（有机化学专业论文）气体样品收集和测试方法研究与应用.pdfVIP

捅要 气体物质具有易扩散、无定态、体积随压力变化而变化的特点，因此在定量 及定性分析中存在很多困难。尤其对于混合气体物质，在不经分离的情况下几乎 不能进行分析测试。分离测试时，由于其扩散性和熵增加的存在使分离难度大大 增加。因此研究气体及混合气体的测试方法便显得十分重要。 本文研究了气态物质的定量和定性分析方法。基于永久气体和挥发性有机物 沸点低，宜于以气体的形式被分析测定，而且在分析测定中所使用的试样收集方 法、预处理方法、分析测试方法和分析测试工具也大体相同的特点，文章对其一 同进行详细、深入、系统地分析研究。本文的研究内容共分为五章。 1 综述了气体和挥发性有机物的相关知识和常用的分析方法。 2 设计了气体和挥发性有机物样品的收集装置和收集方法，通过对装置各 方面性能的考察、分析和测试，得到了装置的性能指标，证明其收集气体样品的 重复性和准确性能够满足测试要求。 3 设计制作了真空项空瓶，系统地研究了真空顶空气相色谱法，并以此法 和加热顶空法进行比较，发现两种方法各有优缺点。结合两种顶空方法的优点， 采用两种顶空法联用的方式分析测定食用油中的残留甲醇和6 号溶剂油的含量， 使顶空法的灵敏度大为提高 4 用顶空气相色谱法定量分析研究烃源岩的有机成分。通过气相色谱法 ( g c ) 定量分析了两种不同预处理顶空方法收集的源岩中的烃类气体成分。 5 用g c m s 法和g c 法对碳化硅( s i c ) 材料生产过程中所产生的气体样 品进行了定性、定量分析测试。本文研究s i c 的生产工艺是气相沉积法( c v d ) ， 生产原料是甲基三氯硅烷和氢气( m t s h 2 ) 。生产s i c 过程中，生成成分复杂的 气体物质包括强腐蚀性的氯化氢、氯硅烷和少量烃类气体。这些气体的成分和含 量影响s i c 的沉积过程和沉积速度，并能反映s i c 的沉积机理，所以对此气体的 分析测定十分重要。然而这种混合气体很难用一种色谱柱分离分析，而且其极强 的腐蚀性不宜直接用仪器测试，文章选择了合适的分离方法和试剂使其达到成功 的预分离，并用衍生法使h c l 转化为丁酸测试，用同位素交换法区分测定了反 应体系中的h c l 和氯硅烷水解产生的h c l 。 关键词：气体，挥发性有机物，顶空，色谱法，研究 a b s t r a c t t h eg a si sc h a r a c t e r i z e db yi t se a s yd i f f u s i o na n da m o r p h o u s n e s s ，a n dt h e i rv o l u m e v a r i e sa c c o r d i n gt op r e s s 哪e s ot h e r ea r em a n yd i f f i c u l t i e so ng a s s yq u a l i t a t i v ea n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ，e s p e c i a l l y , f o rm i x e dg a s e sw h i c ha r eh a r d l yd e t e r m i n e di ft h e y w e r en o ts e p a r a t e d m e a n w h i l e ，i t se a s yd i f f u s i o na n dt h ei n c r e a s i n gt r e n do fe n t r o p y m a k et h es e p a r a t i n gm o r ed i f f i c u l t s ot ii sv e r yi m p o r t a n tt or e s e a r c ht h et e s t i n g m e t h o d so f g a s e sa n dm i x e d t h i sr e s e a r c hm a i n l yf o c u s e so nt h eq u a n t i t a t i v ea n dq u a l i t a t i v ea n a l y s i so fg a s a n dv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) b a s i n go nt h el o wb o i l i n gp o 硫o f p e r m a n e n tg a sa n dv o c s ，i ti sa p p r o p r i a t et ob ea n a l y z e di nt h ef o r m o fg a s b e s i d e s ， t h ec o l l e c t e dm e t h o d ，p r e t r e a t m e n t ，a n a l y t i c a lm e t h o d sa n di n s t r u m e m so fg a sa n d v o c sa r es i m i l a ri ng e n e r a l t h ea n a l y t i c a lm e t h o d so ft h e mw e r es t u d i e di n t e n s i v e l y a n d s y s t e m a t i c a l l yi nd e t a i li nt h i sp a p e rt h r o u g h f i v ep a r t sa sf o l l o w s ： 1 r e v i e w a f t e rs e a r c h i n ga n da n a l y z i n gt h er e l a t e dl i t e r a t u r e s ，t h ea u t h o r r e v i e w e dt h ea n a l y t i c a lm e t h o d sa n dk n o w l e d g e - r e l a t e do fg a sa n dv o c s 2 i n v e n t i n gad e v i c eu s i n gf o rt r a p p i n gg a sa n dv o c sw h i c hc a nb ea p p l i e d a n a l y t i c a lr e s e a r c hb ye x a m i n i n gi t sp e r f o r m a n c e s 3 i n v e n t i n gt h ev a c u u mh e a d s p a c eg a sc h r o m a t o g r a p h ya n dc o n s i d e r i n g t h e a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so f h e a th e a d s p a c em e t h o d sa n dv a c u u mh e a d s p a c eg a s c h r o m a t o g r a p h y , i tw o u l db ew o n d e r f u lt oc o m b i n et h e s et w om e t h o d st o g e t h e r i n t h i ss t u d y , t h ec o m b i n a t i o nm e t h o dw a su s e di nd e t e c t i n gr e m a i n i n ga m o u n to f m e t h a n o la n dn o 6s o l v e n t e x t r a c t e do i li ne d i b l eo i l 4 s t u d ) r i n go nt h eq u a n t i t a t i v ea n dq u a l i t a t i v ea n a l y s i so fg a sa n do r g a n i cm a t t e r i nh y d r o c a r b o ns o u r c er o c kb yh e a d s p a c eg a sc h r o m a t o g r a p b y t h ev o c sc o l l e c t e d b yt w op r e t r e a t m e n tm e t h o d sw e r ea n a l y z e dq u a n t i t a t i v e l y w i t hg a sc h r o m a t o g r a p h y 5 s t u d y i n go nt h eg a s e sw h i c h f r o mt h ep r o c e s so fc a r b o r u n d u m ( s i c ) p r o d u c t i v e b yg c m sa n dg c t h em a n u f a c t u r i n gt e c h n i q u eo fs i ci nt h i sa r t i c l ei sc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) a n dt h ep r o d u c i n gp l a n t i s m e t h y l t r i c h l o r o s i l a n e a n d h y d r o g e n ( m t s h 2 ) d u r i n gt h ep r o c e s s o fs i cp r o d u c t i o n , t h ec o m p l e xg a s c o m p o n e n t ss u c ha sc o r r o s i v eh c l ，c h l o r o s i l a n ea n das m a l la m o t m t o fh y d r o c a r b o n g a sw e r ec a u s e d t h ei n g r e d i e n t sa n dc o n t e n t so ft h e s eg a s e se f f e c to nd e p o s i t i o na n d d e p o s i t i o nr a t e o fs i cm a t e r i a la n dr e f l e c tt h e d e p o s i t i o nm e c h a n i s m ，s o i ti s i m p o r t a n tt ot h em e a s u r e m e n to ft h eg a s e s h o w e v e r , i ti sv e r yd i f f i c u l tf o r t h em i x e d g a st ob es e p a r a t e d 、析t 1 1t h es a m ec o l u m n , a n df o rw h i c hi sn o ts u i t a b l et ob e a n a l y s i s e di n t oe q u i p m e n td i r e c t l ya st h e i rh i # l yc o r r o s i v e b ys e l e c t i n gt h es u i t a b l e s e p a r a t i o nm e t h o da n dr e a g e n t , t h es a m p l e sw e r ep r e s e p a r a t e ds u c c e s s f u l l y , a tt h e s a m et i m eh c lw a sm e a s u r e db yd e r i v a t i n gi ti n t ob u t y r i ca c i d f i n a l l y , h c lg a sf r o m m i x e dg a ss a m p l ea n dc h l o r o s i l a n eh y d r o l y z a t ew a sd e t e r m i n e dr e s p e c t i v e l y 、衍m i s o t o p ee x c h a n g er e a c t i o nm e t h o d k e y w o r d ：g a s ；v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ；h e a d s p a c e ；c h r o m a t o g r a p h y ；s t u d y i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学 位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。 学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时，本人保 证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北 大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：监i 自壑 指导教师 1 。后年6 月珀 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 ：匕 思0 学位论文作者签名：陟淘 里 叫矿年占月f 弓画 西北大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 气体及其分析方法的概述 在生产、储存和使用气体过程中都会涉及到气体的分析测试，如气体产品的 纯度、含量等各不相同，需要生产厂家或质检部门等对其进行分析测试。气体在 储存过程中的泄露、污染等也会涉及到分析测试问题。气体在作为原料和产品在 合成等应用过程中需要对产品成分、浓度以及纯度等进行分析测试。总之，气体 的分析测试方法被广泛应用在气体的生产、储存和使用等各个环节的检测中。研 究气体以及有关气体的分析测试具有非常重要的意义。本章将对气体以及有关气 体的分析测试方法等做一个概述。 1 1 1 气体的分类 气体与人类的生产生活息息相关，气体种类丰富繁杂。气体类别通常按照气 体的性质、用途等进行划分。按照气体性质可以分为无机气体和有机气体，这种 分类方法是以气体是否含有c 、h 元素来划分的。按照气体用途一般分为工业气 体和电子特种气体。工业气体主要是指应用于化工、冶金和机械等工业部门使用 的0 2 、n 2 、h 2 、c 2 h 2 和稀有气体等。电子特种气体又叫电子气体是指用于电子 产品生产的气体。与普通工业气体相比，电子气体中各成分的纯净度要求极高。 电子气体一般含有大量有毒有害的气体成分，在使用过程中要特别注意。电子气 体按性质可分为以下几类，如表1 1 所示。 表1 - 1 电子气体 t a b l e l 1 s p e c i a l t yg a s e s 以上是常见的几种气体分类法，本文所讨论的气体分析不仅仅只限于分析常态下 为气态的物质，还包括挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ) 简称 第一章综述 v o c t ，根据w h o 的定义挥发性有机物是指，在常压下沸点范围在5 0 2 6 0 之 间，室温下饱和蒸汽压超过1 3 3 3 p a ，常温下以蒸汽形式存在于空气中的一大类 有机物【2 】。这些挥发性有机物主要包括烃类、芳香化合物以及酯、醛、酮等，它 们大多具有毒性，目前已经被鉴定为挥发性有机物的有3 0 0 多种。由于挥发性有 机物与气体的分析测试方法基本相同，所以我们将其归纳在气体中。 1 1 2 气体的生产和储存 我国现有各种工业气体、民用石油液化气体生产厂家和经销单位近万梨3 1 。 工业气体生产也由单一生产0 2 逐步发展为生产h 2 、n 2 、c 2 h 2 和稀有气体等多种 气体产品，基本上满足了国民经济和科学技术发展的需要【4 】。但各种气体生产企 业生产的气体品质良莠不齐，这就要求气体生产商或质量监管部门对各种气体产 品的质量进行分析鉴定，因此发展测定准确且高效率的气体分析测试方法具有重 要的实际意义。工业气体产品纯度相对较低，对其分析检测的方法精度要求不是 很高，一般用气敏性元件制成的测量仪测试。特种气体使用条件较为苛刻，是由 工业气体提纯的高纯或超纯气体产品，产品中的微量气体杂质都必须精确分析测 试。如半导体工业使用的高纯气体就要求精确定量其中的c o 、c 0 2 、c h 4 等气 体杂质的含量，目前对其较好的分析方法是气相色谱法。 目前气体存储比较成熟的技术有高压压缩瓶装储存和冷冻储存。大规模的储 气主要依靠冷冻储存即气体液化，气体液化是通过加压和冷冻两种方式实现的 i s 。最近科学研究领域比较关注的新技术有多孔介质吸附储气和气体水合物的储 气【6 - 9 。气体储存的发展方向是发展储量更大、更安全的储存技术。对于石油化 工行业，由于产品具有易燃、易爆等特点，安全因素更是其首要考虑的问题。目 前国内科研人员对探测气体泄漏方面的研究比较多，但是对泄漏气体的分析测试 重视不够且相关报道文献也很少。这对泄漏事故的处理显然是不利的，特别是一 旦发生有毒有害气体的泄露事故，若不能够及时测定有害气体在周围环境中的浓 度就无法科学评估污染情况，这样就可能因决策错误造成严重后果，因此研究储 存气体的分析方法具有重要的意义。其次储存气体泄漏后由于其易扩散，在环境 中的分布浓度很低且不易收集浓缩，这也是气体样品分析测试的常见难题，本文 的气体样品收集装置就是针对类似问题设计的。 2 西北大学硕士学位论文 1 1 3 气体的分析测试 从有关气体的概述中可知气体与人类息息相关，气体的广泛应用和对人类的 巨大影响要求人们对气体有全面、深入的了解。其中对各种气体成分的定性和定 量分析测试是气体分析科学的主要研究内容。气体分析是一门古老而又年青的科 学，它是研究气态物质的组成以及含量的分析方法，在气体制造、环境监测、医 药卫生等有着十分广泛的应用【协1 1 】。随着分析科学和分析技术的不断发展气体分 析科学已经有了很大的进步，特别是分析仪器技术的进步对气体分析科学的发展 起到了很大的推动作用。分析仪器日渐小型化和智能化使得气体样品检测效率越 来越高、使用人群越来越广，仪器分析法已经成为气体分析的主要手段，气相色 谱法和气质联用法就是其典型代表。这两种方法具有分离能力强、灵敏度高、 重现性好等优点。不过，目前面临的问题是气体样品的收集、预分离等较为困难， 特别是对于一些成分复杂的混合气体样品。文章针对以上问题设计了气体的收集 装置，同时解决了一些实际样品的取样和预分离等难题。 1 1 3 1 永久气体的分析方法 永久气体指一些无机和有机小分子气体，如0 2 、n 2 、c 0 2 、c h 4 等气体。对 这些气体的分析测试主要集中在环境监测和各种气体生产企业。永久气体的分析 主要依靠气体的光谱特征，如n h 3 【1 2 1 在紫外2 0 0 h m 光谱范围内有很强的吸收， s 0 2 【1 3 】在2 0 0 3 5 0 n m 附近有很强的吸收。傅里叶变换红外光谱技术( f t i r ) 在 大气环境测量、大气遥感以及红外发射测型1 4 以6 】等方面使用比较广泛，该技术可 以在很宽的范围内对气体组分进行分析测量。它和分析样品不进行直接接触，对 样品没有破坏。朱军1 刀等人利用f t i r 方法测定了c o 和c 0 2 气体样品的浓度， 认为其具有快速、灵活方便且对多组分样品能同时进行分析测试的特点。而气相 色谱法主要用来测定气体的精确含量，分为外表定量法、内标定量法和峰面积百 分比定量法等，它是利用气体在同一固定相中极性或溶解性的不同来分离气体 的。气相色谱法测定气体时，一个重要的工作是选择色谱柱。李春瑛【1 8 】等在测定 乙稀和丙烯混合气体样品时研究考察了数十种色谱填充柱分离效果均不理想，后 改为a 1 2 0 j k c i 、a 1 2 0 3 n a 2 s 0 3 毛细管色谱柱取得了良好的分离效果。液体中溶 解气体的分析测量一直是分析化学中比较困难的研究课题。如对水生物至关重要 的溶解氧的测定经典测定方法是碘量法，但该法比较耗时。现在有专门的仪器分 3 第一章 综述 析方法如膜电极测量法。膜电极测量仪器的重要部件是膜电极溶解氧探头，膜一 般由高分子材料制成。在测量水中溶解氧时，先将探头放入水中，水中部分溶解 氧进入电极室，室内与水中氧达到平衡后，仪器的电极向溶解氧施加极化电流， 极化电流与溶解氧有定量关系，通过记录极化电流就可测定水中的溶解氧【1 9 1 。 1 1 3 2 有机气体的分析方法 有机气体即如上所述的挥发性有机物，它们大多具有毒性，对这类物质的分 析测定具有重要的意义。目前测试挥发性有机物最常用的方法有气相色谱法 ( g c ) 、气质联用法( g c m s ) 和气体光谱分析法等。光谱法包括非色散红外 分析、傅里叶变换光谱分析、光学差分吸收光谱分析和激光光谱分析等 2 0 1 ，其多 用于大气中痕量有机挥发物的测定。本文用气相色谱和气质联用法对多种有机 气体进行了分析测定，包括残留有机溶剂的测试、源岩中烷烃气体的测试和强腐 蚀性混合气体的测试。 气相色谱( g c ) 是色谱法中的一种，色谱法是一种高效的分离技术。其原 理是利用欲分离组分在两相问的分配差异即使各组分分配系数差异很小，经多次 反复在两相分配，最后使混合组分分开。气相色谱法具有分离效率高，样品用量 少，检测灵敏度高，选择性好，应用范围广等优点。气相色谱法所能分析测定的 物质主要是一些永久气体和热稳定性好的可挥发物质。气相色仪是气相色谱法分 析检测物质的主要分析工具。气相色谱仪的应用极大的提高了色谱分析的效率。 孙仕萍【2 1 】等采用顶空气相色谱法同时测定分析了饮用水中1 1 中挥发性有机物， 整个测试时间仅用了7 分钟，各物质的加标回率为8 8 8 1 0 9 6 ，方法的相对 标准偏差2 2 。5 9 。r o c h e l e a u 【2 2 】等人认为，由于气相色谱使用了程序升温技 术和毛细管色谱柱，其在残留溶剂的检查效率方面有巨大的优势。气相色谱法自 1 9 5 2 年被用于分析测定开始1 2 3 1 ，加快分离速度一直是该领域的一个研究热点， 其中毛细管气相色谱法的应用就是为此产生的。由于其理论塔板数非常巨大，在 物质分离方面具有卓越的优势。王楼吲2 4 】等用p l o t a 1 2 0 3 石英毛细管柱测定了 液化石油气的1 8 种气体组分，分离效果良好，分离速度快。z u o 2 5 】等人用该法 测定了药物配方中的尼古丁含量，标准曲线在1 0 0 5 0 0 o p g m l 范围内呈线性， 一日内分析方法的相对标准偏差低于2 0 。 气质联用色谱法( g c m s ) 分析测试的主要工具是气质联用色谱仪。气 4 西北大学硕士学位论文 质联用色谱仪结合了色谱的快速、高效的分离能力及质谱检测器的定性功能和计 算机强大的信息处理能力。气质联用色谱仪已经成为有机物定性、定量分析的 最为强有力的分析工具【2 6 】，目前联用仪器正成为分析仪器发展的一个趋势。气 质联用色谱仪检测样品的过程与气相色谱仪基本相同，它们的不同之处是气质 联用仪使用的检测系统是小型的质谱仪。c , - c m s 法具有较好的定性能力而且方 便、快捷，其被广泛用于多组分物质的定性和定量中。孙晓慧口7 】等运用气质联 用法测定了水体中的5 4 中常见的挥发性有机物，分离效果较好，平均加标回收 率在8 8 5 。11 7 0 之间，相对标准偏差为0 7 1 0 o - 8 5 0 。s a d a on a k a m u r a l 2 8 】等 人用气质联用法同时测定了水中的2 2 中挥发性有机物，化合物的检出限为 0 0 1 - 4 ) 0 5 i t g l ，回收率为9 3 7 1 0 9 1 ，相对标准偏差为1 7 0 旷9 5 5 。气质联 用色谱仪也是美国环境保护署( e p a ) 挥发性有机物和半挥发性有机物最为常用 的分析工具【2 9 1 。如m a r 锄o 【3 q 等人用气质联用法选择性的测定了空气中部分痕量 的致癌有机物亚硝胺类化合物的含量，但该法仅作为一种验证方法。g c m s 法 的另一个优点是能够通过选择离子扫描模式，测定特定的物质或基团。空气中残 留的挥发性氯苯氧基除草剂是一类对人体有害的物质，通常测定它们的主要方法 是用配电子捕获检测器的气相色谱法。但该法的弱点是定性信息不具有足够的说 服力，而且它测定的是空气样品中的所有化合物，这样得到的色谱信息就会干扰 欲测样品的信息。f a r w e l 3 l 】等人用选择离子扫描模式测定了一类特定的氯苯氧除 草剂，发现用这种方法可以极大的提高检测的灵敏度，检测限在1 o 1 p g 范围内。 g c m s 的选择离子扫描模式的应用热点是对同位素的分析测定1 3 2 _ l 。 测量挥发性有机物较为精确的测量方法是上述的两种方法【3 3 琊1 ，但由于样品 采集过程较为复杂，质谱谱图解析难度大等缺点，近年来气体光谱分析方法在大 气中痕量挥发性有机物的非精确测试方面取得了很大发展【3 6 。引。非色散红外分析 法是利用气体在红外波段的特定吸收，对气体的成分和浓度进行检测。该法多用 于c 0 2 ，c o 气体和苯等有机挥发物的测赳3 9 删。傅里叶红外光谱法是利用迈克尔 干涉仪，通过傅里叶变换将干涉图转换成红外图谱后再与参考谱拟合，可对多种 物质同时进行定性和定量分析。该法适用于苯、甲醇和氯仿等挥发性有机物的测 定【4 1 1 。a n t o i ng 等采用该技术测试了空气中含羟基的痕量挥发性有机物，工作曲 线方程的相关系数为0 9 9 5 9 ，线线性范围为0 1 1 m o l l 1 4 2 1 。差分光学吸收光谱法 5 第一章综述 是利用气体分子在可见波段的特征吸收来测定气体含量的分析方法，该法可用于 测定芳香族有机挥发物、n 0 2 、s 0 2 等1 4 3 1 。激光光谱法利用锁相放大器测试光谱 吸收的谐波来实现对气体物质的测定，k o n s t a n t i n 等人m 通过该法测量了人体呼 吸系统中的痕量c o 、c 0 2 、n h 3 和c h 4 等气体，其检测精度达到了p p b 级。质 子转移反应质谱也是大气中痕量挥发性有机物测量的一个重要工具，它最初用于 测量植物释放的挥发性有机物，后来才被发展并用于环境监n 4 5 1 。h o l z i n g e r 等【4 6 】 在外内瑞拉部分地区测定了芳香化合物的含量，表明芳香化合物挥发源主要来自 于城市。 1 1 4 气体的收集 气体物质具有易扩散、无定态、体积随压力变化而变化，质量又不易称量的 特点，因此在定性及定量分析中存在样品收集困难等很多问题。另外气体在环境 中分布多种多样，各种气体组分的含量各不相同且具体的气体物质测试时所用检 测仪器不同其在检测器上的最低响应浓度也不相同，因此在对欲测气体样品分析 测定前需要采用适当的收集工具和方法收集一定量的样品，有时还需要预分离和 浓缩处理等。现在气体样品在分析测定前常用的采样方法有萃取法、捕集法和顶 空法。而这些方法仅是得到样品以后在进行分析测试前的处理方法，真正的气体 样品收集法还不完善，需要大力发展。 1 1 4 1 萃取取样法 萃取法是通过固体或液体吸收剂将被测样品从基体中分离出来。在气体分析 中近来被广泛采用的萃取方法有固相微萃取法和液相微萃取法。固相微萃取是 1 9 9 0 年由jp a w l i s z y n 等首先提出来的【4 刀。该方法操作简单方便，集采样、萃取、 浓缩和进样于一体1 4 羽。固相微萃取法被广泛应用于环境、食品、药物等样品的分 析。g i o v a n n a m 等人【4 9 】用此法测定了大气中的超痕量挥发性卤代化合物。吴波【5 0 】 等用此法测定了白酒中痕量挥发性有机物并取得了良好的效果。液相微萃取技术 是最近几年才提出的一种萃取方法 5 1 - 5 3 】。它减少了常规液体萃取中大量使用有机 溶剂的特点，与固相微萃取相比，它所使用的萃取材料简单易得，实验成本更低。 该法在环境水样监测领域被广泛应用【体5 5 1 。 6 西北大学硕士学位论文 1 1 4 2 捕集取样法 捕集法是将气体样品通过吹扫、加压或减压等方式收集到气体采集容器中的 方法。常用的捕集法有吹扫捕集法和容器捕集法。吹扫捕集法具有取样量小、富 集率高和受基体干扰小等优点。孙宗光【5 6 1 等用此法测定了水中的挥发性有机物。 容器捕集法即将捕集器皿内壁钝化并将器皿抽成真空后，通过加压或减压的方式 来采样。该方法的优点是一份样品可以多次使用，缺点是样品损失较大。k e l l y 5 7 】 用此法研究了有毒挥发性有机物在采样容器中的稳定性，而且总结了不同化合物 在容器中的稳定性。 1 1 4 3 顶空取样法 顶空法是将样品密封在容器中，通过加热、搅拌等方式使挥发性样品进入容 器气相部分分离样品的方法。其优点是避免了被测样品成分与复杂的基体成分一 起被带入仪器分析的可能性，该法多用于气相色谱等的取样。刘春波5 8 】等用项空 气相色谱法测定了卷烟包装材料中的挥发性有机物。c h a i 等人【5 9 】用新颖的顶空 气相色谱法测定了水中酸和碱的含量，实验方法为将酸和碱衍生为碳酸氢盐后加 热分解转化为c 0 2 ，然后项空，再用气相色谱测定产生的c 0 2 气体，从而间接测 定水溶液中酸和碱的含量。该法与经典的酸碱滴定法相比，其优点在于通过顶空 分析可以精确定量水中痕量酸碱的含量，其中碳酸氢盐的检出浓度为 0 0 0 2 5 , 4 ) 0 3 0 m o l l 。 1 1 5 气体分析的应用 1 1 5 1 气体分析在电力行业中的应用 电力部门关注的一个热点是油浸式变压器中气体的分析测定方法。油浸式变 压器内的绝缘油在热和电的共同作用下会产生各种小分子的烃类、c o 和c 0 2 等 气体【6 0 1 。变压器在正常运行和非正常运行过程中的产气特点不同，通过检测这些 气体可有效地诊断仪器的故障，该方法也是最主要且效果最好的故障诊断法。目 前对溶解油中气体的测试方法主要有气相色谱分析法、传感器阵列法等。气相色 谱法对油中溶解气的分析有较长的历史也是最为重要的方法，其主要是通过提取 运行中的变压器油样并测试油样中溶解气体的分析方法。色谱分析中比较重要的 取样法有基于静态顶空原理的溶液平衡法，赵景红【6 1 1 等采用该法测定了油中溶解 烃的分配系数。色谱定量分析的关键是工作曲线方程的建立，周利军【6 2 】等研究了 7 第一章综述 各种故障气体的体积分数分布曲线，并建立了气体曲线方程。色谱仪是实现色谱 分析的主要工具，为便于测定样品、提高测定效率以及降低测定成本，吴浩【6 3 】 等研制了一种便携式变压器中溶解气体色谱分析装置，使用方便且经济。气相色 谱法也有一些缺点，如对故障准确部位的判断有困难。气相色谱法主要用于变压 器油中溶解气的定期检查，而传感器阵列法也叫电子鼻使用较为随意，可以说是 测试变压器溶解气体的一个补充方法。 1 1 5 2 气体分析在金属工业中的应用 金属中气体分析兴起于上个世纪三十年代，这是由于人们发现金属材料中的 h 、o 、n 成分对其性能有很大的影响。尤其是近年来各种特定用途金属材料需 求的增加，如高纯铝、金属陶瓷复合材料等要求测定其中的微量气体成分和含量， 其中金属材料中的o 转化为c 0 2 ，n 、h 转化为n 2 和h 2 噼】来测试。金属中气体 的分析方法有真空熔融法和熔融还原法等6 5 1 。由于熔融还原法设备简单，易于操 作且分析效率很高，其已逐步成为主要的分析方法。朱跃进睁】等以五元浴和含钛 四元浴作为助熔融剂用惰气熔融法测定了铝中o 的含量，其回收率达到了1 0 0 ， 而且实验重复性好，可信度高。目前使用较为普遍的熔融技术则是电极脉冲熔融 法，如张之翔6 刀用惰性气熔融还原法，在脉冲加热下系统的研究测定了稀有难熔 金属t i 、h f 、n b 等中的h 含量。 1 1 5 3 气体分析在医学领域中的应用 医学上主要是测试患者体液中的某些气体含量和酸碱平衡情况，测定结果可 为诊断病因提供一定的依据。血气分析已成为临床危重病人监护及抢救的重要手 段。如张淼【6 8 】测定并观察分析了1 9 例确诊的肺性脑病患者的血气含量和脑脊液 的气体变化，得出血与脑脊液p h 间没有相关性。孙秀兰【6 9 1 通过对8 8 例良恶性 胸腔积液患者的胸水气体测定资料分析后，认为胸水气体分析对胸腔积液的鉴别 具有一定的参考价值。 1 1 5 4 气体分析在农林业中的应用 农林业中分析测试的气体样品主要来自于植物自身释放的气体以及大气和 土壤中的气体等。分析测定这些气体含量一方面有助于了解植物的生长状况，从 而为改善其生存环境提供参考依据。另一方面对植物的合理种植、减缓温室效应 8 西北大学硕士学位论文 以及维持生态平衡等有重要的意义。c 0 2 气体是植物光合作用的主要原料，其浓 度变化对植物的生长发育有很重要的影响。寇太记【7 0 1 等用红外气体分析仪测定研 究了c 0 2 浓度和不同氮肥水平对冬小麦生长期间土壤呼吸作用的影响，研究表 明农田生态系统的土壤碳循环受未来c 0 2 浓度增高的影响。李英年【7 l 】等用快速 响应气体分析仪测定了青海海北高寒湿地大气的c 0 2 浓度，结果表明c 0 2 浓度 随季节变化呈现u 型变化。 1 1 6 气体分析的发展趋势 就整个分析化学而言，仪器分析由于其效率高，信息量大和逐渐的智能化， 逐渐代替经典的容量分析而成为主要的分析方法【1 1 】。气体分析也不例外，目前色 谱分析已成为气体分析的主要分析方法，分析仪器也逐渐向微型化、低能耗和一 体化的方向发展。同时多种在线联用分析法如g c m s 、g c f t i r 等分析方法也 是仪器分析的一个发展趋势。 1 2 本文的研究内容 本文以气体和有机挥发物的分析测定为主，其中包括气体浓缩富集仪器的设 计、食用油中残留溶剂的测定、源岩中挥发性烃类的定性和定量分析以及碳化硅 ( s i c ) 气相沉积工艺中所产生的复杂气体成分的定性和定量分析，系统研究了 气体物质的分析方法和收集技术。 1 2 1 气体收集仪器的设计 气体收集仪器的设计主要包括适用于液体中挥发性有机物样品的浓缩富集 和固体中挥发性有机物样品的浓缩富集仪器的设计。通过实验分析验证了所设计 仪器的性能，证明该仪器能达到设计目的，其中气体收集的重现性r s d 小于4 ， 加标回收率为8 6 3 1 0 5 。 1 2 2 真空顶空法的研究以及在分析测定中的应用 目前多数顶空气相色谱法在分离和收集气体样品时，采用加热项空法。很少 有关真空顶空的文献报道，本文用自制顶空瓶，通过食用油中微量有机溶剂的测 定较系统的研究了真空顶空法。 应用真空顶空和加热顶空联用气相色谱法测定食用油中残留甲醇和6 号溶 9 第一章综述 剂油。选择的色谱柱为h p 5 弹性石英毛细管色谱柱，柱温5 0 ，检测器( f i d ) 温度为1 8 0 。c ，进样量为5 0 1 , t l 。结果表明：甲醇的标准曲线方程y = 0 0 3 1 8 x 0 0 7 8 3 ， 相关系数为0 9 9 9 1 ；6 号溶剂油的标准曲线方程为卿0 5 6 1 x 一0 0 1 2 5 ，相关系数 为0 9 9 9 1 。本方法测定甲醇和6 号溶剂油的相对标准偏差为1 9 3 3 ，回收率 为9 2 0 0 旷1 0 6 。 1 2 3 源岩中挥发性烷烃的测定 研究了顶空气相色谱法测定陕北烃源盐中烷烃含量的方法。选择的色谱柱为 p l o t a 1 2 0 3 “s ”柱，柱温采用程序升温模式：初始温度为1 0 0 c 保持5 分钟，以 3 0 m 证升高到1 9 0 c 保持8 分钟；检测器( f i d ) 温度1 8 0 。测定结果表明： 各烷烃标准曲线方程的相关系数为0 9 9 9 1 , - 0 9 9 9 6 ，检出限低于0 0 0 0 4 7 9 9 。为研 究放射性矿物、高温对陕北源盐成岩机理的作用，本文模拟了相应地质特征即将 采集的源盐样品分别经过放射性物质铀辐射、隔绝氧气高温加热处理。用上述色 谱法测定了经过辐射、高温处理的两类样品，该法测定样品中烷烃的相对标准偏 差为1 7 2 5 ，回收率为9 9 0 , - , 1 0 3 。 1 2 4c v d 法制备s i c 时生成气体的定性和定量分析 用g c m s 和g c 定性、定量分析测试了c v d 法制备s i c 时生成的混合气 体。混合气体物质中含有强腐蚀性h c l 、氯硅烷和少量烃类气体。本文分别研究 选择了混合气体样品的预分离方法，预分离试剂和色谱条件。氯硅烷的g c m s 测试条件：色谱柱a t o v - 1 0 1 毛细管柱，柱温8 0 ；氯化氢的g c m s 测试条件i 色谱柱o v - 1 0 1 毛细管柱，柱温1 5 0 ；烃类的g c 测试条件：色谱柱h p p l o t 舢2 0 3 “s ”毛细管柱，柱温采用程序升温模式，起始温度6 0 保持3 m i n ，以 2 0 m i n 升至1 9 0 并保持4 m i n 。 样品的定性结果为：气体样品中包含的氯硅烷为：甲基二氯硅烷、四氯化硅、 甲基三氯硅烷、乙基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙基三氯硅烷；气体样品中包 含的烃类为：甲烷、乙烷、丙烷、乙稀、丙烯、乙炔。并含有大量的氯化氢气体。 定量分析结果表明：氯硅烷检出限低于0 7 4 9 9 ；烃类的检出限低于0 4 7 n g ；h c l 用同位数交换法间接测定，其检出限为o 1 3 1 t g 。用上述色谱方法测定样品的相对 标准偏差为0 5 3 0 , - 4 5 ，回收率为9 1 4 0 o , - - 11 4 。 1 0 西北大学硕士学位论文 1 3 本文的创新点 1 文章中设计了收集液、固样品中溶解或残留气体的装置。该收集装置有如 下优点：一是装置被抽为真空后，装置中的待测气体样品的沸点就会降低，气体 样品更易挥发到其顶空瓶的气相部分；二是用吹扫气体可循环吹扫基体中的待测 气体样品，这样样品就被进一步富集。与普通的顶空收集装置相比，文章中设计 的收集装置更容易将样品浓缩。装置的样品收集原理类似于色谱法，其中基体中 的待测气体类似于分配在色谱固定相中的待测样品，吹扫气体类似于色谱中的载 气，气体在反复吹扫下流出基体进入装置项空瓶中的气相部分与色谱中的样品被 载气分离出固定相载入检测器中相同。 2 文章中通过设计顶空瓶研究了真空项空法。目前常用的顶空法是加热顶空 法，它是通过加热将待测样品挥发到顶空瓶的气相部分。真空顶空法则是将顶空 瓶抽真空后，降低待测样品的沸点使其挥发到顶空瓶的气相部分。真空顶空法的 另一个优点是，进入到气相部分的待测样品，由于没有被瓶中原有的空气稀释， 实际上相当于被浓缩。 文章中同时研究了真空顶空和加热项空联用气相色谱法，并用该法测定了西 安某企业食用油中残留甲醇和6 号溶剂油的含量。 3 为研究放射性矿物、高温对陕北源盐成岩机理的影响，文章中模拟了这 两种地质特征即将采集自陕北的源岩样品加入顶空瓶中密封后，分别经过一定量 的放射性金属铀照射和在3 0 0o c 高温下加热处理并用顶空气相色谱法测定了样品 中烷烃的含量。 在高温加热过程中，顶空瓶气相中的气体样品会产生很高的压强，为防止高 压气体样品泄漏，所用的玻璃顶空瓶在加强热前被烧结密封为一体，但这给冷却 后的取样造成了困难。文章中通过设计特殊的取样装置解决了取样难题，保证了 后续研究和测试的顺利进行。 文章中同时建立了顶空气相色谱法测定烃源岩中的烷烃气体的方法，测定方 法快速准确。 4 文章中研究了用g c m s 和g c 法分析测试强腐蚀性混合气体的方法。该 混合气体是在用c v d 法生产s i c 的过程中生成的，气体中含有强腐蚀性h c l 、 氯硅烷和少量烃类气体。这种混合气体很难用一种色谱柱分离分析，而且其极强 第一章综述 的腐蚀性( h c l ) 不宜直接用仪器测试。通过分析研究气体的性质，文章中采用 了将气体样品按种类预分离后再通过色谱分析测试的方案。经过大量实验选择了 合适的分离方法和试剂使样品气体被成功地预分离。其中h c l 被衍生转化为丁 酸测试，用同位素交换法区分测定了反应体系中的h c l 和氯硅烷水解产生的 h c l 。 文章中建立的方法使得无法测定或无法一次测定的含有强腐蚀性的混合气 体得到了准确测试。 参考文献： 【1 】萧琦，姜泽毅，张欣欣挥发性有机物空气污染问题及解决方案叨技术创 新，2 0 1 0 ，( 1 ) ：4 7 - 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