（无机化学专业论文）微纳尺度氧化亚铜和硫化铜的调控合成及其性能研究.pdf

| l | u li i 1i ii ii l l l f ii ii il y 17 4 0 6 0 0 微纳尺度氧化亚铜和硫化铜的调控合成及其性能研究 摘要 本论文发展了液相化学法及牺牲模板界面反应法，并提出了一种合成三维 花状结构材料的新思路，在微纳尺度的氧化亚铜和硫化铜的调控合成方面取得重 要进展。其中，通过调控实验参数来控制晶体生长和对界面反应的调控制备出一 系列不同粒径、壳厚、致密程度及表面形貌的氧化亚铜和硫化铜空心球；设计了 一种新颖的制备三维花状纳米结构硫化铜的方法，即实现了由空心球结构向花状 结构的转变过程。利用扫描电镜、透射电镜和x 射线衍射等手段，研究了反应条 件对产物结构、形貌的影响规律以及空心微球和花状结构的形成机理。本论文的 主要内容归纳如下： l 、采用液相化学法制备氧化亚铜牺牲模板，改变反应条件实现了对产物粒 径、壳厚及致密程度等的调控：( a ) 反应物浓度及分散剂对产物的粒径及致密程 度具有重要影响；( b ) 改变溶剂的组成，也实现了对产物粒径的调控，还制备出 形貌较为新颖的“刺球状球形颗粒；( c ) 通过改变还原剂滴加时间制备出不同 粒径和不同形状的氧化亚铜产物：( d ) 延长还原反应时间，实现了由球形聚集体 向空心微球的转变，并认为空心球的形成是伴随着o s t w a l d 熟化的亚稳疏松聚集 体的自转变过程；( e ) 制备出的氧化亚铜微球表现出较好的对甲基橙的降解效 果，光催化剂的粒径及空心效应对降解效果具有明显的影响。 2 、采用牺牲模板界面反应法，通过改变硫化温度及硫化过程实现了对硫化 铜空心球粒径及壳厚的调控：( a ) 改变硫化温度制备出一系列不同粒径的硫化铜 空心球；d ) 采用不同形貌的氧化亚铜牺牲模板制备出不同壳厚的硫化铜空心 球；( c ) 采用同一氧化亚铜牺牲模板而改变硫化温度制备出薄壳( 2 0r i m ) 和厚壳 0 2 0r i m ) 硫化铜空心球。 3 、设计了一种新颖的制备三维花状纳米结构材料的方法，即采用硫化铜空 心球作为前驱体，在p v p k 9 0 的协助下通过水热处理实现了由空心球结构向三 维花状纳米结构的转变过程，该过程是o s t w a l d 熟化、空心球不稳定性和自组装 过程共同作用的结果。 关键词：氧化亚铜硫化铜空心球三维花状牺牲模板 l 一 c o n t r o l l e ds y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f m i c r o ，n a n o m e t e rc u 2 0a n dc u s a b s t r a c t h lt l u sd i s s e r t a t i o n , t h es o l u t i o nc h e m i c a lr o u t ea n ds a c r i f i d a lt e m p l a t e sm e t h o d w e l ed e v e l o p e df o rt h es y n t h e s i sc u 2 0a n dc u ss p h e r e sw i t hd i f f e r e n ts i z e s ，s h e l l t h i c k n e s s e sa n ds t r u c t u r e s ，a n dan o v e lr o u t ew a sd e s i g n e dt oa s s e m b l et h et h r e e - d i m e n s i o n a lf l o w e r l i k en a n o s t r u c t u r e s n ea s - s y n t h e s i z e ds a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e d b yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，f i e l d - e m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx - m yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) t od i s c u s st h ei n f l u e n c eo f f a b r i c a t i o nc o n d i t i o no nt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fh o l l o wm i c r o s p h e r e sa n d f l o w e r l i k en a n o s t m c t u r e s t h es y n t h e s i sm e c h a n i s ma n df o r m a t i o np r o c e s sw e r ea l s o s t u d i e d t h ed e t a i l sa r es u m m a r i z e db r i e f l ya sf o l l o w s ： 1 c u 2 0m i r c o s p h e r e s 丽t l ic o n t r o l l a b l es i z e s ，s h e l l e dt h i c k n e s s ，a g g r e g a t i o n d e g r e e sa n dm o r p h o l o g i e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i as o l u t i o nc h e m i c a lr o u t e i nt h ep r e s e n c eo fp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( a ) 1 1 1 es i z eo ft h em i r c o s p h e r e sc a i nb e c o n t r o l l e de a s i l yb ya d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n ta n dt h ea m o u n t so f s u r f a c t a n t c o ) an o v e l h e d g e h o g - l i k e c u 2 0s p h e d c 村s t r u c t u r ew a sp r e p a r e db y c h a n g i n gt h es o l v e n tr a t i o ( c ) c u 2 0p r o d u c t sw i t hd i f f e r e n ts i z e sa n ds h a p e sw e r e s y n t h e s i z e d 讯ld i f f e r e n ta d d i n gt i m e so fn 2 h 4 h 2 0 ( d ) t h et r a n s f o r m a t i o no f s p h e r i c a la g g r e g a t i o n s t oh o l l o wm i c r o s p h e r e sw a so b s e r v e db yp r o l o n g i n gt h e r e d u c t i o nt i m e ( e ) t h es i z ea n dh o l l o we f f e c to fc u 2 0m i r c o s p h e r e sh a v es i g n i f i c a n t i n f l u e n c e so nn l e i rp h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e s 2 c u sh o l l o ws p h e r e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sa n ds h e l l e dt h i c k n e s s e sw e r e s y n t h e s i z e du n d e rm i l dc o n d i t i o n sw i t hc u 2 0m i r c o s p h e r e s 勰s a c r i f i c i a l t e m p l a t e s ( a ) c u sh o l l o ws p h e r e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sw e r ep r e p a r e db yc h a n g i n gt h es u l f i d e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e s ( b ) c u sh o l l o ws p h e r e s 丽md i f f e r e n ts h e l l e dt h i c k n e s s e sw e r e o b t a i n e db yu s i n gd i f f e r e n tc u e 0m i r c o s p h e r e sa ss a c r i f i c i a lt e m p l a t e s ( c ) c h a n g i n g t h et e m p e r a t u r e so fs u l f i d er e a c t i o n , c u sh o l l o ws p h e r e sw i t hd i f f e r e n ts h e l l e d t h i c k n e s s e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gt h es a m ec u 2 0s a c r i f i c i a l t e m p l a t e s n 3 an o v e lr o u t ew a sd e s i g n e dt os y n t h e s i st h e3 df l o w e r l i k ec u sn a n o s t r u c t u r e s b yu s i n gt h ec u s h o l l o ws p h e r e sa sap r e c u r s o r i nt h i sp r o c e s s ，t h et r a n s f o r m a t i o no f h o l l o ws p h e r e st o3 df l o w e r l i k ec u sn a n o s t r u c t u r e sw a so c c u r r e db yt h ec o o r d i n a t e r o l eo fo s t w a l dr i p e n i n g ，s e l e c t i v ee t c h i n g ，a n ds e l f - a s s e m b l yp r o c e s s k e yw o r d s ：c u 2 0 ，c u s ，h o l l o wm i c r o s p h e r e s ，3 df l o w e r l i k e , s a c r i f i c i a l t e m p l a t e s 目录 第一章文献综述1 1 1 牺牲模板法制备空心结构材料的研究进展1 1 1 1 柯肯达尔效应1 1 1 2 置换反应3 1 1 3 传统的牺牲模板法：4 1 2 纳米氧化亚铜的研究进展5 1 2 1 纳米氧化亚铜的可控合成5 1 2 2 纳米氧化亚铜的应用研究7 1 3 纳米硫化铜的研究进展8 1 3 1 纳米硫化铜的合成方法研究8 1 3 2 硫化铜的应用研究1 0 1 4 三维花状结构材料的研究进展1 1 1 5 本论文的选题背景和研究内容1 1 参考文献1 3 第二章氧化亚铜微球的调控合成及其光催化性能研究1 7 2 1 引言1 8 2 2 实验部分1 8 2 2 1 实验试剂1 8 2 2 2 实验仪器1 9 2 2 3 实验方法1 9 2 2 4 样品的表征方法1 9 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 典型样品的表征：2 0 2 3 2 硫酸铜浓度的影响2 2 2 3 3p v p 的影响2 4 2 3 4 溶剂的影响3 l 2 3 5 还原剂加入量的影响3 5 2 3 6 还原剂浓度的影响3 7 2 3 7 水合肼滴加时间的影响3 8 2 3 8 反应机理的研究4 2 2 4 氧化亚铜前驱体的光催化性能研究4 5 2 4 1 粒径对光催化性能的影响4 6 2 4 2 空心效应对光催化性能的影响4 7 2 5 本章小结4 8 参考文献5 0 第三章硫化铜空心球的调控合成及其在水处理方面的应用5 3 3 1 引言5 了 3 2 实验部分：5 3 3 2 1 实验试剂5 3 3 2 2 实验仪器5 4 3 2 3 实验方法5 4 3 2 4 样品的表征方法5 4 3 3 结果与讨论5 5 3 3 1 不同粒径的硫化铜空心球的调控合成5 5 3 3 2 不同壳厚的硫化铜空心微球的调控合成6 5 3 3 3 不同形貌的硫化铜的调控合成6 8 3 4 硫化铜空心微球在水处理方面的应用研究6 9 3 5 本章小结7 0 参考文献7 1 第四章三维花状纳米结构硫化铜的合成及其在水处理方面的应用研 究。7 3 4 1 引言j 7 3 4 2 实验部分7 3 4 2 1 实验试剂7 3 4 2 2 实验仪器：7 4 4 2 3 实验方法7 4 4 2 4 样品的表征方法7 4 4 3 结果与讨论7 5 4 3 1 典型样品的表征：7 5 4 3 2 前驱体的表征7 7 4 - 3 3 形成机理的研究8 0 4 3 4p v p k 9 0 的影响。8 5 4 3 5 还原剂加入量的影响8 7 4 3 6 硫化过程的影响8 9 4 3 7 水热温度的影响9 0 4 4 三维花状硫化铜材料在水处理方面的应用研究9 l 4 5 本章小结9 2 参考文献9 4 结论9 6 致谢9 7 攻读硕士研究生期间取得成果及发表的论文目录9 8 青岛科技大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 牺牲模板法制备空心结构材料的研究进展 牺牲模板法，是指在反应过程中产物壳层在牺牲模板的表面形成并延续模板 的形状，同时，牺牲模板逐渐被消耗形成内部空腔结构【l 】。可见，“牺牲模板”的 一个主要特征是在合成壳层材料的过程中模板本身作为反应剂之一，与传统的硬 模板相似，牺牲模板直接决定产物空心结构的形状和近似的空腔尺寸，而模板同 时又起到结构支架和壳层的前驱体的作用，最终，牺牲模板在壳层的形成过程中 部分或全部被消耗【l 】。因此，牺牲模板法具有固有的优势，第一，无需去除模板 的过程，可以避免可能发生的壳层破裂的问题；第二，方法简单，一般来说不需 要表面活性剂，通过化学反应来形成壳层，在搅拌状态的水溶液中或水热体系中 表现出良好的适用性【冽；第三，该法非常高效，尤其当牺牲模板在壳层形成过程 中全部被消耗时表现的更为明显【l l 。近几年来，牺牲模板法具有的这些优势使其 在制备空心结构材料的过程中应用越来越广泛。几种特殊的机制如柯肯达尔效应 和置换反应等可以用于理解采用牺牲模板法合成空心纳米粒子的机制。 1 1 1 柯肯达尔效应 柯肯达尔( k i r k e n d a l l ) 效应最初是指两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会 形成缺陷，现已成为中空纳米颗粒的一种制备方法。当k i r k e n d a l l 效应被应用于 制备纳米尺度的空心粒子时，由于曲率及表面能的变化会使反应现象变得较为复 杂【4 】。2 0 0 4 年，y m 等 4 1 首次采用k i r k e n d a l l 效应解释了粒径约为1 0 2 0n m 的氧 化钻、硫化钴和硒化钴空心纳米晶的形成过程，在将c o 纳米晶进行氧化、硫化 和硒化的过程中，作者完美地诠释了这个概念。以硫化过程为例，c o 纳米晶首先 被一层非常薄的c 0 3 s 4 所覆盖，在c o 和s 之间的进一步反应( c o 3 s 4 壳层的生长) 则需要s 或c o 通过之前形成的复合物壳层进行扩散，该过程会以一种物质的扩 散为主，在c o s 体系中，是以c o 向外的扩散为主，使得每个纳米粒子中会产 生一个空腔，但是，该反应非常迅速以至于不能直接观察空心的过程。但在c o s e 体系中，空心的过程较为缓慢所以能够观察得到( 图1 1 ) ，初始阶段在c o 核和 c o s e 2 壳之间确实观察到了空腔。p e i l g 等【5 】的研究也观察到了类似的转变过程， 在加热条件下通过可控的氧化反应使无定形f e f e 3 0 4 核壳纳米粒子转变成空心 f e 3 0 4 纳米粒子。其中，一个关键问题是既然核壳之间存在空腔，物质又是如何 从核传输到壳的。研究人员认为传输过程是通过桥梁的形成和表面的铺展来完成 微纳尺度氧化亚铜和硫化铜的调控合成及其性能研究 凰蘸鎏瀚 爹蘸黼甏鬻参渤：强国；戴爨 菇， 忍惑哲；蕊霉馘。，穰尤z ：，么鼍姨国鬣器* 妒。? z j 。：幺西 侧 一 图1 - 2 空心纳米线晶体的t e m 照片【i 叫 f i g 1 - 2t e mi m a g e s ( i n s e t s ：h i g h - r e s o l u t i o nt e mi m a g e s ) o f w i r e so f h o l l o wn a n o c r y s t a l s ： a ) c 0 3 s 4 ，b ) c o t e ，a n dc ) c o s e 2 大连理工大学薛东峰等【l i 】采用热氧化法以k i r k e n d a l l 效应、体积减小和气体 释放为基础，由金属硫化物和硒化物制备出金属氧化物。首先采用水热法制备出 接近单分散的c u s 和c u 2 s ，以这些前躯体作为牺牲模板，通过热氧化进行界面 反应，形成核壳结构的中间体。由于在相互扩散过程中体积的减小及内部生成的 2 青岛科技大学硕士研究生学位论文 s 0 2 气体的释放，最终会导致多孔c u o 空心球的形成。c u s 和c u 2 s 前躯体的大 小和形状决定c u o 空心球的大小和形状。 3 圜如椭畦删圈陬e 脚墨黼嘲蠢蛐 蛳f a 健l a t e r d a t m t m b o m “d 舯棚聃f 曲翟蛔 c m - a t t l m l li a t e r m e d h t 簟p o t a t ob k 霄删电 图1 3 多孔c u o 空心结构的形成过程示意刚u 】 f i g 1 - 3s c h e m a t i co ft h ep r o c e d u r eu s e dt of a b r i c a t ep o r o u sc u o h o l l o wa r c h i t e c t u r e s c h i a n g 等【1 2 】在可控条件下通过一步液相法合成出n i 2 p 和c 0 2 p 空心纳米粒 子。t a n i t 3 】等用5 0 r i m 的球形a g 纳米晶与通过c s e 2 光降解产生的s e 反应制备出 空心a 9 2 s e ，但是当采用更小尺寸的a g 纳米晶时并没有得到空心结构。作者将 该现象归因于k i r k e n d a l l 效应的形成机制。 可见，很多研究小组已经成功采用纳米尺度k i r k e n d a l l 效应合成出了一系列 的空心纳米结构。但是，- 4 , 部分体系在通过k i r k e n d a l l 效应制各空心结构时在 某种程度上是偶然的，在溶液中进行的生成多孔壳层亚微米微米级空心结构的反 应，其内部空腔可能是被溶液填满的，在这种条件下，o s t w a l d 熟化过程在壳层 生长过程中会起到主导地位，此时用k i r k e n d a l l 效应解释该形成机制就是不恰当 的【1 1 。 1 1 2 置换反应 作为牺牲模板法的另一种特殊的类型，置换反应已被广泛地应用于制备不同 形状和大小的空心金属纳米粒子。在一个典型的反应过程中，贵金属( b ) 盐被另一 种贵金属( a ) 还原，使b 沉积在a 的表面，随着金属a 被全部消耗掉，就会形成 金属b 的空心结构【l 】，而空心结构的形状和空腔尺寸在很大程度上取决于牺牲纳 米晶a 。 x i a 等【排1 6 】在水溶液中和有机溶剂中通过与a g 纳米晶的置换过程制备出多 种金属( 觚p t ，p d ) 的纳米空心结构，a g 纳米晶的尺寸分布范围从小于1 0n i n 到几 百纳米不等，在制备不同形状及粒径的a g 纳米晶的过程中，多元醇既作为溶剂 也作为还原剂。以水溶液中制备a u 纳米空心结构为例，其置换反应如式1 1 所 3 微纳尺度氧化亚铜和硫化铜的调控合成及其性能研究 示。尽管化学反应很简单，但是空心结构的形成机制却有可能非常复杂，这取决 于反应体系【1 6 】。 3 a g ( s ) + a u c l 4 ( a c 0 _ a u ( s ) + 3 a g 十( a q ) + 4 c 1 。( a c t )( 1 - 1 ) 按照上述反应式a g 与a u 的化学计量比为3 ：1 时会形成空心结构，但这并不 是一个必要条件。在反应的初始阶段，在a g 纳米立方体的表面会沉积上a u 而形 成一个薄薄的壳层，由于与a g 牺牲模板相比a u 纳米盒子的整体尺寸增大约2 0 ， 所以认为a u 壳层是向外进行进一步生长的。因此推测电子从a g 模板流向a u 壳 层的外表面，也就是a u 发生生长的地方，并伴随着内壳a g 模板的溶解过程f 1 5 】。 z e n g 等【1 7 】采用置换反应制备出链状贵金属( a u it , p d ) 纳米粒子，并在反应过 程中采用p v p 作为覆盖剂。值得注意的是，这些置换反应有时会制备出合金或者 双金属纳米空心球【1 1 。v a s q u e z 等【1 8 】也采用p v p 作为覆盖剂制备出了c o p t 合金而 不是得到p t 的纳米空心球，并认为在溶液中存在的过量还原剂起到了重要作用。 1 1 3 传统的牺牲模板法 x i a 等【1 9 2 2 】采用无定形s e 作为牺牲模板用于制备a 9 2 s c 和其它的半导体纳米 空心球，反应在乙二醇中进行，利用s e 对于刚产生的a g 的高反应活性来形成 s e a 9 2 s e 核壳粒子，通过控制反应物的相对物质的量来调控壳层厚度；而未反 应的s e 核在肼溶液中可以被选择性地溶解，另外，s c a 9 2 s e 核壳纳米粒子通过 阳离子交换非常容易转化成s e m s e ( m = z n ，c d ，p d ) ，去除s e 核之后即得到z n s e 、 c d s e 和p d s e 纳米空心球。m i a o 等【2 3 】采用c d ( o h ) c i 纳米粒子作为牺牲模板制备 出c d x ( x = t e ，s e ，s ) 纳米空心球。p e n g 等【2 4 1 采用阴离子和阳离子交换的方法在液 相或气相中制备出一系列的硫化物与氧化物半导体空心微球。h u a n g 等f 2 5 】通过卤 素引发的c u 纳米球的刻蚀氧化过程制备出c 垃o 纳米空心球。l i u 等【冽制备出蒲 公英状z n o 空心微球，该反应是以z n 粉的氧化溶剂过程为基础，并以z n 作为 z n o 壳层成核与生长的模板，其终产物的s e m 照片如图1 4 所示。 图l 一4 蒲公荚状z n o 的s e m 照片【2 6 】 f i g 1 - 4s e mi m a g e so f z n od a n d e l i o n s 4 青岛科技大学硕士研究生学位论文 需要指出的是牺牲模板并不是严格地限定于固态粒子，有时也包括液滴。在 5 0 0 6 0 0 ( 2 条件下，s h e n 等【2 7 1 在金属n a 液滴表面进行金属源( t i c l 4 ，v c h ，z r c h ) 与碳源( c 4 c 1 6 ，c 6 c 1 6 ) 的反应制备出金属碳化物( t i c ，v c ，z 疋) 空心球，其中，n a 液滴起到了模板与还原剂的双重作用。y i n 等矧采用g a 液滴与n i l 3 气体的界面 化学反应制备出g a n 纳米空心球。 1 2 纳米氧化亚铜的研究进展 1 2 1 纳米氧化亚铜的可控合成 1 2 1 1 不同形状c - 2 0 的可控合成 中国科学院上海硅酸盐研究所高濂等【2 9 】在同一反应体系中通过简单调节表 面活性剂的用量，成功实现了氧化亚铜( c u 2 0 ) 微晶形貌的连续调控，文章还说明 了以纳米晶粒为生长单元的非经典结晶过程在微晶形成初始阶段所起的重要作 用，提出了定向聚集过程和熟化过程协同作用的晶体生长机理。不同形貌c u 2 0 微晶的形成机理及形状转变过程如图1 5 所示。 _ l c t 田 删h 舳， - d c c l d 图1 5 不同形貌c u 2 0 微晶的形成机理及形状转变过程示意图田1 f i g 1 - 5s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc u 2 0m i c r 伏d 咯t a l sa n dt h e s h a p e - e v o l u t i o np r o c e s s e s 研究人员采用低温湿法反应，通过表面活性剂与晶面的作用，最终调控合成 出了形貌新颖的c u 2 0 晶体。在以油酸作为表面活性剂的过程中，通过改变油酸 的量这一单个因素，制备出一系列形貌不同的c u 2 0 晶体，包括立方块、切角立 方块、八面体、切边八面体和菱形十二面体，其中菱形十二面体是一种非常新颖 的形貌。研究发现多面体c u 2 0 的生长经历了两个不同的阶段，即定向聚集过程 和晶体熟化过程，通过对可控实验进行分析，研究了上述过程发生的动力学和热 力学。表面活性剂油酸在定向聚集过程不发挥任何作用，只在晶体熟化过程中与 画训埘囝 微纳尺度氧化亚铜和硫化铜的调控合成及其性能研究 晶面作用控制着晶体的最终形貌。而定向聚集过程是纳米晶小颗粒自发产生的， 但是在该体系中定向聚集过程的发生是基于弱还原剂基础之上的。另外，通过表 面活性剂s d b s 和s 0 4 2 。离子与c u 2 0 晶面的作用，最终控制合成c u 2 0 立方体结 构。 1 2 1 2 不同壳层结构c u 2 0 的可控合成 新加坡国立大学的曾华淳等【刈在无需模板的条件下，通过还原聚集的c u o 纳米晶的方法制备出单壳层c u 2 0 纳米空心球，即首先形成c u o 纳米晶，随后 c u o 一次粒子形成球形聚集体，然后将c u o 还原成c u 2 0 ，经熟化过程形成c u 2 0 纳米空心球，而o s t w a l d 熟化过程对于调控组成壳层的晶粒的尺寸起到重要作用。 山东大学陈代荣等【3 l 】通过p e g 协助的湿化学法制备出具有中孔壳结构的纳 米级c u 2 0 p e g 4 0 0 复合空心球，球径约为5 0 一8 0n m ，壳厚为1 5 2 0n l n ，在空心 结构形成过程中是以p e g 4 0 0 分子通过自组装形成的胶束作为软模板，而中孔结 构的形成则是由于复合纳米粒子的取向聚集。 中科院过程工程研究所的朱庆山等【3 2 】采用简单的一步合成法制备出由纳米 晶组成的多壳层c u 2 0 微球，观察不同反应时间条件下得到的产物的形貌，表明 首先通过o s t w a l d 熟化作用形成c u 2 ( o h ) 3 n 0 3 空心微球，经谷氨酸还原后得到的 c u 2 0 纳米晶沉积在空心球状的中间产物上，并最终形成多壳层结构。 图1 - 6 不同壳层c u 2 0 空心球的t e m 和s e m 照片 3 0 - 3 2 f i g 1 - 6t e ma n ds e mi m a g e so fc t l 2 0h o l l o ws p h e r e sw i t hd i f f e r e n ts h e l l e ds t r u c t u r e s 中科院上海硅酸盐研究所王文中掣3 3 1 使用c t a b 多层囊泡作为软模板，首次 成功制备出单层、双层、三层及四层的具有单晶壳层结构的c u 2 0 空心球。 图1 - 7 不同壳层c u 2 0 空心球的t e m 照片1 3 3 1 f i g 1 - 7t e mi m a g e so fd i f f e r e n ts h e l l e dc u 2 0h o l l o ws p h e r e s 6 青岛科技大学硕士研究生学位论文 1 2 2 纳米氧化亚铜的应用研究 氧化亚铜( c u 2 0 ) 是一种重要的p 型半导体材料，禁带宽度约为2 0c v ，可应 用于船舶防污涂料、传感器、光能转换器和催化剂等众多领域，近年来吸引了科 研人员的广泛兴趣。 1 2 2 1 船舶防污涂料 工业氧化亚铜产品9 0 以上都用于船舶防污涂料。在涂料工业上用作防污涂 料的防污剂，是通过海水对毒料和部分基料的溶解作用来实现防污的【3 5 】。氧化亚 铜和海水的作用如下： c u 2 0 + 2 矿+ 4 c 1 。- * 2 c u c l 2 + h 2 0 ( 1 2 ) 铜离子在漆膜表面形成有毒溶液的薄层，可降低生物机体中主酶对生物生命 代谢的活化作用，以此缩短生物寿命，并可使生物体内的蛋白质凝固，从而达到 防污的目的【蚓。 1 2 2 2 光电转换 氧化亚铜( c u 2 0 ) 作为一种重要的光电转换材料，其禁带宽度约为2 0e v ，接 近太阳能电池的最佳禁带宽度1 5e v ，理论利用效率较高约为9 - 1 8 ，制备成 本较低且无毒性，是一种比较理想的太阳能电池吸收层材料，在太阳能电池方面 有潜在的应用前景【3 5 】。氧化亚铜用于做太阳能电池，其材料消耗少，还可固体化 和薄膜化，是少有的能被可见光( 4 0 0 8 0 0r i m ) 激发的半导体材料。而且c u 2 0 的组 成元素c u 和o 在地球上储量丰富、廉价、无毒、有很好的环境相容性而且储量 大。c u e 0 具有良好的场发射性能，有利于光电器件中太阳能向电能的转化【3 5 1 。 1 2 2 3 光催化 光催化剂法是一种公认的较有前途的有机污染物净化方法。半导体光催化材 料在光照射下，能够被光子所激活，实现电子或空穴流动，并在其表面上发生很 强的氧化还原作用，即反应体系在光催化下将吸收的光能直接转化为化学能，使 许多通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下能够顺利进行 3 6 】。由于该技 术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，使有机物被完全矿化，因此 具有彻底、无二次污染的优点。而且，理论上催化剂可以重复再用，添加化学物 质少，且操作简便，是一种经济有效的方法，已成为一种有重要应用前景的环境 治理方法，引起了国内外学者的普遍重视【3 7 l 。 在众多的半导体光催化剂材料中，纳米c u 2 0 因其较稳定的化学性质，在可 见光下具有很强的氧化能力，可使水中的有机污染物完全氧化( 生成c 0 2 和h 2 0 ) 。 因此，纳米c u 2 0 可用于深度处理各种印染废水【3 7 1 。何星存掣3 8 】在对“c u c u 2 0 核壳 颗粒的光催化性能的研究中发现其在可见光照射条件下对染料结晶紫有很 7 微纳尺度氧化亚铜和硫化铜的调控合成及其性能研究 好的降解作用，甚至在无光照条件下也能发生催化降解反应。在可见光照射下， 氧化亚铜对对硝基苯酚有极好的催化降解作用，研究发现，重复使用7 次，使用 时间达4 2h ，对对硝基苯酚溶液的降解率仍然能达到5 8 3 9 , 4 0 。将纳米尺度的 c u 2 0 与t i 0 2 进行复配试验发现其光催化活性更佳【4 2 】。陈金毅等【4 2 】采用纳米c u 2 0 作为光催化剂，用空气泵吸入空气供氧，直接利用太阳光作光源降解亚甲基蓝和 处理印染废水，取得较好的效果。朱俊武等【4 3 】研究发现，纳米c u 2 0 能强烈催化 高氯酸铵的热分解，添加2 的多边形纳米c u 2 0 可使高氯酸铵的高温分解温度 降低1 0 3 ，分解释放的热量由5 9 0 j g 增至1 3 5 0 j g 。 自从被报道具有能够在可见光下分解水产生h 2 和0 2 的性质以来，作为一种 窄禁带宽度( e g = 2 0e v ) 的p 型半导体材料，氧化亚铜就被认为是一种重要的具有 可见光响应的半导体光催化剂，成为继二氧化钛之后又一广受关注的光催化材 料。但是作为一种半导体光催化材料，氧化亚铜在其应用中也遇到了同其它半导 体催化剂一样的问题即光催化反应的量子效率难以提高，也即光生电子空穴对极 易复合【4 2 1 。光催化的量子效率由电子、空穴复合所需时间和界面电子迁移速率常 数共同决定，复合所需时间越长，迁移速率常数越大，则量子效率越高。这可能 与不同晶体结构和界面形态有关。同时晶粒尺寸的减小可使光生电子、空穴迁移 至表面的时间缩短，从而降低复合机率，并晟终提高材料的量子效率。但是对于 氧化亚铜，目前的光能利用率只有0 1 0 3 ，这是由于其受激电子、空穴对复合 率太高所致，与二氧化钛相比，氧化亚铜的禁带宽度较窄，这就使得其受激产生 的自由电荷能量较低，更加易于复合【州3 1 。提高使用效率、降低光生电荷的复合 率的主要途径是降低粒度，让电子和空穴尽快扩散至粒子表面。一般来说，当材 料粒度达到纳米级时，光生电荷扩散到材料表面的时间会降低1 0 4 1 0 6 倍，可以大 大的提高材料光催化的量子效率。因此为了提高氧化亚铜的使用效率，首先需要 解决的就是提高光催化反应的量子效率和减小晶粒尺寸【3 5 - 3 9 。 1 3 纳米硫化铜的研究进展 1 3 1 纳米硫化铜的合成方法研究 近年来，人们利用固液反应法、高温自蔓延合成法、声化学合成法、前躯体 热解法、水热或溶剂热法等成功制备了硫化铜纳米材料【辑4 8 1 。 1 3 1 1 沉淀法 沉淀法是使溶液中的金属铜离子与沉淀剂s 2 。在一定条件下发生反应而形成 沉淀物并将原有的阴离子洗去，经加热、干燥等处理得到纳米硫化铜粉体的方法。 沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不太苛刻，不易引入其它杂质，有良好 8 青岛科技大学硕士研究生学位论文 的化学计量性，成本较低。l i m 等【删将超声波应用于以氯化铜( c u c l 2 2 h 2 0 ) 和硫 化钠( n a ，s 9 h 2 0 ) 为原料的直接沉淀法制备c u s 纳米溶胶，c u s 的平均粒径在 2 0 - 4 0n l n ，并呈规则的纳米球形，粒度分布均匀，分散性好。 1 3 1 2 水热法 水热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液或有机溶剂作为反 应体系，通过将反应体系加热到临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生 高压环境使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶而进行无机合成与材料制备 的一种有效方法。其特点是晶粒发育完整，粒度分布均匀并且可控颗粒之间团 聚少，可以得到理想的化学计量组成。例如，j i 等【4 5 】利用硫脲作为硫源，以聚乙 二醇( p e g 2 0 0 0 0 ) 作为非离子表面活性剂，在水热条件下制备了c u s 纳米晶。t a n g 等【蛔在1 8 0 1 2 和1 0 0 ( 2 条件下，利用水热法和溶剂热法成功制备了花状及海星状 的硫化铜纳米晶。c h e r t 等【4 7 1 在1 8 0 1 2 条件下，以c u s 0 4 与硫脲作为反应起始物， 在水热条件下反应2 4 小时成功制备了硫化铜空心球。x i e 等郴】在水热条件下调控 合成出花状纳米结构c u s 及多孔c u s 空心微球。n a g a r a t h i n a m 等【4 9 】采用溶剂热 法制备出不同形状的c u s 纳米晶。 1 3 1 3 固相法 固相法是指用合适的铜盐和硫化物研细后直接混合，在研磨等作用下发生固 相化学反应，进而制得纳米硫化铜粉体的方法。该方法的突出特点是操作方便， 合成工艺简单，转化率高，粒径均匀，且粒度可控，污染少，可避免或减少液相 中易出现的硬团聚现象，以及由中间步骤和高温反应引起的粒子团聚现象。王文 忠掣删用表面活性剂p e g 4 0 0 作为形貌控制剂，以氯化铜( c u c l 2 2 h 2 0 ) 和硫化钠 ( n a 2 s 9 h 2 0 ) 为原料通过低温固相反应制备出直径为1 0 6 0 n m 、长度为1 0 0 6 0 0n m 的c u s 纳米棒。周杰等【s l 】在表面活性剂p e g 4 0 0 存在的条件下，以醋酸铜和硫代 乙酰胺为原料，利用低温固相化学反应采用一步法制备出分散均匀的硫化铜纳 米棒直径为8 0 1 0 0n m ，长度为2 0 0 - 5 0 0n i l l 。 1 3 1 4 模板法 模板法是指首先控制前驱体在模板表面进行沉积或反应，进行表面包覆，形 成核壳结构；然后通过加热、煅烧或溶剂溶解去除模板，即得到无机空心球结构。 模板的选择是制备过程的关键，如何得到形状、粒度可控、易于去除的模板是研 究人员最为关注的问题【5 2 】。根据模板自身的特点和限域能力的不同可分为软模板 和硬模板