（无机化学专业论文）新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征.pdf

新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 摘要 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 专业：无机化学申请者：李晓旭导师：乐善堂教授 i l u l j l l l j l y 17 6 8 1 1 i i i i l 4 1 l l i l 4 | i l l l l 配位超分子化合物由于其结构的多样性，以及在分子识别，光学材料、电导材料和催化等 方面具有潜在的应用价值，已成为无机化学、晶体化学和材料化学等学科的热点研究领域之一。 本论文选用多羧酸配体与过渡金属离子( c 0 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + ，c d 2 + ) 和稀土金属离 子( e u 3 + ，d ) ，3 + ) 反应，采用水( 溶剂) 热法设计合成了十四个配位超分子化合物。通过元素 分析、红外光谱、热重分析、荧光光谱以及x 射线单晶衍射等手段对这些化合物进行了结构 表征和性质研究。全文共分为六章。 第一章从配位化学的发展谈起，介绍了配位超分子化合物构筑中的作用力，合成方法及影 响因素并对配位超分子化合物的研究进展进行了概述，最后简介了本论文的研究意义及内容。 第二章介绍了以2 丙基1 氢4 ，5 咪唑二羧酸为有机配体，利用水热合成技术得到了五个零 维化合物，这些化合物通过丰富的氢键作用进一步拓展为结构多样的高维超分子化合物，并对 化合物1 进行了磁性表征。 第三章介绍了以2 丙基1 氢4 ，5 一咪唑二羧酸为主要有机配体，通过引入邻菲络林和2 ，2 联吡啶作为第二配体，分别利用了水热和溶剂热结合母液挥发法成功得到了四个零维化合物。 这些化合物通过氢键连接进一步延伸为具有螺旋结构的一维和二维超分子化合物，同时研究了 锌和镉化合物的荧光性质。 第四章介绍了以2 丙基1 氢4 。5 咪唑二羧酸为有机配体，通过改变反应条件成功合成了两 个不同于前面九个零维化合物结构的二维化合物，氢键作用将其拓展为稳定的三维超分子化合 物。 第五章介绍了以4 ，4 氧联苯甲酸和1 ，2 ，4 ，5 一苯四甲酸为主要桥联配体，通过引入邻菲络林 i 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 和4 ，4 联吡啶作为第二配体，与稀土金属离子和过渡金属离子反应，得到了三个一维和二维 结构的化合物，进一步通过氢键作用连接为高维超分子化合物，并对铕和镝化合物的荧光性质 进行了研究。 第六章是对全文的总结和展望。通过以上十四个化合物的合成，本论文充分讨论了氢键在 构筑高维超分子化合物方面所发挥的重要作用。目前，本文所选用的有机配体研究相对较少， 使得基于这些有机配体的研究具有广阔的研究空间，同时本文对今后进一步的研究工作具有一 定的参考价值。 合物；晶体结构；水热合成 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 s y n t h e sisa n dc h a r a c t e riz a tio no f n o v e lc a r b o x y lica cids u p r a m o l e c u l a rc o o r d in a tl0 nc o m p o u n d s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：x i a o - - x ul i s u p e r v i s o r ：p r o f d r s h a h t a n gy u e a b s t r a c t s u p r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nv i e wo ft h e i r i n t r i g u i n gs t r u c t u r e sa n dt h e i rm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i l e d so fi o n - e x c h a n g e ，c h i r a l r e c o g n i t i o n , p h o t o l u m i n e s c e n c e ，e l e c t r i ca n dc a t a l y s i s ，e t c r e c e n t l y , t h i sa r e ai sb e c o m i n gt h e m o s t f o c u s e ds t u d yo fi n o r g a n i cc h e m i s t r y , c r y s t a lc h e m i s t r ya n dm a t e r i a lc h e m i s t r y h e r e i n , f o u r t e e ns u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sb a s e do nl i g a n d sc o n t a i n i n gn - a n d o r0 - d o n o r s a n dt r a n s i t i o nm e t a li o n s ( c 0 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + ，c d 2 + ) o rl a n t h a n i d em e t a li o n sf e u 3 + ，d y 3 + ) a r e r e p o r t e d t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r ef u r t h e rc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a , a n d t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s i n c h a p t e ro n e ，o n e b r i e fi n t r o d u c t i o na b o u t e n v e l o p m e n t o fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，s y n t h e s i sm e t h o d sa n di n f l u e n c ef a c t o r sf o rc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r e g i v e n , a sw e l la st h ec u r r e n ts u r v e y , r e s e a r c hs i g n i f i c a n c ea n dt h er e s u l t si nt h i st h e s i s i nt h es e c o n dc h a p t e r , f i v ez e r o - d i m e n s i o n c o m p l e x e sb a s e do n2 - p r o p y l 一1h - i m i d a z o l e - 4 ，5 - d i c a r b o x y l a t e w e r eo b t a i n e d t h r o u g hh y d r o t h e r m a l m e t h o d t h e h y d r o g e n - b o n d i n g i n t e r a c t i o n sp l a yak e yr o l ei nf o r m i n go fh i g h e r - d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n tm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yi n v e s t m e n t sr e v e a lt h a tt h e r ea r ea n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n si nc o m p o u n d1 i nt h e t h r i d c h a p t e r , f o u rz e r o d i m e n s i o nc o m p l e x e s 诵l2 - p r o p y l - 1h i m i d a z o l e - 4 ，5 一 d i c a r b o x y l a t ea n d1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n eo r2 , 2 一b i p y d i n e w e r ei s o l a t e d b yh y d r o t h e r m a l a n d e v a p o r a t i o nm e t h o d s t h e s ec o m p o u n d si n t e n d e di n t oo n e d i m e n s i o no rt w o d i m e n s i o n i i i 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 s u p r a m o l e c u l a r s 仃u c n l r e sw i t hh e l i c a lc h a r a c t e rv i ah y d r o g e n - b o n d i n gi n t e r a c t i o n s t h e s o l i d - s t a t e df l u o r e s c e n c es p e c t r ao fz n - c o m p l e xa n dc d - c o m p l e xh a v eb e e nd e t e r m i n e d i nt h ef o u r t h c h a p t e r , d i f f e r e n tf r o m t h ef i r s tn i n ec o m p l e x e s ，t w oc o m p o u n d sw i t h t w o - - d i m e n s i o ng r i d - l i k el a y e r e da r c h i t e c t u r ew e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g hc h a n g i n gt h e r e a c t i o ne o n d i t i o n s i nt h ef i f t h c h a p t e r , t h r e ec o m p l e x e s 谢t l l4 ，4 - o x y b i s ( b e n z o i ca c i d ) a n d 1 , 2 ，4 ，5 一 b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l i ca c i dw e r eo b t a i n e d l u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i z a t i o nr e v e a l st h a te u - c o m p l e x a n dd y - c o m p l e xe x i b i tt h e i rr e l a t e dl a n t h a n i d ec l a s s i c a le m i s s i o n s a tl a s t ，t h i sp a p e rm a k e sas i m p l es u m m a r ya n do u t l o o k k e yw o r d s ：c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d s ；h y d r o g e n - b o n d i n g ；s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s ；c r y s t a l s 廿u c t u r e ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s i v 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 目录 摘要i a b s l r a c t i i i 目录v 第一章绪论1 1 1 从配位化学到超分子化学1 1 2 配位超分子化合物分子间的作用力2 1 3 配位超分子化合物的合成方法及比较4 1 4 影响配位超分子化合物结构的因素5 1 5 配位超分子化合物的研究进展8 1 6 本论文的选题依据及内容1 4 参考文献1 6 第二章利用2 一丙基1 氢4 ，5 咪唑二羧酸配体构筑的配位超分子化合物的合成及 表征2 3 2 1 引言2 3 2 2 实验部分2 4 2 2 1 试剂、仪器及测试2 4 2 2 2 配合物的水热合成2 4 2 3 晶体结构2 5 2 3 1 配合物1 的晶体结构3 0 2 3 2 配合物2 的晶体结构3 l 2 3 3 配合物3 的晶体结构。3 3 2 3 4 配合物4 的晶体结构3 4 2 3 5 配合物5 的晶体结构3 6 2 4 配合物的性质研究3 6 v 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 2 5 小结3 9 参考文献4 0 第三章具有螺旋结构和荧光性质的配位超分子化合物的合成及表征4 3 3 1 引言4 3 3 2 实验部分4 3 3 2 1 试剂、仪器及测试4 3 3 2 2 配合物的合成4 4 3 3 晶体结构4 5 3 3 1 配合物6 和7 的晶体结构4 8 3 3 2 配合物8 的晶体结构：4 9 3 3 3 配合物9 的晶体结构5 1 3 4 配合物的性质研究。5 2 3 5 小结5 4 参考文献j 5 6 第四章基于2 丙基1 氢4 ，5 咪唑二羧酸构筑的二维框架化合物的合成及晶体结 构6 0 4 1 引言6 0 4 2 实验部分6 0 4 2 1 试剂、仪器及测试6 0 4 2 2 配合物的合成6 1 4 3 晶体结构6 1 4 4 配合物的性质研究6 5 4 5 j 、结6 6 参考文献6 7 第五章基于4 ，4 一氧联苯甲酸和均苯四甲酸配体构筑的配位超分子化合物的合成 及表征6 9 5 1 引言。6 9 v i 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 5 2 实验部分。6 9 5 2 1 试剂、仪器及测试6 9 5 2 2 配合物的合成7 0 5 3 晶体结构。7 0 5 4 配合物的性质研究7 9 5 5 小结8 2 参考文献8 3 6 1 全文总结。8 5 6 2 展望：8 6 致谢8 7 硕士期间获奖和发表论文情况8 8 v i i 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 1 1 从配位化学到超分子化学 第一章绪论 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门科学。它所研究的主要对象为配位化合物 ( 简称配合物) n 1 。配合物被定义为由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子 或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成 和空间构型所形成的化合物瞳吲。配位化学的创立以年轻学者a w e m e r 在1 8 9 3 年发表的一篇 著名论文为标志。经典的配位化学是金属或金属离子( 中心原子) 和其他离子或分子( 配体) 相互作用的化学h 】。 随着科学技术的迅猛发展，特别是x 一射线衍射仪及计算机技术的普及，人们对配合物有 了更深入的研究。现代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。有众多与配位化学有 关的学者获得了诺贝尔奖，如z i e g l e r 和n a t t a 的金属烯烃催化剂，l i p s c o m b 的硼烷理论，t a u b e 研究配合物和固氮反应机理等畸1 。在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、 结构和性质的研究方面取得了一系列进展阳吲。 然而更广义的配位化学被定义为研究两个以上的分子通过结合作用形成另一种新化合物 的化学。1 9 8 7 年，诺贝尔化学奖获得者法国科学家j m l e h n 等人在超分子化学领域中的杰出 贡献极大地扩展了配位化学的研究范围，为今后配位化学的发展开辟了广阔的前景阻n 1 。j m l e h n 指出：从某种意义上说，超分子化学可以看作是广义的配位化学，另一方面，配位化学 又包含在了超分子化学概念之中n 羽。超分子化学是研究两个或两个以上分子由分子间作用力聚 集在一起而形成更为复杂、组织有序的具有特定结构和功能体系的科学。超分子化学将化学由 专门研究共价键和由此形成的多原子集聚体拓展到研究共价键与非共价弱相互作用包括静电 作用、氢键、配位键、亲水疏水作用、芳环堆砌作用及范德华力等相互作用共存时的复杂体 系n 3 。h 1 。超分子化学与分子化学之间的过渡及相互关系如图1 1 所示。 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 识别 图1 1 分子化学与超分子化学 经过2 0 多年的快速发展，在与材料科学、物理科学、生命科学、信息科学等其它学科的 交叉融合中，超分子配位化学的研究已经成为无机化学一个非常活跃的热点研究领域之一。人 们充分利用分子间的非共价键作用，构筑出了不同类型新颖的超分子化合物。它们在分子识别、 催化、化学吸附、分子磁体、光电技术、生物技术等领域显示出潜在的应用价值n 3 。 1 2 配位超分子化合物分子间的作用力 配位超分子化合物分子问的弱相互作用是从配位化学到超分子化学间一座很好的桥梁，也 是晶体工程中的重要作用力。一般认为，超分子体系分子间的弱相互作用力主要包括范德华力 ( 包括静电力、诱导力、色散力和交换力) 、分子间氢键、堆砌作用力( 包括芳环间堆积、舡冗 堆积和疏水作用等) 及金属离子配位键等几种形式2 3 5 】。这些相互作用在一定条件下通过叠加 和协同作用可转化为强的结合能。在这里我们只讨论氢键，加兀堆积及金属离子配位键三种作 用力。 ( 1 ) 氢键舢1 氢键本质上属于静电作用，具有方向性和饱和性的特点。通常氢键的能量在4 1 2 0 k j m o l d 之间( o h o 和n h o 氢键能量为2 0 4 0k j m o l 0 ) ，这与氢键的键长r 和氢键的给体x 和 受体y 的性质有着密切的关系。r ( ) ( 的距离越小，x h y 键角越接近1 8 0 0 ，越有利于 电子云的重叠，越能降低体系的能量。一般来说，氢原子与一个电负性原子之间距离比较短的 话，就可能形成氢键。一般由氧、氮原子作为给体和受体的氢键键长在3 a 或以下。其中 2 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 c h y ( y = n 或o ) 氢键作为弱氢键的典型代表，在晶体工程学中发挥着重要的作用。另外， 当受体为硫、卤素时，氢键往往较弱，氢键键长一般在3 a 以上。氢键在超分子化学和晶体工 程等领域中都是设计分子聚集体不可缺少的手段，起着至关重要的作用。 ( 2 ) 靠咀堆积作用 在配位超分子化合物中，常见的堆积作用是芳香环间的兀7 1 ：堆积，其作用的强度在 1 - 5 0 k j m o l 以的范围内，且多数在1 0k j m o l d 左右或以下。一般可分为面对面和边对面两种堆 积方式，如图1 2 所示。芳环之间的g - g 堆积作用可以稳定溶液状态和固态状态的超分子结构。 较常见的是面对面式，即当受体和底物中相关平面间有强的静电相互作用时，则这两个相应平 面倾向于平行取向，由于排斥作用，一般不会出现0 = 0 的情况，平面间的距离在3 3 3 9 a 之间。 当受体和底物的相关平面不存在强的静电相互作用时，则这两个相应平面倾向于边对面取向。 判断两个芳环之间是否有兀兀堆积作用的一个重要指标是两个尢平面之间的距离或者原子之间 的距离，较强的7 1 ：- i ；相互作用大约在3 3 a ，弱的相互作用大于3 6 a 。 h 他 图1 2 觚堆积模式( a ：面对面堆积；b ：边对面堆积) ( 3 ) 金属离子配位键n 9 4 1 】 金属离子配位键是金属离子与配体形成的键，它是配位聚合物晶体工程中的主要作用力。 由配位键形成的超分子化合物即是由金属离子与桥联配体自组装而成的配位聚合物。配位键的 结合与否与强度取决于软硬酸碱性及配位原子和金属离子的亲和性。配位键的方向性主要是由 金属离子的配位几何构型决定的。对于过渡金属离子，配位键的方向性很强，但对于稀土离子， 由于其配位数较多，配位模式多样，所以可采纳的配位取向也多，方向性较差。由于金属离子 和配体的多样性，人们可以根据金属离子的特性和配体的结构较好地进行超分子工程的设计， 3 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 控制化合物晶体中的作用力，如氢键、芳环堆积等多种分子间作用力的协同作用，构造出结构 和性质多样的配位聚合物h 2 圳。 1 3 配位超分子化合物的合成方法及比较 晶体学方法是目前研究金属有机超分子配合物结构最直接和准确的方法，通过单晶分析， 从键长、键角及原子间的距离来研究分子间的作用力和空间构型较为直接和准确。物质的结构 决定性质，对物质结构的了解将为其性质和应用的研究奠定坚实的理论基础。因此，在制备配 合物时，人们总是希望可以得到物质的单晶，以期通过其结构和性能的研究找寻出二者之间的 关系，提高实验的可控性。目前主要用到的合成方法有以下几种： ( 1 ) 常规溶液法璐幻 常规溶液法是合成配合物最常用、最简便的方法。在常温常压下，将选择的金属盐、配体 溶解在适当的溶剂中，静置挥发使其自组装得到配合物晶体的方法。此方法适用于配位前驱体 和配位产物溶解性较好，且产物在所选溶剂中的溶解性较差，而对于溶解性较差的配体，可以 适当加热促进配体溶解从而加快配位反应，并使配位产物在冷却过程中结晶析出。 ( 2 ) 扩散法侣3 1 针对不同的体系，在制备过程中，也可以应用扩散法，包括界面扩散、蒸气扩散和凝胶扩 散等技术，此法适用于配合物溶解性较差，直接混合一般以粉末的形式生成，且生成物溶解性 较差，难以找到合适的溶剂使产物进行结晶。 界面扩散法：将选择的金属盐、有机配体分别溶解在不同的溶剂中，小心地将一种溶液放 置在另一种溶液上，两种溶液相互接触，通过溶液慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近生 成产物。 蒸气扩散法：将选择的金属盐、有机配体溶解在适当的溶剂中，对于中性配体，常用易挥 发的溶剂( 如乙醚) 扩散进溶液中使溶液达到过饱和而析出晶体。对于羧酸类配体，常用气态 碱性物质( 如易挥发的三乙胺) 扩散进溶液中使羧酸脱质子进而与金属离子反应生成配位聚合 物。 凝胶扩散法：将一种组成( 通常是有机配体) 配制在凝胶( 硅胶) 中，将另一组分( 金属盐) 的溶液放置在凝胶( 硅胶) 上，两种组分通过扩散在交界面上生成产物，一般在玻璃试管和u 型管容器中进行。此方法的突出优点在于可以用十分简便的方法，在室温下生长出一些难溶或 4 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 对热敏感的晶体。以柔软的凝胶作为反应介质，使得晶体生长的应力较小，且由于凝胶中不发 生对流，晶体的生长环境相对稳定，可使所得晶体具有较好的完整性。 ( 3 ) 水热或溶剂热法陇叫 水热法：是指在特制的密闭体系中( 一般是内衬聚四氟乙烯的不锈钢容器) ，以水为溶剂， 在一定的温度和压强下，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并在慢慢降温过程中重新结 晶析出的方法。水热合成法的一般程序是：选择合适的反应原料一配料程序摸索，搅拌混合均 匀一装釜，封釜( 填充度为5 0 8 0 ) 一确定反应时间、温度、状态( 静止与动态晶化) 一程序 升温、降温一取釜，冷却一开釜取样一洗涤，干燥一目标产物一分析。 溶剂热法：是指在水热法的基础上，用有机溶剂代替水作为反应介质，采取类似水热合成 的原理来制备目标化合物的一种新方法。有机溶剂在反应过程中既是反应介质，又起到了矿化 剂的作用。以有机溶剂代替水，不仅扩展了水热技术的应用范围，而且还可以实现一些在通常 条件下无法实现的反应。在溶剂热合成中，常用的有机溶剂有氨、醇类( 甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、乙二醇) 、胺类( 如乙二胺、d m f 、乙醇胺) 、d m s o 、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷、丙 酮等。 水( 溶剂) 热合成方法在制备配位超分子化合物方面具有较为独特的优点。一方面是可以 在较为温和的条件下进行合成，许多有机配体在这种条件下还不会分解。另一方面，由于水溶 剂介质的存在，促进了反应物的扩散、运输，使传递更为方便，极大地提高了反应活性和体系 的反应速度。但水热合成也存在一些明显的局限性，主要表现为高温高压下的物理化学数据不 足、缺乏可靠和具体的科学依据，使得整个合成过程难以观测与控制调整等。 除此之外，还有一些其它方法如降温法( 是将反应后的混合液置于低温环境如冰箱中使其 慢慢长出晶体，此方法适用于溶解度及温度系数均较大的物质) 和固相反应法等。 1 4 影响配位超分子化合物结构的因素眵幻 如何控制反应条件，定向组装出目标结构化合物是当前配位超分子化合物研究的主要问题 之一，寻找影响配位化合物结构和性能的因素是解决该问题的根本途径。目前已知的配位超分 子化合物组装的因素很多，除了配体的性质和金属离子的配位几何倾向外，还包括反应物的配 比，阴离子，有机或无机模板分子，溶剂，反应体系的p h 和反应温度等。在这些因素中，配 体和金属离子的影响是决定性的，整体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位趋向预 5 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 先加以预测，其它细微的控制因素也会对化合物的拓扑结构起着复杂的影响。 ( 1 ) 金属离子的配位几何构型 金属离子是配位聚合物构成的一个重要组成部分，在配位聚合物的形成中起着重要的作 用。不同的金属离子由于具有不同的电荷、半径、软硬度、配体场稳定化能和配位模式等使得 其配位几何倾向性不同，在配位聚合物合成方面就会有不同的影响。在自组装领域中选择不同 配位构型的金属离子，可以得到具有不同拓扑结构的超分子网络结构，如互穿的金属聚合物、 相互交织的聚索烃或聚轮烷、螺旋结构体、以及金属有机多核配合物等。金属离子能在预先指 定的几何形状中集结和配体产生所谓的“模板效应 ，形成具有多种结构的化合物。 ( 2 ) 有机配体 在合成配位超分子聚合物网络的过程中，有机配体作用不容忽视，多功能桥联配体的设计 和合成在配位化学、超分子化学和材料化学的研究和发展中起着重要的作用。配体的种类不仅 直接影响到配合物的合成，而且还涉及到配位聚合物的空间结构问题，所以配体的选择对配位 结构有着重要影响。从大量文献报道来看，目前配合物合成的焦点更多集中在对有机配体的选 择和设计上，这是由于有机配体在金属离子间起着间隔或桥联的作用，这就要求配体含有两个 或两个以上的给电子原子。配体对配位聚合物的影响可具体为有机配体的配位多样性，配体的 给体基团的性质，配位齿的数目，配位点间的距离，配位点间的连接基团以及配体异构等几个 方面。通过合理的选择有机配体，人们可以调节和支配生成的配合物的物理性质，实现其在催 化、分离、识别以及在光电磁学等各领域中的应用。 配体的给体基团的性质如氮、氧、硫、磷等原子有较强的给电子能力，在配位化学和超分 子化学中常被用作有机配体的配位点。具有较强配位能力的羧酸和吡啶的配位基团在设计合成 有机桥联配体中常被用到。配位齿的数目：单齿配体可用来构筑零维或者一维等低维的聚合物； 二齿配体常形成二维的聚合物；三齿配体一般形成三维网状结构聚合物。配位点间的间距：有 机配体的配位点长度对其所形成的配位聚合物，特别对于大骨架化合物的构筑有着重要影响。 例如，刚性大骨架配体常可以形成大骨架聚合物；配体配位点间的连接基团间的差异也可以导 致配位聚合物具有不同的结构和功能。有机桥联配体除了可以作为金属离子或金属簇的连接基 团之外，还能以中性或阳离子的形式被包容在配位化合物的孔道中，作为控制结构骨架建造的 模板。此外竞争性配体也起到重要的作用，例如在金属配位聚合物的水热合成反应中，水不仅 是介质，而且常常参与配位而影响到金属中心的配位环境，从而导致结构类型的变化，因此水 分子实际上起到了竞争性配体的作用。 6 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 在超分子化学和晶体工程中，含氮杂环，含氧配体，如咪唑二羧酸s s - e 2 ，吡啶羧酸阳嘲3 ， 吡嗪羧酸口1 ，联苯二羧酸口 删，萘二羧酸m 1 等被广泛采用，获得了大量结构新颖、性质独特 的化合物。 ( 3 ) 金属离子和配体的摩尔比 在合成时，控制中心金属离子和配体的摩尔比例也相当重要，二者的配比不同就有可能会 生成不同结构的产物。 “) 溶剂的选择 绝大多数的自组装都是在溶液中进行的，因而溶剂对超分子骨架的建构有着巨大的影响。 它不仅可以作为客体分子填充在化合物孔道中，避免产生太大的空间，还可以作为客体分子诱 导形成具有不同结构和功能的配合物。溶剂的性质及结构上的微小变化可以引起自组装体系结 构的重大改变。溶剂作为主要的传输介质，由于其极性、粘度等因素，不仅可促进原子或离子 在反应物界面的相互扩散，溶剂自身也能与金属离子配位，或填充晶格孔隙，或与其它基团的 氢键作用能力，这是由溶剂分子自身的大小和配位能力决定的。 ( 5 ) 阴离子嗍 阴离子在配位聚合物的构筑中，起着非常重要的作用，这为我们提供了一条调控配位聚合 物结构的途径。阴离子通过不同的形式可以显著影响配位网络的构型和维数。阴离子是中性配 体和金属离子建造的超分子网络的重要组成部分，它不仅能起到维持配位聚合物电荷平衡的作 用，同时也将对其拓扑结构产生重要的影响。某种程度上，阴离子的配位能力将在很大程度上 决定最终网络结构的形成。许多阴离子如硝酸根、硫酸根、磷酸根等还能起到桥联基团的作用， 直接参与网络结构的构筑。 ( 6 ) 反应温度 因为水( 溶剂) 热法是在高压密闭的容器内进行的，所以在固定的填充度下，温度对压力有 很大影响。压力随着温度的升高而增大。不同的温度得到不同的压力，最终使晶体的结构和产 率也不相同。对于均相法，温度同样有很大的影响。尤其是那些对温度比较敏感的材料，温度 不仅影响到材料的溶解度还会影响到材料在溶剂中的存在形态等。 ( 7 ) p h 效应 反应体系的p h 值对自组装过程也有重要的影响。它可以使有机配体，尤其是羧酸类的配 体部分或全部脱掉质子，配体表现出各种各样灵活的配位模式，得到不同结构的化合物。较低 p h 可产生共价键和氢键协同作用的化合物，高的p h 可避免小的分子配位到金属中心，产生 7 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 共价键连接多维的配位化合物。 ( 8 ) 填料顺序 原料的加入顺序不同也会影响着配位聚合物的结构，因为在均相反应中，中心离子和配体 的摩尔比直接影响着配位聚合物的结构，而原料的加入顺序又直接影响着中心离子和配体的摩 尔比。 综上所述，在配位超分子化合物的组装方面，有一系列的参数可供选择，有时这些参数又 是协同作用和相互影响的。 1 5 配位超分子化合物的研究进展 配位超分子化合物以其独特的结构及其在分子与离子交换、分子识别、吸附与选择性催化、 光、电、磁学等领域所显示的潜在的应用价值备受人们的关注。根据配位聚合物的结构不同可 将其分为三大类：零维聚合物，一维链状聚合物，二维和三维网状聚合物。近年来，数以千计 的新颖配位超分子化合物被相继报道，配位超分子化合物的研究已然成为一个非常活跃的研究 领域。下面就列举一些有代表性的文献回顾。 国外有很多化学家从事这方面的研究。m u n a k a t a 等人啪1 将c u ( i ) 盐与3 氰基6 甲基吡 咯酮反应，得到了最早的一个三维氢键超分子配位化合物，如图1 3 所示。该化合物中金属的 配位多面体为四面体构型，存在n h o 和c h o 双重氢键，氢键将单体相互连接，交叉在 n h 0 氢键的作用下重新排列成三维贯穿的网络结构。 图1 3 氢键构筑的三维超分子化合物 8 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 y a g h id , g i 盯7 1 用过渡金属盐( c o ，n i ，z n ) 与均苯三甲酸反应，得到了具有一维z 字链状 结构的配合物，如图1 4 所示。在化合物中，相邻的z 字链通过氢键相互连接( o h o ) ，形 成了具有椭圆型孔道的二维网状结构。 图1 4 左图为沿a 轴的具有“z ”字型拓扑结构的两个邻近的c o - b t c 链： 右图为通过氢键连接的具有椭圆形孔道的三维结构( b t c 上的氢原子被省略) 一， t a k o r o d o 小组m 3 配合物通过氢键连接 似六边型蜂窝结构的 图 m i c h a e l ej 小组 基吡唑并邻菲罗啉， 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 键，7 1 ：7 【堆积，c n 兀，使得这些化合物拓展成为具有孔洞，穿插等特征的高维数的化合物， 如图1 6 所示。 图1 6 弱相互作用构筑的超分子化合物 b a b u r i n 等人啪1 研究了零维，一维和二维化合物由氢键进一步拓展为三维互穿的网络结构， 举例见图1 7 。对比了1 3 5 种不同的化合物，其中7 1 个源于零维聚合物，4 3 个源于一维化合 物，2 1 个源于二维化合物。氢键作用在构筑化合物的多样性方面的发挥至关重要的作用。 图1 7 氢键作用形成的二重互穿网络结构 1 0 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 国内很多研究小组也在这方面做出了巨大贡献。蔡跃鹏小组陋妇通过l ，4 二( 1 甲基苯基咪 唑) 苯配体和不同z n c o 盐自组装，成功得到了六个新颖的配位超分子化合物。在这些化合物 中，化合物l 和2 通过共价键和氢键共同作用形成了具有螺旋性质的超分子结构；当把硝酸 盐换成氯化物的时候得到了化合物3 和4 ，通过兀兀堆积作用延伸为两个超分子化合物；当把 氯化物换成为高氯酸盐的时候，得到了化合物5 和6 ，其中一个具有螺旋特征，另外一个为三 重互穿网络结构。在这些化合物中，分子间的弱相互作用起到了关键的作用如图1 8 至图1 1 0 所示。 图1 8 ( a ) o _ h 图1 9 i，m 铂 聊o n 飘 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 图1 1 0 b ) 具有螺旋链结构形成的( 4 ，4 ) 拓扑的二维结构；( c , d ) 兀- 7 潍积作用形成的三维超分子结构 彭世明小组蚴在2 0 0 1 年报道了当时最大的十核齿轮状的铜簇 c u c 1 l l o ， ( l = o c ( c f 3 ) c h 2 n h c h 2 c h 2 n m e 2 ) ，该化合物由o h - n 型氢键及c l - c u - c l 连接，如图1 1 1 所 示，同时研究了化合物的磁性。 图1 1 l 由o h - n 型氢键及c i c u c i 连接形成的十核铜簇 王尧宇等人阳3 3 报道了两个具有网对网和互穿结构的超分子化合物。他们用溶剂热法，选用 金属钴盐分别和两种有机配体反应。两个化合物均为中性链状结构，其中化合物1 通过氢键 ( n h o 和n h o ) 拓展成为二维四方格子状结构，在舡7 c 堆积作用下，得到了具有小孔 道的网对网的超分子结构。化合物2 也是通过氢键连接和舻7 c 堆积作用拓展成为具有互穿的网 络结构，如图1 1 2 所示。 1 2 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 c o ( i d4 - 4 , 4 - p m c ， h p b ， 图1 1 2 氢键和兀兀堆积作用形成新颖的超分子结构 ( 1 ) ( 2 ) 龙腊生小组泓1 利用溶剂热法在不同p h 值下，用金属铜与苯甲酸和4 , 4 一联吡啶反应得到了 一系列化合物。其中配合物1 为离散单核单元，配位多面体为四方锥形，苯甲酸与未配位的联 吡啶形成o h n 氢键，邻近的c u 化合物通过配位水和羧酸基团形成的氢键拓展成一维链结 新型羧酸配位超分子化合物的合成及表征 综上所述，分子间的作用力在丰富配合物结构方面起着重要的作用，超分子化学极大的扩 展配位化学的研究范围，其潜在的应用价值也更将吸引越来越多的化学工作者继续研究。 1 6 本论文的选题依据及内容 近些年来，配位超分子化合物的合成及研究备受科学家们的青睐，其丰富的拓扑结构以及 在材料应用方面如催化、气体吸附与储存、分子识别、光、电、磁学等所显现出的潜在的应用 前景吸引着科学家们从事此领域的研究工作。 选择合适的合成方法，摸索较好的合成条件，定向设计及合成出配位聚合物显得尤为重要。 通过对结构和性质的研究，挖掘其在各领域的潜在应用价值。 了解分子间的作用力也不可忽略，我们所指的超分子之间的相互作用是指非共价作用，在 这些非共价相互作用中，氢键和哥兀堆积作用有比较明确的方向性，除很强的氢键外，其它非 共价作用都明显弱于共价键、配位键等作用力。这些非共价相互作用对分子识别和自组装及结 晶过程起着关键的作用，虽然热力学稳定性不如分子，但动力学易变，使超分子的物质结构呈 现多样性。同时水( 溶剂) 热合成方法是合成化学中简便且比较成熟的技术，特别适用于合成 特殊结构，特种凝聚态的