（无机化学专业论文）壬二酸合成的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 壬二酸是重要的精细化工中间体，目前，国内壬二酸的产量严重不足。本 文使用臭氧一过氧化氢联合氧化剂，克服传统氧化方法制备壬二酸中存在的成 本高、工艺复杂、环境污染严重等缺点，对臭氧一过氧化氢联合氧化油酸制备 壬二酸的工艺进行深入的研究。实验中讨论了过氧化氢的浓度及用量、通入臭 氧的浓度、时间以及考察了不同种类钨化合物组成的相转移催化体系催化氧化 油酸的反应活性。确定了最佳工艺条件，为工业化生产提供了可供参考的工艺 参数。 以油酸为原料，高锰酸钾为氧化剂，经氧化分解、沸水萃取、活性炭吸附 脱色等过程制备壬二酸的最佳反应条件为：n ( 油酸) ：n ( 高锰酸钾) = 0 2 ：1 0 2 5 ：1 ， 温度为5 0 。c ，m ( 油酸) ：m ( 苄基三乙基氯化氨) = 1 0 ：1 ，氧化1 0 小时，壬二酸收率 大约为3 5 ；在此条件下，增加超声波辅助手段，收率增加了1 0 1 6 左右， 壬二酸收率可达到5 0 。 以油酸为原料，臭氧一过氧化氢为氧化剂，经联合氧化、重结晶等过程制备 壬二酸的最佳反应条件为：边滴加浓度为3 0 的过氧化氢，边通入臭氧，先于7 0 反应1 个小时，再于9 5 1 0 5 恒温反应8 个小时。每2 0 克油酸投料的过氧化氢 用量为6 0 m l ，m ( c t a b ) = m ( 油酸) = 3 5 ，m ( 磷钨酸) ：m ( 油酸) = 3 ，臭氧的浓度 为4 0 0 0 m g m 3 ，流量为4 0 0 m i m i a ，此条件下壬二酸收率为7 0 左右。 在以高锰酸钾为氧化剂制备壬二酸时，以乙醚做溶剂，壬二酸的收率及纯度 比较好。依据壬二酸易溶于热水这一物理性质，选用沸水萃取法将壬二酸先从混 合物中分离出来，再采用活性炭吸附精制壬二酸，所得壬二酸的收率和纯度都比 较高；萃取剩余液减压蒸馏得到壬酸。以过氧化氢与臭氧联合氧化法合成壬二酸 时，选择蒸馏水为溶剂，先分离壬二酸，并用活性炭吸附精制壬二酸：萃取剩余 液减压蒸馏得到壬酸。对提纯产物进行分析，通过红外，质谱，核磁共振，x r d ， 熔点测定等方法，确定产物为壬二酸、壬酸。 我们用磷钨酸为催化剂制备壬二酸，取得了比较满意的效果。但由于磷钨 酸是水溶性催化剂，难于回收，不利于循环使用，因此我们探索合成了一些固 v 上海大学硕士学位论文 体酸催化剂，希望可以替代磷钨酸并方便反应后分离并再循环使用。 实验结果表明，制备的s 0 4 2 r i 0 2 固体酸催化剂和s 0 4 2 m a 1 2 0 3 固体酸 催化剂具有一定的催化效果，且分离方便易于回收：再次反应也具有一定的催 化效果，有利于循环使用。但其催化效果没有磷钨酸效果好。因此，要找到一 种催化效果好且方便循环使用的催化剂，还需要进一步的研究。通过正丁胺滴 定的方法确定催化剂的酸性，通过红外，x r d 等测定方法，证明所合成的s 0 4 2 t i 0 2 固体和s 0 4 二z r 0 2 m 2 0 3 固体具有超强酸的性质。 初步研究了臭氧一过氧化氢联合氧化法制备壬二酸的反应机理，发现o h 是一个重要的反应物。实验结果表明：提高h 2 0 2 浓度，提高臭氧浓度以及加入 磷钨酸都有利于o h 生成量的提高；最终有利于壬二酸生成量的提高。实验结 果还说明，带有苯环的基团具有强烈淬灭自由基的作用。因此，加入苄基三乙 基氯化铵反应体系中o h 数量减少，以至反应不能顺利进行。 关键词：油酸；过氧化氢；壬二酸；臭氧 v l 圭查查堂堕主兰垡堡塞 a b s t ra c t i nt h i st h e s i s ，a z e l a i ca c i di sa ni m p o r t a n tf i n ec h e m i c a li n t e r m e d i a t e a tp r e s e n t ， t h ea g g r e g a t ey i e l d so fa z e l a i ca c i da r cs e r i o u s l yi ns h o r t a g e t h et r a d i t i o n a l p r e p a r a t i o no fa z e l a i ca c i dh a sm a n yd e f e c t s ，s u c ha sh i g h l yc o s t , c o m p l e xt e c h n i c a n ds e r i o u se n v i r o n m e n tp r o b l e m se t c i no r d e rt oa v o i dt h e s ed e f e c t s ，an e wp r o c e s s w h i c ha d d e db o t ho z o n ea n dh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n tf o rt h ep r e p a r a t i o no f a z e l a i ca c i dh a sb e e ns t u d i e d w ei n v e s t i g a t e dt h ec o n t e n ta n dc o n c e n t r a t i o no f h y d r o g e np e r o x i d ea n do z o n e , t h et i m eo fo z o n i z i n g , a n dt h ea c t i v i t yo fr e a c t i o no f t h ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s tw h i c hw a sc o m p o s e db yd i f f e r e n tt y p e so ft u n g s t e nt o c a t a l y s ea n do x i d a t eo l e i ca c i d t h eo p t i m u mt e c h n i c sc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d , w h i c hm a yp r o v i d ee f f e c t i v er e f e r e n c ef o rt h ei n d u s t r i a lm a n u f a c t u r e u s i n go l e i ca c i da sr a wm a t e r i a la n dp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea so x i d a n t ，i nt h i s p a p e r , a z e l a i ca c i dw a sp r e p a r e db yo x i d a t i o nd e c o m p o s i t i o n , e x t r a c t i n gi nb o i l i n g w a t e r ，a n da d s o r b i n gw i t ha c t i v ec a r b o ne t c t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ： t h ew e i g h tr a t i oo fo l e i ca c i da n do x i d a n ti s0 2 ：1 0 2 5 ：1 ，u s i n gt e b a ca sp h a s e t r a n s f e rc a t a l y s ti s1 0 o fo l e i ca c i d ，5 0 。ca n d1 0h o u r s t h ey i e l d so fa z e l a i ca c i d i sa b o u t3 5 ；m e a n w h i l e , w i t ht h ea s s i s t a n to fu l t r a s o n i c ，t h ey i e l d so fa z e l a i ea c i d i n c r e a s e db y1 0 1 6 w h i c ha r ci n c r e a s e dt oa b o u t5 0 u s i n go l e i ca c i da sr a wm a t e r i a l ，o z o n ea n dh y d r o g e np e r o x i d ea sc o m b i n i n g o x i d a n t , i nt h i sp a p e r , a z e l a i c a c i dw a s p r e p a r e db yc o m b i n i n go x i d a n t ， r e , c r y s t a l l i z a t i o ne t c t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：t h ew e i g h tr a t i oo f c t a ba n do l e i ca c i di s3 5 a n dt h ew e i g h tr a t i oo fp h o s p h o t u n g s t i ca c i dh y d r a t e a n do l e i ca c i di s3 ，d r i p t i n gt h e3 0 o fh y d r o g e np e r o x i d e ，a n dp a s s i n go z o n e s i m u l t a n e i t y ，u s i n gc t a b a sp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t ，t h ef i r s ts t e pi sa t7 0 ca n df o r l h o u r , t h es e c o n ds t e p i sa t9 5 1 0 5 a n df o r8h o u r s t h ea m o u n ta n d c o n c e n t r a t i o no fo z o n ei s4 0 0 0 m g m 3 ，a n dt h ef l u xo fo z o n ei s4 0 0 m l m i n ，t h e y i e l d so f a z e l a i ca c i dh a dr e a c h e dt o7 0 v n 上海大学硕士学位论文 w h e nu s i n gp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea so x i d a n tt op r e p a r ea z e l a i ca c i d , a n d e t h e ra st h es o l v e n t 。t h ey i e l d sa n dt h ep u r i t yo fa z e l a i ca c i da r cg o o d e x t r a c t i n gt h e a z e l a i ca c i df r o mt h em i x t u r ew i t hb o i l i n gw a t e rb yi t sd i s s o l v e dp r o p e r t yi nt h eh o t w a t e r , a n dt h e na d s o r b i n gi tw i t ht h ea c t i v a t e dc h a r c o a l ，b o t hy i e l d sa n dt h ep u r i t yo f a z e l a i ca c i da r eh i e , h t h ep e l a r g o n i ca c i dc a l lb eo b t a i n e db yr e d u c e dp r e s s u r e d i s t i l l a t i o nf r o mt h ee x t r a c ts u r p l u sf l u i d w h e nc h o o s i n go z o n ea n dh y d r o g e n p e r o x i d ea sa nc o m b i n i n go x i d a n t , a n dw a t e ra st h es o l v e n t , s e p a r a t e dt h ea z e l a i c a c i da n dt h e na d s o r b e di tw i t ht h ea c t i v a t e dc h a r c o a l t h ep e l a r g o n i ca c i dc a nb e o b t a i n e db yr e d u c e dp r e s s u r ed i s t i l l a t i o nf r o mt h ee x t r a c ts u r p l u sf l u i d t h ee x t r a c t s u r p l u sf l u i dr e d u c e dp r e s s u r ed i s t i l l a t i o no b t a i n st h ep e l a r g o n i ca c i d t h e p r o d u c t i o no fa z e l a i c a c i da n dp e l a r g o n i ca c i dw c y ec o n f i r m e db yi r ，m a s ss p e c t r u m ， n u c l e a rm a g n e t i cr e s o u a n c e ，x r da n dm e l t i n gp o i n td e t e r m i n a t i o n w eu s e dt h ep h o s p h o t u n g s t i ca c i d 觞t h ec a t a l y s tt op r e p a r ea z e l a i ca c i d b u tt h e p h o s p h o t u n g s t i ca c i di st h ew a t e r - s o l u b l ec a t a l y s ta n di ti sh a r dt oc i r c u l a t e d w e e x p l o r e dt os y n t h e s i z es o m es o l i da c i dc a t a l y s t sa n dh o p e dt of i n ds o m ea p p r o p r i a t e c a t a l y s tt os u b s t i t u t et h ep h o s p h o t u n g s t i ca c i d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t , t h ec a t a l y s t so fs 0 4 r t i 0 2a n ds 0 4 z z r o ：- a 1 2 0 3h a d t h ec e r t a i nc a t a l y z e de f f e c t s ，a n di tc a nb es e p a r a t e da n dr e c y c l c dc o n v e n i e n t l y b u t t h e i rc a t a l y z e de f f e c tw e f en o tg o o d 镐t h ep h o s p h o t u n g s t i ca c i d t h e r e f o r e i tn e e d t h ef u r t h e rr e s e a r c ht of i n dak i n do fc a t a l y z et os u b s t i t u t et h ep h o s p h o t u n g s t i ca c i d 。 t h e c a t a l y s t sa c i d i t yw a sd e t e r m i n e db yb u t y l a m i n et i t r a t em e t h o d , a n dt h ei r 、 x r da n ds oo n ，h a du s e dt o p r o v et h ep r o p e r t yo fu l t r as t r o n ga c i dw h i c h s y n t h e s i z e di no u rs t u d y t h ef i r s ts t e ph a ss t u d i e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fb o t ho z o n ea n dh y d r o g e n p e r o x i d e a so x i d a n tf o rt h ep r e p a r a t i o no fa z e l a i ca c i d ，f o u n dt h a t o hi sa n i m p o r t a n tr e a c t a n t t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f h y d r o g e np e r o x i d ea n do z o n e ，a n da d d i n gt h ep h o s p h o t u n g s t i ca c i da st h ec a t a l y s t a r ea l lb e n e f i c i a lt o i m p r o v i n gt h ea m o u n to f o h ，w h i c hi m p r o v i n gt h eu l t i m a t e l 占童盔堂堡圭兰垡堡塞 p r o d u c t i o no fa z i l a i ca c i d t h er e s u l t a l s oi n d i c a t e dt h a t ，t h es t r u c t u r ew i t ht h e b e n z e n er i n gr e d u c e dt h ea m o u n to f o h t h e r e f o r e ，t h ea d d e dt e b a c d e c r e a s e d t h ea m o u n to f o h ，w h i c hr e s t r a i n e dt h er e a c t i o nt oc a r r yo l ls m o t h l y k e y w o r d s ：o l e i ca c i d ，h y d r o g e np e r o x i d e ，a z e l a i ea c i d ，o z o n e 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：邀日期：型 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 磷期：掣 上海大学硕士学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题是上海市教委发展基金项目0 4 a b 3 3 的部分工作。 1 2 课题研究的目的和意义 本课题主要研究臭氧一过氧化氢联合氧化法制备壬二酸的方法，并且将此方 法与高锰酸钾法等其他氧化法进行对比。主要研究内容是以油酸为原料，臭氧一 过氧化氢为氧化剂，磷钨酸以及各种固体酸为催化剂，通过比较温和的反应手段 合成收率和纯度比较高的壬二酸，同时得到壬酸等重要副产物。通过考察各种反 应条件所得到的不同结果，筛选出可指导工业生产的合理工艺路线。 选择油酸经臭氧一过氧化氢联合氧化处理作为本研究课题主要基于以下几 个出发点：首先，我国是天然资源大国，农副产品如油脂类化工产品产量巨大， 大多只经过简单、初步的化学加工而加以利用，其附加值与利润率较低。若能通 过深度加工而得到生产技术密集度高、附加价值与利润率高、能增加或本身就具 有某种特殊应用性能的精细化学品具有实际意义。 。 其次，臭氧和过氧化氢具有氧化能力强、选择性好、反应速度快等优点。且 反应结束后可自行分解而没有残留，后处理十分简单，不对环境造成污染，符合 当今绿色化学、清洁工艺的发展要求和趋势。臭氧一过氧化氢联合氧化已广泛应 用于水处理，取得较好效果，但用于合成有机物反应尚处于探索尝试阶段。 以高锰酸钾为氧化剂合成壬二酸，产物分离比较烦琐，收率比较低，且产生 大量的副产物二氧化锰，不易处理；以臭氧为氧化剂合成壬二酸，收率增加了， 副产物易分离，但反应需要两步，而且中间产物易爆炸，工业化生产有相当难度； 以单一的过氧化氢法合成壬二酸，收率较高，产物易分离，反应过程比较安全， 但需要高浓度的过氧化氢，一般要求5 0 以1 - _ 。而高浓度过氧化氢价格昂贵且不 易买到，工业化生产也有很大困难。采用臭氧一过氧化氢联合氧化法氧化合成壬 二酸，无需高浓度( 5 0 以上) 过氧化氢，并 l 可以避免分离易爆中间体臭氧化 上海大学硕士学位论文 物的工序。因此，过氧化氢与臭氧联合氧化法是一种高效率，低污染，安全又易 于工业化的新方法。 1 3 国内外臭氧的研究概况 1 3 1 臭氧的物理性质 臭氧( 0 3 ) 是氧气( 晓) 的同素异形体，有独特的腥臭味，它是一种强烈 的氧化剂，具有氧化能力强、选择性好、反应速度快等优点。大气中少量的臭氧 可在某些自然和人为条件下产生f 1 1 。对于臭氧分子来说，它是由三个氧原子组 成的0 3 分子，如下图所示嘲。 。 a 8 么c 经实验测定，在臭氧分子内三个氧原子之间的距离为： d b a = d c a = 1 2 7 8 p m ，d b c = 2 1 8 p m 小于氧原子范氏半径之和( 2 8 0 p m ) 是由于中心氧原子的杂化所造成的，d b - a 和d o a 小于d e c ，即b 与a 之间，c 与a y _ 间轨道重叠很多，有强的化学键形成，而 b 与c 间则不形成强的化学键。 1 3 2 臭氧的化学性质 臭氧的化学性质极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解成氧气，分解时放出 大量的热，臭氧的氧化性极强，其氧化还原电位仅次于氟，在其应用中主要应用 这一特性，臭氧与其它氧化剂的氧化还原电位比较如表1 1 所示，臭氧的标准电 极电位除比氟低之外，比氧、氯、二氧化氯及高锰酸钾等氧化剂都高，说明臭氧 的氧化能力在常用的氧化剂中是最强的。 2 上海大学硕上学位论文 表1 1 氧化还原电位比较 名称分子式标准电极电t 4 3 7 _ m v 氟f 2 2 8 7 臭氧0 3 2 0 7 过氧化氢1 1 2 0 2 1 7 8 二氧化氯c 1 0 2 1 6 7 高锰酸钾k m n 0 41 5 氯0 21 3 6 氧0 2 1 2 3 1 3 3 臭氧的应用 臭氧的氧化能力仅次于氟，效率高而没有有害残留物，具有广泛的用途【3 1 。 1 3 3 1 水处理 饮用水杀菌消毒是当前臭氧最主要的应用领域，氯消毒在自来水处理中应用 很普遍，但臭氧对细菌的杀灭率更高，杀灭速度更快，而且用臭氧处理不会产生 二次污染化合物f 4 l 。此外，可感染人类消化道的肠病毒，包括小儿麻痹症、柯萨 奇、埃可和肝炎等病毒，能被臭氧杀灭。 在城市污水处理方面，臭氧用于降低生化需氧量( b o d ) 和化学需氧量( c o d ) 浓度、氨的氧化以及色、营养物质和悬浮固体的去除。我国于2 0 世纪7 0 年代末开 始将臭氧用于医院污水的消毒及处理印染废水和城市污水，取得了一些成果1 5 1 。 1 3 3 2 食品行业 臭氧的强杀菌能力及无残余污染的优点使其在食品行业的消毒除味、防霉保 鲜方面得到广泛应用。最近几年，各国加强了食品行业应用臭氧的技术、设备与 检测仪器方面的研究【6 胴，我国也开发出用于食品加工车间杀菌净化以及蛋、果、 蔬菜易腐食品防霉保鲜的开放式臭氧发生器，满足了不同的臭氧浓度要求，使食 品加工出口企业车间净化条件得到改善，产品质量得到提高。 1 3 3 3 医疗卫生 在我国用臭氧对病房、手术室空气进行消毒是推广的主要方向，而 卡】外则开 展了很多治疗应用研究试验。德国、法国等陶家的内科和牙科医生，多勺：来都在 3 上海大学硕士学位论文 运用臭氧进行治疗，如口腔手术和镶牙用臭氧水保持口腔无菌，采用臭氧与放射 治疗合用治疗德症，喝臭氧水治疗妇科病，注射臭氧气体治疗静脉曲张等【o l 。 1 3 3 a 化学氧化 臭氧作为氧化剂、催化剂和精制剂而广泛应用于化工、石油、造纸、纺织和 制药、香料工业部门，臭氧的强氧化能力很容易将烯烃、炔烃类不饱和有机物氧 化成醛、酮、酸等化合物。 臭氧氧化温度低，在常压下氧化能力也较强，对热敏性物质的氧化有利，可 以节约燃料和动力，并且臭氧是一种“干净”的氧化剂，反应结束后可自行分解而 没有残留，后处理十分简单，利用臭氧化法合成物质，不产生三废污染问题，有 利于保护环境，符合当今绿色化学、清洁工艺的发展要求和趋势。 1 4 国内外壬二酸的研究状况 壬二酸( a z e l a i c ad d l ，又叫杜鹃花酸，是一种白色至微黄色单斜棱晶、针 状结晶或粉末，分子式为c 9 n 1 1 0 4 ，相对分子质量1 8 8 2 2 ，熔点1 0 6 5 ，比重 1 0 2 9 1 ( 4 ) ，1 2 2 5 ( 2 5 c ) ，沸点2 8 6 5 ( 1 3 3 3k p a ) ，折射率1 4 3 0 3 ( 1 1 1 c ) 溶于热 水、热苯及醇，微溶于水、醚和苯。壬二酸的结构简图如下： i 删 、v 、 c o 明 图1 1 壬二酸结构简图 壬二酸的主要用途是制备增塑剂、润滑剂及特殊塑料和纤维等，提高电容器 电解质的使用寿命以及皮肤的防护和皮肤病的治疗等【1 5 】【垌。壬二酸是中长链二 元酸的一种，中长链二元酸及其衍生物的工业用途十分广泛，是工程塑料、高级 香料、防蚀涂层、食品防腐剂、液晶显示器、粘合剂、交联剂、增塑剂、树脂、 油剂、热塑模具、抗蚀剂、絮凝剂、稳定剂、医药等方面的重要原料，产品市场 广阔。近年来，随着有机合成化学工业的迅速发展，对中长链二元酸的需求量日 益增加。我国中长链二元酸的生产严重不足，对于癸二酸、十二烷二酸( 月桂二 酸) 和十三烷二酸( 巴西二酸) ，已有厂家生产。但由于壬二酸生产存在技术上的难 题，国内尚未工业化，目前市场上供不应求。 因此探索王一：酸的制备工艺技术，提高其收率及质量，提供指导工业规模生 4 上海大学硕士学位论文 产的技术依据，有重要的实用意义。 1 4 1 壬二酸的合成方法 关于壬二酸的生产及制备方法，原料和根据其反应过程的不同，分为以下几 类进行讨论： 1 4 1 1 不饱和脂肪酸的氧化裂解反应 以不饱和脂肪酸或其衍生物为原料，经氧化裂解而制得壬二酸与壬酸，这是 最早工业化的方法，也是人们普遍重视的方法。 常用的不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、蓖麻油等，其中油酸为最常用的原料。 反应所用的氧化剂可以是臭氧、高锰酸钾、双氧水、硝酸掣1 7 1 1 9 l 。我国的油脂 原料如棉籽油、大豆油、米糠油和猪、牛、羊等动物油脂，均可用来生产油酸。 a 以臭氧为氧化剂 臭氧化反应具有反应条件温和、选择性好、产品收率高、无污染等优点1 1 9 l 。 美国的e m e r y 首先在工业生产上用臭氧为氧化剂，油酸为原料，生产壬酸与壬二 酸 2 0 , 2 1 1 。他们的生产方法大致如下：首先使油酸与壬酸的混合物通过臭氧化器， 逆流与臭氧( 含2 臭氧) 相接触，生成油酸的臭氧化物；再在锰盐的存在下， 利用氧气使键断裂，产生壬酸醛和壬醛的混合物。接着又被氧化为壬二酸和壬酸。 在美i 蚕e m e r y 的研究基础上，后人在溶剂的选择、催化剂的选择、物料的接 触方法、反应器设计、产物的分离纯化等方面进行了改进【矧，然而这些改进仍 然沿用传统臭氧化反应的工艺：在2 5 4 5 c 温度范围内进行臭氧化反应，然后把 温度升到7 5 1 2 0 c 通氧气进行裂解。近年来也有关于臭氧化反应产物催化氧化 裂解的报导，主要使用分子筛以及分子筛担载锰盐的催化剂【咎2 q 。 钱为群等1 2 7 1 1 冽以油酸为原料，经臭氧处理再进一步氧化，选择以水为溶剂， 代替了有机溶剂，在气流搅拌下，水和油酸形成稳定的乳液，和用醋酸做溶剂相 比，壬二酸的产率可提高3 左右，达4 6 。他们根据一元高级脂肪酸几乎不溶 于水的性质，试验了先革取出大部分壬二酸，后蒸馏壬酸，这样，由于在产品草 取前避免了高温过程，得率可提高5 左右，收率约为5 0 。 王大奇等1 2 9 i i 驯以棉油皂脚脂肪酸为原料用气相色谱跟踪法研究了天然脂 5 上海大学硕士学位论文 肪酸的臭氧化一氧化分解反应，结果表明：当臭氧化温度为2 0 4 0 氧化分解 温度9 0 9 5 c 。反应时间为3h ，壬二酸的收率为3 7 7 ，含量高达9 4 2 。分 离反应混合物，可以获得壬二酸，c 羧酸和棕榈酸等用途广泛的化工产品。 李英春等p l l 对以臭氧为氧化剂，由油酸制备壬二酸的工艺进行了研究，并 讨论了各主要因素如溶剂与油酸的体积比、臭氧化温度、催化剂的种类和用量以 及氧化分解时间对反应的影响。结果表明：当臭氧化温度为2 5 3 0 ，催化剂 用量质量约为油酸的0 0 8 0 1 2 ，氧化分解温度为9 0 9 5 ，反应时间为 2 5h ，壬二酸的收率为4 7 1 。 李志伟等【3 2 】以亚油酸为原料，臭氧为氧化剂制备壬二酸。研究了臭氧化温 度、催化剂用量以及氧化裂解时间对反应的影响。结果表明：当臭氧化温度为 2 5 3 0 ，氧化裂解温度为9 0 9 5 ，催化剂的质量为亚油酸质量的0 1 ， 反应时2 5h 时，壬二酸的收率最高为4 6 。 b 以高锰酸钾为氧化剂 采用高锰酸钾作为氧化剂，从油酸氧化制备壬二酸的反应为非均相反应，使 用相转移催化剂可以增加反应速度，而且还能增加目标产物的产纠3 3 捌。 梁芳圳3 5 1 利用相转移催化( 眦) 反应，高锰酸钾为氧化剂，从花椒籽油皂脚 制备壬二酸的粗品产率为4 8 5 2 。 高庄员1 3 6 】对利用油酸氧化制取壬二酸进行了较为系统的探索。结果表明： 使用超声波的收率明显比不用超声波时高；单独使用季铵盐效果较好。在5 0 ， p h = 2 5 ，适宜催化剂条件下，壬二酸的收率提高到6 0 。 杨扬等【3 7 1 采用高锰酸钾作为氧化剂、不同相转移催化剂制备壬二酸。结果 表明：体系中相转移催化剂的催化效率是苄基三乙基氯化铵大于四丁基溴化铵和 四乙基溴化铵；采用2 9 相转移催化剂的催化效率大于采用4 9 催化剂的催化效率； 壬二酸的产率随高锰酸钾用量的增加而增加，最高达5 8 1 。 陈松等【3 8 】以工业油酸为原料，以高锰酸钾为氧化剂，采用正交设计法进行实 验条件的优化。得到较优的工艺条件：油酸：高锰酸钾为0 5 0 ：1 ，四丁基溴化 铵为催化剂，用量为1 o g ，硫酸用量为1 0 r a l ，超声乳化l o m i n ，温度5 0 c ，壬二 酸收率为5 7 左右，具有产业化应用价值。 c 以双氧水为氧化剂 6 上海大学硕士学位论文 双氧水是一种中强氧化剂，价格不高，并且不会产生污染。 s a b a r i n og i a m p i e r o l 3 9 ) 9h w 0 4 为催化剂，以h 2 0 2 氧化纯度为8 0 的油酸得 到反应中间体混合物，再在乙酸钻存在下，经高压蒸锅加压至7 0 9 6 6 x1 矿p a ， 在6 6 * ( 2 条件下反应4 5 h ，得到壬二酸( 产率7 5 ) 与壬酸( 产率7 5 4 ) 。 p u l t i n a se d m u n dp 等人【删利用7 0 1 1 2 0 2 使乙酸转化为过氧乙酸，再以 c h 3 c o o n c h 3 ) 2 为溶剂，在( c h 3 c o o ) 2 c o 存在下，氧化9 ，1 0 - - - 羟基硬脂酸得 到反应混合物，经氧气氧化得到壬酸与壬二酸。 d 以次氯酸钠为氧化剂 氧化剂次氯酸钠价格较低，制备方法也较简单，氧化效果好，产物易于分离、 提纯。z a i d m a nb 等人f 4 1 l 将油酸( 1 0 ) 、乙氧基月桂醇( 1 ) 和水1 8 9 ( w ) 】配制成 稳定的o w 乳化液。2 0 1 2 ，p h = 1 2 5 ，催化剂r u c l 3 条件下进行反应，分离得到 壬二酸和壬酸。在达到相同转化率( 8 5 ) 的情况下，利用乳化技术可使反应时间 从1 0 h 缩短至2 h 。 e 以硝酸为氧化剂 硝酸的氧化能力较强，价格低廉，可以明显降低成本；但其反应的选择性不 高，并且有可能引起污染。 t e r u z oa s a h a r a 等人以钒酸按为催化剂，在6 0 使h n 0 3 与油酸反应4 8 h ， 得到粗壬二酸产品，产率为4 3 。在无催化剂的情况下，壬二酸的产率为3 0 ； 而提高h n 0 3 的浓度，对产率几乎无影响。 n a t i o n a lo i lp r o d u c t sc o 4 3 1 研究的硝酸氧化工艺是：利用9 8 h 2 s 0 4 使油酸 甲醋磺化，将反应产物加至含n a c i 的冰水中进行分层，取油层在m n 0 2 催化剂 的存在下用6 5 7 1 h n 0 3 进行氧化裂解，经过滤，干燥，得到产率约为7 2 的壬二酸粗产品。 以油酸或其衍生物为原料，经硝酸氧化裂解制得壬二酸与壬酸的报道还有很 岁佴卅。值得一提的是，由于氧化裂解反应为较复杂的非均相反应，大多数反应 工艺都采用两步法或三步法，联合使用两种或三种氧化剂；并且采用乳化技术 4 7 - 4 9 1 或相转移催化剂【删，以提高反应的效率和选择性。 7 上海大学硕士学位论文 1 4 1 2 醇、醛等有机物的氧化反应 由相应的二元醇或二元醛经氧化可得壬二酸。 o n o ，m a s a j i 等人1 5 1 】以2 ( 烷氧羰基卜一环烷醇( 碳环数 8 ) 为原料，以乙二醇或 二甘醇为溶剂，在碱金属或碱金属乙醇化物的存在下，经环断裂反应可得壬二酸。 k u r a r a yc o n d 5 2 1 以壬二醛为原料，以醋酸为溶剂，在催化剂( 醋酸铁) 存在 下，经氧气氧化制得产率为8 6 的壬二酸。 s a i t oh i d e k a z u 等人【5 3 l 以金属铂为催化剂，水为溶剂，经空气氧化1 ，卜壬 二醇制得壬二酸，产率为8 2 ；在以醋酸为溶剂，醋酸铜为催化剂，产率8 0 。 c o t a r c a ，l i v i u s 等人酬以环己酮和丙烯腈为原料，先将环己酮烷基化，再经 b a e y e r - v i l l i g e r 反应，后热解使环断裂，经氢化，水解，最终得到壬二酸。 1 4 1 3 生化反应 使微生物发酵氧化制备壬二酸，原料来源充足，成本低，产品纯度较高，污 染较少。t o s h i m i c h it s u b o i 等人网以正十一烷为碳源，在肉汤培养基中经双末端 氧化，得到了庚二酸与壬二酸。 1 4 2 壬二酸的用途 i a 2 1 壬二酸在工业方面的应用 壬二酸是重要的有机合成中间体，可用来合成壬二酸二辛酯( d o z ) 增塑剂、合 成香料、润滑油和聚酰胺等产品。近年来发现壬二酸具有优越的电性能：在电容 器制造中，用电容级壬二酸制得的赋能液，氧化能力强，比容高，且材料用料少， 可使电解电容器体积更小、容量更大1 “- 5 7 1 。 乱聚合级壬二酸 聚合级是工业用壬二酸最纯级，是专门为制备和改进高分子量聚合物和研究 的。它含有8 9 的壬二酸和1 1 的其他一元酸。聚合级壬二酸的c 9 结构通常可 以提高聚合物低温时的冲击强度，而不使高温性能受损。例如，以聚合物壬二酸 为基础的6 ，9 酰胺纤维具有高效炕磨性、低吸水率、高冲击强度和出色的综合 平衡等特性1 5 引。 8 上海大学硕士学位论文 b 壬二酸酯半成品 壬二酸乙二醇酯( b i i e z ) 和壬二酸二甲酯( d m z ) 都是以聚合级和工业级 壬二酸为基础的双官能单体，是由壬二酸和对应的醇或二醇酯化作用产生出来 的。壬二酸二甲基在制备润滑脂和半成品分子量聚酯方面是非常有用的1 5 9 l 。 c 润滑油 由于石油基润滑油在高温度范围内无法使装备发挥功能，壬二酸双酯其重要 的优点在于氧化过程中的粘度增长小、对产品的腐蚀性小、并具有良好的综合润 滑性能等特点。含有壬二酸酯的润滑油和润滑脂根据装备综合需要，用于军事和 商业飞机发动机1 6 0 6 ，如各种涡轮喷气发动机；用于航空和航天的机载仪器、其 他的设备及在较广的温度范围内，所需测试设备的最优润滑。 d 尼龙9 油酸臭氧化制取壬二酸和壬酸，由壬二酸进而制取尼龙9 。尼龙9 耐老化性 能较其它尼龙突出，热稳定性好，柔韧性也较好，在汽车或其它机械工业中可作 齿轮、轴承、各种机械零件；因其强度大、耐磨、耐折皱、耐高温，在医疗上用 作特种消毒包；也可制作鬃丝和纤维 6 2 - 6 4 1 。 e 壬二酸的其他应用 壬二酸的其他应用还包括电介质液体、热传递液体、金属玻璃焊剂、破乳剂、 杀霉剂、防蛀剂、杀虫剂、聚氨基甲酸酯泡沫、蜡、烟草片增塑剂、专用聚酯树 脂、液压油、透平油、高溶涂层、粘合剂及水溶性树脂等【明。 1 4 2 2 在医药方面的应用 壬二酸具有抑制或杀灭皮肤部位的厌氧菌和需氧菌，能明显降低皮肤细菌和 毛囊内丙酸杆菌属的细菌数目，有直接的抗菌作用。n a z z a m p o n d 等i 酾j 于1 9 7 9 年首次将壬二酸应用与临床。 v e t a l l o - r o w e l l 等i 明应用2 0 壬二酸( 台5 二氧化钛) 与2 氢醌霜对黄褐斑 采用双盲对照治疗试验，疗程6 个月，均获成功，且前者优于后者( p + 伪一 o ：f c c 反应第一阶段温度( c ) c r a b 用量( g ) 臭氧浓度( m g m 3 ) ( 2 ) 最佳工艺条件的确定 从正交试验的结果看，磷钨酸用量( g ) 是主要影响因素，当催化剂磷钨酸 的用量低于1 5 时，其浓度较小，催化反应活性不高；催化剂用量高于3 时， 随着其用量的增大催化氧化性能大为增强，氧化裂解生成的目标产物进一步发生 氧化降解反应，生成了短碳链的副产物，致使收率下降。 从正交试验的结果看，反应第一阶段温度在7 0 为好。在7 0 以前，收 率随温度增加而增加，说明温度升高，有利于充分反应；7 0 以后收率降低，说 明温度过高，副反应也迅速加快，特别是壬二酸的脱羧会迅速加快，导致收率反 而降低。 c r a b 的用量对转化率也有一定影响，c r a b 的质量为0 7 9 ( 即为原料质 量的3 5 ) ，收率最高，而质量比为1 和7 5 时收率都有一定程度的减小。因 此，选择合适的质量比，也是提高壬二酸收率的重要方面。 从正交试验的结果看，臭氧浓度对转化率有所影响，但并非主要因素，合 理的臭氧浓度应为4 0 0 0m g m 3 为。 因此，最后所得最优化工艺条件如下： l 磷钨酸( g ) 反应第一阶段温度蚴的用量 臭氧浓度 l ( ) ( g )( m m 3 ) io 67 0 0 7删 d 最佳条件的稳定性实验 本文由上述正交实验得到了最佳工艺条件。为进一步验证实验的可靠性和重 现性，本文按最佳条件进行重复实验，结果如表所示： 表3 1 5 正交实验结果的重复实验 磷钨酸反应第一阶段c t a b 的用量臭氧浓度 收率 实验号 ( g )温度( ) ( g )( m g m 3 ) ( ) 1 7 0 67 0 0 7加0 0 7 0 3 上海大学硕士学位论文 实验证明最优化条件是可行的。 3 3 本章小结 取适量油酸，放入三口瓶中，。整个装置置于恒温器槽内。边滴加过氧化氢， 边通入臭氧，先于7 0 反应1 个小时，再于9 5 1 0 5 恒温反应8 个小时。反应 液经分液漏斗分层，水相于3 静置得白色片状晶体。油相用热水反复多次充分 溶洗，所得水溶液浓缩后，于3 1 2 静置得白色或浅黄色片状晶体。得产物测熔点， 称重。 采用过氧化氢与臭氧联合氧化法合成壬二酸，最佳条件为： 过氧化氢的浓度为3 0 ，每2 0 o g 油酸投料的过氧化氢用量为6 0 m l ，反应 第一阶段