（无机化学专业论文）多孔化合物脱模板剂研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一弛喁而屠黼嘶年s 眦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝至三盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎江盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 嗡函译 导师签名 矮、v 7 、 签字日期：2 0 0 6 年8 月 1 6 日签字日期：2 0 0 6 年8 月1 6 日 第一章浙江大学博士学位论文 第一章绪论 “太空一一终极领域”一个有名电视系列的开场白，不仅体现了太空探 险领域所遇到的挑战，也同样适用于描述多孔材料的研究领域一一因为这个领域 要求控制孔洞的空间以及包夹在孔洞空间中的原子、分子的大小、形状和均一性， 挑战性极高。过去十年里，用各种各样的原料来制备有序结构的多孔材料的技术 已得到高速发展。正因为如此，一些有特殊性质的多孔材料已被制备出来并被应 用于高新技术领域。事实上，现在看来，多孔材料也许将在从微电子到医学诊断 等不同领域中大有作为。 一一m a r ke d a v i s ( ( n a t u r e ) ) 2 0 0 2 4 1 7 。8 1 3 第一节多孔材料发展的历史及现状 1 1 1 无机多孔材料的分类 无机多孔材料由于其内部孔道尺寸分布范围宽和拓扑学结构丰富多样的特 点，被广泛应用于催化、吸附、分离、功能材料组装以及药物嵌入等方面。按照 鼍嚣鼍嚣鬣嚣p ，m算i 椰 h r _ f i g 1 1 1e x a m p l e so fm i c r o - ，m e s o - ，a n dm a e r o p o r o u sm a t e r i a l s ，s h o w i n g p o r e s i z e d o m a i n sa n dt y p i e a ip o r es i z ed i s t r i b u t i o n s 垂重一兰 三 第一章 浙江大学博士学位论文 国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义，多i l 材料按其孔道尺寸分为三类( 图 1 1 1 ) 【l 】：小于2h i l l 的为微孔( m i c r o p o r e ) ，2 - 5 0n r n 之间的为介孔( m e s o p o r e ) ， 大于5 0n m 的为大孔( m a c r o p o r e ) 。根据7 l 结构特征，多孔材料可以分成两类： 无序孔结构材料( 无定形) 和有序孑l 结构材料( 一定程度有序) 。无序7 l 结构材 料缺少长程有序的结构、孔大小分布不均一并且孔分布很宽；而有序孔结构材料 则与之相反。本论文主要是基于有序多孔材料( 微孔和介孔) 的基础研究。 1 1 2 无机微孔材料 1 1 2 1 沸石分子筛 无机微孔材料的主要成员是沸石分子筛，传统意义上的沸石分子筛是以硅氧 四面体( t 0 4 ，t 为硅或铝) 为基本结构单元，通过氧原子形成的氧桥将基本结 构单元连接构成的一类具有笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体 2 】。在笼内和孔道 内存在着平衡骨架负电荷的可交换的阳离子和水分子【3 4 1 ，其化学组成一般用下 式表示： 【m z ( 1 ) ，m ( i i ) o a 1 2 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 ( n 2 ) 式中的m ( i ) 和m ( i i ) 分别表示一价或二价阳离子，n 为沸石分子筛的硅铝比，m 为吸附水的摩尔数，其值因沸石分子筛的种类而不同。需要指出的是分子筛内部 的孔道或笼是严格按照结晶学中某种空间对称方式进行排列的，是一种在原子尺 度上构造出的空闻，正是这种具有原子尺度精度的孔道或笼赋予分子筛材料筛分 分子的功能，这也是分子筛概念的由来。这里需要特别强调的是关于分子筛的定 义问题，不论其具有已知的沸石结构，还是新结构( 没有硅铝沸石对应物) ，有吸 附能力( 客体分子水或模板剂能被除去) 的材料才能被称之为微i l 材料或分子筛。 随着科学发展和时间的推移，定义也在变化，现在某些化合物不能被除去有机模 板剂，它不应该被称为分子筛，但是将来如果能够除去这些有机模板剂，那么这 些化合物就能称为分子筛。分子筛的孔道与其它无机多孔材料的孔道是有本质区 别的，前者是一种原子尺度上的精雕细刻，是一种有序排列，后者则是由无机小 颗粒无序堆积而成的。通常分子筛的孔道尺寸在0 5 一1 5n m ，空体积( v o i d v o l u m e ) 小于5 0 。由于这些结构上的独特之处，沸石分子筛在吸附、催化、 分离、功能材料等方面表现出优异的性能，也j 下是这些独特之处，促进了沸石分 子筛材料的合成与应用的广泛研究。 第一章浙江大学博士学位论文 沸石分子筛的诞生源于一位瑞典科学家的偶然发现。1 7 5 6 年，c r o n s t e d t 5 1 在将一种矿物质进行焙烧时发现有气泡产生，类似于液体的沸腾现象，于是将其 命名为“沸石”。后来人们发现沸石是自然界中广泛存在的一类矿物，其结构也 多种多样，迄今为止，已发现了五十余种天然沸石。沸石的人工合成可以追溯到 十九世纪中期( 1 8 6 2 年) ，当时的合成主要是模仿天然沸石的地质生成条件，即在 高温和高压f 高于2 0 0 和大于i o m p a ) 的条件下合成，但结果并不理想。真正成 功的合成是b a r t e r 等人在1 9 4 8 年首次合成出了的自然界不存在的沸石【6 】。之后， 美国联合碳化物公司( u c c ) 的m i l t o n 和b r e c k 等人发展了水热合成沸石的方法即 在温和的水热( 大约1 0 矿c 和自生压力) 条件下成功地合成出a 型 6 】、x 型【6 】、 l 型 7 】和y 型 8 】以及丝光沸石 9 】，这一类分子筛具有较高的离子交换性能，优 良的亲水性和酸性，但它们的硅铝比较低，热稳定性和水熟稳定性较差。这一类 沸石分子筛通常称为第一代分子筛。 1 9 6 1 年，b a r t e r 和d e n n y 等人首次将有机胺引入分子筛的合成体系 t o l ，开 辟了沸石分子筛合成的新领域。人们采用这一方法不仅合成出与已知天然沸石相 同结构的分子筛，而且也合成出全新结构高硅铝比的沸石分子筛，其中以z s m n 系列沸石分子筛为代表 “】。z s m 5 分子筛骨架的基本结构单元是硅或铝氧四面 体，二级结构单元以五元环为特征，具有二维交叉孔道体系，孔道窗口为l o 元 环。这类高硅铝比的分子筛具有良好的择形催化性能、较高的抗腐蚀性、热稳 定性、水热稳定性和较长的催化寿命等优点，己被广泛应用于石油加工和精细化 工等催化领域 1 2 1 3 ，通常被称为第二代分子筛。 为了使分子筛具有特殊的催化性能，在研究合成全硅或硅铝酸盐分子筛的同 时，杂原子分子筛的合成及应用研究也得到了相应发展【1 4 】。人们采用同晶取代 的方法将杂原子掺入到分子筛骨架中。到目前为止，周期表中众多元素如b 、 g a 、i n 、g e 、s n 、t i 、v 、c r 、m n 、f e 、m o 、z r 、l a 等二十几种元素的杂原子 分子筛被开发出来，极大地丰富了沸石分子筛的种类。吉林大学的庞文琴、裘式 伦教授等在含b 、c r 、t i 、z n 、f e 、v 、g a 等杂原子分子筛的合成方面做了大量 工作【1 5 ，1 6 】，开创了一系列表征杂原子分子筛的技术与手段，推动了杂原子分子 筛的发展。这些杂原子的引入，不仅改变了分子筛的离子交换、表面酸性等性能， 更重要的是骨架中的金属离子在催化反应中具有非常高的催化活性，如钛硅、铜 第一童 浙江大学博士学位论文 硅、铁硅、钒硅等分子筛都具有较好的氧化催化性能，其中研究最多的是钛硅分 子筛的合成。目前，钛硅分子筛t s - - 1 分子筛已成为性能优良的工业催化齐f j 1 7 - 1 8 。 1 1 2 2 磷酸盐分子筛 随着分子筛合成技术的发展，许多除硅铝以外的其他元素也被用来作为分子 筛骨架的构成元素。八十年代初，美国联合碳化公司的s t w i l s o n 1 9 等研制开 发了磷酸铝系列分子筛a i p 0 4 n ，其骨架中首次不出现硅氧四面体，而是以铝氧 多面体( a 1 0 4 、a 1 0 5 、a 1 0 6 ) 与磷氧四面体p 0 4 ) 交替连接构成骨架，结构中不 存在p o p 键，少数化合物存在a 1 - o a i 键( 其键中的氧来源于结构水或结构羟 基) ，a l p 0 4 - 1 1 分子筛的合成主要采用引入不同有机胺模板剂的水热合成方法。迄 今为止，合成的微孔及层状磷酸铝已近百种，至少有四十种结构 1 9 - 2 1 ，骨架中 的磷铝比己由原来的l 1 逐渐扩展到6 5 ，5 4 ，5 3 。4 3 ，3 2 和2 1 1 等，按结构类型 主要分为一维链状，二维层状和三维孔道结构 2 2 ，2 3 1 。与硅铝酸盐沸石相比，磷 酸铝分子筛很容易形成大孔或超大孔如具有十四元环的a i p 0 4 8a e t 2 4 1 十八 元环f f v p i - 5 2 5 】二十元环的j d f 一2 0 1 2 6 等，这些大孔分子筛的合成突破了以往 分子筛孔道不能超过十二元环的界限，极大地促进了分子筛合成化学的发展。 由于磷酸铝分子筛的发展，与铝同族的其它元素的磷酸盐研究也受到相当的 重视。1 9 8 5 年p 撕s e 2 7 忖艮道了一种新型磷酸镓微孔化合物的合成。吉林大学的 徐如人、冯守华 2 8 系统地研究了水热体系磷酸镓的成孔性，得到了十二种磷酸 镓分子筛及包合物g a p 0 4 一c n ，c 即c h i n a , n 代表不同的结构类型 2 9 1 。1 9 9 2 年， k e s s l e r 等 3 0 】报道了超大孔磷酸镓c l o v e i t e 的合成，在其结构中存在一个特大立 方超笼，对角线长为2 9 3 0a 。结构上g a 不同于a i p 0 4 n 中的a l ，更多的以g a 0 5 和g a 0 6 的配位形式存在，g a 0 4 则较少存在 3 1 】。 与a l 同族的i n 的磷酸盐化合物也相继被报道，这些磷酸铟的二维层状及三 维微孔骨架中的基本结构单元均为i n 0 6 和p 0 4 ，其中较有特色的结构包括：1 9 9 6 年，a k c h e e t h a m 【3 2 和台北的李光华【3 3 】分别合成出了二个由手性螺旋链连接 而成的三维结构的磷酸锢晶体：1 9 9 7 ，庞文琴、牡红宾 3 4 1 等在f 离子体系中合 成出具有8 ，1 4 员环交叉孔道的氟化磷酸铟化合物 i n 9 ( p 0 4 ) 6 ( h p 0 4 ) 2 f 1 6 4 i n h 3 ( c i 2 ) 3 n h 3 】3 h 2 0 第一章 浙江大学博士学位论文 由于过渡金属元素很容易获得不同的氧化态，可以应用到氧化还原反应、光 化学反应、自由基化学等领域。以过渡金属元素为骨架的无机固体材料具有很好 的物理性质，很有可能应用到新型分子选择器、传感器和核废料处理等领域。近 年来，过渡金属磷酸盐无机微孔晶体的合成与应用研究正蓬勃发展。1 9 9 7 年， s t o c k y 等人报道了具有s o d 、l i a b w 、f a u 等已知结构磷酸锌的合5 梵 3 5 1 。 w t h a r r i s o n 等在水热体系中以有机胺为模板剂合成了一系列新型磷酸锌微孔 化合物 3 6 ，3 7 1 。1 9 9 9 年杨国昱、s c s e v o v 3 8 等人报道了具有2 4 元环孔道磷 酸锌n d 1 的合成。近年来r a o 等人以磷酸胺作为前驱体合成出了一系列的一 维、二维和三维的磷酸锌化合物 3 9 ，4 0 l 。1 9 9 4 年，j m t h o m a s 、陈接胜等人 4 1 】 首次将有机胺引入磷酸钴的合成体系中，成功地合成出具有八元环孑l 道新结构的 d a f - 2 磷酸钴微孔化合物，其中c o 以c 0 0 4 形式存在。另外，h a u s h a l t e r z u b i e t a 等 人利用水热晶化法，系统地研究了磷酸铝和磷酸钒的合成，得到了一系列结构新 颖的无机固体材料 4 2 ，4 3 。除此之外其他一些过渡金属磷酸盐如磷酸铁 4 4 - 4 5 、 磷酸锆 4 6 ，4 7 】磷酸锡 4 8 , 4 9 】磷酸钛 5 0 ，5 1 等微孔化合物的合成研究正在迅速 崛起，这些新型过渡金属磷酸盐化合物的合成与开发，拓展了微孔磷酸盐的合成 领域，极大地丰富了磷酸盐分子筛的合成化学。 p ” i ，t i l 2 0 0 0 f i g 1 1 2s c a l eo f t h ed i m e n s i o n so f t h ep o r ea saf u n c t i o no f t i m e o nt h es t i c k , t h eg r a y p a r tc o r r e s p o n d st ot h eu s e f u ls i z e 不同结构的无机微孔晶体具有不同的孔径和孔道形状，图1 1 2 给出了典型 几岜f几霞一。 门川目一 ，几u憾廿雩 几廿一 第一章 浙江大学博士学位论文 沸石和近期发现的大孔微孔晶体i l 径大小及合成年份【5 2 】。 1 1 3 无机介孔材料 1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司的科学家j s b e c k 等人 5 3 ，5 4 】以表面活性剂为模板 剂，采用水热技术制各出具有大的比表面积、孔道规则排列、孔径在1 缸3 0 n n l 的 有序介孔m 4 1 s 系列。m 4 i s 系列包括三个成员，分别是六方相的m c m 4 1 ，立 方相的m c m 4 8 以及层状相的m c m - 5 0 ，其结构形式如图1 1 3 所示 5 5 1 。合成 f i g l 1 3d i a g r a mf o rm e s o p o r o u sm 4 1 s m 4 1 s 系列介孔材料所使用的表面活性剂是带正电的季铵盐，与无机物种一起自 组装成有序结构。之后，又有各种各样的合成体系和合成途径问世，合成介质可 以从强酸性到强碱性的非常宽的p h 范围，合成温度可以从室温到1 5 0 ，所用 的表面活性剂可以是阳离子、阴离子、中性、多电荷、多烷基链，也可以是那些 易得的高分子聚合物，相继得到了很多新结构的介孔材料，如高有序的 f s m 一1 6 ( p 6 m m ) 5 6 、s b a - i ( p m 3n ) 5 7 、s b a 1 5 ( p 6 m m ) 5 8 ，5 9 1 、s b a - 1 6 ( i m 3m ) 5 8 ，5 9 】和低有序的h m s 6 0 、m s u - n 6 1 和k i t - i 【6 2 等。尽管制备介孔材料的方 法不尽相同，但其核心方法部是溶胶一凝胶法，基本过程是：采用表面活性荆为 模板剂，以其形成的超分子结构为模板，通过溶胶微凝胶过程，在无机物与有 机物的界面引导作用下，自组装成介孔材料。它们具有以下特点：( 1 ) 具有微观 尺度上高度有序的孔道结构。( 2 ) 具有无定形的孔壁，即组成孔壁的原子在微观 结构上呈无序排列。( 3 ) 孔径较大且孔径呈单一分布，孔径尺寸可以在很宽的范 围内调控n 3 5 0r i m ) ；( 4 ) 高比表面，高孔隙率；介孑l 材料能够达到很大的比表 面和孔体积，这个是介孔材料的一大优势。无定形的孔壁有它的劣势( 低的水热 稳定性和低的酸强度等，但现在已经有多种改善方法) ，同时也有它特殊的优势， 第一章 浙江大学博士学位论文 对结构( 孑l 径、孔的联通、窗口等) 的限制较小，容易对材料的结构进行微调， 还有就是它对“骨架”( 孔壁) 原子的限制比沸石小得多，容易掺杂、修饰及扩 展到其它化学组成。 介孔材料的发现，不仅将分子筛由微孔范围扩展至介孔范围，而且在微孔材 料( 沸石等) 与大孔材料( 硅凝胶、活性炭等) 之间架起了一座桥梁( 图i 1 1 ) 。 介孔材料与微孔材料相比，既有相似之处又有本质的区别，表1 1 1 列出了介孔 材料与微孔化合物在结构上和性质上的异同。 t a b l el l 一1s t r u c t u r a lc o r r e l a t i o nb e t w e e nm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sa n dm i r c o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e s 介孔化合物无机微孔晶体 结 有序程度由无定型二氧化硅堆积成的一种由t k 四面体或t 0 6 六面体严格按 介观尺度上的晶体，具有短程无序 照结晶学对称性排列而成。具有原 长程有序特点。子尺度的有序性。 构孔腔孔尺寸处于介孔范畴，孔径可调孔尺寸处于微孔范畴，孔径及孔环 变，孔环数不确定。无法用孔环数确定，可用孔环数描述孔径大小。 描述孔径大小。 差 模板剂 超分子体系( 液晶胶束) 单分子模板 异形成机制 热力学控制的自组装过程，具有明更接近于晶体成核，生长的过程。 显的相交特点。 共 都具有各自特定的孔结构，有特征的x 一射线衍射，孔径分布狭窄，与 无定型多孔物质有本质区别。 同 砖，铬原子都以四配位形式出现，具有离子交换性能，吸附性能和表 面酸性。 之 处都可以通过采用水热技术合成。 第一章浙江大学博士学位论文 1 1 4 多孔材料的应用 二十世纪五十年代，l i n a 公司首次利用n a a 型沸石分离正、异构烷烃，此 后，半个世纪以来，分子筛在三大传统领域发挥了巨大用作：( 1 ) 吸附材料，用 于工业与环境上的分离与净化、干燥领域；( 2 ) 催化材料，用于石油加工，石油 化工，煤化工与精细化工等领域中大量的工业催化过程的需要：( 3 ) 离子交换材 料，大量应用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废料与废液的处理等等；2 0 0 1 年， 据c h r i s t i a n m a r e i l l y 的统计，由于上述三大领域的需要，目前人工合成分子筛全 世界的年产量已超过一百六十余万吨，天然沸石的年产量由于离子交换与吸附材 料的需要，产量也己升至每年三十万吨【6 3 】，合成分子筛的年产总值据统计已 超过二十亿美元( 2 0 0 5 ) ，而与分子筛有关的催化与吸附等材料其年产总值则早 已大大超过分子筛本身的价值。据推测，在未来的二十年中，由于精细化工与中 间体化工的大量发展的需要以及石油加工与石油化工传统应用领域的更新与发 展，将进一步推动分子筛在催化与吸附分离应用领域的大踏步发展。 多孔材料在这些传统领域的成功应用主要归功于其奇妙的孔道结构及巨大 的比表面积。近年来，随着现代科学技术特别是纳米技术的迅速发展，人们开始 意识到这种孔道结构在环境、信息、能源与生命等学科领域中的新用途。分子筛 的孔道或孔腔尺寸大小介于团簇与纳米范畴，选取分子筛的孔道作为主体 ( h o s t ) ，通过瓶中造船技术( s h i p i nt h eb o t t l es y n t h e s i ss t r a t e g i e s ) 6 4 ，如在f a u 或a p o 。5 的笼或孔道中制备染料复合体为进一步研究染料微激光提供基础 6 5 ，6 6 】；通过纳米化学反应路线技术( n a n oc h e m i s t r ys y n t h e s i st e c h n i q u e s ) ，在f a u 的八面沸石笼中制备c d 4 s 4 半导体纳米团簇( 图1 1 - 4 ，图1 1 5 ) 6 7 】：或通过“嫁 接”( g r a f t ) 或“锚装”( a n c h o r ) 等方法组装上具有特定功能与性质的复杂分子、 配合物、簇合物、金属有机化合物、超分子、各类团簇、纳米态、齐聚体与高聚 体等，在纳米级尺寸的笼( 晶穴) 以及孔道的限制空间内组装具有形形色色具有 特殊功能的化学个体。这正如r o b e r tp o o l 所说的那样：“z e o l i t e s - - 一可以对化学 反应起精细控制的作用和制造尺寸最小的器件”【6 8 。上个世纪九十年初、中期， 以多伦多大学g o z m 、杜邦公司的n h e o n 、普渡大学b e i n 等科学家为主要 代表的一些研究组对多孔物质内制备量子点阵( q u a u t u md o ta r r a y ) 、量子线、 分子导线、电子传输链、磁子以及具有特定性质的化学个体进行了大量研究，且 第一章浙江大学博士学位论文 为微电子学中的微型器件、分子线路、光晶体管分子开关、传感器与光存储器等 的开拓进行了大量的基础研究。 m 篾4 一c 嘎( c 哦 国c d o 妒 f i g 1 1 - 4r e p r e s e n t a t i o no ft h es e m i c o n d u c t o rn a n o - c l u s t e rc d 4 s 4c u b ei n s i d et h ec a g eo f f a u j a s r e ( f a u ) 豳筹詈嬲 y 型魄石中八藕沸石笼 璧子尺寸界定效应c q s e ) 的 啦s 4 纳米半导体縻簇 f i g 1 1 5q u a n t u md o ta r r a yo fq s e - c d 4 s 4c l u s t e r si n s i d et h ec a g eo ff a u j a s i t e ( f a 研 近十年来，随着有序介孔与大孔材料的兴起与发展，随着分子筛晶体膜以及 毫米甚至厘米级大单晶合成途径的成功开拓，使以多孔材料为外模板基质的高新 先进材料的应用开拓有了进一步的发展。目前，在下列一些方面有了很好的进展， 诸如某些有望用于大集成电路中具有低介电常数( 1 0 w e rd i e l e c t i cc o n s t a n t ) k 值 的多孔材料，( k 值可在1 4 5 2 1 之间，大大低于s i 0 2 的介电常数) 。f a n l 等 【6 9 】在合成时藉助于聚丙二醇，以增加孔隙，结果得到k = 1 3 的多孔材料，目前 低介电常数的多孔材料已接近进入商品市场【7 0 】：含钆沸石作为m r i 的造影剂 已于最近进入市场 7 0 】；利用大孔径的介孔材料的有序孔道作为“微型纳米反应 9 第一章浙江大学博士学位论文 器”，在其中制备或组装各种功能材料如导电高分子材料、电极材料、巨磁材料 以及激光材料则是近期兴起的另一应用领域 7 1 ，7 2 1 。以高分子的聚合反应为例， 由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且 有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相同条件下普通的自 由基聚合得到的聚合物的要窄。通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分 子量，并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程， 提高产率。图1 卜6 是介孔材料孔道内拉出聚合物丝的一个例子。当然，尽管多 孔材料在高新技术应用领域 r i g 1 1 6c o n c e p t u a ls c h e m ef o rt h eg r o w t ho fc r y s t a l l i n ef i b e r so fp o l y e t h y l e n eb y m e s o p o r o u ss i l i c a - a s s i s t e de x t r u s i o np o l y m e r i z a t i o n 中的前景非常广阔与诱入，然而要实现这些理想尚有相当长的路要走。 第二节有机模板剂在合成多孔材料中的作用 1 2 1 有机模板剂的发展简史 模板剂的概念最早是在1 9 6 1 年提出来的，b a t t e r 和d e n n y 1 0 及k e r r 和 k o k o t a i l o 7 3 将有机碱如四甲基氢氧化胺t m a o h 引入沸石合成体系，全部或部 分取代无机碱，合成出系列高硅铝比甚至全硅沸石分子筛。在合成中人们发现， 有机碱的加入不仅改变了合成体系的凝胶化学，还对沸石结构的生成提供了一定 的模板作用，因此，在当时有机碱就被称为模板剂。事实上，在无机微孑l 化合物 合成过程中，客体分子的作用是非常复杂的，为了表达方便，人们仍将其称为模 板剂或结构导向荆。 有机季铵碱的引入给沸石分子筛的合成带来了突破性的进展，有机碱的加入 o 第一章浙江大学博士学位论文 能提高晶化产物的s i a i 比，可以得到高硅或纯硅分子筛，如z s m 5 ，z s m 1 1 、 z s m 一1 2 、z s m - 3 4 、z s m 一3 9 、z s m 4 8 等系列分子筛。由于石油化工和精细化工 等领域的需要，合成具有特定孔道结构的新型多孔材料成为分子筛领域的首要任 务，而采用新的有机胺模板剂是获得新型分子筛的最有效途径，特殊结构的有机 模板剂在高硅或硅铝酸盐分子筛合成中的作用至关重要，特别是对多维大孔或超 大孔以及混合孔道的分子筛的合成。例如，近年来开发的几种新型大孔高硅沸石 如n u 一8 7 1 7 4 1 ，e m c 一2 1 7 5 1 ，s m 1 8 1 7 6 ，c i t - 1 7 7 ，s s z - 2 6 1 7 8 ，s s z 一3 3 7 9 ， s s z 一2 4 1 8 0 ，s s z - 3 7 1 8 1 ，s s z - 3 5 1 8 2 ，s s z 一2 5 1 8 3 ，m c m 一2 2 1 8 4 ，u t d - 1 8 5 等就是 利用新型有机胺模板剂合成的。在开发这些新型大孔沸石分子筛的研究中，最引 人瞩目的是在硅铝沸石分子筛的合成体系中引入了刚性骨架结构的有机胺( 铵1 结构导向剂。s i z o n e s 和m e d a v i s 等人使用金刚烷胺、螺旋烷胺等有机物作 结构导向剂合成了一系列新颖结构的纯硅、高硅、硅铝和硼硅分子筛 8 6 8 7 。 八十年代初，一系列磷酸铝分子筛a i p 0 4 n 被合成出来，而有机胺模板剂则是合 成中最重要的组分【8 8 】，没有有机胺的合成体系只能得多j a i p 0 4 b e r l i n i t e 和 a i p 0 4 t r i d y m i t e 两种致密相，尽管有机胺模板剂的结构与微孔磷酸铝晶体结构之 间并不存在严格的对应关系，也就是说一种有机物可以作为多种微孔磷酸铝晶体 的模板剂，而同一种磷酸铝晶体也可以用多种有机模板剂合成 8 9 】。 九十年代初，m o b i l 公司的c t k r e s g e 5 3 以阳离子表面活性剂作为模板剂 合成了m 4 1 s 系列的介孔材料，之后又相继以羧酸盐等阴离子表面活性剂、长链 烷基伯胺等非离子表明活性剂以及高分子量的嵌段聚合物为模板剂等合成了许 多结构不同的介孔材料如f s m 、h s m 、s b a 1 5 以及s b a 1 6 等。有序大孔材料的 合成还刚刚开始，没有一般的合成规律，但已报道的合成范例中也都使用了有机 模板n i o o 。由此可见，有机模板剂是合成多孔化合物必不可少的组分，究竟 有机模板剂在合成过程中起何作用，目前尚无定论。以下是对已报道的文献作简 要总结。 1 2 2 有机模板剂的作用 有机模板剂在合成过程中的作用因模板剂的种类以及孔径大小的不同而不 同，在微孔化合物中有机客体分子与无机骨架结构的关系主要归纳以下几个方 面： 第一章 浙江大学博士学位论文 ( 1 ) 模板作用( t r u e t e m p l a t i n ge f f e c t ) 在这里，模板作用是指有机碱在微孔化合物合成过程中起结构模板作用，导 致某种特殊结构的生成。模板剂分子的大小和形状与生成的结构的孔道或笼的大 小和形状有一定的关系。在这种情况下，模板剂分子与分子筛骨架之间通常具有 相当紧凑的匹配关系，并且模板剂在孔道或笼中只有一种取向，而不能自由运动。 例如，在z s m - 1 8 ( m e i ) 1 0 1 的结构中有机分子客体和分子筛主体中的笼在结构上 是完全匹配的。图1 2 一l 给出了一个三季铵c 1 8 h 3 6 n + 阳离子在m e i 笼中的情况。由 图1 2 1 我们可以看出，有机客体的尺寸与笼的大小正好匹配，并且c h 。n + 的三重 旋转轴正好适合z s m 1 8 中笼的生成。根据这种模板剂结构导向作用，s c h m i t hk d 和k e n n e d yg j 1 0 2 用与三季铵c 1 8 h 3 6 n + 构象极相似的阳离子a 和b 为模板剂 ( 图1 2 2 ) 成功合成出z s m 1 8 。 f i g 1 2 1ac 1 8 t t 3 6 n + i n s i d et h em e iu n i t f i g 1 2 - 2t h es t r u c t u r e so fm o l e c u l a ra a n db ( 2 ) 结构导向作用 以有机胺或季铵类为主的有机客体分子在合成中主要起结构导向作用，因此 近年来有很多报道将模板剂称为结构导向剂一s t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t ( s d a ) 。 在z s m 5 的合成当q 6 1 0 3 ，模板剂四丙基铵g p a + ) 阳离子被发现位于z s m 5 的两 个不同走向孔道的交叉处，四个丙基链伸向四个不同的孔道，因此，认为在生成 z s m - 5 过程中，t p a + 可能起着真正的模板作用。但是，实验表明，使用其它的 有机化合物( 至少几十种) 也可以合成z s m 5 ，甚至在纯无机体系中也可以合成 z s m 5 1 1 0 4 1 。此外，模板剂的尺寸和形状与孔道或笼的尺寸和形状的关系有时并 不密切，如在那些大孔磷酸盐结构如v p i 5 1 2 5 、j d f 一2 0 1 2 6 1 、c l o v e r i t e 2 9 】、 u l m 5 1 0 5 ：和u l m 1 6 i1 0 6 中所含的客体分子都是些小的有机胺或水，而不是用 一一 第一章浙江大学博士学位论文 大尺寸的模板剂来填充大孑l 道或大笼。在这些情况下，有机胺不是起着真正的模 板作用，因此，称它们为结构导向剂更合适。 ( 3 ) 空间填充剂( s p a c e f i l l i n gs p e c i e s ) 任何存在于无机骨架中的客体分子或离子都有空间填充作用，能稳定生成 物的结构。例如，十二元环直孔道的a i p 0 4 5 可以用8 5 种不同结构、不同形状 和不同大小的客体分子来合成 1 0 7 ，其中最小的为异丙胺，最大的为六丁基一l ，6 己二胺。客体分子的体积不同，其占据的空间也不同，因而其空间填充作用也不 同。 ( 4 ) 平衡骨架电荷 硅铝分子筛、杂原子分子筛和非等比磷酸铝微孔化合物均为阴离子骨，需要 无机阳离子或有机阳离子来平衡骨架电荷，无机阴离子骨架与有机阳离子间的电 荷匹配也是模板作用的重要组成部分。s t u c k ygd 等 1 0 8 认为有机物可以调整无 机骨架结构来达到电荷平衡。w i l s o n 等 1 0 9 1 也认为有机碱期空间作用和电荷作 用。在某些分子筛的合成中，结构导向剂的电荷作用显得更加突出 1 1 0 】，最好 的例子是电荷效应对a i p 0 4 1 l 合成的影响【1 1 l 】，只有仲胺才能做为a 1 p 0 4 1 1 的 模板剂，尺寸大小相似的伯胺不能合成a i p 0 4 一1 1 。 以上是有机客体分子在合成微孔化合物中的主要作用，下面将讨论介孔化合 物。介孔化合物的合成与微孔化合物的合成的最大区别是所使用的模板剂不同， 传统微孔化合物的合成是以单个有机小分子或金属离子为模板剂，而介孔化合物 的合成则不同，它是以大分子表面活性剂所形成的超分子结构为模板，模板剂分 子的烷基链一般超过l o 个碳原子。在介孔材料的合成中，有机模板剂和无机物种 之间的界面组装作用力( 如电荷匹配) 是关键1 1 1 2 ，是整个形成过程的主导。根据 表面活性剂的种类以及无机物种的带电性质，有机客体分子与无机物种之间可以 存在以下几种相互作用方式( 图1 2 3 ) ，即s + i 一，s i + ，s + x i + ，s m + i 一，s o i o 和s o ( i 殉o 。 在碱性体系合成硅酸盐介孔材料过程中氧化硅物种是低聚的硅酸根阴离子 ( i 一) ，因此使用阳离子表面活性剂( s + ) 来使带负电荷的无机物种( i 一) 有序 化，这种作用被称为s + i 一作用：s r 结构的例子是阳离子的高聚的铝k e g g i n 离子 与阴离子表面活性剂如烷基磺酸盐相互作用：相同的种类电荷有机一无机组合也 第一童 浙江大学博士学位论文 是可能的，但是需要一相反电荷离子存在来平衡二者的电荷，例如，s + x i + 介孔 材料结构，这里s + 是季铵盐表面活性剂，x 一是c l - 等卤素离子，i + 是在强酸性溶 液中的带正电荷的氧化硅物种。s m + i 一也有实例，m + 是金属阳离子。这四种作 f i g 1 , 2 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ed i f f e r e n tt y p e so f s i l i c a s u r f a c t a n ti n t e r f a c e s 用都是以无机有机界面间的静电引力为主。s o i o 和s o ( i x ) o 组合是使用中性的有机 胺表面活性剂s o 或非离子的嵌段聚合物n o 表面活性剂作为模板剂，中性的表面活 性剂与中性的无视物种没有静电引力而主要是氢键作用，模板剂与无机骨架之阃 的作用力很弱。与以电荷静电作用为驱动力得到的介孔硅材料相比，由中性路线 制得的介孔材料的孔壁原子具有非常好的均一性，但是孔道的有序程度要差一 些。 从上述观点来看，有机模板剂在多孔材料的合成中是非常重要的组分，其作 用方式也是很复杂的，到目前为止，有关模板剂的作用机理还不够清楚，仍有许 多实验事实难以解释，模板理论有待进一步完善。 第三节有机模板剂的脱除 有机模板剂在多孔材料的合成过程中起非常重要的作用，许多组成丰富、结 1 4 第一章浙江大学博士学位论文 构新颖的多孔化合物的成功合成都应归功于有机模板剂的存在，尽管有机模板剂 的作用机理还未得到一致的认识，有一点却可以肯定，即绝大多数的模板剂最终 都以客体分子的形式包留在多孔化合物的孔道中。在将这类材料进行催化、吸附、 分离以及主客体组装等应用之前，必须将有机模板剂从多孔化合物的孔道中除 去，以获得规整、空旷的孔道。由此可见，有机模板荆的脱除是多孔材料实现其 应用的关键步骤【1 1 3 】，图1 3 - 1 和1 3 2 是微孔化合物和介孔化合物变成多孔材料 的示意图【1 1 3 ，1 1 4 。目前，人工合成的微孔化合物已有成千上万种，但真正能 m o l t e n h v d m m e m f f i g 1 3 - 1 p a t h w a y sf o r t h ef o r m a t i o no f z e o l i t e - l i k ec o m p o s i t el a u i c e sa n dp o r o u sl a t i c e s f i g 1 3 2p r o c e s so ft e m p l a t er e m o v a lf r o ms b a 1 5 第一章浙江大学博士学位论文 有效脱除模板剂并应用到实际当中的却只有十余种。尽管多孔材料在催化、吸附、 分离以及主客体组装方面表现了巨大的应用价值，但是，多孔材料的作用还远未 被穷尽，还有很大的发展空间，分子筛化学家们不仅在努力合成更多新结构的多 孔化合物，同时也努力探求将多孔化合物变成分子筛或多孔材料的新途径。由于 有机模扳剂是包夹在分子到纳米尺寸的孔道或笼内，并且，它与无机骨架间还存 在氢键、范德华力或离子键等作用力，因此，如何将多孔化合物中的客体分子一一 模板剂脱除，以制备成结构稳定，孔道畅通且有特定表面性质的分子筛或多孔材 料是扩展多孔材料及相关催化材料的关键问题。通常，模板剂采用高温焙烧法脱 除，但焙烧法只适合于一些热稳定性较高的多孔材料，热稳定性校差的多孔化合 物在高温焙烧时容易发生骨架崩塌或转晶现象，近年来，相继报导了一些脱模板 剂的新方法，如萃取法 1 1 5 1 、臭氧法一紫外光法 1 1 6 、微波法 1 1 7 】以及等离子体 法f 1 1 8 】，以下是该方面的文献总结。 1 3 1 热焙烧法 热焙烧法是最传统也是唯一工业化的一种脱除模板剂的方法。将多孔化合物 的粉末置于马弗炉或管式炉中，在空气、氧气或惰性气氛下加热( 通常4 0 0 6 0 0 ) 使有机模板剂氧化分解或裂解除去。这一过程是一个强放热反应，如果处理 不当，往往导致无机骨架结构的部分破坏或整个骨架发生热崩塌【1 1 9 ，1 2 0 1 ，因 此，焙烧脱模板剂是一个非常复杂的过程，影响模板剂脱除效果的因素有许多， 归纳起来主要有：( 1 1 模板剂与无机骨架问的相互作用力。研究表日g 1 2 1 1 2 4 与 非酸性中心结合的模板剂容易在较低温度下脱除，而与骨架酸性位结合的模板 剂，由于两者之间的相互作用力较强需要在4 0 0 c 以上才能分解。( 2 ) 模板剂分 子与分子筛孔道的相对尺寸大小。o f f r e t i t e 和m a z z i t e 中四甲基铵离子的分解温度 主要取决于它是位于笼中还是处在主孔道, 1 2 5 ，1 2 6 。( 3 ) 模板剂自身的稳定性。 p a r i l l o 1 2 6 认为存在于沸石孔道中的烷基季胺赫或脂肪胺的分解温度主要取决 于模板剂本身的稳定性，而与沸石表面酸性的强弱无关。( 4 ) 焙烧气氛、升温速 率及焙烧方式。r o b e r t 1 2 2 1 认为固态的模板剂分解为气态的小分子时，由于气体 分子不能及时从孔道中扩散出去而产生一定的张力，从而导致晶体裂化，升温速 率慢有利于降低因模板剂分解而产生的张力，从而减少对晶体结构的破坏。o e u s 和v a n 1 2 3 等在研制分子筛膜时提出了一种“安全”的焙烧方法，即控制升温速 1 6 第一章 浙江大学博士学位论文 率在1 c m i n 时可避免分子筛膜的裂化。段雪等 1 2 7 】在2 0 0 2 年提出了一种两步 焙烧法，首先在低温下焙烧，使模板剂分解，然后，再线性升温至高温进行焙烧， 用这种方法获得的材料，无论从结晶度还是表面酸性来看，均优于通常的直接高 温热焙烧法获得的材料。 1 3 2 萃取法 多孔化合物常通过热焙烧的方式脱除包留在孔道中的有机模板剂，但热焙烧 往往会导致以下问题：( 1 ) 无机骨架塌陷；( 2 ) 转晶；( 3 ) 积炭；( 4 ) 成本；合 成原料中有机模板剂的成本是最昂贵的，而焙烧法是一种破坏性的脱除方法，要 降低合成成本，必须寻找一种非破坏性的方法，使得模板剂可以通过回收而反复 使用。基于以上原因，寻找新的脱除模板剂的方法势在必行。1 9 9 2 年，随着介 孔材料的出现而诞生了一种脱除模板剂的新方法一一溶剂萃取法 1 1 5 1 。溶剂萃 取法是在温和的条件下( 通常温度低于1 5 0 ，常压或自身压力) 用合适的溶剂 将模板剂从微孔晶体或介孔相中萃取出来的方法。影响萃取效率的因素有：( 1 ) 溶剂的极性。( 2 ) 模扳剂与骨架的相互作用力。( 3 ) 模板剂与孔道的相对尺寸。 介孔分子筛m c m 4 l 通常用酸性的水或醇溶剂、中性的盐溶液或混合溶剂等萃 取。h i t z 1 3 1 1 用酸性的醇溶剂或盐的醇溶剂萃取a i m c m - 4 1 ，7 8 下萃取1 小 时可以脱7 3 的模板剂。他们认为萃取过程是有机阳离子( 模板剂) 与溶剂中 的质子( 来自酸) 或其它阳离子( 来自盐) 的一个离子交换过程，有机阳离子的 尺寸大小以及酸的强弱等是影响萃取效率的关键因素。h m s 或s b a 型的介孔 分子筛的骨架呈中性，无机骨架与模板剂间的作用力较弱，这类分子筛中的模板 剂很容易通过溶剂萃取而脱除，萃取剂甚至可以用不含阳离子的中性溶剂。如 s b a 3 1 1 3 1 1 在沸腾的乙醇中萃取较短的时间即可以脱除大部分的模板剂。为了进 一步提高模板剂的萃取效率，k a w i 1 3 2 等人报道了超临界流体萃取技术脱除 m c m 4 1 中的模板剂，以c 0 2 为超临界溶剂，甲醇为提携剂在8 5 、3 5 0 b a r 处 理m c m