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中文摘要 中文摘要 无机非金属材料是除高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称,是2 0 世纪4 0 年代以后随着现代科学技术的发展从传统的硅酸盐材料演变而来的。非 金属材料成果的不断涌现,为社会的文明进步做出了贡献。 搪瓷材料属于无机非金属材料,它是一种深覆在金属表面的一层或多层玻璃 质釉,在高温下烧制而成的金属与无机氧化物牢固结合的复合材料。搪瓷涂层是 一种非晶态无机非金属材料,其表面光滑,具有良好的防腐性。它兼有钢的强度、 延伸性和玻璃的耐酸碱腐蚀、不易污染产品、容易清洗等优点,它可以赋予材料 表面耐磨、耐蚀、耐热、耐辐射、以及光、电、热、磁等特殊性能,从而达到提 高使用性能、延长使用寿命的目的。低温搪瓷的应用可以节约能源,而且由于烧 成温度较低,能减小搪瓷坯体烧成的变形程度,既可以提高产品质量,又能减小 搪瓷钢板的厚度而显著地降低成本:此外,还能延长加热炉的使用寿命、节约维 修费用、改善工人的操作条件。近年来干法静电喷涂作为一种新型的涂搪技术在 搪瓷工艺中逐步发展起来,它具有传统的干法、湿法涂搪所无法比拟的很多的优 势。 碳酸钙也是一种重要的无机非金属材料,是工业品的重要填充剂和助剂。由 于它是一种非常低价的无机材料,因此在涂料、化学建材、塑料、橡胶、造纸业 中得到了广泛的应用。 本论文主要内容分为两大部分:第一大部分为低温静电搪瓷的研制;第二大 部分为生物无机材料一碳酸钙的制各。其具体内容归纳如下: l 、根据国内的需求,本着节约能源、节省成本、提高性能的原则提供了一 种应用于静电喷涂工艺的低温搪瓷粉末。用此料可在钢板上产生自身不透明的、 抗化学腐蚀性能好的搪瓷层。从静电喷涂工艺的要求入手探讨釉料及其搪瓷粉末 的研制,研究和设计低温静电搪瓷粉末的组成以及低温搪瓷粉末生产的一系列工 序。并且对静电搪瓷干粉进行相关的性能表征,结果显示该粉末适合静电喷涂工 艺的要求。 2 、将静电喷涂以及低温烧成技术引入到搪瓷工艺中也是本研究中的一个重 大的创新点,本论文讨论了搪瓷工艺中不同喷涂方法的优缺点及静电喷涂工艺的 优点,并且介绍了搪瓷的低温烧成工艺。分析了瓷层缺陷产生的可能原因,并通 无机非金属材料的研制及性能表征 过配方的调整及钢板表面处理工艺的改善来减少搪瓷缺陷。 3 、搪瓷性能的好坏将是直接影响搪瓷粉末的推广及销量的重要原因,因此 搪瓷瓷层性能的测试以及测试后的配方调整是本研究中不可忽视的一个内容。本 论文将对搪瓷瓷层的理化性能如瓷层的外观质量、抗冲击性能、耐酸碱、耐温急 交性能进行过级测试。结果表明:本研究研制的产品性能基本达到国家标准。 4 、本研究中还选择了相同浓度不同分子量的p e g 溶液以及相同分子量不 同浓度的p e g 体系来诱导碳酸钙晶体的成核生长,用s e m 、f t - i r 、x r d 等分 析手段对不同体系中得到的碳酸钙晶体的形貌及其晶型进行表征。并且从生物矿 化、分子识别的角度讨论了聚乙二醇对碳酸钙晶体生长的调控机制。 关键词:低温搪瓷,静电喷涂,釉料,碳酸钙 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e i n o r g a n i cn o n m e t a l l i cm a t e r i a l sw e r ed e v e l o p e df r o mt h et r a d i t i o n a ls i l i c a t e m a t e r i a ls i n c e1 9 4 0w i t ht h em o d e r ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g yd e v e l o p m e n t i ti st h e g e n e r a ld e s i g n a t i o no fa l lm a t e r i a l se x c e p tf o rt h eh i g hp o l y m e rm a t e r i a l sa n dt h e m e t a lo n e s t h ee m e r g e n c yo ft h en o n m e t a l l i cm a t e r i a lh a sm a d eg r e a tc o n t r i b u t i o n f o rt h ep r o g r e s so f s o c i e t y sc i v i l i z a t i o n p o r c e l a i ne n a m e lb e l o n g st ot h ei n o r g a n i cn o n m e t a l l i cm a t e r i a l ,i ti so n ek i n do f c o m p o u n dm a t e r i a l s ,w h i c hw a sc o a t e do nt h em e t a ls u r f a c ea n db u m e du n d e rh i g h t e m p e r a t u r e i t ss u r f a c ei ss m o o t hw i t hg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i th a st h ei n t e n s i t y a n dt h ee x t e n s i b i l i t yp r o p e r t i e so ft h es t e e la sw e l la st h em e r i to ft h eg l a s s ,s u c ha s b e a r i n gt h ea c i do ra l k a l ic o r r o d e ,e a s yt ob ec l e a n e da n ds oo n t h e ya r ea p p l i e dt o s u b s t r a t e sf o rd i f f e r e n tp u r p o s e s ,e g i m p r o v i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ,w e a l r e s i s t a n c e , h e a tr e s i s t a n c e ,r a d i a t i o nr e s i s t a n c e ,b a r r i e rp r o p e r t y , a e s t h e t i c s ,a n ds of o r t h l o w - t e m p e r a t u r ee n a m e lm e a n si t sm e l t i n gt e m p e r a t u r ei s l o w e rt h a n8 0 0 。c p r a c t i c eh a sp r o v e dt h a tu s i n gl o w - t e m p e r a t u r ef l i tc a ns a v ee n e r g y , i tc a nr e d u c et h e i n t e n s i t yo ft h ee n a m e lb o d yt ob eb u r n e di n t oo u to fs h a p e ,a n di ta l s oc a r li m p r o v e p r o d u c tq u a l i t ya sw e l la sr e d u c et h et h i c k n e s so ft h ee n a m e l e ds t e e lt ol o w e rc o s t s p r o m i n e n t l y a d d i t i o n a l l y , l o w - t e m p e r a t u r ec a nl e n g t h e nl i f e t i m eo f t h em u f f l es t o v e , t h r i f tm a i n t e n a n c ec o s ta n di m p r o v ew o r k e r s c o n d i t i o no f o p e r a t i n g t h ea p p l i c a t i o no fp o r c e l a i ne n a m e lg l a s sp o w d e r sv i ae l e c t r o s t i es p r a y i n gh a s b e c o m ei n c r e a s i n g l yp o p u l a ri nt h eh o m ea p p l i a n c ei n d u s t r yw o r l d w i d es i n c ei tw a s f i r s ti n t r o d u c e di nt h i sc o u n t r yn e a r l y3 0y e a r sa g o t h i st e c h n o l o g yi ss u p e r i o rt ot h e t r a d i t i o n a lw e tp r o c e s si nm a n ya s p e c t sb e c a u s eo fi t s :( i ) e x c e l l e n tc o a t i n gu n i f o r m i t y ; ( i i ) m a x i m u me f f i c i e n c yo fm a t e r i a lu s a g ea n dm i n i m u mw a s t eg e n e r a t i o n ;a n d ( i i i ) g r e a ts a v i n g si ne n e r g ya n dl a b o rc o s t t h i sd i s s e r t a t i o na i m e da td e v e l o p i n gi n o r g a n i cn o n - m e t a l l i cm a t e r i a l s ,a n dt h e i r r e l e v a n tp e r f o r m a n c e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym a n ym e t h o d s t h em a i nc o n t e n ti s s u m m e du pa sf o l l o w s : ( 1 ) a d h e r i n g t ot h ep r i n c i p l eo f s a v i n gt h ee n e r g y , s a v i n gt h ec o s ta n dr a i s i n g 无机非金属材料的研制及性能表征 t h e i rp e r f o r m a n c e ,w eo f f e r e dak i n do fl o w - t e m p e r a t u r ee n a m e lp o w d e rt h a ta p p l i e d t ot h es t a t i cs p r a y i n gc r a f ta c c o r d i n gt ot h ed o m e s t i cd e m a n d i tc a np r o d u c ea n o p a q u ec o a t i n g ,w h i c hh a v eg o o dp e r f o r m a n c e t or e s i s tw i t hc h e m i s t r yc o r r o d e s ( 2 ) p r o c e e dw i t hr e s e a r c ho f t h ef l i ta n de n a m e lp o w d e r , w ep r o b e di n t ot h ec r a f t o fs l a t l cs p r a y i n g ,w ea l s oh a v ea n a l y z e dt h ep o s s i b l er e a s o n so ft h el a y e rd e f e c t s , t h u st oc o n f m nb e s tp r e s c r i p t i o na n dt h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n so f t h ef l i to f e n a m e l ( 3 ) t h er e l e v a n tp e r f o r m a n c e so fp o r c e l a i ne n a m e ll a y e rw e r ec h a r a c t e r i z e db y m a n ym e t h o d s ,s u c ha sa d h e r e n c et e s t ,r e s i s t a n c et oe l a v e l e dt e m p e r a t u r e st e s t ,a c i d p r o o ft e s t ,a n da l k a l i n ep r o o ft e s t a n ds oo i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a t :e a c h p e r f o r m a n c eo f p o r c e l a i ne n a m e ll a y e rw a s a l la g r e e dw i t hn a t i o n a ls t a n d a r d s ( 4 ) w ea l s oh a v es t u d i e dc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s m lg r o w t hb yt h ec o n t r o lo f e t h y l e n eg l y c o lf r o mt h ea n g l eo fb i o m i n e r a l i z a t i o na n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n p e g w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h to ft h e 韶i n ed e n s i t ya n dw h i c hw i t ht h ef 溜n l e m o l e c u l a rw e i g h tb u td i f f e r e n td e n s i t yh a v eb e e nc h o s e ni nt h i ss t u d y t h eo b t a i n e d c r y s t a l sw c t ec h a m c t 捌b ys e m ,f t - m , x r d ,e t c k e y w o r d s :l o w - t e m p e r a t u r ee n a m e l ;e l e c t r o s t a t i cp o w d e rc o a t i n g ;f l i t ;c a l c i u m c a r b o n a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导。f 进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得娑描殳天嚆或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名:辅夯j | 杪 签字日期: 柙年、f 月i8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解孽2 ;殳天啄有关保留、使用学位论文的规定, 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和 借阗本人授老鸭嬲奏芬可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存,汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位敝储签手:私奈耖导师张杜 签字日期:帅6 年歹月f g 日 签字日期:“年,月7 9 日 学位论文作者毕业去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第一章 绪论 第一章绪论 1 - 1 无机非金属材料 材料、能源、信息是现代科学的三大支柱,材料是能源和信息的基础。无 机非金属材料、金属材料和有机高分子材料并驾齐驱,成为当代的三大材料。 无机非金属材料是除高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。非金属材 料成果的不断涌现为社会的文明进步做出了很大的贡献。无机非金属材料是2 0 世纪4 0 年代以后随着现代科学技术的发展从传统的硅酸盐材料演变而来并且 迅速发展起来的。 无机涂层属于一种无机非金属材料,它是指在某种底材上涂加一层无机材 料( 如非金属氧化物、氧化锆、氧化钛等) 以抵御外部环境对底材的损害,从 而提高它们的使用效能或延长使用寿命。无机涂层已广泛应用于人们日常生活 和有关工业领域中。如:日用搪瓷、化工搪瓷、以及机体上用生物涂层等。按 其性能又可分耐热涂层、耐磨涂层、耐腐蚀涂层、温控涂层、以及选择性光谱 抗氧化涂层、吸收涂层等。无机涂层工艺方法可分为:涂覆法、喷涂法、蒸镀 法、高温渗透法和阳极氧化法等。 碳酸钙也属于重要的无机非金属材料,是工业品的重要填充剂和助剂。无 机非金属材料在日常生活和生产中有着广泛的应用,它是一种主要的无机填料, 广泛用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、建材、日用化工、医药、食品、饲 料等行业,随着上述行业高速发展,碳酸钙产品向着粒径超细化,晶型多样化 及表面改性方向发展,使其既具有填充作用又具有补强性。 1 - 2 搪瓷简介 搪瓷是一种深覆在金属表面的层或多层玻璃质釉,在高温下烧制而成的 金属与无机氧化物牢固结合的复合材料。搪瓷涂层是一种非晶态无机非金属材 料,其表面光滑,具有良好的防腐性。它兼有钢的强度、延伸性和玻璃的耐酸 碱腐蚀、不易污染产品、容易清洗等优点,它可以赋予材料表面耐磨、耐蚀、 耐热、耐辐射、以及光、电、热、磁等特殊性能,从而达到提高使用性能,延 无机非金属材料的研制及性能表征 长使用寿命的目的。 搪瓷主要有两个部分组成:搪瓷用的金属材料和瓷釉( 无机玻璃质材料) 。 金属表面与玻璃质釉的键合作用相当强,可承受1 0 0 0 k p a c m 2 高的拉伸强度。 瓷釉的主要成份是:s i 0 2 、b 2 0 3 、n a 2 0 、p b o 、t i 0 2 、c a o 、f 2 ,其主要功能为 ( 1 ) 保护金属坯体不受腐蚀;( 2 ) 改善产品外观、色泽和亮度。搪瓷设备在整 体上有金属的力学强度,以无机物成份组成的涂层来提高表面质量保护金属表 面,具有酎腐蚀、耐磨损和电绝缘性,表面光滑,抗污染性强,不易粘附物料 等性能,并能防止金属离子干扰化学反应与污染产品的作用。此外还有较好的 热传导能力,能耐一定的压力和较高的温度,特别是适于要求耐腐蚀、防污、 防粘、耐温、耐压、耐磨,导热的场合,可耐除氢氟酸、含氟离子的介质、浓 磷酸和强碱以外的各种浓度的无机酸、有机酸、弱碱和强有机溶剂“ 搪瓷的应用范围日益扩大,在电子信息、生物化学工程和新材料各个领域 均应用了搪瓷制品,相继出现了诸如厚膜印刷电路搪瓷基版、医用搪瓷器械、 搪瓷日用品、高耐蚀性能的微晶搪玻璃制品,各类铸铁搪瓷制品、铝搪瓷制品、 铜搪瓷制品以及不锈钢搪瓷制品等。 随着科学技术的迅速发展、搪瓷产业及产品结构的调整、市场需求的变化, 做为一种新的表面涂层技术,正越来越受到表面学科的高度重视。搪瓷制品在工 业领域的应用范围不断拓宽,多年以来它一直在材料科学技术研究领域中占重要 地位,它的应用遍及民用工业及太空科技协。它在高达6 0 0 c 的环境下可以保护 钢板,使用范围非常广泛。例如静态组分在燃烧线譬如尾气输送管中的制造需要 搪瓷的这种高的抗氧化及耐磨性能;现在搪瓷在炊具、烘烤炉及其一些家用器具 中的应用也很广泛“。 其它表面保护材料( 如清漆) 常常容易退色,颜色耐久性差,容易吸水,收 缩与膨胀性能、防火性能、永久定型性、防水性及耐刮擦性能均不理想。而瓷釉 作为一种无机的玻璃质原材料,具有这些方面的优良性能。瓷釉唯一的弱点在于 它有限的耐冲击性能及对一些化学媒介有限的抗侵蚀性能,因此对搪瓷的这些性 能进行改进,从而拓宽搪瓷的应用领域将是一个很有意义的研究课题。 第一章绪论 卜3 搪瓷及其技术的发展状况 搪瓷远在古代就已闯世,不过那时仅涂搪于贵金属制的装饰品上达到装饰 的目的。约公元前8 世纪中国就出现了钢板搪瓷制品。十九世纪出现了铸铁和 钢板搪瓷,全世界每年生产搪瓷约几十万吨。钢板搪瓷从十九世纪后期才开始 发展,廉价而又无矿渣的低碳钢以及瓷釉和其他原料的先后出现有力的推动了 搪瓷工艺的进一步发展。目前,国外的搪瓷行业发展很快,技术比较先进,应 用的领域比较广泛,主要应用在器皿类、厨房用具类、卫生洁具类、建筑装饰 类、医用类等方面。近几年,随着国内小型家用电器( 如热水器) 和厨房用具 ( 如炊具) 的快速发展,国内的搪瓷行业也得到了较快的发展,但还存在很多 的不足,如国产的瓷釉质量还不是很高,而且品种不多,人们对搪瓷产品的性 能了解还不足,搪瓷产品在国内的应用领域还不是很广泛,很多的生产厂家为 了保证产品的加工质量多采用进口瓷釉加工从这些方面说,我国的搪瓷技术 可能要比国外落后1 0 2 0 年。因此要使搪瓷技术和产品在我国得到广泛的应用 和发展,就要加强搪瓷技术的研究,提高其质量,研制合适的瓷釉组成配方, 探索最佳的涂搪、烧成工艺以及底坯预处理工艺,提高密着性能,增强瓷层表 面遮盖力,改善瓷层质量,提高其耐酸碱性能,并进一步在理论上对其界面特 征和结合机理作一定的分析和解释等等方面,将是深入开发该项技术及产品的 重要的研究内容。 随着工业技术的发展,对各种材料、零件的表面性能要求越来越高,一些 在高温,重载、腐蚀等条件下使用的材料和零件,往往因为表面局部的损坏而 降低其使用性能,甚至会导致完全报废。为提高材料的可靠性,延长使用寿命, 目前国际上都在努力研究和应用提高材料表面性能的表面涂层新技术和新工 艺,如p v d 技术、c v d 技术、电镀技术、热喷涂技术等 j 5 - 1 8 l 。在搪瓷生产工 艺中引进或开发成功了静电喷技术、贴花纸技术,不粘涂覆技术、流动涂搪技 术,铸铁坯体v 法铸造成型和树脂铸造成型技术、辐射管搪瓷烧成炉技术等。 这些新产品、新技术和新装备的出现极大地扩展了搪瓷工业的发展空间,提高 了搪瓷和搪瓷玻璃工业的技术水平。表面搪瓷涂层技术在工业中的应用促进了 底坯材料及其涂层工艺的发展。 现有的技术中,对钢铁制品的表面进行搪瓷防护有很多种措施,其中采用湿 3 无机非金属材料的研制及性能表征 法涂搪的工艺占有很大的比例,由于采用湿法涂搪过程中釉浆的流变性难以控制 使得产品的缺陷多,产品的合格率不高,而且涂搪过程中原料不能回收,对环境 造成一定的污染,使得搪瓷这一优良材料的使用受到了限制。随着工业自动化程 度进一步提高和环保的要求,涂料行业的研究人员开始寻找不使用有机溶齐j 涂敷 的方法,并在2 0 世纪6 0 年代得以实现。并将该方法开始应用到搪瓷行业,1 9 7 5 年静电干粉搪瓷喷涂技术在法国首先使用,随后在世界各地得到推广“”1 。近年 来干法静电喷涂作为一种新型的涂搪工艺逐步发展起来,目前这种新型的涂搪工 艺以及静电搪瓷干粉的研制发展的非常迅速,如美国专利:u s p a t 6 ,2 7 0 ,8 5 4 公 开了一种用于玻璃、陶瓷或金属基体的静电干粉的制备方法,u s p a t 5 ,1 4 5 ,8 0 4 公开一种静电搪瓷千粉,其配方中助熔剂氧化钠和氧化钾以及氧化钡的重量比均 为1 :l ,其烧成温度8 2 5 c g 上;u s p a t 4 ,1 1 0 , 4 8 7 公开了两搪一烧的静电喷涂工艺。 欧洲专利:e p l ,2 5 6 ,5 5 6 a 1 公开了搪瓷釉的组成及用于粉末静电喷涂方法,它的 烧成温度是7 6 0 8 3 0 。c 。e p l ,1 2 3 ,9 0 4 公开了一种对铸铁进行静电喷涂的玻璃料, 其烧成温度在7 8 0 c 以上 1 - 4 静电喷涂工艺基本原理及搪瓷静电喷涂工艺的优点 1 4 1 静电粉末喷涂法的基本原理 静电粉末喷涂法是利用粉末涂料在高压静电场下感应带电或摩擦带电,并 使接地的被涂物带上与粉末涂料彼此相反的电荷。本实验所采用的是电晕放电 式荷电静电粉末喷枪。这种喷涂工艺是借助压缩空气将搪瓷粉末通过管道运送 到带负电高压喷枪内,使其带上负电荷喷出,被吸附在带正电荷的净坯上,形 成均匀的瓷粉层,经烧成后可得到瓷面细腻、光泽良好的制品。在搪烧车间, 部件通过悬挂链传送到喷粉问,在喷粉间,手动静电喷枪将搪瓷粉末涂敷到底 坯上,手动静电喷枪可产生3 0 9 0 k v 的连续负电压。静电千粉喷涂的原理以 及静电喷涂的简易装置分别如图1 - 1 和图1 - 2 所示,搪瓷干粉从流化床运送到 喷枪中,在离子化空气的电晕中干粉带上电荷,这种电晕是由对喷枪顶部的电 极提供3 0 9 0 k v 的高压电而产生的。带电颗粒气动地输送到基体表面并沉积 于其上,带电颗粒与钢板问的静电吸引力足够大可以克服颗粒本身的重力作用 第一章绪论 以使它们能牢固的吸附在钢板表面。另外,电荷消失得很慢,足够的静电作用 力使得钢板在转移到马弗炉的过程中粉末不会脱落。当粉末涂料用静电粉末喷 枪向被涂物喷涂时,带电荷的粉末涂料就吸附到带相反电荷的被涂物上面,然 后被涂物送入烘烤炉中使粉末涂料熔融流平或者交联固化成膜。这种涂装方法 是当前国内外使用的最多、最广的粉末涂料涂装方法拉对。 图卜i 手动静电喷枪操作原理 a - 静电喷枪b 电离出的负氧离子c - 带电搪瓷粉末d 附着有搪瓷颗粒的工件 f i g 1 1o p e r a t i o np r i n c i p l eo f e l e c t r o s t a t i cs p r a yg u n a e l e c t r o s m i l es p r a yg u n ;b - n e g a t i v eo x y g e n i o n ;c - c h a r g e dp o w d e r ;d - w o r k p i e e e w i t he n a m e lp o w d e r 5 无机非金属材料的研制及性能表征 图1 - 2 静电喷涂的简易装置1 1 流化粉桶,2 喷粉间,3 待涂工件,4 喷枪:q :粉末流化率,1 1 :沉积效率 f i g 1 - 2p o w d e rs u p p l ya n dr e c o v e r ys y s t e m :1 p o w d c rc ( m t a i 嘲2 p o w d e rb o o t h ; 3 w o r k p i e c e ;4 p o w d e rg u n ;q :t h ep o w d e rf l o wr a t e ;1 1 :t h ed e p o s i t i o ne f f i c i e n c y 1 4 2 静电干粉搪瓷的优点及其要求 静电干粉涂搪的工艺特点是耗粉量少,瓷粉的利用率最高可达9 5 以上, 产品质量高,底坯预处理简单易行,是涂搪工艺的重大突破,也是今后国内外 大、中型搪瓷制品企业发展的主要技术方向。由于这种涂搪工艺是利用基板与 瓷釉粉末之间的静电引力而产生吸附的原理,通常要求瓷釉粉末具有一定的绝 缘电阻率,约1 0 “1 0 1 吣锄,否则吸附在基板上的瓷釉就会失去电荷而落下 来。普通的瓷釉粉末电阻率仅为1 0 7 1 0 9 n c m ,难以产生足够的吸附力因此, 需要在粉末的外表面包裹高电阻的有机聚合物,以提高瓷釉的绝缘电阻。在众 多的搪瓷装饰工艺中,静电喷涂工艺具有传统的干法、湿法涂搪所无法比拟的 优势:高光泽度、色彩的均匀性以及瓷层厚度的一致性,该技术都具有独到 的能力;它在很大的程度上节约了能源消耗,节省劳动力;瓷釉粉的利用 率高,而且在密闭系统中可以回收,污染小,这是由于在喷粉闻使用了回收装 置“:瓷层薄,材料的用量少,被喷涂的工件不留死角;对金属坯件的 前期预处理要求不高阻捌。更为突出的优势在于,它更适合于连续化大批量定 型产品生产的需要,较之传统方法其工序更为简捷有效,归纳起来即为它同 6 第一章绪论 传统湿搪相比较涂层厚度均匀、表面质量高、耐酸碱、机械性能高、产品使用 寿命长、无污染和生产效率高。静电喷涂与传统涂搪的方法的比较如表1 1 所 示: 表1 1 静电喷涂与传统涂搪方法相关性能比较 t a b l e1 1t h ec o m p a r a t i o no f r e l e v a n tp e r f o r m a n c eb e t w e e ne l e c t r o s t a t i cs p r a y i n g a n dt h et r a d i t i o no n e 黛菱 瓷层厚度 外观抗冲击烧成温度 涂搪类型 ( p m ) 粉末静电喷涂 1 8 0 2 0 0 光亮、平整、无缩孔 好 7 0 0 7 4 0 。c 光亮、有小的缩孔、轻 湿法一搪一烧 2 8 0 3 0 0 良好 7 6 0 - 8 2 0 c 度桔皮外观 光亮、有小的缩孔、有 传统两搪一烧 3 8 0 4 0 0 差 8 2 0 。c 明显桔皮外观 静电喷涂工艺对搪瓷粉末的要求很高。首先,要求高的电阻率,约为l o “ l o ”q c m ;其次,搪瓷干粉必须有较好的流动性,易于从流化床传送到喷枪的 贮料斗中不易结块,然而未被包裹好的粉末由于吸湿和范德华力的存在容易结 块:再次,粉末的沉积速率要高,从而能维持快速自动化过程。面临这些苛刻 的要求,搪瓷粉末的包裹是很有必要的,通常用硅烷或硅氧烷等有机聚合物作 为包裹剂。包裹的目的是使静电喷涂的粉末具有一定的电阻率,结果表明经包 裹处理后的粉末电阻率较之未包裹的粉末电阻率提高几个数量级。包裹处理是 将反应活性的聚硅( 氧) 烷与表面部分水合的玻璃料一起球磨包裹。聚硅( 氧) 烷属于无机聚合物,在聚氧硅烷的结构中有一s i o s i o 一型主链的存在, 而聚硅烷的主链为一s i s i s i s i 一的结构。包裹后的静电搪瓷粉末具有较高 的电阻率,较好的疏水性能和流动性。釉料的组成配方,包裹的程度,固化温 度以及球磨时间都对静电搪瓷粉末的性能有着重要的影响o 。如果处理不当 则储存中可能继续发生缩合反应而影响粉末的性质,如流动性和颜色的稳定性, 从而影响粉末的使用寿命。静电搪瓷粉末老化的问题可以通过以下途径解决: ( 1 ) 添加固化剂;( 2 ) 添加催化剂;( 3 ) 提高温度:( 4 ) 预水解玻璃料表面。 7 无机非金属材料的研制及性能表征 1 4 3 低温搪瓷干粉开发研制的意义 众所周知,搪瓷材料是一种无机质玻璃釉与金属基体的结合体,因此它结 合了二者的特性,但传统的日用搪瓷只是发挥了瓷面光洁细腻、色泽鲜艳、容 易清洗等特点,而对于瓷釉的某些功能性的指标,如耐高温、耐热、耐蚀、优 良的热传导、防烧焦性、自洁性等未被发挥或未被充分发挥出来。因此,现有 的搪瓷制品只是外观美观,但内在使用性能特别是耐热性、抗冲击强度等都较 差,当加热温度过高、时间过长,特别是干烧时极易爆瓷,或者受到外来的冲 击碰撞时瓷面极易碎裂。而且搪瓷在制备过程中一般要经过高温烧结过程,是 能源消耗大户。因此现有的搪瓷制品在与不锈钢、铝制品和聚脂材料的竞争中 日趋疲软。为了充分的发挥无机瓷釉的功能性,迫切需要研制新一代的搪瓷制 品,以提高搪瓷制品的竞争力和满足人民生活水平日益增长的需求渊。为此本 研究依据节约能源、节省成本、提高性能的原则对搪瓷材料进行改造,开发低 能耗、少污染的材料技术,研发了一种低温高强搪瓷,并对它的一些特性进行 了研究。这对于环境保护十分有意义,也是本研究的重要内容。 针对一般的钢板搪瓷在7 8 0 8 8 0 。c 烧成嘲,高于钢板a 1 的转化点7 2 3 。c 。这 样高的温度不仅使燃料消耗量增大,而且易使制品变形,从而使得产品的质量不 高的不足,我们把低温搪瓷作为节能的主攻方向之一。所谓的低温搪瓷,是指钢 板搪瓷釉的烧成温度低于一般的烧成温度的搪瓷,烧成温度低于8 0 0 。c 的搪瓷统 称低温搪瓷。实践证明应用低温釉可以节约能源,而且由于烧成温度较低,能减 小搪瓷坯体烧成变形程度,既可以提高产品质量,又能减小搪瓷钢板的厚度而显 著地降低成本;此外,还能延长加热炉的使用寿命、节约维修费用,改善工人操 作条件。我们所研制的低温静电搪瓷粉末是以无铅釉作为基釉,不含镉等重金属 元素,安全、无毒,用于钢铁制品时,烧成温度为7 3 0 。c 左右,不仅减少了能源 的耗用,而且制品不易变形,提高了产品的质量,更能满足多种市场的需求,因 此研制低温搪瓷无论从财力还是从环保和节能的观点出发都具有深刻的现实意 义和实用价值。 8 第一章 绪论 卜5 低温静电干粉搪瓷的化学组成 制备搪瓷干粉的原料中主要包括三大类:矿物原料、化工原料和色素原料。 矿物原料是瓷釉的主要成分,占有较大比重的含量,它主要包括:石英( 主要 成分是二氧化硅一s i 0 2 ) ,长石( 碱金属或碱土金属的硅酸盐,常用钾长石一 k 2 0 a 1 2 0 3 6 s j 0 2 ) ,粘土( 含水的铝硅盐矿物,主要为a 1 2 0 3 6 s i 0 2 和结晶水) 。 化工原料是瓷釉的辅助组成部分,主要包括:硼砂( n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 ) ,硝酸钠 ( n a n 0 3 ) ,纯碱( n a 2 c 0 3 ) ,碳酸锂( l i 2 c 0 3 ) ,碳酸钙( c a c 0 3 ) ,氧化镁( m g o ) , 氧化锌( z n o ) ,氧化锑( s b 2 0 3 ) ,二氧化锆( z r 0 2 ) ,氧化钴( c o o ) ,氧化镍 ( n i 0 ) ,二氧化锰( m n o d ,氧化铁( f e 2 0 3 ) 等。色素原料是指用于装饰瓷釉 颜色的材料,共分有:黑色,蓝色,灰色,绿色,粉红,白色,黄色等颜色。 瓷釉的制作是将上述三种原料按照一定的比例,经过1 1 0 0 1 4 0 0 0 c 的高温熔 融,并经过急剧的冷却、清洗、粉碎后制成的。 低温静电搪瓷粉末由基体剂( s i 0 2 ,a 1 2 q ) ,基体剂兼助熔剂( b 2 0 3 ) ,助 熔剂( n a 2 0 ,k 2 0 ) ,密着剂( c o o ,n i o ) ,着色剂( c r 2 0 3 ,m n 0 2 ,f e 2 0 3 ) , 以及一些磨加物组成,一般分为无铅釉和含铅釉。含铅釉在组成上与无铅釉的 区别是组成中舍有一定量的p b o ,由于p b 0 具有强烈的降低表面张力,增加浸 润的作用,同时对改善密着性能有较大的作用,另外p b o 也使瓷釉具有良好的 弹性和光泽度,可以显著提高瓷层质量。但是由于在瓷釉中引入了铅等有毒重 金属氧化物,生产及使用时对人体具有较大的毒性,生产工艺难以控制,而且 来源少价格又不便宜,其产品也不符合环保要求,人们一直在寻找它的代替品。 因此我们在研制低温静电搪瓷时,选择了无铅釉。值得一提的是我们曾对f e r r o 公司的产品进行过分析,发现他们的产品是以含铅瓷釉作为基釉,在环保方面 我们研制的产品更具有优势。我们研制的搪瓷具有高的耐酸、碱性,耐热、耐 磨性强、无毒且附着牢、强度高、抗冲击性能好,无针孔、气泡、裂缝或变形 缩釉等表面缺陷的产生。 无机非金属材料的研制及性能表征 卜6 本论文的研究内容、设计思路及技术路线 i 6 1 本论文所要研究的内容 本研究是在前人研究钢板搪瓷釉的基础上,改变配方以降低搪瓷的烧结温 度,以及采用污染小,效率高的静电喷涂工艺对钢板进行喷涂。本研究的最终 目的是要对制备低温静电搪瓷得出一套完整的工艺参数,包括瓷釉的组成、配 方、熔制、研磨、搪烧以及钢板的表面处理工艺等。 l6 2 本论文的设计思路 1 瓷釉的组成直接影响着钢板搪瓷的密着强度和性能,因此瓷釉的组成、 配方设计以及研制是本研究的一个重要内容。本论文第- 9 章从瓷釉的研制入手, 研究和设计低温静电搪瓷粉末的组成以及低温搪瓷粉末生产的一系列工序。其 基本过程如下表所述: ( 1 ) 搪瓷釉料的研制 l 设计配方i l 称取原料i i 混合搅拌i l 高温熔融i ,-_-_一 。一l - _ ji 广_ 广1r _ 1 一f 水击冷淬l f 清洗干燥f i 封装备用i ( 2 ) 静电搪瓷干粉的研制 圈一困一固一圆一圈 2 将静电喷涂技术以及低温烧成工艺应用到搪瓷工业中也是本研究中的一 个重大的创新点,本论文的第三章将重点讨论钢板搪瓷的静电喷涂及低温烧成 技术,而且在本章中我们还分析了搪瓷钢板的表面处理方法以及搪瓷缺陷产生 的可能的原因。 3 最终搪瓷的性能的好坏将是直接影响搪瓷粉末的推广及销量的重要的原 因,因此搪瓷瓷层性能的测试以及测试后的配方调整是本研究中的不可忽视的 第一章绪论 一个内容。本论文第四章将对搪瓷瓷层的外观质量、抗冲击性能、耐酸碱、耐 沮急交性能进行过级测试。 4 本论文第五章中重点讨论一种高聚物一聚乙二醇对碳酸钙晶体的成核生 长的调控作用,并对所得碳酸钙晶体的性能用相关测试方法进行表征。 1 6 3 本论文的技术路线 搪 卜 釉 瓷 料干 的 +粉 一唧咱嘈 研的 制钢研 板匍 表 面 处 理 参考文献 【1 】王允夫等著实用搪瓷技术【m 】上海:全国玻璃搪瓷工业科技情报站, 1 9 8 9 :2 0 0 2 0 7 【2 】s es h e n g ,l k c h a n g m i c r o s t m c t u r ea n t ia d h e r e n c eo f p o r c e l a i ne n a m e lt ol o w c a r b o ns t e e l 【j 】c c r a m i n t e r n ,1 9 9 9 ,2 5 ( 1 ) :2 3 4 2 7 - 3 4 3 1 v v v a r g i n , k s h a w t e c h n o l o g yo fe n a m e l s 【m 】l o n d o n :m a e l a r e ns o n s p u b ,i i s h i n gc o m p a n y , 1 9 6 7 釜 【4 】j a s u e d e v e l o p m e n to fa r ce v a p o r a t i o no fn o n - s t o i e h i o m e t r i et i t a n i u mn i t r i d e c o a t i n g s 叨s u r f c o a t t e c h ,1 9 9 3 ,6 1 ( 3 ) :11 5 1 2 0 【5 i n i t o h , k k a t o ,k s u g i y a m a c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no fc o r r o s i o n - r e s i s e n t t i nf i l mt ot h ei n n e rw a l l so fl o n gs t e e lt u b e s 【j 1 j m a t e r s c i ,1 9 8 6 ,2 1 ( 7 ) : 7 5 1 7 5 6 尤机非金属材料的研制及静能表征 f 6 1 d t q u i n t o m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n ds t r u c t u r er e l a t i o n s h i p si nh a r dc o a t i n gf o r c u t t i n gt o o l sf j 】j v a e s c i t e c h n 0 1 s o l i df i l m s ,1 9 8 6 ,1 3 6 ( 8 ) :5 7 6 7 【7 】j r m a c k e r t ,r d r i n g l e ,e e p a r r y ,a l e v a n s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n o x i d ea d h e r e n c ea n dp o r c e l a i n m e t a lb o a d i n g j 】。j 。d e n t r e s ,1 9 8 8 ,6 7 ( 1 4 ) : 4 7 4 4 7 8 【g l c w f a i r h u r s t a n n u a lb o o ko fa s t ms t a n d a r d s ,s t a n d a r dt e s tm e t h o df o r a d h e r e n c eo f p o r c e l a i ne n a m e la n dc e r a m i

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