（有机化学专业论文）氟代β二酮的合成、结构及其金属配合物的性质研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 中文摘要 金属与氟代伊二酮配体所形成的配合物以其多样的结构和广泛的用途愈来愈 受到人们的重视。该类配合物在金属有机化学气相沉积、生物活性及功能材料等领 域都有广泛的应用前景。论文以氟代伊二酮及其配合物的制备与应用为背景，综述 了氟代伊二酮和其配合物的研究进展，设计合成了过渡金属及稀土金属的氟代伊 二酮配合物。 主要完成的工作如下： 1 、芳香酮和三氟乙酸乙酯在强碱c h 3 0 n a 作用下发生经典c l a l i s e n 缩合反应， 合成了1 1 种氟代伊二酮，其结构经过了核磁氢谱、质谱和红外光谱表征，通过x - 射线衍射测定了h l 5 的单晶结构，证实了其结果的可靠性。1 hn m r 表明氟代伊 二酮在氯仿溶液中几乎完全以烯醇形式存在，其可能原因是三氟甲基的影响。 2 、在合成氟代伊二酮的基础上，根据伊二酮化合物自身结构的多变性，对其 结构进行延伸，和水合肼发生了缩合反应，合成了8 种氟代1 肛吡唑化合物，并通 过了核磁氢谱、质谱和红外光谱对其结构进行了表征。 3 、利用前面合成的氟代伊二酮配体h l i ，h l 2 ，h l 3 ，h l 4 和h l 5 ，合成了一 系列c u ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 配合物，得到了5 个配合物单晶【c u ( l 3 ) 2 p y 2 】( 1 ) 、【c u ( l 5 ) 2 p y 】 ( 2 ) 、【c o ( ) 2 p y 2 】( 3 ) 、 c o ( r ) 2 p y 2 】( 4 ) 、 c o ( l 3 ) 2 p y 2 】( 5 ) 。 4 、合成了1 2 种氟代伊二酮与稀土元素e u ( i i i ) 及邻菲哕啉、联吡啶的三元配合 物。并通过取、元素分析和t g d t g 对其组成、结构进行了表征。瓜结果表明， 氟代伊二酮配体以烯醇形式与金属离子相螯合，受螯合效应影响，配体的瓜特征 吸收峰均发生红移；荧光光谱分析表明含有第二配体的配合物的荧光强度明显强于 含结晶水的配合物的荧光强度，说明协同配体的存在，大大提高了铕离子的发光效 率。并且含联吡啶( d i p y ) 的配合物的荧光强度又高于含邻菲哕啉( p h e l l ) 的配合物。 关键词：氟代伊二酮，l 搏吡唑，过渡金属配合物，稀土配合物，晶体结构，荧光 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t t h ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d so fm e t a l s 、析t l ln u o r o s u b s t i t u t e d d i k e t o r l e s 锄em o r e a n d m o r ei i t 】唧r t a n ta st 1 1 e i rv a r i o u ss 仃u c t u r e sa n de x t e n s i v eu s e si i l 也ef i e l do fm o v c d ， b i o a c t i v i t y ，a 1 1 dm a t e r i a ls c i e n c ee t c t h e r e f o r ew ed e s i g n e da i l ds l t l l e s 讥ds o m en e w n u o r o - s u b s t i t u t e d 伊d i k e t o n e sl i g a n d sa n dm e i rc o m p l e x e sw i mt r a n s i t i o nm e t a l sa n d 1 a m a n i d ee u ( i i i ) i nt h ep a d e r n l em a i nw o r ki sa sf o l l o w s ： 1 e l e v e nn u o r o s u b s t i t u t e d 伊d i k e t o n e sc o m p l e x e s 、e r es y n t h e s i z e d 丘o ma r o m a t i c l ( e t o n e sa n de t l l y lt r i n u o r a 【c e t a t eb yc l a s s i c 出c l 菌s e nc o n d e n s a t i o nu s i n 2c h 3 0 n aa s s t r o n gb a s e a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ed e t e r n l i n e db ym e a n so f 1h n m m sa n di r s p e c 仃a i n a d d i t i o nh r 、v 鹊c h a r a c t e r i z e db yx 一脚，s i n g l e c q s t a ld i f f h l c t i o n 1hn m r r e s u l t ss h o w e dt i l a ta l lf l u o r 0 s u b s t i t l l t e d 伊d i k e t o n e sn e a u r l ve x i s t e di nt 1 1 ee n o lf o n ni n c h l o r o f o ms o l v e n td u et ot h ei m p o i r t a n tr o l eo ft r i f l u o r o m e t h v lg r o u p 2 e i g h tl 肝p y r a z o l e sc o m p l e x e s w e r e s y n t 王l e s i z e d f r o mn u o r o - s u b s t i t u t e d 伊d i k e t o n e sa i l dh y d r a z i n em o n o h y d r a t e t h e i rs t n l c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a j l so f 1 hn m r ，m sa n di rs p e c t r a 3 as e r i e so fc u ( i i ) 、c o ( i i ) a n dn i ( i i ) c o m p l e x e sw e r ep r e p a r e d 疳o mm e s y n t h e s z i e df l u o r o s u b s t i t u t e d 伊d i k e t o n el i g a n d sh l l ，h l 2 ，h l 3 ，h l 4a 1 1 dh l 5 ，a 1 1 dt 1 1 e s t r u t i l r e so fc o r n p l e x e s o f 【c u ( l j ) 2 p y 2 】( 1 ) 、【c u ( l ) 2 p y 】( 2 ) 、【c o ( l 2 ) 2 p y 2 】( 3 ) 、 c o ( r ) 2 p y 2 】( 4 ) 、 c o ( l ) 2 p y 2 】( 5 ) w e r em r t h e rc o n f i 咖e db yx r a yd i 硒徼t i o n 4 t w e l v el a n m 枷d ee u ( i i i ) t e m a 巧c o m p l e x e sw i m 伊d i k e t o n e s ，p h e n a i l t h r o l i n e a r l db i p y r i d i n e 、v e r es ”l m e s i z e d t h e i rc o m p o s i t i o n sa i l ds t m c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ym e a n so fe l e m e n t a l 锄a j y s i s ，i r 锄dt g d t gi rr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e 伊d i k e t o n e s l i g 锄d s 、e r ec o o r d i n a t e dt 0t l l em e t a li o n sa c t i n g 嬲e n o if o 叽，t l l em a i l la b s o t i o np e a k s o ft h el i g a n d si i li rs p e c 仃aw e r er e d s l l i r e df o rt l l ei 1 1 n u e n c eo fc h e l a t i i l ge f f e c t l u n l i n e s c e n c es p e c 仃d s c o p yo ft l l e s ec o m p l e x e sr e s u l t ss h o 、v e dm a tt l l ef l u o r e s c e n c e i i l t e n s 时o fc o n t a l i r 血l gs e c o n dl i g a n d sc o m p l e x e sw a sb e t t e rm a nm a to fc o n t a j m n gw a t e r ， 锄db i p y r i d i n ei i l d i c a t e dae 衔c i e n tl i g a i l d t o - m e t a je n e 唱yt i i 锄s f e rt l l a np h e n a n t h r o l i n e _ _? k e yw o r d s ：f l u o r o s u b s t i t u t e d 伊d i k e t o n e s ，1 肛p ) t a z o l e s ，n 孤s i t i o nm e t a l sc o m p l e x e s ， r a r em e t a lc o m p l e x e s ，c d r s t a ls 缸1 j c t u r e ，l m 血n e s c e n c e 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：话磋 日期：劢年6 月甲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：芘於 日期：2 - 祈6 月丫日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回意途塞握童卮溢卮! 旦兰生；旦二生；旦三生蕉查! 作者签名：讫力 日期：2 ，一盱月吁日 导师签名： 溯耖 日期：泖g 年6 月甲日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章前言 伊二酮是一类重要的配体，伊二酮分子中的亚甲基受两个羰基的影响，使得化 合物有酮式和烯醇式两种互变异构体，亚甲基氢非常活泼，极易发生烯醇互变，导 致了伊二酮类配体与金属离子通过多种配位模式( 图1 1 ) 而形成结构奇特的化合 物。 由于伊二酮类配体对金属离子具有优异的配位能力，它能与周期表中大多数金 属离子形成稳定性不同的配合物，是配位化学中应用最为广泛的配体之一。这些配 体及其配合物在光、电、磁、分子载体和催化性质等方面显示出优良的性能，己广 泛地应用于生物免疫荧光分析探针【2 1 、有机光致发光器件【3 1 、萃取试剂【4 】、化学位移 试剂【5 j 等方面的研究，在配位化学发展的过程中起着重要的作用。 。m 。o m o m r 从a ：r 从r ：r m o m d 毒 m 民， 图1 1 伊二酮与金属的配位模式 1 1 伊二酮配体的发展现状 伊二酮配体分类方式多种多样，可以按配位齿数分为双齿、多齿配体；也可以 按配体结构分为单伊二酮、双伊二酮、多伊二酮或者分为对称伊二酮和不对称伊 二酮。本文按照配体的结构对其进行分类，扼要介绍近年来伊二酮配体的发展状况。 1 1 1 单伊二酮 单伊二酮化合物的结构形式如图l _ 2 所示。该化合物经常通过鳌合双齿形式与 金属离子配位，形成六元鳌合环，鳌合环的生成使得这类配合物十分稳定。关于这 段 冈从 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 类化合物的研究较多，其金属配合物的应用比较广泛，但由于其配位比较简单，不 容易得到结构新颖的配合物。 oo i ii | r 沙r 2 图l _ 2 单伊二酮结构示意图 1 1 2 双伊二酮 双伊二酮化合物的结构形式如图1 - 3 所示。由于其具有多个配位原子及自身酮 式与烯醇式的互变异构，使得这类化合物可与金属离子通过多种配位方式而形成结 构奇特( 双螺旋，三螺旋，笼状，一维链，格状等) 且具有特殊物理化学性能的配合 物网。与单伊二酮类配体比较，双伊二酮类配体在结构上更容易与金属离子形成结 构新颖的双核或多核配合物，其次形成的过渡金属双核或多核配合物在催化、生物 活性、发光及电化学等方面往往具有更好的性质【7 - 15 1 。 oo oo r 少八r 八八r 。 图1 - 3 双口二酮结构示意图 1 1 3 多伊二酮 多伊二酮化合物的结构形式如图1 - 4 所示。根据其结构可知，其配位原子比单 伊二酮、双伊二酮都多，并且其自身有存在着酮式与烯醇式结构互变，因此更容易 与金属离子形成结构新颖的配合物16 1 7 1 。关于这类化合物的研究目前还不多，其应 用方面的研究正在进行中。 r 川? 是 oooo oooo 图1 4 多伊二酮结构示意图 2 r r o o 他驴戮 r 1 2 r叉r o o 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 氟代伊二酮配合物研究进展 氟代伊二酮配合物是由氟代伊二酮通过其两个氧原子与金属离子进行配位，其 中常见的氟代伊二酮类配体如表1 1 所示。 表1 1文献中报道的常见氟代伊二酮类配体 1 2 1 氟代伊二酮主族金属配合物的研究进展 氟代伊二酮与碱土金属元素的配合物研究工作始于上世纪六十年代【1 8 】，直到近 十多年，由于其在现代金属有机化学气相沉积( m o v c d ) 方面的广泛应用【1 9 】，人们 对这类配合物的合成方法、结构、热稳定性产生了浓厚的兴趣。 钡与伊二酮的配合物挥发性低、热力学稳定，这主要是由于其易形成寡聚体结 构【1 9 ，2 0 1 ，所以它们作为金属有机化学气相沉积前体物是十分复杂的。一种途径是加 入路易斯碱使之与钡的伊二酮配合物形成加合物来提高其挥发性。如向结构中引入 氟原子，氟原子的引入往往会导致其物理、化学及生物活性等的非预期的变化，基 于此人们对氟代伊二酮与碱土金属元素的配合物引起了更多的关注。 n 削i ak 1 l 珊i n a 等人【2 l 】以b a ( 1 l f a ) 2 和p h e n 相互作用得到一个单核 b a ( h f a ) 2 ( p h e n ) 2 配合物和一个双核b a 2 2 ( 2 - c f 3 c o o ) 2 ( p h e n ) 4 配合物，两配合物 都通过了晶体结构表征，作者对其结构和热稳定性进行了研究和比较，发现 b a ( 1 l f a ) 2 ( p h e n ) 2 的挥发性很好。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 山。埘，口k 喝 1 2 2 氟代伊二酮过渡金属配合物的研究进展 过渡金属配位化学，一直是化学研究者研究的重点。与主族金属比较，过渡金 属离子在形成配合物时，结构上更容易与金属离子形成结构新颖、性能优异的配合 物，这类配合物在催化、生物活性、发光及电化学等方面往往具有更好的性质。如 氟代卢二酮铜( i i ) 配合物不仅可以用作不对称合成的催化剂，还可用作色谱分析中 的手性固定相或填加剂；氟代伊二酮钴( i d 配合物的光谱和磁性可用作酶活性部位 的有效探针；氟代伊二酮金属配合物还可以作为m o 源被广泛应用于沉积生长各种 功能薄膜材料，如氧化物超导薄膜，电致发光薄膜，铁电氧化物薄膜等。 2 0 0 6 年，l e iz l m g 等人【2 2 】采用苯胺衍生物和氟代伊二酮反应合成了一系列新 的配体及其n i ( i i ) 配合物【t 1 2 蝴町c ( r 1 ) c d c ( r 2 ) c ( o ) c f 3 】n i ( p p h 3 ) p h ( 3 a ，心= 3 ，5 一f - p r 2 c 6 h 3 ，r l = h ，r 2 = c o c f 3 ；3 b ，心= 3 ，5 扣p r 2 c 6 h 3 ，r i = m e ，r 2 = c o c f 3 ；3 c ，心 = 3 ，5 一扣p r 2 c 6 h 3 ，r j = m e ，r 2 = h ；3 d ，幻= 3 ，5 - m e 2 c 6 h 3 ，r l = m e ，r 2 = c o c f 3 ) ，作者 研究发现，通过加入3 a d 可以增强n i ( i d 配合物的反应活性，其中化合物3 a 与 b ( c 6 f 5 ) 3 或n i ( c o d ) 2 反应显示出很高的活性和很长的寿命。 3 ar ，= h ，r 2 = c o c f 3 ，r 3 = p r 3 br 1 = m e r 2 ；c o c f 3 ，r 3 = p r 3 cr l = m e r 2 = h ，r 3 = 。p r 3 dr 1 = m e r 2 = c o c f 3 ，r 3 = m e m i k h a i lr y a z 锄o v 等人用m n ( 砬) 2 2 h 2 0 和4 c p y n o 在氯仿中反应得到一个 新颖的双核配合物 m n ( h 蠡l c ) 2 ( 4 一c p y n o ) 】2 ，其结构得到了x - i l a y 的证实，同时作者也 4 fc b 丫0叩击瓣：l 葶艮 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 对其磁学性质进行了研究。研究发现尽管m 【卜口- m n 的角度( 1 0 7 o o ) 大，但m n ( i i ) 离子周围依然有弱的磁交换作用。 o o e c 儿凡f ， h f b c n 叫+ o 4 一印y n o p 唧 b e nc r o x t a l l 等人【2 4 j 通过两步反应合成了一系列氟代伊二酮r ( o ) c h 2 c ( 0 ) r f ( r f = c 6 f 1 3 ，脚= c f 3 ；r f = r r = c 6 f 1 3 ，c 7 f 1 5 ) ，并和过渡金属离子c u ( i i ) 、p d ( i i ) 、 z n ( i i ) 、n i ( i i ) 得到一系列新的配合物，其结构通过了元素分析、质谱、红外光谱和 n m r 谱的表征， 其中 c u ( l - l ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( l l = c f 3 c ( 0 ) c h c ( 0 ) c 6 f 1 3 ，c 6 f 1 3 c ( o ) c h c ( o ) c 6 f 1 3 ) 和 c u ( p p h 3 ) 2 ( c 7 f 1 5 c ( o ) c h c ( o ) c 7 f 1 5 ) 】三个配合物得到了x - r a y 单晶衍射确认。 建毒蓄7 塞叻鑫v p 睁7 溅叻 甩人乒膏 ”计” 媳吵( i ) r f - c ， l r 晒 镧躲毫撬 5 翟一 日。u i c 榔脚c l c 艮 册明k l 【o 咿嗡) 2 i c 胛瑚贮唧c ，u j i 陆振荣课题组【冽利用t g d t g d s c 联用技术探索了二 1 一( 2 噻吩基) - 4 ，4 ，4 - 三氟 丁二酮1 ，3 】合铜( i d 及其某些溶剂加合物的热性质和热分解反应方式，并同时使用几 种动力学分析方法处理t g d t g d s c 数据，获得了各步分解反应的动力学参数和 机理函数；并对它们的热性质和结构之间的关系进行了讨论。 张文莉等人【2 6 】合成并测定了【c u ( c 8 h 4 f 3 0 2 s ) 2 ( c 1 2 h 8 n 2 ) 】c 3 h 6 0 配合物的晶体结 构，并对其结构进行了研究，发现该配合物为六配位的单核配合物。 一 尸 c 3 l 邕釜5 瓣讲2 5 e k 岍a 墩o w s 虹课题组【2 7 】以对硝基苯甲酰三氟丙酮和吡嗪为配体合成了一个 c u ( i i ) 的配位聚合物，并得到了其晶体结构。该聚合物结晶成无限的链状，其中铜( i i ) 与二酮配体单元在轴向上通过二齿的吡嗪配体桥梁，且c u c u 的距离为7 6 7 0 0 ( 2 ) a ， 一飞m ( ) 。多祭 _ 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 3 氟代伊二酮稀土金属配合物的研究进展 稀土元素的显著特点就是大多数稀土离子含有未充满的4 f 电子，且4 f 电子处 于原子结构的内层，受到外层5 s ，5 p 对外场的屏蔽，因此其配位场效应较小、体积 较大，能形成高配位数的配合物，且配合物的键型主要是离子型的，从稀土离子的 酸碱性来考虑，稀土离子属于硬酸类，它们与属于硬碱的配位原子如氧、氟、氮等 有较强的配位能力：氟代伊二酮类化合物是一种良好的金属螯合剂，它含有多个强 配位氧原子，因此可以与稀土离子形成稳定的配合物。氟代伊二酮为配体形成的稀 土配合物由于存在着螯合环并包含电子可运动的共轭键，在只含有氧的配体中是最 稳定的，它己越来越广泛地应用于工业、农业、高新技术产业等领域。 稀土肛二酮的合成方法很多，常见的几种方法为：( a ) 稀土氯化物或硝酸盐在乙 醇介质中合成【2 8 】；( b ) 稀土金属醇盐在非水介质中合成【2 9 】；( c ) 稀土醋酸盐在固相中 合成【3 0 ，3 1 1 。 稀土伊二酮配合物的应用非常广泛，稀土离子与氟代伊二酮类化合物形成的配 合物可以吸收紫外光，并可以通过配体把吸收的能量向稀土离子传递，使稀土离子 发出特征荧光。由于其稳定的化学性能和优异的发光性能，在光能转换农膜、有机 薄膜电致发光、发光二极管、紫外荧光材料、光纤传感器、荧光防伪标志、免疫荧 光分析、痕量元素分析等方面引起了许多学者的关注。 2 0 0 7 年y o n gz h a n g 课题组【3 2 j 合成了一系列新的伊二酮及其e u 配合物，作者对其 i s 吸收光谱、光致发光、热重、电化学性质进行了研究，热分析显示此类化合 物有很好的热稳定性。研究发现随着苯环的增多，由于强的位阻效应，配合物表现 出很高的光致发光量子产率。 奉vv 国9 胁良跏 a 最近p 1 1 i l i pl e n a e n s 等人【3 3 1 以5 氨基邻菲哕啉为母体，对其结构进行了修饰， 而后以得到的新化合物作为第二配体，合成了一系列新的l a n t b a n i d e ( i i i ) 伊二酮配 合物( l n = n d ，s m ，e ug d ，t b ，e r ，y b ) ，研究表明新的配合物的发光性能作为发光材 料比纯的【】l n ( t t a ) 3 ( p h e n ) 】m a = 2 t 1 1 e n o y l t r i n u o r o a c e t o n e ) 配合物好。 7 一。 心嘏 4r c 曩嚣m s 皿da 侧m a 地dc a 埘甑蛐：( i ) 出棚【墨鼙忱b 出刖n i 篮11 5 o c ：( 2 ) c 山m i 【h ( n a ) ， 2 0 ) 2 】( l n = n d s 弭e g d t b ，e r y b ) 8 5 口c 2 4 k 2 0 0 5 年j o s 6 课题组【3 4 1 报道了以伊萘甲酰三氟丙酮仔删t a ) 为第一配体，邻菲 哕啉和双联吡啶为第二配体，分别得到单核和双核稀土配合物，并对其稀土配合物 进行了性质研究。 喾 。 昂 驴i u j i 随后2 0 0 6 年j o s e 课题组又在p o l y h e d r o n 上报道了以卢萘甲酰三氟丙酮 仔h 1 、i t a ) 为第一配体，联吡啶( b i p y ) 为第二配体，得到稀土e u ( i i i ) 配合物，并在配 合物中掺杂伊环糊精，从而进一步研究其荧光性质。 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 北京师范大学s h u - l 姐m a 等人【3 6 1 用伊二酮苯甲酰三氟丙酮阳3 t a ( b e n z o y l t r i n u o r o a c e t o n e ) 与稀土金属铕( e u ) 配位时，引入第二配体4 ，4 b p d o ( 4 ，4 - b i p ) ，r i d i n e d i o x i d e ) 得到了一个三元聚合物，晶体结构显示该聚合物结晶成一维无限的链状，单 元分子为e u 2 ( b 1 a ) 6 ( 4 ，4 - b p d o ) ，其中两个e u ( i i i ) 被4 ，4 - b p d o 中的末端的两个氧原 子作为桥梁连接在一起。 叩u d m n o + 口 h b l - a 4 ，掣- b p d o ( a )( b ) e l i a ss t a t h a t o s 等人【3 7 】以苯甲酰三氟丙酮为第一配体，邻菲哕啉为第二配体合成 的稀土s m 3 + 配合物作为发射层，p v k 和p b d 分别作为空穴和电子传输层。光致发 光性质测定结果表明，该配合物具有优良的光致发光性能和良好的电子传输性。 陲二 lf 筘 气 p b d 【s m ( b f a ) “p h e n ) 】 呻h 广f h p v k 郭倩玲等人【3 8 】以邻菲罗啉p h e n ( 1 ，1 0 p h e n a l l t h r o l i n e ) 和苯甲酰三氟丙酮h b t a ( b e n z o y l t r i f l u o r o a c e t o n e ) 为配体合成了一个三元复合物，该复合物通过了晶体结构表 征，并且作者也对其光谱性质进行了研究。 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1d p h 朗a r 卜t h r o l n e m b z o 蛳f l u o r o a c e l o n e 北京师范大学的s h u - l a i lm a 等人1 3 9 】用卢二酮苯甲酰三氟丙酮h b l a ( b e n z o y l 仃i n u o r o a c e t o n e ) 与镧系金属( l a ) 配位时，引入第二配体4 ，4 b p d o ( 4 ，4 - b i p 妒d i n e d i o x i d e ) 得到了一个新颖的三维结构聚合物 【l a 2 ( b 1 a ) 6 ( 4 ，4 b p d o ) 1 5 1 5 h 2 0 ) 。，两个 l “i i i ) 离子以4 ，4 - b p d o 末端的三个氧原子为桥梁构成双核 l a 2 ( b 1 a ) 6 ( 4 ，4 - b p d o ) 1 5 】。 1 5 h 2 0 单元结构。 00 叩u d h b t 叼，飞n 矿 叼弋h ：y 口 4 - 重蛐 n m s l l a v a l e e v 等人【加】合成了一系列新的双核( l n 和p d 复合物，还获得了 【( p p h 3 ) 2 p t ( p p d o ) e r ( t t a ) 3 】o 5 c 6 h 6 、【c 1 2 p t ( p - ( 1 p p z ) n d ( t a ) 3 】c h 2 c 1 2 、【c 1 2 p t ( p 呐) p z ) n d ( m f a ) 3 】等五个晶体的结构，并讨论了其光谱性质，研究发现具有一定强度和可调性 电子跃迁的d - b l o c k - 衍生的发色团能够被用作感光剂，从而很好地实现了设计基于 简单桥连配体的杂双核复合物的镧系元素的近红外荧光。 ：醐) 袋锱 l o t e t s 由im o r i g u c l l i 等人【4 1 l 合成了两个的配体h t f k a c m c p 、p - t o l u t f 犯a c h 及其e u 配合物，并得到了两个配合物晶体，同时作者对其荧光光谱作了深入的研究和比较， 发现配合物的荧光强度低于配体的，说明能量不能完全匹配。 2 s i 舯a ( i ) 】 r i i l d i c e s ( a j ld a t a ) a b s o l u t es t n l c t u r cp 姗e t e r l 2 u r g e s td i mp e a ka 1 1 dh o l e c 1 7 h 1 3 f 3 0 3 3 2 2 2 7 2 9 4 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a o r t l l o r h o m b i c p 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) a = 7 6 2 2 6 ( 11 ) a ，q = 9 0 。 b = 1 1 0 7 0 8 ( 1 5 ) a ，b = 9 0 。 c = 1 7 7 4 8 0 ( 2 0 ) a ，丫= 9 0 。 1 4 9 7 7 ( 4 ) a 3 4 1 4 2 9m m 0 1 2 2m m 。1 6 6 4 o 2 0 0 1 0 0 1 0m n l 3 2 1 7t 02 7 0 0 0 9 h 9 ，一1 4 k 1 2 ，一1 6 l 2 2 6 7 3 7 1 8 8 1 【r ( = 0 0 4 4 2 】 9 9 3 n 0 n e o 9 8 7 9a i l do 9 7 61 f m l m a t r i xl e a s t s q u a r e so nf 2 1 8 8 l 6 6 2 3 9 1 0 5 7 r 1 = 0 0 5 7 2 w r 2 = 0 1 3 4 5 r 1 = 0 1 0 2 2 ，w i 也= 0 1 5 2 3 0 ( 1 0 ) 0 1 5 9a n d o 1 8 7e a 弓 2 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 氟代伊二酮h l 5 属于正交晶系p 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 空间群，其独立单元结构如图2 - 5 所示，主要键长和键角见表撕。 图2 - 5 氟代伊二酮h l 5 的独立单元o r t e p 图 在氟代伊二酮单元结构中，o ( 3 ) 一h ( 1 ) 和h ( 1 ) o ( 2 ) 的距离分别为1 2 9 ( 6 ) 和 1 2 6 ( 6 ) a ，o ( 2 ) o ( 3 ) 距离为2 4 9 6 ( 5 ) a ，o ( 2 ) h ( 1 ) o ( 3 ) 夹角为1 5 8 ( 5 ) 。，说明烯 醇羟基上的质子与另一个氧形成了分子内氢键，这样一个伊二酮单元就构成了一个 烯醇六元环。组成烯醇环的原子间键长o ( 2 ) 一c ( 1 4 ) 、c ( 1 4 ) - c ( 1 5 ) 、c ( 1 5 ) - c ( 1 6 ) 、 c ( 1 6 ) o ( 3 ) 分别为1 2 8 9 ( 5 ) 、1 3 9 4 ( 6 ) 、1 3 6 9 ( 6 ) 、1 2 7 4 ( 5 ) a ，均介于单双键之间， 这证明：在伊二酮的结构单元内，烯醇式并不是固定在某一个羰基上，两个羰基都 有部分烯醇特性，o c c c o 形成了一个大的离域体系，因而烯醇质子实际上是在 两个氧原子之间振荡，而非专属于某个氧。同时烯醇环与苯环( c 8 c 1 3 ) 几乎在一个 平面，表明这两个平面之间也形成了一个大的共轭体系，导致了电荷的重新分配， 同样也有利于质子的迁移。由此可以得出，此氟代伊二酮结构是以烯醇式结构存在。 表2 6 氟代伊二酮h l 5 的主要键长( a ) 及键角( o ) b o n d s l e n 幽( a ) b o n d s l e n g t h s ( a ) c ( 7 ) - o ( 1 ) c ( 8 ) - o ( 1 ) c ( 1 4 ) 一o ( 2 ) c ( 1 4 ) 一c ( 15 ) c ( 1 5 ) 一c ( 1 6 ) c ( 16 ) 一o ( 3 ) 1 4 1 5 ( 5 ) 1 3 6 0 ( 5 ) 1 2 8 9 ( 5 ) 1 3 9 4 ( 6 ) 1 3 6 9 ( 6 ) 1 2 7 4 ( 5 ) 2 8 c ( 1 7 ) - f ( 1 ) c ( 17 ) - f ( 2 ) c ( 17 ) - f ( 3 ) c ( 1 1 ) - c ( j 4 ) c ( 17 ) - f ( 1 ) c ( 17 ) 一f ( 2 ) 1 2 9 6 ( 6 ) 1 3 4 4 ( 6 ) 1 3 0 9 ( 6 ) 1 4 6 7 ( 6 ) 1 3 1 8 ( 7 ) 1 2 8 2 ( 7 ) c ( 1 6 ) - c ( 1 7 )1 5 0 5 ( 7 )c ( 1 7 ) - f ( 3 - )1 2 7 0 ( 7 ) 2 5 本章小结 芳香酮和三氟乙酸乙酯在强碱c h 3 0 n a 作用下发生经典c l a j s e n 缩合反应，合 成了1 1 种氟代伊二酮，并得到了i i l 5 单晶。其结构经过了核磁氢谱、质谱和红外 光谱表征，通过x 射线衍射测定了h l 5 的单晶结构，证实了其结果的可靠性。1 h n m r 实验表明氟代伊二酮在氯仿溶液中几乎完全以烯醇形式存在，其原因是强吸 电子的三氟甲基更加稳定烯醇式的结构。 参考文献 1 】b e r g ，e w ；a c o s t a ，j j c f r a c t i o n a ls u b l i m a t i o no ft h e 伊d i k e t o n ec h e l a t e so fm e l a l l t h a n j d ea n dr e l a t e de l e m e n t s 彳以以c 话办纥彳f 衄1 9 6 8 ，彳优1 0 1 11 3 【2 】f u j i n a g 玛t ；k u w 帅o t o ，t ；k i m o t 0 ，t t h er a p i ds e p a r a t i o na n dd e t e n n i n a t i o no f r a r ee a n he l e l e n t sb yu s eo ft h e “g a n dv 印o u rg a s c h f o m a t o g r a p h i cm e t h o d 7 锄 五口1 9 7 6 ，2 3 ，7 5 3 【3 】h e m m i l 毛i ；d a k u b u ，s ；m u k k a l 如v m ；s i i t 撕，h ；l 6 v 伊e n ，t e u r o p i 啪a sa l a b e li nt i m e r e s o l v e di 删 i l u n o n u o r o m e t r i ca s s a y s 彳以以b f o c 向p 肌1 9 8 4 ，j 37 ， 3 3 5 3 4 3 【4 】m o n t a l t i ，m ；p r o d i ，l ；z a c c h e r o m ，n ；c h 砷o r 血e r e ，l ；d o u c e ，l ；z i e s s e l ，r a l u i n j n e s c e n ta 1 1 i o ns e n s o rb 舔e d0 na e u r o p i 啪h y b r i dc o m p l e x j = 彳耽( 场p 历勋c 2 0 0 1 ，j 刀，1 2 6 9 4 - 1 2 6 9 5 【5 】b e s t ，m d ；a n s l y n ，e v af l u o r e s c e n ts e n s o rf o r2 ，3 一b i s p h o s p h o g l y c e r a t eu s i n ga e u 】f o p i u i nt b t r a n - o x i d eb i s - b i p y r i d i n ec o m p l e xf o r b o t hb i n d i n ga i l ds i 酬i n g p p o s e s 劬p 所胁2 0 0 3 ，9 5 l - 5 7 6 】p i g u e t ，c ；b 吼z l i ，j c g ；b e m a r d 洒e l l i ，g ；h o p f 孤n e r ，g ；w i l l i 锄s ，a f s e l f a s 季e m b l y 锄dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s o fl 锄t l l 砌d ed i 肌c l e a r 啊p l e - h e l i c a l c o m p l e x e s 彳聊c 饧p m 如c1 9 9 3 ，j ，5 ，8 1 9 7 8 2 0 6 阴飚d o ，j ；h a y a s e ，h ；h o n g a w a k ；n a 9 2 l i ，k ；o k u y 锄a ，k b r i 曲t r e d l i g h t - e 面go r g a l l i ce l e c 的l u m i n e s c e n td e v i c e sh a 血gah 聃p i u mc o m p l e x a s 趾e i i l i 骶r 铆正用哆慢三p 纪1 9 9 4 ，酊，2 1 2 4 2 1 2 6 8 】o t 、】 ，鹕d j ；r e e s j r ，w s 6 的u p2e l e m e n t 伊d i k e t o n a t ec 鲫p l e x e s ：s ) r 1 1 t 1 1 e t i ca n d s 劬c t u r a li n v e s t i g a t i o n s c d d 以鳓绷r p 2 0 0 0 ，2 j d ，2 7 9 3 2 8 9 】k e l7 i n ，a v r e c e n ta d v 锄c e si 1 1 t l l es y i l t l l e s i so fl ，3 一d 龇t o n e s c 玑。罾c 向g 聊 2 0 0 3 ，7 ，1 6 9 1 1 7 1 1 【10 】l o us ；w e s t b r o o k ，j a ；s c h a u s ，s e d e c 曲o x y l a t i v ea l d o lr e 枷o n so fa l l y l 伊k e t oe s t e r s v i ah e t e r o b i m e t a l l i c c a t a l y s i sj = 彳肌劬p 胍勋c 2 0 0 4 ，j 2 瓯 1 1 4 4 0 1 1 4 4 1 【1 l 】s m a r t b e f l u o r i n es u b s t i t u e n te 丘e c t s ( o nb i o a c t i 啊t ) ，) ，执d ，f 船( 确p 彬2 0 0 l ， j d 9 3 一1 1 【1 2 】褚庆辉，高连勋，汪冬梅，齐颖华，丁孟贤几种伊二酮化合物及其互变异构体 的光谱高等学校化学学报2 0 0 0 ，2 j ，3 4 9 4 4 3 【l3 】k a t r i t 水y ，a r ；w a n g ，z ；w