（有机化学专业论文）阳离子型60富勒烯吡咯碘盐的聚集性质研究.pdf

摘要 通过p r a t o 反应合成了一系列c 。毗咯碘盐衍生物，包括单加成产物和两加 发j 。劫p 的一些主要异构体。在此基础上主要对这些水溶性富勒烯衍生物在溶液 中的聚集过程和聚集体形态进行了研究，同时也对他们在固液界面上的自组装现 象进行了研究。本文共分四个章节。 第一章主要是对 6 0 富勒烯及其衍生物的聚集性质进行了详细的回顾，同时 对 6 0 富勒烯的物理化学性质以及其衍生物的一些相关的性质和应用进行了概 述。 第二章中，主要是有关利用p r a t o 反应，合成单加成和两加成的一系列c 。 毗咯碘盐化合物方面的内容，在此基础上给出了对p r a t o 反应的两加成产物各异 构体进行分离和鉴定方面所进行的讨论。 在第三章中，对两种富勒烯毗咯碘盐化合物在混合体系中的聚集过程以及相 关的影响聚集过程和聚集体稳定性的一些因素进行了系统的研究。研究中发现在 t h f h 1 0 混合溶液中存在两种不同的聚集过程：随时间聚集的慢过程和随溶剂极 性聚集的快过程。通过a f m 和t e m 手段对聚集体的形貌进行了观察。在此基础上 对j 二述两种聚集过程的机理进行了初步探讨。同时在本章中也对混合体系中所存 在的溶剂化显色现象进行了报道。 在第四章中对通过p r a t o 反应所得到两加成产物的四种异构体在固液界面的 一组装现象进行了初步研究。a f m 结果显示他们在云母片表面都能形成规则的酗 形单分子层结构。对这种表面自组装现象的机理进行初步探讨，提出了溶液的 浓度对界面自组装所形成的聚集体的形貌有很大的影响。此外还对其中的种异 陶体z r a n s - 2 所能部分组装成的规则条纹状结构进行了报道。 a b s t r a c t as e r i e so f 6 0 f u l l e r o p y r r o l i d i n i u mi o d i d ec o m p o u n d s ，s u c ha sm o n o a d d u c t a n ds o m eb i s a d d u c ti s o m e r s ，h a db e e ns y n t h e s i z e db yp r a t or e a c t i o n t h e s e l f - a s s e m b l i e so ft h e s ew a t e r - s o l u b l ef u l l e r e n ed e r i v a t i v e si ns o l u t i o n sa n dt h es h a p e s o ft h es e l f - a s s e m b l ya g g r e g a t e sw e r es t u d i e d t h es e l f - a s s e m b l i e so ft h e s ed e r i v a t i v e s a tt h ei n t e r p h a s eo fs o l i da n dl i q u i dw e r ea l s oi m 7 e s t i g a t e d t h i st h e s i si n c l u d e sf o u r c h a p t e r s 1 ) i nc h a p t e r1 ，t h ea g g r e g a t i o np r o p e r t i e so f 6 0 f u l l e r e n ea n df u l l e r e n e d e r i v a t i v e sw e r et h o r o u g h l yr e v i e w e d i nt h i s c h a p t e r , t h ep h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so f 6 0 f u l l e r e n ea s w e l la ss o m ec h a r a c t e r sa n da p p l i c a t i o n so ff i a l l e r e n e d e r i v a t i v e sw e r es u m m a r i z e d 2 ) i nc h a p t e r2 ，t h es y n t h e s e s o fas e r i e so f 6 0 f u l l e r o p y r r o l i d i n i u mi o d i d ec o m p o u n d st h r o u g hp r a t or e a c t i o nw a sd e s c r i b e d a t t h es a m et i m e ，s o m ed i s c u s s i o n sa b o u tt h es e p a r a t i o n sa n di d e n t i f i c a t i o n so ft h e s e b i s a d d u c ti s o m e r sw e r em a d e 3 ) i nc h a p t e r3 ，t h es e l f - a s s e m b l i e so ft w od i f f e r e n t f 6 0 j f u l l e r o p y r r o l i d i n i u m i o d i d e c o m p o u n d si n m i x t u r es o l v e n t sa sw e l la st h o s e f a c t o r st h a tc a na f f e c tt h ea g g r e g a t i o np r o c e s sa n dt h es t a b i l i t yo ft h e s es e l f - a s s e m b l y a g g r e g a t e sw e r es t u d i e d t w od i f f e r e n ta g g r e g a t i o np r o c e s s e sh a db e e nf o u n di nt h e b i n a r yt h f h 2 0m i x t u r es o l u t i o n s ：t h et i m e d e p e n d i n ga g g r e g a t i o n h i c hw a sa s l o a 7p r o c e s s ，a n dt h es o l v e n t p o l a r i t y d e p e n d i n ga g g r e g a t i o n ，w h i c hi saf a s tp r o c e s s t h er e s u l t so fa f ma n dt e mr e v e a l e dt h es h a p e sa n ds i z e so ft h es e l f - a s s e m b l y a g g r e g a t e s ap o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h ed i f f e r e n ta g g r e g a t i o np r o c e s s e si sp r o p o s e d a 、c r yi n t e r e s t i n gp h e n o m e n o n ，s o l v a t o c h r o m i s m ，i nt h i sc h a p t e rw a so b s e r 、c d 4 1i n c h a p t e r4 ，s o m er e s e a r c ha b o u tt h es e l f - a s s e m b l i e so ff o u rb i s a d d u c ti s o l n c r sa tt h e i n t c t p h a s eo fs o l i da n dl i q u i dw a sd o n e a f mr e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l lt h e s ef o u r i s o m e r sc a nf o r md i s c l i k e m o n o l a y e r s t r u c t u r ea tt h em i c as u r f a c e t h r o u g h s c l t z a s s c m b l y ap o s s i b l em e c h a n i s m f o rt h i ss e l f - a s s e m b l e p r o c e s s i sp r o p o s e dt h e c o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o nm i ；1 1 th a v es o m ee f f e c t so nt h es h a p e sa n ds i z e so ft h e s e l l 二a s s e m b l ya g g r e g a t e st b r m e da tt h ei n t e r p h a s eo f s o l i da n d l i q u i d w h a t sm o r e ，i n t h i sc h a p t e r , ak i n do f a g g r e g a t e sf o r m e d b y t f a n s 一2i s o m e r , w h i c hv i e w e dl i k er e g u l a r s t r i p e so nt h em i c as u r f a c ew a so b s e r v e d 第一章1 6 0 1 富勒烯的性质研究进展 1 1c 6 0 的发现及其物理性质 在& 期的研究与教学中，人们总是偏爱对碳的探索，这是因为碳在自然界中参 与形成的化合物数目最多，而且结构形式和成键方式最丰富。在无机化学、有机 化学及材料科学中，均有广泛深入的应用研究。就在8 0 年代以前，人们还普遍认为 碳只有两种同素异形体金刚石和石墨。1 9 8 4 年，r o h l f i n g 等1 人用短脉冲、高 功率的激光束在超氦气流中蒸发石墨时在飞行质谱上发现了n 4 0 时，簇中碳原子数为偶数，并且c 。0 的质 谱峰明显高于其它原予簇的峰，表明c 6 0 具有更高的稳定性。1 9 8 5 年k r o t o 等2 人 用同样的仪器，严格控制实验条件，获得了以c 6 0 为主体的质谱图，并提出c o o 相对 稳定是因为它具有2 0 个六边形，1 2 个五边形的平截2 0 面体，是一个大共轭体系， 片二：妻炎似足球的结构。这一结构是以前所没有见过的，因此它的提出立l f 引起 了人们的兴趣，并试图从理论计算和实验观察两个角度来找到它的证据。1 9 9 0 年 9 月，w k r a t s c h m e r 等3 报道用石墨棒在氦气流中放电可制备常量的c 6 0 团簇固体， 这是除石墨、金刚石、无定形碳之外，由人i n 成的碳的新构型，于是关于c e o 的 研究得以全面展开。由于受建筑学家b u c k m i n i s t e r f u l l e r 用五边形和六边形构成 。! 形嚣j 艺建筑结构嚣房发和影响。人们将c 这类分子称为b u c k m i n i s t c r 矗! l e r e n e ，：, 3 l i c k b a i t s ( 巴基球) ，现在匿际上则更多地采用f u l l e r e n c e ( 富勒烯) 这一善际。除 了f ，以外具有封闭笼状结构的还可能有：c ? n 、c 8 。、c 。n 等等。它们统称为富勒烯。 厶c 。表现出的种种独特的物理、化学行为和潜在的应用，吸引了世界上许多的科 学家从事c e o 的研究工作。 c 6 0 是由1 2 个c 的五边环形和2 0 个c 的六边环形组成的截角2 0 面体，呈足 冀状具有闭壳的电子结构它的价电子是非定域的，形成具有6 0 个n 电子缀成的 二三维非定域共轭体系光谱实验有力地证明了c 6 0 分子为空心球形结构。c 6 0 的”c 浚戳戈振谱只有一条化学位移为1 4 2 5 p m 的谱线4 ，说明了c 6 0 分予中6 0 个碳原 子处于等价位置，具有高度对称性，属m 点群，故c 6 0 是富勒烯中最稳定的分子。 1 9 9 1 年美国加州大学的h a w k i n s 首次用x 射线单晶结构分析法( x r d ) 成功地测定 了c 。分子的球形结构。这种具有高对称性的笼形结构( i h ) 由2 0 个六边形和1 2 个五边形构成5 0c 6 0 表面有两种键长：即相邻六边形共用的键长r6 6 和五边形与 六边形共用的键长。6 _ 5 。利用中子衍射法可以测得c 6 0 分子中o6 6 = 1 3 9 1x 1 0 “ i t i ，r “= 1 4 5 5 1 0 。o m 。c 6 0 分子中每一个c 原子均形成一个双键和两个单键， 其c c 平均键角为1 1 6 。，单个c 6 0 的结合能为e c = - 71 4 6 8 ev 。室温下，c 6 0 蜀体为立方面心或六方紧密堆积结构3 6 ，其六方晶胞参数a = 1 0 0 2 x1 0 m ，c ：1 6 3 6 x1 0 。o m ；s z 方晶胞参数a = 1 4 1 7 1 0 。m ，且立方面心结构形式更为稳定。 矗f 喜孩磁实验表明，室温下c 。在各自的晶体结构点阵上高速旋转。c e o 在惰性气 氛中十分稳定，在空气中热失重于1 0 0 2 5 0 。c 时为l5 ，在3 7 0 c 时开始迅速气化， 并有1 0 以上的c 6 0 被氧化，其气化时表面能为8 16k j m o l 。 c n 的分子结构模型 1 2 c 的化学性质 众所周知，烯烃的典型反应是亲电加成反应，1 ，3 一二烯烃除了典型的亲电加成 反应外还可以发生1 , 4 加成和 4 + 2 】环加成反应，而平面环状苯分子的典型反应是 索电取代反应。对这些实验事实理论化学家认为是共振效应的结果，事实：这是 j ，、j ：丫：曩乜r 轨道交叠方式带束的特殊反应性能。 6 0 富勒烯分予具仃一彤新；： 型的p 轨道交叠共轭方式，最初认为这是一个三维超大型的共轭体系、因而其化学 i ? ! 世该一分稳定。但深入研究后发现c 结构中6 - 6 键短于6 - 5 键从晡n r 电子被认为是部分定域的。最近的关于油e n m r 8 谱图的研究工作表明富勒烯中 n 电子并不是定域的，而是离域的。尽管如此， 6 0 】富勒烯也不同于苯等芳香化合 物，实验表明其6 - 6 键是化学修饰反应活性位；由于c 6 0 分子中除碳原子外没有其 它原了所育c c 键都固定在球壳表面，它不可能发生取代反应。 6 0 富勒烯有低 能量的l u m o 轨道，电子亲合势为2 6 5 e v , 循环伏安法测定它最多可以接受6 个 电子，反应中表现出缺电子烯烃的性质9 ；它可以发生氧化还原、亲核加成、【n + 2 】 环加成等反应：它有3 0 个具烯烃性质的6 - 6 键，所以又有自由基的海绵之称；它还 是一个光敏剂，其光化学反应很有特色“；将惰性元素、金属元素、小分子化合物 等嵌j m f 6 0 1 富勒烯球壳内部所生成的嵌入化合物对于深入研究其性质很有用处 l2 近年来有关c 。在化学反应方面的研究已经有了大量的报道。c 。o 能进行很多 种化学反应，下图给出了其中的主要反应类型。 现将c 。所能进行的主要反应类型简要归纳如下 1 21 氢化反应 6 0 富勒烯的6 - 6 键可以与氢发生加成反应生成还原产物。还原方法多种多 样，如b i r c h 还原”、硼氢化反应“、催化氢化”等，一般这类反应易生成多加成 产物。f u k u z u m i 等m 利用光诱导的电荷转移反应选择性二电子还原，合成了最简 单的6 - 6 加成氢化产物l ，2 - c 6 2 。对于多数反应，生成的多加成氢化产物是大量 异构体的混合物，由于这些异构体极性相似，要进一步分离相当困难。 1 2 2 氧化反应 f 6 0 j 富勒烯也可以被氧化，将氧引入c 6 0 表面生成6 - 6 闭环的环氧丙烷衍生物 c 0 17 ，某些衍生物在光照下还可以自氧化1 8 。 1 2 3 光敏化反应 在可见光照射下基态富勒烯( 1 c 6 0 ) 被激发到单线激发态1 c 6 0 ，并以很高的量子 效率( 接近1 0 0 ) 经系问能量转移转化为三线态3 c 6 0 , 3 c k 将能量转移给三线态氧 3 0 ：使之变成活泼的单线态氧1 0 2 ，单线态氧参与烯烃的氧化反应生成过氧化合物 m 。这一作用还表现在富勒烯衍生物的生物活性应用上。三线态3 c + 6 0 比基态c 6 0 具有更强的得电子能力，在给电子化合物存在下三线态3 c + 6 0 被还原，生成自由基 负离子c 6 0 ，它比单线态氧更可能参与了d n a 的切断过程”2 1 。 1 2 4 卤化反应 6 0 1 富勒烯与卤素分子( 氟、氯、溴) 发生加成，所得产物常为多加成卤化物。 这些卤化产物可以进一步发生化学反应，研究表明芳基对氯的取代反应表明经 历了发生于富勒烯球表面的亲核取代，反应中存在c 6 0 碳正离子中问体”。 1 2 5 亲核加成反应 6 0 富勒烯具有缺电子烯烃性质，它能够与有机金属试剂如烷基锂、格氏试 剂、叶立德试剂、胺类化合物、氰负离子等亲核试剂进行亲核加成反应2 3 - 2 s 。反 应物一般为6 - 6 键上的1 ，2 - 力口成产物，但是由于空间位阻的关系也可能生成1 , 4 力口 成产物。一般认为有机化合物中c c 单键发生均裂，然而这类1 ，4 力口成产物在极 性溶剂中发生了c c 单键的异裂，生成了稳定的正离子和负离子。氰负离子与 6 0 富勒烯发生亲核加成反应，一般条件下生成c 6 0 ( c n ) n 负离子“。1 。而在固相反应 条件下，王官武等3 发现 6 0 富勒烯与k c n 反应得到了具有“哑铃状”新奇结构 的富勒烯衍生物c 1 2 0 ，该产物结构经x 一射线单晶衍射实验得到证实。 1 2 6 自由基反应 由丁3 0 个6 - 6 键是完全相同的， 6 0 富勒烯与自由基的反应往往得到多加成产 物3 3 。p r e s t o n 研究组发现【6 0 】富勒烯与苄基自由基反应时，当加成数为3 或5 时所 生成的富勒烯自由基的未成对电子定域在富勒烯表面的五元环，自由基相当稳定； 而：_ 富勒烯与叔丁基自由基反应时3 4 则倾向于生成单加成的富勒烯自由基，反应 发生在6 - 6 键上，并且该自由基具有c s 对称性。富勒烯自由基还可以发生二聚反 应生成二聚体，形成“项链型”化合物； 6 0 富勒烯还可以与双自由基反应生成共 聚物或环加成产物3 5 - 3 7 。虽然自由基反应难于控制，产物的结构表征也有难度，但 是当反应机理被深入了解以后，它也将悬富勒烯修饰的一个有效方法。 1 2 7 环加成反应 环加成反应是 6 0 富勒烯化学修饰的重要途径，迄今为止有关这一反应的报 4 道在所有富勒烯化学修饰反应中是最多的，通过它可以合成多种类型的富勒烯衍 生物。 1 f 4 + 2 1 环加成 亲二烯体与二烯体易于发生 4 + 2 环加成，即d i e l s a l d e r 反应。这一反应是合 成环己基类衍生物的有效方法。 6 0 富勒烯具有缺电子烯烃的性质，是一个亲二烯 体，可以和1 , 3 一丁二烯、环丁二烯、环戊二烯、多环芳香化合物、环庚二烯类似物 乏英杂环并类似物、杂二烯类化合物等二烯体发生 4 + 2 1 环加成反应，反应专一地 发生在6 - 6 键上3 8 4 4 。k o m a t s u 研究组使用高频振动研磨法( h s v m ) 对富勒烯进行 化学修饰。最近他们又报道了使用该方法进行的富勒烯与葸的 4 + 2 1 环加成反应， 实验结果表明在固相反应中取得了液相反应时未得到的衍生物4 5 。 2 3 + 2 1 环加成 1 ，3 偶极子是多种多样的，如叶立德类化合物、重氮化合物以及其它l ，3 一偶极 ，4 6 - 4 8 。e f ； 亚胺叶立德( a z o m e t h i n ey l i d e s ) 是一类常见的1 ，3 一偶极子，它的产生方法 多种多样，由醛或酮与n 氨基酸加热缩合脱羧形成a z o m e t h i n ey l i d e s 是其中最常 j i ：的方法，尤其是通过选择不同的醛、酮或氨基酸可以方便地将生物活性基团或 具特殊物理和电学性质的分子引入富勒烯，合成多种毗咯烷并 6 0 富勒烯衍生物 ”。这类反应在合成含c 6 0 的电子给体一受体( d o n o r - a c c e p t o r ) 体系以及将生物碱引 入富勒硫中行着广泛的应用。 3 2 + 2 】环加成 f j 窗勒烯可以与炔胺、苯炔、烯酮等富电予烯烃发生 2 + 2 】环加成反应反应 也发：i ：在6 - 6 键上5 0 - 5 2 ，日前这类反应的报道还较为少见。 4 1 1 - 2 1 环加成 6 0 1 富勒烯与卡宾、氮宾、硅烯等的e l + 2 】环加成反应可以合成6 - 5 开环或6 - 6 _ j 环产物5 3 - 5 5 值得一提的是“b i n g e l 反应”，即碱存在下c 6 。与澳n - - n 磕类化 会拐的反应。利用这一反应单一地得到6 - 6 闭环产物，且有较好的产率。这一反应 足甯勒烯环丙烷化的有效途径，已被广泛应用。如d i e d e r i e h 研究组用b i n g e l 反直 利用自组装技术( s e l f - a s s 锄b l e ) 合成了含有索烃( c a t e n a n e ) 的富勒烯衍生物5 6 - 5 7 o 这一衍生物可能具有特殊的电化学和光学性质，在材料工程科学领域可能有一定 府用前景。 5 展望目前富勒烯的衍生化研究已进行得相当成功，但正如常规化学反应那样， 反应机理始终未能被完全认识，这方面的工作还有待于深入开展；富勒烯的化学修 饰反应中无一例外地会生成多加成产物，对它们的分离纯化以及选择性合成也还 未能根本解决。我们希望通过对富勒烯的化学修饰合成功能化的分子，使其能够 在某些领域( 材料，生物等) 发挥作用。 1 3 水溶性富勒烯衍生物研究 1 3 1 增加富勒烯水溶性的方法 生物化学方面的研究表明，c 6 0 分子与生物系统相互作用，将得到一些有特殊 意义的结果，如功能化的c 6 0 衍生物呈现出光诱导剪切d n a 的特性，并能提供有特 异功能的光诱导电子运输的载体5 8 。更重要的发现是被取代的c 6 0 衍生物可以抑 制h i v - 1 蛋白酶( 爱滋病毒) 的活性5 9 。但是，由于c 6 0 是一种非极性分子，仅能溶于 对生物体有害的芳香族类如苯等非极性溶剂中，所以阻碍了它在生物化学和医学 方面的研究和应用。因此能够提供一种水溶性的c 6 0 衍生物对于研究生物体系是 至关重要的。目前富勒烯类化合物增溶的方法主要有三种： ( 1 ) 包夹法( e n c a p s u l a t i o n ) ：它的特点是c 6 0 作为客体与主体分子形成超分子 结构化合物，而c 6 0 本身结构不变，便于考察c 6 0 自身的生物性质。主要方法是 用水溶性化台物形成一个外部亲水，内部亲油的胶囊或微胶囊，作为载体将富勒 烯包夹在其中，从而实现增溶。按载体不同可分为以下几种： a ) 用表面活性剂来增溶：这种方法稳定性不好，同时c e o 易聚成束。主要方法 是用表面活性剂形成胶束来包夹c 6 0 实现增溶，诸如b 内3 5 ，t r i t o n x 一1 0 0 等”。 形成这种溶液的一般方法是，先测出此温度下表面活性剂的临界胶束浓度c m c ， 当浓度大于c m c 时，加入c 6 0 甲苯混合物，振荡均一，在6 0 7 0 。c 下蒸发除 去甲苯，冷却，可得透明的分散相“。 b ) 主客体复合物( h o s t g u e s t ) 法：通过水溶性聚合物环糊糟”，人工合成的脂 肪膜6 0 ，p v p 等6 4 有大小合适的空腔的主体分子来包夹c 6 0 从而实现增溶。环 糊精分子构型比较特殊，其上下部是亲水表面，内部是个具有一定尺寸的疏水 空腔，其空腔大小可以包夹c t , o 形成复合物，是一个好的载体和反应器，如m i t t a l 等人研究了水溶性的环糊精c 6 0 掺杂复合物的制备、性质及光物理特性6 5 。另一 种聚合物p v p 增溶c 6 0 能使其在水中的浓度达到5 6 1 0 4 m o l l ，方法是将c 6 0 溶 于甲苯中，加入含p v p 的c h c l 3 溶液，真空下蒸发溶剂，再加入适量水溶解之 “。另外，具有特定结构的复杂化合物，如同杂化腔盏粗砂极其衍生物可以将c 6 0 引入其腔中，从而增溶c 6 0 。这种方法一般溶解度较高，c 6 0 不会聚集”7 。 ( 2 ) 悬浮液法( s u s p e n s i o n s ) ：该类方法主要是通过共溶剂实现增溶。该方法一 般是通过将t h f 加入c 6 0 的饱和苯溶液中，再在其中滴加几滴丙酮，然后缓缓 加入水，形成悬浮液，再旋去t h f7 2 最近，a l a r g o v a 等通过将很少量的富勒烯 良溶剂的溶液( 甲苯等) 注入水或极性有机溶剂中，形成了稳定的胶体溶液。这 种方法简单，迅速而且非常稳定( 可以稳定一年以上) 7 3 。 ( 3 ) 化学修饰法：即通过亲水性官能团修饰c 6 0 来实现增溶。当一个亲水基团 以共价键与c 6 0 分子相连时，c 6 0 分子就可获得一定的水溶性。但是由于富勒烯 球笼的强疏水性，加一个短链亲水性基团不足以使之溶解。为避免富勒烯分予球 笼聚合，我们还可通过加上长的亲水链或加多个亲水链来实现增溶。化学修饰法 大致分为： a ) 加亲水链：已经证明加上足够长的亲水性链于富勒烯上，能使富勒烯获得水 溶性7 4 , 7 5 。另外，将c 6 0 引入亲水性的聚合物体系中也是制备水溶性c 6 0 衍生物 的一个有效的方法7 6 , 7 7 。将含离子基团的化合物加成在c 6 0 上形成的衍生物具有 水溶性，实际是形成了类似离子型表活剂的化合物。目前已合成出的该类化合物 主要是含氮盐的衍生物和一些单取代和多取代的羧酸盐。主要方法是将易形成离 子基团的化合物加成到c 6 0 上，从而形成类似离子型表面活性荆7 4 , 7 8 , 7 9 o b ) 多重官能团修饰：多重官能作用是指在c 6 0 周围加上多个亲水极性基，通过控 制加成条件，这种方法是可行的7 4 ”。一般说来，当c 。笼上有超过1 5 个羟基 时，其水溶性就会有较大程度的提高。在合适的稀溶液中，重复官能团作用的水 溶性c 。衍生物能有效避免富勒烯笼( 这种聚集降低了激发态寿命，影响了富勒 烯在光动力学疗法上的潜在应用) 。研究表明，多重修饰反应速率随着取代基数 f 1 的增加而减小，另外，单线态氧的产生是不受附加基团性质影响的，但是随着 富勒烯上饱和双键的增加而减小。 上述各种方法是到目前为止的合成水溶性c 6 0 衍生物的一些常用方法。采用 上述方法合成出的许多衍生物有着多种良好的生物学活性。另外，些含氨基酸， 多肽及糖等多种生物分子的富勒烯衍生物的合成也有报导，这类化合物具有更为 优良的生物学活性。 1 3 2 水溶性c 6 0 衍生物的生物活性研究： 1 ) 解离d n a 的性质研究( d n ac l e a v a g e ) ： 早在19 9 3 年，t o k u y a m a 等2 1 报导c 6 0 的水溶性羧酸衍生物的合成时，他们 也就该衍生物解离d n a 的性质进行了报道。在报道中，他们给出了该类化合物 当水溶液浓度约为1 0 0u m o l l 时，在可见光照射下，能裂解双螺旋d n a ，裂解主 要发生部位在鸟嘌呤碱基对上，当溶液中存在单线态氧捕获剂时，解离将会受阻。 对于含分子氧的该衍生物溶液进行光分析实验，证实了反应中单线态氧的生成。 且该类解离反应在重水中的效率优于普通水中的反应。他们给出了反应基理，认 为单线态氧催化了d n a 裂解，同时，不能排除连有激发态富勒烯的d n a 被直 接氧化的可能性。该类化合物所具有的解离d n a 的性质，使之在光动力学疗法 上被应用成为可能。基于此，在t o k u y a m a 等报道后，又有一系列具有类似性质 的c 6 0 衍生物被合成和报导出来”。另方面，未修饰的c 6 0 也具有解离d n a 的 性质”，一些c 。的包夹化合物具有在光照下解离d n a 的特性，而包夹c 6 0 的 化合物本身不具有解离d n a 的特性。据此也可以证明c 6 0 在光解离d n a 时是 必不可少的。另一方面，跟据现有报道，部分水溶性衍生物不具有解离d n a 的 性能，可见侧链的影响也是极大的”。 2 ) 作为酶抑制剂( e n z y m a t i c i n h i b i t i o n ) ： 自从19 9 3 年发现水溶性二氨基二酸二苯基c 6 0 衍生物具有抑制人体免疫缺损 病毒酶h i v p 的功效后5 9 ，8 0 ，水溶性c 6 0 衍生物作为抑制h i v p 的抑制剂，从而 治疗艾滋病的潜在化合物，立即成为当时生命研究领域的热点。结构研究表明， h i v p 的活性部位可以近似被描述为一个线性圆筒状结构，其半径与c 6 0 和某些 c 加衍生物近似，当水溶性c 6 0 衍生物嵌入h i v p 的活性部位的中心时，c 6 0 作为 其疏水基团与h i v p 的活性部位通过强的疏水相互作用结合起来，极性头亲水链 则在膜的表面形成溶剂化层，从而阻断h i v p 活性中心，达到抑制h i v p 的目的。 k e n y o n 等研究发现7 4 ，单取代甲撑衍生物比双取代基的衍生物作为酶抑制剂的 效率更高。对于已报道的多羟基c 6 0 衍生物来说，其作为酶抑制剂，主要是通过 吞噬黄嘌岭氧化酶产生的超氧阴离子自由基来实现的，另外对破坏力很强的羟基 自由基具有良好的清除作用。 3 ) 作为抗肿瘤剂( c y t o t o x i e i t ya g a i n s t t u m o rc e l l s ) ： 研究发现，c 6 0 的一些衍生物在弱可见光的照射下对一种细胞( h e l a s 3 ) 有毒性 ( 即抑制性) ，而在完全黑暗的情况下，则没有观察到这种毒性“。这类作用光 敏感性太强，以至于所有的控制操作的实验都必须在避光下进行。进一步研究表 明，这种毒性主要与c 6 0 有关，而不是取决于其附加基团。同时研究表明衍生物 水溶性越高，则其毒性越低，可能是水溶性太强会影响疏水基i 羽与细胞的结合， 从而对细胞抑制范围减小。 由于水溶性c 6 0 衍生物能杀死细胞的这种特性，人们就有可能合成这类特定 的衍生物去杀死那些可以被杀死的对人体有害的细胞，诸如癌细胞，恶性肿瘤细 胞等等，因此合成具有杀死某种特定细胞的水溶性c 6 0 衍生物就可以解决一些目 前难以治愈的一些疾病的治疗问题。另外上述种种具有较高水溶性和良好生物学 活性的衍生物，可以作为药物载体将一些特殊药物运送到特定部位，诸如由于 c 6 0 分子具有抗辐射性，因此将放射性元素置于c 6 0 腔中，注射到癌变部位，以 提高放射治疗的疗效，并可减少副作用。 4 ) 抗菌性( a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y ) ： 部分水溶性衍生物具有很强的杀菌性引，通过将细菌分散在琼脂中，加入水 溶性衍生物，然后进行跟踪，研究有效浓度及时问效果来进行研究。如果在此基 础上再测出其生物毒性，则有可能据此研发出一些新型抗菌药。另外，人们还对 c 。o 衍生物的抗氧化性，毒性和保护神经等方面的性质进行了不少富有成效的研 究”。 目前，富勒烯在生物活性方面的研究关键是解决水溶性和毒性两大问题，目 前虽然已经合成出不少性能优越的c 6 0 衍生物，但是具有更好的生物活性和应用 潜力的衍生物，以及更好的合成手段之类的问题仍然急待解决。毒性研究是c 6 0 衍生物真正走向应用的一个关键问题，只有对其毒性有了准确的测试，c 6 0 衍生 物才能在药物，医疗中得以广泛的应用，这也是研究的最终目的。另一方面，如 果水溶性和毒性被彻底解决，富勒烯则可能在生物学方面有更广泛的应用。实际 上，由于c 6 0 衍生物在解离d n a ，抑制病毒酶等方面的优越性，他们在临床诊 断学，光动力学疗法，特殊药物载体等方法有着极大的应用前景；作为自由基阻 断剂，c 6 0 衍生物在神经保护，防止癌变，抗衰老等医学领域的研究同样令人瞩 目。 1 4c 6 0 及其衍生物的性质研究 1 4 1c 6 0 及其衍生物的聚集性质研究 c 6 0 ，c 7 0 由于其出色的物理化学性质及其所特有的生物学特性，引起了人们 的普遍关注。c 6 0 ，c 7 0 的聚集体由于含有c e o ，c 7 0 性质的同时，在材料学和生物 学上也有一些潜在的应用。早期的研究主要是c 6 0 及c ，o 聚集体的研究，最近， 关于c 6 0 的水溶性衍生物的聚集性质的研究已慢慢发展起来。 由于c 6 0 极端的疏水性，其本身在水中和其他极性有机溶剂中几乎不溶。与 此同时，人们又发现，他有着出色的生物活性。由于生物体本身是富水环境，因 此，人们在如何制备稳定的c 6 0 水溶液以及其他极性有机溶液方面作了很多的探 索。目前比较常用的方法是将c 6 0 先溶在苯或甲苯中，然后移取少量的浓溶液注 入到水中，从而形成稳定的胶体溶液。光散射数据表明这些胶体的颗粒大小一般 为几十个纳米，而且电化学研究表明，聚集体的表面一般都是富电子的呈现出负 电荷，电荷间的斥力使得这种胶体很稳定。一般认为胶体中，聚集体周围被包了 层甲苯与有机良性溶剂，从而分散在水溶液中以小的液滴的形态存在。聚集体 的尺寸一般可以由c 6 0 在良性溶剂中所形成的稳定溶液浓度来控制，根据已有报 兰：冀，该过强足i 逆的”1 ”。 月方面，人们发现在c 6 0 ，c 7 0 的有机良陛溶剂中加入c 6 0 的不良溶剂( 如水 a c e t o n i t r i l e 等) ，在一定的比例下，c 6 0 c 7 0 的溶解会有一个奇怪的颜色变化“。 同时，这种变化在u v ：荧光和p l ( 发光光谱) 上也会得到反应8 5 。这种随混合溶剂 的极性变化而发生的颜色变化及其相应的光谱学性质的变化已经被认为是c 6 0 本 身发生了聚集的原因。激光光散射数据也证实了这种由单体向聚集体转变的存 在。并且该过程是可逆的。后来，s u n 等还用这种聚集体的胶体溶液用光照的方 法制备了聚合的c 。o 和c 7 0 并进行了表征，有趣的是类似的实验在未发生聚集的 混合体系中不能发生8 6 。最近，有人用含聚集体的胶体溶液在i t o 电极表面合成 了各种薄膜”。 上述c 6 0 , c 7 0 在混合溶剂中的聚集研究的结果比较单一，然而有关c 6 0 在纯溶 积中的聚集则显得比较复杂而且无规率。最早c h u 等8 8 ，8 9 人报导用动态和静态 光散射方法发现，c 6 0 在苯中当浓度大于1m m o l l 时能在长时间的放置后发生聚 集，颗粒大小在1 6n n l 左右。然而这种聚集体是不稳定的，手摇即可将其破坏。 其后s a p r e 等9 0 人报道在高浓度，当浓度大于1 0 0u m o l l 的情况下，c 6 0 的苯氰 溶液能形成聚集体，d l s s e m 显示平均尺寸为2 5 0n n l 当浓度小于1 0 0u m o l l 时，为单体状态，在该种体系中也可以发现颜色变化：浓度从高到低，颜色由紫 色逐渐变化为红棕色最后变为不透明的液体。研究发现该过程是可逆的。有人报 道9 1 c 6 0 在一些溶剂中存在随时间变化而产生的不可逆的聚集，但是当加入些 抗氧化剂时，这种随时间变化的聚集过程可以被阻止。最近，有报道”说c 6 0 在 a t - 甲基吡咯中随时间逐渐聚集，但是奇怪的是浓度越低，聚集过程越快。该文的 作者对此给出的解释是c 。o 与溶剂间产生了电荷转移的复合体。 最近，关于c 6 0 的水溶性衍生物的聚集体研究受到了众多的关注。相比c 6 0 的强烈的聚集而产生的无序聚集体，经过化学修饰的c 6 0 衍生物其分子结构的类 似的表面活性剂的结构c 6 0 球体作为一个刚性的疏水球，离子基团为亲水基团。 因此他们在水溶液中的组装的聚集体往往能得到更有序的聚集体。迄今，已有许 多关于亲水性c 6 0 衍生物的合成及表征的报道，但关于亲水性c 6 0 衍生物在水溶液 中自组装的研究尚刚刚开始，关于其聚集过程的研究目前还是相对更少。g u l d i 等”研究了c 6 0 的马来酸水溶性衍生物的氧化还原特性，认为此衍生物在水中可 能是以簇的形式存在。s a n o 等”研究了哑铃型双臂季铵盐的亲水性c 衍生物在 水中的自组装行为，认为它在水中是以球形囊泡的形式存在。最近，c h u 等”运用 光散射方法发现双亲性五苯基取代c 6 0 的钾盐在水中可以自组装成为有序的囊泡 结构。中科院化学所李玉良等9 6 研究了一种含氮氧自由基c 6 0 衍生物，发现它们 在甲苯或甲苯甲醇混合溶剂中形成反胶束的聚集体。t o u r 等9 7 发现c 的吡咯 碘盐通过不同的方法可以分别组装成囊泡和纳米棒。这类双亲性分子在结构上有 其独特性：它的憎水链不是普通的链状结构，而是其有一定空间位阻的刚性c 6 0 球体。作为传统酯质体材料的替代物，以富勒烯为基础的新型表活剂由于能够形 成各种合成囊泡和膜体系，因而在生物和材料领域有多种应用，同时这类有序聚 集体在超分子组装乃至纳米科技和材料领域有着重大的意义。 c 6 0 及其衍生物的聚集主要驱动力是c 6 0 分子之间的竹“相互作用和溶剂 的疏水亲水作用等弱相互作用力。研究这些聚集现象需要许多相应的研究手段。 主要有： ( 1 ) u v - v i s ，荧光和光致发光谱 用上述方法进行研究的优点是，在有关c 6 0 的光学性质的研究可以比较透彻。由 于聚集其光谱学性质存在很大的变化，这是我们利用上述光谱学手段进行研究的 理论基础。因此这也为我们提供了一种简便的方法来确定c 6 0 及其衍生物是否发 生聚集。 ( 2 ) l l s s a n s 这是一类比较直接对c 6 0 及其衍生物进行研究的方法，它可以提供溶液中颗粒大 小和形状的直接信息。 ( 3 ) a f m ，t e m 和s e m 这类方法由于可以提供直观的图片信息，因此可以给出聚集体的形状和大小的一 些直观信息，具有很强的说服力。但是一般会可能存在的问题是样品在干燥过程 中聚集体的形态可能由于吸附等原因而发生变化。 其它的方法诸如x r d d s c 等等也能提供很多有用的信息。 1 4 2c 6 0 及其衍生物的薄膜性质研究 有关富勒烯及其衍生物的薄膜性质研究已经有了很多的报导。主要方法一般 是，在早期的溶剂蒸发( s o l v e n te v a p o r a t i o n ) 方法应用较多”。后来l b 膜9 9 , 自 组装单分子膜( s a m ) 1 0 0 以及l a y e r - b y - l a y e r m l 的方法都相继得到广泛的应用， 在此基础上有大量的富勒烯薄膜得以制备。亲水性的富勒烯衍生物相比于其母体 c 。而言能够更好的在空气水界面上铺展成单分子膜。采用l b 膜手段可以得到 非常稳定的膜。另外在高定向石墨( h o p g ) 的表面上得到的c 6 0 在其表面上所 形成的聚集体t 0 2 k a m a t 等8 7 人用电泳的方法将c 6 0 在甲苯和乙氰混合溶剂中的 聚集体吸附到o t e 的表面形成薄膜。最近，人们又将一类具有电子供体一受体的 c s o 衍生物的聚集体溶液用同样的方法在o t e 电极表面形成了薄膜。而且已经发 现c 6 0 和其衍生物在电极和其它的基质上所形成的薄膜都具有出色的光电性质， 如二阶非线性光学性质和荧光性质1 0 3 1 4 3c 6 0 及其衍生物的其它性质研究 1 超导体：c 6 0 分子本身是不导电的绝缘体，但当碱金属嵌人c 6 0 分子之间的空隙 后，c 。与碱金属的系列化合物将转变为超导体，如k 3 c 6 0 即为超导体，且具有很 高的超导临界温度。与氧化物超导体比较，c 6 0 系列超导体具有完美的三维超导 性，电流密度大，稳定性高，易于展成线材等优点，是一类极具价值的新型超导 材料1 0 4 。 2 有机软铁磁体：与超导性一佯，铁磁性是物质世界的另一种奇特性质。 a 1 1 e m a n d 等1 0 5 人在c 6 0 的甲苯溶液中加入过量的强供电子有机物四( 二甲氨基) 乙烯( t d a e ) ，得到了c 6 0 ( t d a e ) 0 8 6 的黑色微晶沉淀，经磁性研究后表明是一种不 含金属的软铁磁性材料。居里温度为1 6 1 k ，高于迄今报道的其它有机分子铁磁 体的居里温度。由于有机铁磁体在磁性记忆材料中有重要应用价值，因此研究和 开发c 6 0 有机铁磁体，特别是以廉价的碳材料制成磁铁替代价格昂贵的金属憋铁 具有非常重要的意义。 3 光学材料：由于c 6 0 分子中存在的三维高度非定域( 电子共轭结构使得