（无机化学专业论文）金属氨基酸配合物和磺酸配合物的合成、结构和性质.pdf

中山大学博士学位论文 论文题目：金属氨基酸配合物和磺酸配合物的合成、结构和性质 专业：无机化学 博士生：王莉 指导教师：黄锦汪教授 蔡继文教授 摘要 口氨基酸是具有多个官能团的生物配体，是构成生物体内蛋白质的基本结构 单元，在不同的化学环境中可能采用不同的配位模式。研究金属离子与氨基酸形 成配合物的性质，将为探索金属离子在生物体内的代谢及其生物效应提供结构基 础，在配位化学和生物化学方面也具有重要的意义，我们系统研究了氮基酸和过 渡金属离子的配位模式，不同反应条件对配位结构的影响，并对金属氨基酸配合 物的磁性、吸附性质和催化性能进行研究。另一方面，我们对磺酸离子的配位性 能进行了研究，尤其是不同反应条件对磺酸根离子的配位行为和配位模式的影 响。全文共分六章。 第一章为前言，介绍了金属氨基酸配合物和过渡金属磺酸配合物的研究进 展，本论文的选题意义阻及所取得的研究进展。 第二章主要讨论了7 个新型的双核或多核镍氨基酸配合物的合成、结构和磁 学性质。在这些配合物中，氨基酸通过羧基的两个氧原子和氨基的氮原子以( “一0 ， 0 ，n ) 桥连模式分别与不同的金属离子配位，这种新型的金属离子与氮基酸的 配位模式还未见报道。 第三章主要讨论了4 个双核镉氨基酸配合物的合成和结构，研究了以双核镉 氨基酸配合物为l e w i s 酸催化剂，在水介质中温和条件下催化a l d o l 反应，有较 高的反应产率唯一产物为目标产物一羟基酮。 中山大学博士学垃论文 第四章主要讨论了4 个单核金属氨基酸配台物的合成和结构，并研究了具有 孔洞堆积结构的单核锌组氨酸配合物对小分子化合物的吸附作用。 第五章主要讨涂了2 个1 ，5 - 萘二磺酸配位聚合物 c u ( 1 ，5 - n d s ) ( h 2 0 ) 4 k 和 c d ( t ，5 一n d s ) ( h 2 0 ) 2 1 。的合成和结构，并探讨了温度, f d p h 值对磺酸根配位模式的影 响。 第六章主要讨论了3 个金属对氨基苯磺酸配合物 【c d c “2 n ，o - p n h 2 c 6 h 4 s 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】。，n a f e n h 2 c 6 h 4 s 0 3 ) 和k ( p - n h 2 c 6 h 4 s 0 3 ) 的 合成和结构。 第七章对本论文工作进行了总结，并展望了该课题今后的研究方向和前景。 关键词：配位化学，氨基酸，磺酸，晶体结构，过渡金属 中山大学博士学位论艾 t i t l e ：s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fm e t a l a m i n oa c i dc o m p l e x e sa n d m e t a ls u l f o n a t ec o m p l e x e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：w a n gl i s u p e r v i s o r ：p r o f h u a n gj i n w a n g p r o f c a ij i w e n a b s t r a c t 口一a m i n oa c i d sa sp r o t e i nc o n s t i t u e n t sa r ei n t e r e s t i n gb i o l o g i c a ll i g a n d sw i t h m u l t i p l ef u n c t i o n a lg r o u p s ，w h i c hd i s p l a yv a r i a n tc o o r d i a a t i o nm o d e su n d e rd i f f e r e n t c h e m i c a le n v i r o n m e n t b a s i cs t u d i e so nt h ep r o p e r t i e so fm e t a l a m i n oa c i dc o m p l e x e s m a yo p e nu p f u r t h e r i n s i g h t s i n t o b i o i n o r g a n i c m e c h a n i s m s a n dc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y t h e r e f o r e ，as y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no fc o o r d i n a t i o nb e h a v i o ro fa m i n o a c i d su n d e rd i f f e r e a tc h e m i c a le n v i r o n m e n ti sn e c e s s a r yi no r d e rt or e v e a lt h er o l e s p l a y e db ya m i n oa c i d si ni m p o r t a n tc h e m i c a lp r o c e s s e si n v o l v i n gm e t a li o n s t h e a d s o r p t i o nb e h a v i o r s ，m a g n e t i c a n d c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o fm e t a l a m i n oa c i d c o m p l e x e sw e r e a l s oi n v e s t i g a t e d w ea l s os t u d yt h ec o o r d i n a t i o nb e h a v i o ro f s u l f o n a t e st om e t a li o n su n d e rd i f f e r e n tc h e m i c a le n v i r o n m e n t t h i st h e s i sc o n s i s t so f s i xc h a p t e r s ， i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ep r o g r e s so nt h ed i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f m e t a l a m i n oa c i dc o m p l e x e sa n dm e t a ls u l f o n a t e s ，c u r r e n tr e s e a r c hi n t e r e s ti nt h e s e f i e l d s ，a sw e l la sm a j o rp r o g r e s s e sa r ei n t r o d u c e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h es y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fs e v e n d i n u c l e a ro rp o l y n u c l e a rn i c k e lm e t a l - a m i n oa c i dc o m p o u n d sa r ed e s c r i b e di nt h e s e c o m p l e x e s ，t h e yr e p r e s e n tt h ef i r s ts e r i e so fd i n i c k e l ( i i ) c o m p l e x e sb r i d g e db yt h e u n u s u a l ( n ，0 ，0 ) 一c o o r d i n a t e da - a m i n oa c i d s 【nt h et h i r dc h a p t e r , t h es y n t h e s e sa n ds t r u c t u r e so f f o u rd i n u c l e a rc a d m i u m ! 生查兰堕堂皇堡兰一 m e t a l ，a m i n oa c i dc o m p l e x e sa r ed e s c r i b e d t h ed i n u c l e a rc a d m i u mc o m p l e x e sc a n c a t n y z ed i r e c ta l d o lr e a c t i o n si na q u e o u sm e d i a ，w i t hh i g he f f i c i e n c ya n dg i v i n gr i s e t o 卢一h y d r o x y lk e t o n e se x c l u s i v e l y i nt h ef o u r t hc h a p t e r ，t h es y n t h e s e s a n ds t r u c t u r e so f f o u rm o n o n u c l e a r m e t a l a m i n oa c i dc o m p l e x e sa r ed e s c r i b e dw ea l s os y n t h e s i z et h ec o m p l e xo fz i n c ( i ) c o o r d i n a t e db yr a c e m i oa m i n oa c i dh i s t i d i n e ，w h i c hf o r m sp a c k i n gc a v i t i e s t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ed e h y d r a t e dc o m p o u n da n dan u m b e ro fg u e s tm o l e c u l e sw e r e a l s oi n v e s t i g a t e d i nt h ef i f t h c h a p t er t w o 1 , 5 一n a d h 【h a l e n e d i s u i f o n a t e ( t , 5 。n d s ) c o o r d i n a t e d p o l y m e r i cc o m p l e x e s c u ( t 5 一n d s ) ( h 2 0 ) 4 n a n d c d ( 1 ，5 一n d s ) ( h ，_ o h n w e r e s y n t h e s i z e da n dt h e i rs t r u c t u r e sc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s w e a l s os t u d yt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dp hi nt h ec o o r d i n a t i o nb e h a v i o ro fm e t a l s u l f o n a t e s i nt h es i x t h c h a p t e r ，t h r e e m e t a ls u l f o n a t e c o m p l e x e s c d m 2 n ，o p h 2 n c 6 h 4 s 0 3 ) z ( h z o ) z l 。n a ( p - n h , _ c 6 h 4 s 0 3 ) a n dk f p n h z c 6 h 4 s 0 3 ) w e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rs t r u c t u r e sc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s - i nt h es e v e n t hc h a p t e r , t h ew o r ki nt h i st h e s i si sc o n c l u d e da n dt h ef o r e g r o u n do f t h i st a s ki sv i e w e d k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ，a m i n o a c i d ，s u l f o n a t e ，c r y s t a ls t r u c t u r e t r a n s i t i o nm e t a l 中山大学博士学位论文 第1 章前言 1 1 金属氨基酸配合物的研究 氦基酸( a m i n oa c i d ) 是生物体内存在的一类具有氨基和羧基双功能团的牛 命小分子生物配体，是构成生物体内蛋白质、酶等生物大分子的基本结构单元 因此氨基酸是生物体重要的组成部分。从蛋白质水解产物中分离出来的氨基酸 通常有2 0 种，除脯氨酸外，这些氨基酸在结构上的共同特点是分子结构中与黢 基( 一c o o h ) 相邻的口一碳原子上连有一个氨基( n h 2 ) ，因此被称为口氨基酸 “，其结构式如图卜l 所示。 i r c c o o h l n h 2 图卜l 口氨基酸结构式 氨基酸是两性离子化合物，难溶于有机溶剂，可溶于水口l ：氨基和羧基的存 在，使氨基酸具有螯合性能和缓冲性能【4 1 ；它不仅有亲水性，还有疏水性，能降 低水溶液的表面张力，所以氨基酸具有一些其它有机化合物所没有的独特性能 5 1 。 1 1 1 金属氨基酸配合物的配位模式 在生物体内存在的微量金属元素，当它们以自由离子存在时并不表现出生物 活性或活性不强，只有当它们与特定结构的配体结合在一起、以配合物的形式存 在时，才能表现出某种生物活性 6 l 。金属离子与氨基酸、缩氨酸和蛋白质的链合 作用在生物体中有非常重要的作用，催化、电子转移、氧气的运输等化学过程部 与溶液中结合了生命分子的金属离子有关，金属离子在组织生物空间结构方面也 起着至关重要的作用叽在活性生物体内存在多种金属离子，如z n “，c a 。，c u h ， h g 卜m n “m 9 2 + 等，这些金属离子通常是作为机体结构或者活性酶的中心存在 8 1 ，在人体的血桨中已经分离出了铜氨基酸配合物c u ( h i s ) ( t h r ) 【9 l ，追踪研究表明 在血浆中优先形成一系列的铜氨基酸配合物，其氨基酸为组氨酸，天冬酰胺，谷 中山大学博士学使论文 氨酰胺和苏氨酸1 0 】。系统研究这些生物无机配合物的中心金属离子的配位化学， 有利j 二我们更深入研究金属离子在生物和化学过程中的作用吲。此外，研究蛋白 质和金属离子键合的问题，更多的是借助于研究金属离子与氨基酸或缩氨酸键合 的作用模式来加以研究的】，因此，金属氨基酸配合物的研究已经引起了人们的 广泛关注。 h 少一c 、7 ：。 m o 心原子，所以有可能与金属离子发生配位作用。在生物体内就存在有五元螫合 h 2 0 气一c h z 。“一znoj=gjv 2 善n h 2 h ，6 、 中山大学博士学位论文 金属离子与氨基酸形成的配合物中大部分是五元蛰合环的配位模式，在加 入了其它小分子配体形成的多配体配合物中，金属离子与氨基酸离子问也大多f i 采用五元螯合环的配位模式，例如在配合物 c o ( n 4 ) ( a m i n o a c i d a t o ) 】( n 4 = 乙 二胺，2 2 ，2 ”三氨基三乙基胺，三乙四胺) 的一系列晶体结构中，虽然小分 子配体胺的结构不同，含氮原子个数不同，与中心金属离子的配位结构也不同， 但是氨基酸离子与金属离子均是通过氨基的氮原子和羧基基团的氧原子配位，彤 成稳定的五元螯合环配位结构刮。 b ) 羧基桥连结构 羧基是有趣的配体，具有多变的配位模式。研究羧基基团的配位模式还具有 生物学方面的意义1 3 】。在金属蛋白中，存在大量的谷氨酸或天冬氨酸通过羧基与 过渡金属发生配位，羧基通过配位模式的变化，改变了配合物的热力学性质，从 而调节金属中心的活泼性，同时羧基对于酸碱平衡的调节也起到重要的作用”“， 由于羧基的配位模式，配合物易形成多核结构，可以形成独立的双核配合物或一 维、二维、三维多种超分子网状配合物”】。羧酸基团与金属离子可能采用的多种 配位模式，如图1 - 4 所示。 mm 顺一顺双齿桥连模式 ( u 一羧基一顺一顺) 入 d 一m l m 顺一反双齿桥连模式 ( 1 1 一羧基一顺一反) - - 亍o m o mm m 单齿配体桥连模式 m 一0 入0 一mm 一一m 反一反双齿桥连模式 ( u 一羧基一反一反) 双单齿配体桥连模式 ( u q 1 羧基)双( u q 1 羧基) 图卜4 羧酸基团与金属离子的多种配位模式 入 中山大学博士学位论文 n h 睡： h q 才咬逻卜“ 尿素酶结构的模拟研究对于进一步研究尿素酶的作用机理非常有意义，因此 对尿素酶结构的模拟研究已经引起了人们的兴趣2 0 1 ，从而也引起了人们对于具有 般核桥连结构配合物的关注。 中山大学博士学位论文 s a s a k i 等人合成出了首个具有氨基酸桥连结构的双核金属氨基酸配合物 f e ! ( n o ) ( 儿l ) 2 ( t a c n ) 2j “( t a c n = 1 , 4 ，7 一三氮杂环壬烷；l = ( s ) 缬氨酸，( s ) 一脯氨酸) 2l i ，其结构为两个铁离子分别与两个t a c n 的氮原子配位，同时两个铁离子通过两 个氨基酸羧基的氧原子( 肛o ，o 。) 和一个氢氧离子( “o h ) 桥连起来，形成三桥 连双核结构。配合物 f e 2 ( 儿一o ) ( a - l ) ( t p a h “( t p a = i ( 2 一吡啶甲基) 胺：l = ( s ) 缬氨酸，( s ) ，脯氨酸，( s ) 丙氨酸) 的结构为两个铁离子分别与两个t p a 的氮原子配 位，同时两个铁离子通过一个氨基酸羧基氧原子( 肛o ，o ) 和一个氢氧离子( o h ) 桥连起来，形成双桥连结构。【f e 2 ( 肛一o ) ( 儿一a m i n oa c i d ) ( t p a ) 2 】4 + 的配位结构，如图 1 6 所示俐。 e o f 茂o c h 乞n h + 3 图卜6 f e 2 ( p o ) ( 1 t t - a m i n oa c i d ) ( t p a ) 2 1 “结构示意图 a p f e l b a u m 等人合成出双核铝氨基酸配合物 m 0 2 ( d p h e ) z ( l p h e ) 2 1 4 6 h 2 0 、 【m 0 2 ( d t y r ) 2 ( l t y r h h 6 h , o 和 m 0 2 ( d c p h g l y ) , ( l c - p h g l y ) 2 ( p t s ) 4 - 4 h 2 0 ，这 些配合物的结构特点是两个钼离子通过氨基酸两个羧基氧原子桥联起来，而氨基 酸的氨基没有参与配位，同时两个钼离子通过形成金属键连接起来。 c l e g g 等人合成出两个具有相似结构的三核金属氨基酸配合物 f e 3 ( t 3 一o ) ( l a l a n i n e ) 6 ( h 2 0 ) 3 l ( c 1 0 4 ) 7 x h z o 和 f e 2 c r ( t 3 o ) ( g l y c i n e ) 6 ( h 2 0 ) 3 ( c i 0 4 ) 7 6 h 2 0 ，它们的结构特点是三个金属离子两 两通过两个氮基酸的羧基氧原子桥联起来，形成一个环状结构，同时三个金属离 子与同一个氧原子发生配位。 t o k h 等人合成出六核f e ( i i ) 氨基酸配合物 25 1 ，其配位模式为 f e2 ( o h ) ( p r c o o ) 2 ( r c o o 为氨基酸离子) ，其中相邻的两个f e ( 1 1 ) 通过羟基和 中山大学博士学位论文 氨基酸的两个羧基氧原子桥联起来。 i g a r a s h i 等人合成出了脯氨酸配合物 s m ( n i ( p m ) 6 】3 + ，其结构特点是钐离子 和镍离子通过脯氨酸的羧基的两个氧原子桥联起来。化合物 s m ( n i ( p r o ) 6 r 的晶体结构，如图1 7 所示。 图1 - 7 脯氨酸配合物【s m ( n i ( p r o ) 6 1 3 + 结构图 a l c o c k 等人合成出汞氨基酸配合物 2 ”，其中汞离子与一个氨基酸的氮原子 和羧基氧原子配位，同时与另一个氨基酸的羧基氧原子配位，形成氨基酸羧基桥 连汞离子的配位结构。 以上的研究表明，在已经发现的羧基桥联结构的金属氨基酸配合物中，氨基 酸大多利用羧基的两个氧原子( 儿一o ，0 。) 分别与不同的金属离子配位，从而把两 个或多个金属离子桥联起来，同时在金属氨基酸的配合物中常常伴随其它的氧桥 或羟基桥，而氨基酸的氨基不参与配位。 c ) 氨基酸侧链功能团参与配位形成配合物 在金属氨基酸配合物中，如果氨基酸侧链也具有可以配位的功能团，则氨基 酸侧链也可能与金属离子形成额外的配位点。例如，组氨酸的咪唑基，天冬氨酸 和谷氨酸的羧基以及酪氨酸的苯酚环【l l ，氨基酸侧链的这些官能团可能形成氢 键、芳环间堆积作用等弱相互作用力2 8 i 。阳离子一 2 9 1 、c h n 3 0 1 和n h n 3 1 】 等非共价键作用力，在生物无机化学中对于生物分子的识别、酶的活性以及蛋白 质结构的稳定性都具有非常重要的作用。 k u m i t a 等人研究了钴( i i i ) 与具有芳香环侧链的氨基酸形成的配合物中 n h n 间的相互作用【3 2 l ，n h n 间的相互作用力在分子识别和分子结构稳定性 中山大学博士学位论文 方面起着重要的作用。 j i t s u k a w a 等人发现钴( i i ) 与h 2 c p e l ( n 羧基甲烷基n 吡啶乙烷基一l 亮 氨酸) 形成的配合物可以用来对氨基酸化合物进行手性拆分口3 1 。通过d l 一苯丙氨 酸对手性化合物 c o ( c e p l ) ( c 0 3 ) 】一的竞争配位作用，形成新的三元配合物，其中形 成配合物 c o ( c e p l ) ( l p h e ) l 一的比率是形成配合物 c o ( c e p l ) ( d p h e ) 一的六倍。优先 形成配合物 c o ( c e p l ) ( l p h e ) 的原因可以归结为l 一苯丙氨酸的侧链苯环更容易 与吡啶环形成n n 堆积作用。手性化合物 c o ( c e p d ( c 0 3 ) l 。拆分d l 苯丙氨酸的 作用过程示意图，如图1 - 8 所示。 【c o ( c p e l ) ( c 0 3 ) 】 主体分子 h d p h e l d 苯丙氨酸 客体分子 t r a n s c o ( c p e l ) ( l p h e ) 。 识别l 苯丙氨酸 图卜8 手性化合物 c o ( c e p l ) ( c 0 3 ) 。拆分d l - 苯丙氨酸 h s u b r a m a n i a n等人合成出 c u ( 【i ) 氨基酸配合物 3 4 1 ， c u ( l - p h e ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) j c l 0 4 ， c u ( l p h e ) ( b p y ) ( h 2 0 ) 】c 1 0 4 和 c u ( l - h i s ) ( b p y ) ( h 2 0 ) 】c 1 0 4 1 5 h 2 0 ，这些配合物是通过分子内或分子间的一堆 积作用和氢键自组装而形成的。m a s u d a 合成出化合物 c u ( b p y ) ( l t r p ) c l o 。和 c u ( p h e n ) ( l t r p ) c 1 0 4 35 1 ，在化合物中配体l t f p 与b p y 或p h e n 的芳环间存在分子 间的堆积作用，化合物 c u ( b p y ) ( l t r p ) c 0 4 中配体l 一叩与b p y 的环间距平均为 3 6 7 a 。 d e s c h a m p s 等人合成出生理条件下的c u ( l h i s ) 2 配合物，中心铜离子为五 配位，呈扭曲的四方锥型结构，与一个l 组氨酸分子的氨基氮原子、羧基氧原 子、眯唑基氮原子配位，同时与另一个l 组氨酸的氨基氮原子和羧基氧原予配 。煮 扰档 厂liiij、1flil 。爨 中山大学博士学位论文 位。d e s c h a m p s 等人还合成出铜( 【i ) 与潜在的六齿s c h i f f 碱l 组氨酸衍生物 形成的配合物旧”。中心铜( i i ) 为四配位，与一侧组氨酸的氨基和咪唑基的氮原 子配位，同时与另一侧组氨酸的氨基氮原子和羧基的一个氧原子配位，呈扭曲的 平面正方形结构。此化合物通过l 组氨酸与铜( 1 1 ) 以及通过丙酮a l d o l 缩合反 应产物4 一羟基4 甲基2 一戊酮为反应物合成获得，该化台物提供了一种可能的铜 ( i i ) 与l 组氨酸的配位模式，在生物学上具有重要的意义并广泛的存在于生 物体系中，铜( i i ) 与l 一组氨酸衍生物形成配合物的晶体结构，如图1 - 9 所示。 图卜9 铜( i i ) 与l 组氨酸衍生物形成的配合物 图1 - 1 0 铜( i i ) 与l 组氨酸衍生物形成过程示意图 以上的研究表明，在金属氨基酸配合物中，氨基酸的侧链功能团也可以参 与配位作用，并且氨基酸侧链的这些官能团可能形成氢键、芳环间堆积作用等 弱相互作用力，通过这些非共价键作用力可能改变配合物的配位模式和堆积结 构。 此外，反应介质的p h 值、金属离子的性质以及参与反应的其它配体都有 可能改变氨基酸与金属离子的配位模式和堆积结构，同时相应的改变金属氪基 臂龄 一。外 o 儿= h r 叉一 鼠 中山大学博士学位论文 酸配合物的物理、化学性质。所以，对氨基酸与金属离子在不同化学环境条件 下，不同配位模式的系统研究是很有必要的3 8 i 。已经研究发现金属离子与多肽 的配位行为与氨基酸侧链的性质有关m l ，金属离子与缩氨酸的配位模式与溶液 的p h 值、金属离子与配体的比例、金属离子的性质以及氨基酸的序列排布 等因素有关删。 d ) 稀土氨基酸配合物的配位模式 过渡金属氨基酸配合物是一个研究的比较早和比较多的体系5 。i 。近年来， 稀土氨基酸配合物的研究也为人们所重视，尤其是中国科学工作者在这方面作了 大量的研究工作，这与中国是世界上稀土蕴藏量最丰富的国家这个有利条件是分 不开的 4 ”。随着稀土在农林畜牧业和医学等方面应用的不断扩大，导致稀土广泛 进入环境，并通过多种途径进入生物体内【4 2 】，所以，对稀土氨基酸配合物的研究 一方面丰富了稀土化学和配位化学同时也为人们深入研究稀土元素在生物体内 的代谢和生物效应提供基础【4 3 l 。 由于稀土离子与氨基酸之间的作用力较弱，稀土氨基酸配合物一般在p h = 1 4 的酸性条件下制备】。晶体结构测定表明，氨基酸离子均以 r c h ( n h 3 + ) c o o 一形式通过c o o 与稀土离子配位。基本键合方式，如图l l i ( a e ) 所示。在这五种方式中，前三种( a 、b 和c ) 较普通，属于d 、e 型的配 合物目前报道较少 4 5 】。 齿( b j 三齿桥式 ( c ) z ，e - 型桥式双齿 ( d ) 双齿螯合 ( e ) 单齿配位 图卜i l 稀土氨基酸配合物的多种键合方式( o 代表氧原子，0 代表稀土离子) 。o 0 一 。 。o 。一人鑫 中山大学博士学位论文 稀土氨基酸配合物中氨基酸仪通过羧基氧原子与稀土离子形成配位键，氨基 不参与成键：而过渡金属氨基酸配合物中氮基酸的氨基和羧基通常都参与配位键 的形成。稀土氨基酸配合物一般在强酸性条件下制备氨基被质子化不易与金 属离子发生配位，同时由于空间效应和电荷效应这两种效应都不利于羧基与稀 土离子配位( 4 引；而过渡金属氨基酸配合物则多在弱碱性或中性条件下制备，增强 了氨基的配位能力。 稀土( i i r ) 常见的配位数是7 t o f d ，在稀土氨基酸配合物中常见的配位数 是8 和9 。随着稀土离子半径的减小，配位数呈减小趋势。到目前为止还没有单 核稀土氨基酸配合物的晶体结构报道，稀土氨基酸配合物具有明显的多聚性。一 元羧酸的氨基酸配合物为链状或双核结构而二i 元羧酸氨基酸配合物则多形成网 状结构矧。 1 。1 2 金属氨基酸配合物的应用 a ) 过渡金属氪基酸配合物的实际应用 研究发现金属氨基酸配合物不仅可以作为生物无机化学机理研究的探针来 加以利用，同时金属氨基酸配合物在医药、仿生化学和农业方面都有广泛的应用 价值m 】。具有环状结构的过渡金属氨基酸配合物中一个中心金属离子可与多个氨 基酸形成多环配合物，配合物形成的螫合环数目越多，配合物的稳定性越好，其 生理功能就越稳定和明显。近年来，过渡金属氨基酸配合物已经发展成为一种新 型的饲料矿物添加剂，在国内外已有数十种产品相继问世，在畜牧业、养殖业中 应用效果显著【4 7 l 。 对多核氨基酸配合物的研究不仅在生物化学上有重要意义，同时在分子材料 工程方面也具有研究价值。这类配合物由于分子内电荷迁移作用，使其具有特殊 的物理性质，尤其是光学和磁学性质，因而具有一定的应用价值 4 ”， b ) 稀土氨基酸配合物的实际应用 研究稀土氨基酸配合物的意义之一是可以作为生物化学理论研究的探针。生 命体系内的n a + 、 k + 、c a “、 m 9 2 + 等离子具有满壳层的电子结构，不能直接 用电子吸收光谱来研究它们与生物大分子的作用，而稀土离子的半径和某些化学 中山大学博士学位论文 性质与碱金属、碱土金属离子比较相似，义由于稀土离子在可见光区可产生f f 跃迁吸收光潜，有的稀土离子还能产生荧光光谱。因此，可以用稀上离子作为探 针来揭示生物体内n a + 、 k + 、c a “、 m 9 2 + 等金属离子的功能【4 9 1 。 在生命体系中n a + 、k + 、c a “等离子所处的配位环境是很复杂的，并不是 仅通过与氨基酸的作用体现其功能，因此在研究二元配合物的基础卜需要进行一 系列三元配合物的研究，从而找到与生命体内配位环境更接近的模型配合物。在 过渡金属氨基酸配合物的体系中加入稀土离子，两种离子在体系中的竞争配位将 会带来一系列配位结构和化合物性质的变化口。同时，高p h 条件下镧系元素一 羟基自组装多核配合物的研究【5 “以及过渡金属氨基酸席夫碱配合物的研究也是 金属氨基酸配合物新的研究方向【5 “。 稀土氨基酸配合物在药物、防腐剂、动物饲料、农用微肥等方面都具有实用 价值。混合稀土氨基酸配合物既能促进果树、蔬菜、粮食和经济作物生长，增加 产量，又能杀菌、防治作物病虫害。稀士氨基酸配合物相对与稀土硝酸盐难电离、 难水解，可以延长稀土的肥效，减少稀土用量，同时又能提供植物生长所需要的 氨基酸营养物质】。 c ) 作为新型催化剂的应用 近年来金属氨基酸配合物作为一种新型l e w i s 酸催化剂的研究已经有了一 些报道 5 3 5 8 l 。在大多数有机反应中，有机溶剂是最常用的反应介质，这主要是因 为它们能很好地溶解有机化合物，但有机溶剂的毒性和难以回收又使之成为对环 境有害的物质5 “。如果以水作为反应介质，不仅有环境友好的因素，而且水溶剂 特有的疏水效应和氢键作用能够大大地促进某些反应的进行，提高反应速率和选 择性m 】。近来，随着人们对环境友好反应和原子经济反应的追求，在水溶液中直 接进行的催化反应将是理想的反应方案 5 3 1 。 大量的有机反应是在有机溶剂中进行的，而金属氨基酸配合物在有机溶剂中 的溶解性比较差 l ，所以作为l e w i s 酸催化剂的金属氨基酸配合物还很少能够得 以应用。到目前为止，仅有几例关于金属氨基酸配合物作为催化剂的文献报道 5 3 - 5 8 1 ，但金属氨基酸配合物作为催化剂在水溶剂、温和条件下催化有机反应，已 经显示了其较好的催化产率和选择性。 中山大学博士学位论文 d a r b r e 等人首次采用一系列z n ( i i ) 与l 脯氨酸、l 一组氨酸、l 亮氨酸、l 苯丙氨酸、l 一酪氨酸、l 丝氨酸等氨基酸形成的配合物作为催化剂5 引，在室温、 水溶剂条件下直接催化a l d o l 反应。其中最好的是z n ( h ) 与l 脯氨酸形成的配合 物z n ( 1 一p r o ) 2 的催化效果，产率u j 高达1 0 0 ，e e 为5 6 ，其反应方程式如图l _ 1 2 所示。 o o + 场 z n e ( l ) 一p r o i r l e 2 5 r e e l h 2 0 n o 。 6 6 v 0 1 飞o o h 3 3v e t 1 0 0 y i e l d 5 6 o e 图卜1 2 锌氨基酸配合物直接催化a l d o l 反应 笑韶蓑等采用简单的化合物n a h c 0 3 作催化剂【5 7 1 ，在室温、水溶荆条件下 直接催化a l d o l 反应，结果有很好的区域选择性和立体选择陛，同时还是一种高 效的催化剂，反应时间仅9h ，产率可高达t 0 0 。所以，n a h c 0 3 可以作为共催 化剂来加速a l d o l 反应。采用z n p r o l i n e n a h c 0 1 z n p r o l i n e 和l p r o l i n e z n p r o l i n e 作为共催化剂，在室温、水溶剂条件下直接催化a l d o l 反应，其中共催 化剂l p r o l i n e z n p r o l i n e 有较好的催化效果。 o t t o 等人采用c u ( i i ) 和甘氨酸、l 缬氨酸、l 亮氨酸、l 一苯丙氨酸、l 酪氨 酸、l 色氨酸和l n 甲基色氨酸等形成的配合物催化水介质中d i e l s a l d e r 反应 5 8 a l 。在四种金属离子( c 0 2 + 、n i “、c u “、z n 2 + ) 和几种氨基酸形成的化合物中， c u ( i ) 与n 一甲基色氨酸形成的配合物在水介质中催化效果最好产率为9 3 ，e e 可高达7 4 。其反应方程式如图i 1 3 所示。 ( 0 h 2 0 ，4 8 h a a = 甘氨酸，l 亮氨酸l - 苯丙氨酸等 产率) 9 0 ：e e 最大为7 4 图1 - 1 3 铜氨基酸配合物催化d - a 反应 g a d 等人采用一系列的手性氨基酸与l e w i s 酸z n br ! 或l e w i s 碱p i p 作催化 中山大学博士学位论文 剂共催化不对称的a l d o l 反应弼6 i ，结果l 一缬氨酸的催化效果最好，产率为8 2 e eu j 达6 8 。其反应方程式如图1 1 4 所示。 o 八+ h i p r 。人 叩 h 2 n c o o h 3 0 m 0 1 v a u p l p ( 1 ：1 ) s i e v e s d m s o 2 5 4 8 h 图1 - 1 4l - 缬氨酸与l e w i s 酸( 碱) 共催化a l d o l 反应 1 2 金属磺酸配合物的研究 1 2 1 金属磺酸配合物的配位结构 磺酸作为表面活性剂和染料在工业上的应用有着悠久的历史，目前金属磺酸 配合物在染料、橡胶、玻璃光纤以及催化剂和废水处理等工业方面有着广泛的用 途5 9 i ，金属磺酸配合物作为潜在的液晶材料唧】、非线性光学材料1 6 ”以及磺化的 大环化合物络合剂等方面也展现了其诱人的发展前景 6 2 1 。 文献资料表明，人们对磺酸根离子与金属离子的配位模式已经有了一定的系 统研究。在水溶液条件下，芳烃基磺酸根离子在通常条件下不与第一过渡系的二 价金属离子配位6 3 1 ，第一过渡金属离子通常与水分子配位，以六水合金属离子 【m ( h 2 0 ) 6 1 “的形式存在，而磺酸离子只是作为阴离子，通过磺酸根离子的s 0 3 一 基团与水合金属离子水分子间的氢键作用，形成无机有机交替排列的二维层状 结构。 s q u a t t r i t o 等人合成出一系列的第一过渡系金属苯磺酸配合物 m ( h 2 0 ) 6 】( c 6 h s s 0 3 ) 2 ( m = m n 2 + 、c o “、n i “、c u n 、z n 2 + ) 6 4 1 。这一系列化合 物具有相同的配位模式，s 0 3 基团与这些金属离子都没有配位，所有的金属离 子都以六水合金属离子 m ( h ：o ) 6 1 “的形式存在，化合物具有交替的苯磺酸离子层 。b k： f n 中山大学博士学位论文 和 m ( h 2 0 ) 6 】2 + 层状结构。芳烃二磺酸根离子与第一过渡系的二价金属离子c o “、 n i 。、c u “、z n 2 + 等在室温条件下形成的配合物中，s o ，。基团同样与这些金属离 子没有配位，金属离子以水合离子的形式存在悼”。 l e o n a r d 等合成出一系列苯乙烯磺酸过渡金属化合物 m ( h 2 0 ) 6 i ( c s h 7 s 0 3 ) 2 ( m = m n “，c o “，n i 2 + ) 6 6 1o 三个化合物均为六水合金属离子和4 苯乙烯磺酸 离子交替的层状结构，金属离子中心为八面体配位结构。这些例子都说明第一过 渡金属离子与磺酸根离子的配位能力较弱，第一过渡金属离子在水溶液中形成水 合离子，与磺酸根离子间通过氢键相互作用。 s q u a t t r i t o 等人通过金属盐与烃基苯磺酸钠盐在水溶液中反应合成出一系列 新的金属磺酸化合物，其中化合物c o ( h o ( 0 2 n ) c 6 h 3 s 0 3 ) 2 6 h 2 0 为层状结构， 层与层之间交替为磺酸根离子和 c o ( h 2 0 ) 6j “离子，其中配位的水分子与磺酸根 离子间存在氢键作用，磺酸根离子没有直接与金属离子发生配位作用。化合物 n a 4 ( h o ( 0 2 n ) c 6 h 3 s 0 3 ) 2 2 h 2 0 中钠离子直接与磺酸根离子的氧原子发生配位作 用，形成双层的磺酸离子结构，同时钠离子与两个水分子配位。化合物 c a ( h 3 c ( h 2 n ) c 6 h 3 s 0 3 ) 2 7 h z o 也表现为磺酸根离子与金属离子交替的层状结构， 其中钙离子处于五角双锥形配位环境中，直接与一个磺酸根离子的氧原子和六个 水分子发生配位。说明第一过渡金属离子与磺酸根离子的配位能力较弱，而碱金 属和碱土金属离子与磺酸根离子的配位能力较强。 迄今为止，仅发现第一过渡系的m n “在水溶液条件下可以与对胺基苯磺酸根 离子的s 0 3 基团直接配位【6 ”。 虽然，在水溶液中磺酸根离子与第一过渡系的铜离子无配位，但是，当这些 铜离子部分配位点与含氮配体配位后，磺酸根离子的一s 0 3 一基团氧原子可能与铜 离子进行配位旧】。在水溶液中磺酸根离子与c u 2 + 没有配位，形成化合物 【c u ( h 2 0 ) 6 l ( t ，5 a d s ) 。但是，当c u 2 + 在赤道平面与来自胺配体( 如7 , - - 胺、n 甲基乙二胺、l ，2 一丙二胺和1 ，4 ，8 ，1 1 四氮杂环十四癸烷) 的四个氮原子配位后， 在轴向方向则有可能与来自磺酸根离子的s o ，基团的氧原子配位。这表明磺酸 根离子与c u 2 + 的配位行为可以通过化学方法加以调控【7 0 i 。 h a y n e s 等人合成出化合物c u ( p y z ) 2 ( c h 3 s 0 3 ) 2 ，此化合物为平面层状结构川， 每一层包含呈正方形排列的铜离子，这些铜离子通过两个二齿的吡唑配体桥连起 中山大学博士学位论文 来。中心c u “呈拉长的四面体配位结构，其在赤道平面方向上与两个毗唑氮原子 和两个甲磺酸离子的氧原子配位，在轴向方向上与桥连的毗唑氮原子配位，键长 明显长于c u n 键长。s u n d b e r g 等人合成出配合物反式二4 甲磺酸：i ，3 丙 二胺化铜”1 ，中心铜离子呈现拉长的变形八面体结构