后的情况，未进一步做热分解。 另外，还有还有采用溶胶一凝胶法将r u 固载在s i 0 2 上制备r u s i 0 2 催化剂。一种方 法是以r u c h 3 h 2 0 和s i ( o e t ) 4 ( t e o s ，正硅酸乙酯或四乙氧基硅) 分别作为r u 和s i 0 2 纳米r u v s i 0 2 催化剂在芳香族化合物加氢反应中的应用 的前体，在回流的乙醇水溶液中制备f “1 。最后用氨水( a m m o u m u m h y d r o x i d e ) 6 2 , 6 3 1 或浓 盐酸( h y d r o g e nc h l o r i d e ) 6 4 1 作为催化剂来提高水解或缩台反应。此法制成的r u s i 0 2 催化剂还用在了对二甲苯加氢反应中和浸渍法制备的催化齐q 做了对比m 1 。另一种方法是 r u 3 ( c o h 2 或 r u s h ( c o h d 一，s i ( o m e ) 4 ( m 妁s ，正硅酸甲酯) 作前体，在无水的四氢呋嘀 ( t h f ) 溶剂中室温下以溶胶凝胶法制备纳米r u s i 0 2 催化剂，并用于将一氧化碳加氢 成为长链碳氢化合物反应 5 j 。近来，又有先把载体表面制成纳米粒径的孔状后再把钌的 配合物浸渍于载体的小孔中用热分解法将r u 圃载在载体上，使纳米钌的粒径分布得到控 制聊1 。 本论文中的制备纳米r “s i 0 2 催化剂的方法是在回流的苯溶剂中原位浸渍同时热分 解r u 3 ( c o ) 1 2 为r l l 纳米粒子负载在纳米级s i 0 2 上的一步法。文献中只是研究了先浸渍 r u 3 ( c o ) 】2 至日载体s i 0 2 上，再迸一步热分解为其它羰基钌化合物或者r u 纳米粒子。 2 2 纳米r u s i0 2 催化剂的制备 2 2 1 试剂和仪器 r u c l 3 3h 2 0 ：分析纯，上海化学试剂公司；r u 3 ( c o ) 1 2 ( 按文献方法自制砸5 1 ) ； 苯：纯度 9 9 9 ，大连石油七厂催化重整苯；s i 0 2 ：沈表面积3 1 5c m 2 9 ，沈阳化工股份 有限公司；c o ：纯度9 9 9 ，自制；h 2 ：纯度9 9 9 ；n 2 ：纯度9 9 9 。 所用仪器为不锈钢高压釜( 2 0 0 n - a 体积) 作反应器，梅特勒托利多( m e t t l e r t o l e d o ) 分 图2 1 许林克瓶 f 逸2 is e h l e n k t u b e 析天平( 精度0 0 0 0 1 9 ) 称量，许林克瓶( s c h l e n kt u b e ) ( e l 蛩2 1 ) 盛装催化剂。 大连理工大学硕士学位论文 2 2 2 催化剂的制备方法 采用热分解法分解r u 3 ( c o ) 1 2 为r u 纳米粒子原位浸渍负载在纳米s i 0 2 上，制备方法 如下：称取r u 3 ( c o ) 1 21 0 0 m g 与纳米s i 0 21 0 0 0 m g ( r u 3 ( c o ) 1 2 与s i 0 2 质量比为1 ：1 0 ) 放 置于体积为2 0 0 m l 的高压釜中，加入3 0 m l 苯，密封高压釜后用2 0 m p a n 2 置换釜内空 气5 次，充入4 0m p an 2 在1 3 0 油浴上连续加搅拌8 小时后，停止加热冷却后再用 2 0 m p ai - 1 2 置换釜内n 2 5 次，充入4 0m p ah 2 在1 3 0 油浴上继续加热搅拌1 2 小时后 停止加热冷却。放掉釜内剩余h 2 后减压真空抽于溶剂，开釜可观察到釜内物质由反应 前的黄色r u s ( c o ) 1 2 和白色s i 0 2 变为均匀的黑色细粉末，从现象上说明金属钌粒子已成 纳米尺度1 6 6 。 将制备好的该催化剂转移到许林克瓶( s c h l e n k t u b e ) 中用高纯氮气保护，因为纳米 粒径的金属对空气敏感 6 7 1 。制备好的催化剂i 沁的含量为4 3 ( 质量百分比) 。 2 2 3 催化剂的称量和取用方法 制备好的催化剂使用称量时在装有催化剂的许林克瓶从进气口充入连续的高纯氮 气，打开瓶盖取适量催化剂转移到小试剂瓶中，用减量法称取适量所需催化剂。 2 3 载体纳米s i0 2 的性质和表征 2 3 1 纳米s i 0 。的物理性质 二氧化硅( s i 0 2 ) 俗称硅胶。是由硅和氧组成的一种多孔性用途广泛的材料，表面 具有微弱的酸性，具有良好的耐酸性、耐热性，主要用作吸附剂、干燥剂、增稠剂、填 充剂、色谱用载体、催化荆载体等。随着石油化学工业的发展，硅胶作为催化剂载体已 日益得到人们的重视【酩】。硅胶之所以被选为催化剂载体，主要是由于它具有某些可贵的 特性，如耐酸性、较高的耐热性、较高的耐热强度和较低的表面酸性等，除此以外，硅 胶是一种多孔结构的物质，具有很大的吸附容量。硅胶的上述性质和特点，使其作为催 化剂载体可进行各种各样的反应，如氧化反应即，7 0 1 、加氢反应7 2 1 、氢甲酰化反应【7 3 ，硼、 脱氢反应 7 5 , 7 6 1 等。 纳米二氧化硅，是硅胶家族中重要的一员旧，也是目前世界上大规模工业化生产的 产量最高的一种纳米粉体材料。纳米二氧化硅是由硅或有机硅的氯化物水解生成的表面 带有羟基的超微细无定型白色粉末，粒径小于1 0 0 纳米，化学纯度高，分散性好，比表 面较大。 纳米r u l s i o z 催化剂在芳香族化合物加氢反应中的应用 纳米硅胶表面存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳 态的硅氧结构，故纳米硅胶的分子简式可以表示为s i 0 2 x ( x = o 4 0 8 ) ，当与空气或水溶 液接触时，这种不饱和的残键得到修复。特别是在水溶液中，纳米硅胶因与水分子之间 存在很强的氢键，表现出比非纳米硅胶更大的吸附能力。正因为如此，纳米硅胶具有许 多特别的性质和广泛的用途 7 s , t v 。纳米硅胶在催化领域中也得到应用。可直接用作催化 剂的载体 8 2 , s q 、制备高分子负载型催化剂陋，蚓，以及作为溶胶一凝胶法合成各种分子筛 负载型催化剂的硅源s 4 等。 2 3 2 载体纳米s i0 2 的表征 厦门大学袁友珠教授等对此做载体的纳米级s i 0 2 分别进行了x r d 、b e t 、s e m 、 t e m 四项表征，确定了其结构性质删。 ( 1 ) x r d 表征 纳米二氧化硅的外观为白色粉末，振动时易飞扬产生白烟状挥发物。图2 - 2 示出了 纳米s i 0 2 的x 射线衍射( ) 图。，图中没有出现晶相结构所属的尖锐衍射峰，可见 纳米s i 0 2 为无定形。 ( 2 ) 1 3 e t 表征 01 02 03 04 05 06 0 7 0 2t h e t a ( d e g r e e ) 图2 2 纳米s i 0 2 的x r d 图 f i g 22t h cx r dp i c t u r eo f t h en a n o s c a l es i 0 2 大连理工大学硕士学位论文 低温气体吸附法是表征多孔材料孔结构、表面积大d , t 有效的方法之一，其中n 2 低温吸附法测量多孔材料的比表面积大小是最有效的方法之一。图2 3 示出了纳米二氧 化硅于7 7k 时氮气的等温吸脱附曲线。从中可以看出，属于典型的型吸附，滞后环 00 20 a0 6 0 r 1 d r a l a t h mp r e s s u r e ( p ，p ) 图2 3 纳米s 2 在7 7k 时的氮气等温吸脱附曲线 f i g2 3n i t r o g e ns o r p t i o ai s o t h e r m so f n a n o s c a l es i o z 图2 4 纳米s i o z 的s e m 图 f i g 2 4t h es e mm i c m g r a p ho f n a n o s c a l es i 0 2 咖 啪 锄 伽 枷 。 掣丘膏|(i孤ij 纳米r i i ，s i o z 催化剂在芳香族化合物加氢反应中的应用 很小，这类曲线一般是在含有直径为2 5 0 n m 间隙孔的固体上所得。从图2 3 可以推测， 所用的纳米二氧化硅占小径孔部分比例很小，占多数的是孔径在介孔范围的颗粒间堆积 孔。 纳米二氧化硅的b e t 表征数据是比表面积约为3 6 1m 2 g ，孔容积为1 5 3 m l g ，而 孔径分布较宽，约5 1 0 0n l n ，而且以介孔居多，可能是颗粒之间的堆积孔。b e t 测试结 果所用仪器为m i e r o m e r i t i c st r i s t a r3 0 0 0 ，测试前样品在3 0 0 下真空处理3 h 。 ( 3 ) s e m 和t e m 表征 图2 4 和图2 5 分别示出了纳米s i 0 2 典型的扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显 微镜( t e m ) 图。可以看出纳米s i 0 2 形貌呈烟雾状，主要由粒径1 0 2 0n l n 的小颗粒团 聚而成， 根据t e m 图，计算出纳米二氧化硅的粒径分布，该纳米s i 0 2 的颗粒直径主要分布 在8 2 6 n n a 。 图2 5 纳米s i c ) 2 的t e m 图 f i g 2 5t h et e mm i c r o g r a p ho f t h en a n o s e a l es i 0 2 2 4 纳米r u s i 0 2 催化剂的表征 催化剂的金属r u 纳米粒子的大小和在载体s i 0 2 上的分布用透射电镜( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o g r a p h ，t e m ) 检测。催化剂溶解在水中涂在铜网上蒸干后透视即可获得透 射电镜图。 2 4 1j e m - 12 0 0 e x 型透射电镜所测t e m 图 首先在j e m 1 2 0 0 e x 型的透射电镜( t e m ) 上用8 0 k v 电压检测制备好的r u s i 0 2 催 化剂，所得透射电镜( t e m ) 图如图2 6 所示。由于该透射电镜电压不够高，可观察到 r u 金属粒子负载在s i 0 2 ，但二者不能被区分开来。从散落在周围的r u 金属粒子可以看 出r u 粒径大约分布在2 - 1 0 n m 间。还需要改用仪器以进一步得到更清晰的r u 金属纳米 粒子粒径分布情况。 图2 6r u s i 0 2 催化剂的t e m 围( j e m - 1 2 0 0 e x 型t e m 检测) f 塘2 6 t h e t e m m i c r o g r a p h o f t h e r u s i 0 2 c a t a l y s t 2 4 2 l a c h ih 7 5 0 0 型透射电镜所测t e m 图 图2 7 是在h i t a c h ih 7 5 0 0 型透射电镜( t e m ) 上用1 2 0 k v 电压检测制备好的r u s i 0 2 催化剂所得的透射电镜( t 蕾m ) 图，图2 7 所示t e m 图比图2 6 所示要清楚一些，但仍 然不能分辨清楚单个r u 纳米粒子的大小和在s i 0 2 上的分布情况。因为钌纳米粒子分布 在载体s i 0 2 表面，1 2 0 k v 电压检测还分辨不出单个的钌纳米粒子，基本上看到的是经过 制备催化剂的过程后纳米二氧化硅的大小情况，这一点可与图2 5 比较，可看出这两张 纳米r u s i 0 2 催化帮在芳香族化合物加氢反应中的应用 图2 7r u s i c h 催化剂t e m 图( h i t a c h ih7 5 0 0 型t e m 检测) f i g 2 7t h et e mm i c r o g r a p ho f t h er u $ i 0 2 c a t a l y s t 图中粒子分布情况很相似，证明载体纳米s i 0 2 在催化剂制备过程没有聚集，性质稳定。从 图2 7 中个别独立的粒子也可以看出r u 纳米粒子的大小为1 - 1 0 n m ，有的小到2 n m 。 2 4 3h i t a c h ih f 2 0 0 0 型高倍透射电镜所测t 酬图 最后选定用h i t a c h ih f 2 0 0 0 型高倍透射电镜；h i g hr e s