（有机化学专业论文）高取代度两性淀粉的半干法合成、性质和应用研究.pdf

高取代度两性淀粉的半干法合成、性质和应用研究摘要本文以木薯淀粉为原料，采用半干法工艺两步法合成出两性淀粉。考察了体系含水量、反应温度及反应时间对反应效率的影响以及离子化顺序对总反应效率的影响，用红外光谱( f t - i r ) 幂d x 射线衍射( x r a y ) 表征其结构及变化。运用s v - 1 0 正弦波粘度计对两步法合成的两性淀粉的粘度曲线进行了测定，考察了离子化顺序、不同阴阳离子取代度及p h 值对两性淀粉糊液性质的影响，并与原淀粉做了比较。在抄纸应用试验中，讨论了阴阳离子取代度、两性淀粉的用量、p h 值和c a c 0 3 用量对纸张性能的影响，测定了加入不同两性淀粉浆料的z e t a 电位，用扫描电镜( s e m ) 对加入两性淀粉和c a c 0 3 前后纸张表面的变化进行了表征。实验结果表明：1 制备两性淀粉选择先阴离子化后阳离子化的方法较为合适。取代度0 2 的阳离子化最佳条件是：体系含水量2 5 ，反应温度8 0 ，反应时间2 5h ；取代度0 1 的阴离化最佳条件是：体系含水量3 0 ，反应温度5 5 ，反应时间2h 。2 丌i r 表明两性淀粉中接入了羧甲基和季铵基团；x 射线衍射表明淀粉颗粒的结晶结构并未受到完全破坏，反应主要还是在无定形区进行；电子显微镜图表明：接上阴阳离子基团后部分改变了原淀粉颗粒的形态。3 两性淀粉比原淀粉具有较高的稳定性，稳定性最好的先阳离子后阴离子化合成的两性淀粉粘度变化与原淀粉差值为1 4 8 6m p a s ，稳定性最好的先阴离子后阳离子化合成的两性淀粉粘度变化与原淀粉差值为3 5 4 4m p a s ，随着阴阳离子取代度之比的增大，粘度变化也增大，说明合成方法和阴阳离子取代度之比对两性淀粉的糊粘度和稳定性有很大的影响。4 两性淀粉有一定的抗酸解能力，碱使糊液的稳定性有所提高，两性淀粉的稳定性比阳离子淀粉好，浓度1 5 时，两性淀粉与原淀粉糊液的稳定性差别不大。5 随着糊化时间的增加，原淀粉和两性淀粉的粘度都减小，两性淀粉的粘度变化大于原淀粉；随着搅拌速率和搅拌时间的增加，原淀粉和两性淀粉的粘度都减小，两性淀粉的粘度变化小于原淀粉。6 在原淀粉中引入阴、阳离子基团后使淀粉具有了一定的抗凝胶性和抗凝沉性。先阴离子后阳离子化合成的两性淀粉的抗凝沉性好于先阳离子后阴离子化合成的两性淀粉，且随着取代度的增加，两性淀粉凝沉性减弱。7 随着两性淀粉阴阳离子取代度的增加，纸张的性能不同程度的增加，当两性淀粉用量为浆料绝干量的2 ，p h = 7 0 ，c a c 0 3 用量为1 0 时，两性淀粉对纸张性能的增强效果最好，随着阳离子取代度的增加，z e t a 电位值增加，说明加入的两性淀粉大部分都与纤维结合在一起。8 扫描电镜分析表明：加入两性淀粉后使得纸张纤维之间的结合变得紧密，而且使填料与纸张中的纤维更好的结合在一起。关键词：两性淀粉半干法高取代度粘度抄纸i it h ea m p h o t e r i cs t a r c hw i t hh i g hs u b s t i t u t e ：p r e p a r a t i o nb yh e m i d r yp r o c e s s ，p r o p e r t ya n da j f i p l i c a t i o na b s t r a c ta m p h o t e r i cs t a r c hw a sp r e p a r e db yh e m i - d r yp r o c e s si nt w os t e p sw i t hc a s s a v as t a r c ha st h em a t e r i a l t h ee f f e c to fs o m ef a c t o r so nt h er e a c t i o ne f f i c i e n c y ，s u c ha sw a t e rc o n t e n ti ns y s t e m ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，a n dt h eo r d e ro fc a t i o n i z a t i o na n da n i o n i z a t i o nw e r ed i s c u s s e d t h es t r u c t u r ea n dt h e i rc h a n g e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf f - i ra n dx r d t h ev i s c o s i t yc u r v e so fc a r b o x y l i ca m p h o t e r i cs t a r c h e sp r e p a r e di nt w os t e p sw e r ed e t e r m i n e db ys v - 1os i n ew a v ev i s c o m e t e r t h eo r d e ro fc a t i o n i z a t i o na n da n i o n i z a t i o na n ds u b s t i t u t i n gd e g r e eo ft h ea n i o n i co rc a t i o n i cg r o u p sa n dt h ev a l u e o fp hi n f l u e n c i n go nt h ep r o p e r t yo fa m p h o t e r i cs t a r c h e sw e r ed i s c u s s e d g e l a t i n i z i n gp r o p e r t yo fa m p h o t e r i cs t a r c hw a sc o m p a r e dw i t ht h a to fn a t u r a ls t a r c h i nt h ee x p e r i m e n to fp a p e r m a k i n g ，t h es u b s t i t u t i n gd e g r e eo ft h ea n i o n i co rc a t i o n i cg r o u p s ，d o s a g eo fa m p h o t e r i cs t a r c h ，v a l u eo fp ha n dd o s a g eo fc a c 0 3i n f l u e n c i n go nt h es t r e n g t ho fp a p e rw e r ed i s c u s s e d p u l p sz e t ap o t e n t i a lw i t hd i f f e r e n ta m p h o t e r i cs t a r c h e sa d d i n gw e r ed e t e r m i n e d ，t r a n s f o r m a t i o no fp a p e r ss u r f a c ew a sd e t e r m i n e db ys e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：i i i1 a m p h o t e r i cs t a r c hw a sp r e p a r e db ya n i o n i z a t i o nf i r s t ，t h e nc a t i o n i z a t i o n c a t i o ns t a r c hw i t hd s0 2w a sp r e p a r e db yt h ef o l l o w e dp r o p e rp a r a m e t e r s ：w a t e rc o n t e n ti ns y s t e m ，2 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，8 06 c ，r e a c t i o nt i m e ，2 5 h ；a n i o ns t a r c hw i t hd s0 1w a sp r e p a r e db yt h ef o l l o w e dp r o p e rp a r a m e t e r s ：w a t e rc o n t e n ti ns y s t e m ，3 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，5 5 c ，r e a c t i o nt i m e ，2 h 2 t h er e s u l t so ff t - i rs h o w e dt h a tc a r b o x y m e t h y la n dq u a t e r n a r ya m m o n i u mg r o u pw e r ec o n n e c t e dt os t a r c h ；t h er e s u l t so fx r a yd i f f r a c t i o ns h o w e dt h a tc r y s t a ls t r u c t u r eo fs t r a c h sg r a n u l ew a s n td e s t r o y e dc o m p l e t e l y , t h er e a c t i o nw a sm a i n l yh a p p e n e di na m o r p h i s mo fs t a r c h ；m i c r o g r a p hs h w e dt h a tt h es h a p eo fs t a r c h sg r a n u l ew a sb r o k e nw h i l es t a r c hc o n n e c t e dw i t ha n i o na n dc a t i o ng r o u p 3 t h ea m p h o t e r i cs t a r c h e sw e r eb e t t e rs t a b i l i t yt h a nn a t u r a ls t a r c h ，t h ec h a n g eo fv i s c o s i t yo fa m p h o t e r i cs t a r c hw i t hb e s ts t a b i l i t yp r e p a r e db yc a t i o n i z a t i o nf i r s t ，t h e na n i o n i z a t i o na n dn a t u r a ls t a r c hw a s1 4 8 6 m p a s ，t h ec h a n g eo fv i s c o s i t yo fa m p h o t e r i cs t a r c hw i t hb e s ts t a b i l i t yp r e p a r e db ya n i o n i z a t i o nf i r s t ，t h e nc a t i o n i z a t i o na n dn a t u r a ls t a r c hw a s3 5 4 4 m p a s ，t h ev i s c o s i t ya n ds t a b i l i t yo fa m p h o t e r i cs t a r c h e sd e p e n d e do nt h ep r e p a r a t i o nm e t h o da n dt h er a t i oo fs u b s t i t u t i n gd e g r e eo fa n i o n i cg r o u pt oc a t i o n i cg r o u p 4 t h ea m p h o t e r i cs t a r c h e sh a dt h ea b i l i t yo fr e s i s t i n ga c i dd e g r a d a t i o na n da l k a l im a d et h eg e l a t i n 娩i n gs t a b i l i t yb e t t e r ，t h eg e l a t i n i z i n gs t a b i l i t yo fi va m p h o t e r i cs t a r c hw a sb e t t e rt h a nt h a to fc a t i o ns t a r c h ，t h eg e l a t i n i z i n gs t a b i l i t yo fa m p h o t e r i cs t a r c hh a dn od i f f e r e n tw i t hn a t u r a ls t a r c ha th i g hc o n c e n t r a t i o n 5 t h ev i s c o s i t yo fn a t u r a la n da m p h o t e r i cr e d u c e dw i t hg e l a t i n i z i n gt i m er i s e d ，t h ec h a n g eo fa m p h o t e r i cs t a r c hw a sm o r et h a nt h a to fn a t u r a ls t a r c h ，t h ev i s c o s i t yo fn a t u r a la n da m p h o t e r i cr e d u c e dw i t hc h u m i n gs p e e da n dc h u r n i n gt i m er i s e d ，t h ec h a n g eo fa m p h o t e r i cs t a r c hw a sl e s st h a nt h a to fn a t u r a ls t a r c h 6 s t a r c hc o n n e c t e dw i t ha n i o na n dc a t i o ng r o u pw a se n d u e da n t i - r e t r o g r a d a t i o na n da n t i - g e l a t i n a t i o n t h ea n t i r e t r o g r a d a t i o no fa m p h o t e r i cs t a r c hp r e p a r e db ya n i o n i z a t i o nf i r s t ，t h e nc a t i o n i z a t i o nw a sb e t t e rt h a nt h a tp r e p a r e db yc a t i o n i z a t i o nf i r s t ，t h e na n i o n i z a t i o n ，t h er e t r o g r a d a t i o no fa m p h o t e r i cs t a r c hw a sw e a k e rw i t ht h ed sr i s e d 7 t h es t r e n g t ho fp a p e rw a sr i s e dw i t ht h es u b s t i t u t eo fa n i o na n dc a t i o nr i s e d ，t h es t r e n g t h i n ge f f e c ta t t a i n e db e s tw h i l et h ed o s a g eo fa m p h o t e r i cs t a r c hw a s2 ，t h ev a l u eo fp hw a s7 0a n dt h ed o s a g eo fc a c 0 3w a s1 0 ，z e t ap o t e n t i a lw a sr i s e dw i t ht h es u b s t i t u t eo fc a t i o nr i s e d ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o m b i n a t i o nb e t w e e na m p h o t e r i cs t a r c ha n df i b e r sw a sv e r yw e l l 8 t h er e s u l t so fs e ms h o w e dt h a ta d d i n ga m p h o t e r i cs t a r c hm a d et h ec o m b i n a t i o nb e t w e e np a p e r sf i b e r sa n db e t w e e np a p e r sf i b e r sa n dp a d d i n gb e c o m i n gc l o s e r vk e yw o r d s ：a m p h o t e r i cs t a r c h ；h e m i - d r yp r e p a r a t i o n ；h i g hs u b s t i t u t e ；v i s c o s i t y ；p a p e r m a k i n gv i广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明学位论文原创性声明本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。论文作者签名：2 甜7年厂月2 扩日学位论文使用授权说明本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容；按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。请选择发布时间：嘶口时发布口解密后发布( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定)：魄新躲猫我叩m 泓音广西大掌硕士掌位论文高取代度两性淀粉的半干法合成、性质和应用z 4 t - 究1 1 淀粉与变性淀粉第一章绪论1 1 1 淀粉的基本知识淀粉在自然界中分布很广，是高等植物中常见的组分，也是碳水化合物贮藏的主要形式。在大多数高等植物的所有器官中都含有淀粉，这些器官包括叶、茎( 或木质组织) 、根( 或块茎) 、球茎( 根、种子) 、果实和花粉等。除高等植物外，在某些原生动物、藻类以及细菌中也都可以找到淀粉粒。淀粉的品种很多，一般按来源可分为以下几类：1 、禾谷类淀粉2 、薯类淀粉3 、豆类淀粉以及其他淀粉【1 1 。在广西以木薯种植面积较大，其淀粉的应用也比较广泛。根据偏振光通过淀粉粒发生地现象来看，淀粉的内部与球晶体相似，它有很多环层构成，层内的微晶束排列成放射状。可以说淀粉粒具有一种局部结晶的网络结构，淀粉颗粒中的结晶区约为颗粒体积的2 5 5 0 ，其余为无定性区，很多化学反应都是发生在无定形区。结晶区和无定形区并没有明显的分界线，变化是渐进的。天然淀粉可作为一种填充原料和工艺助剂广泛应用于食品工业，可用作增稠剂、稳定剂、保水剂、成胶剂、粘合剂、上光剂、膨化剂、发酵剂等。因此、淀粉是一种富含营养、资源丰富、经济效益很高的食品资源【2 1 。淀粉及其衍生物是纺织工业的主要浆料【2 1 ，是造纸工业中表面施胶、湿部添加、涂布、纸板粘合重要而廉价的添加剂。淀粉也是重要的化工原料，可水解生产醇、酸、醛、酮、醚等多种有机物。作为工业原料，对淀粉的性质上提出了各种不同的要求，而天然淀粉受到其固有性质的限制，越来越不能满足各方面新的要求【3 j 。1 1 2 变性淀粉变性淀粉是在天然淀粉的基础上，利用物理、化学或酶的手段，通过分子切断、重排、氧化或在天然淀粉分子中引入取代基，所制得的性质发生变化、加强或具有新的性质的淀粉衍生物【4 1 。变形淀粉也叫修饰淀粉。常用的变性淀粉的形态有：颗粒、糊、低聚糖、糊精、分子糖等【5 1 。目前，变性淀粉的种类己达到几千种，但其改性的方法主要有以下四种：物理改性、化学改性、酶法变性( 生物改性) 、复合改性。市场上己有许多变性淀粉产品，主要包括：氧化淀粉、阴阳离子淀粉、交联淀粉、醚化淀粉、甲基淀粉、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、1广西大掌硕士掌位论文商取代度两性淀粉的半干法合成、性质和应用研究淀粉磷酸酯、酸化淀粉、糊化淀粉等。变性淀粉的历史是以西欧在1 8 0 4 年创出大英胶，1 8 1 1 年k i r c h h o f f 仓j 立酸糖化法为开端的【6 】，至今已有将近2 0 0 年的历史。目前发达国家已大量使用变性淀粉来替代原淀粉吲。相比欧美国家，我国的变性淀粉的开发与应用尚处于起步发展阶段。1 2 两性淀粉两性淀粉是在淀粉分子中同时接上阳离子、阴离子两种功能基团的淀粉。针对阴离子基团的不同，可分为磷酸型、羧基型、磺酸型和硫酸型及黄原酸型等两性淀粉，针对阳离子基团不同，又可分为叔胺型和季铵型两性淀粉。较之单纯的阴、阳离子淀粉而言，两性淀粉的应用面更宽，性能更优异，从而受到越来越多淀粉研究者的瞩目。i 垂l # b 两性淀粉研制最早是从六、七十年代开始，至今己开发出一系列型号的产品【8 1 ，而在国内这方面的报道还比较少。1 2 1 两性淀粉的合成两性淀粉是指将淀粉用阳离子及阴离子变性剂二重处理( 图1 1 ) ，或者用两亲离子处理所得f 图1 2 ) t 8 】：乐? 一o h蜮争o r y 望一渊1 鬲r她洲“、彳一洲彳一。o h h图1 - 1 淀粉的二重处理f i g 1 - 1d u a lt r e a t m e n ti ns t a r c h，一厶窄一o xy一图1 - 2 淀粉与两亲离子的一步反应f i e 1 - 2r e a c t i o nb e t w e e nz w i t t e r i o na n ds t a r c h2广西大掌硕士掌位论文高取代度两性淀粉的半干法合成、性质和应用研究( x ：阳离子化试剂，y ：阴离子化试剂，x z y ：两亲离子)按反应物态，可将两性淀粉的合成分为三大类，见表1 2 ：表1 1 两性淀粉合成方法的比较t a b l e1 - 1c o m p a r i s o ni ns y n t h e t i cm e t h o d so fa m p h o t e r i cs t a r c h e s目前湿法研究比较成熟，它分为水法和溶剂法，溶剂法存在易燃、有毒等缺点，而且使用大量溶剂成本比较高，回收也比较困难；水法包括糊法和浆法，糊法反应体系的粘度比较大，反应试剂难以渗入淀粉内部，浆法需要加入抗凝剂而且反应温度必须低于淀粉糊化温度，所以后处理复杂，反应时间较长。干法和半干法是近几年发展起来的，有关干法，特别是有关半干法的报道相对较少。1 2 2 两性淀粉糊化性质的研究将淀粉乳加热，则颗粒可逆吸水膨胀，继续加热至某一温度时，颗粒突然膨胀，晶体结构消失，最后变成粘稠的糊状物，即使停止搅拌也不会下沉，这种现象称为糊化，发生糊化所需的温度称为糊化温度。糊化的本质是水分子进入淀粉颗粒中，结晶相和无定形相得淀粉分子之间的氢键断裂，破坏了淀粉分子间的缔合状态，分散在水中成为亲水性的胶体溶液。不同品种淀粉的糊化温度及膨胀能力存在差别【2 】( 见表1 3 ) ，一般来说，淀粉化学反应尽量避免在糊化状态下发生。表1 - 2 淀粉糊化温度t a b l e1 2t h eg e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r es t a r c h淀粉糊化温度范围玉米马铃薯木薯小麦高粱6 2 - 7 06 5 - 7 75 2 6 45 9 6 46 8 7 8淀粉糊特性是由由淀粉类型、淀粉浓度、加热处理方式及其它共存物所决定。不同品种淀粉糊特性存在很大差别，且淀粉糊粘度、粘度稳定性、织纹特性、透明度、抗剪3广西大掌硕士学位论文高取代度两性淀粉的半哥畸拾成、性质和应用研究切能力、凝胶形成能力、凝沉性等均会直接影响淀粉糊用途【9 , 1 0 】。淀粉糊化特性的检测方法有很多种：1 ) 差示扫描量热法( d s c )差示扫描量热法( d s c ) 是在程序升温条件下，保持待测物质与参照物温差为零，测定由于待测物相变或化学反应等引起输给它们所需能量差与温度关系一种方法。目前，淀粉糊化温度大多采用差示扫描量热法测定，该法测定样品用量少，操作方便，同时可测出糊化过程热焓的变化【1 1 】。2 ) 布拉班德粘度仪( b r a b e n d e rv i s c o g r a p h ，b v )布拉班德粘度曲线是世界淀粉行业通用一种评价淀粉糊化性质手段，不同淀粉具有不同布拉班德粘度曲线。通过分析，可得到糊化速度快慢、糊化温度、粘度稳定性和糊凝沉性趋势等许多重要数据，b r a b e n d e r 粘度仪还增加保温、降温、保温过程中粘度与温度变化之间关系【1 2 】。3 ) 快速粘度分析仪( r v a )r v a 是一种由微处理器控制，能对试样施加可改变温度和剪切力，同时还能连续检测试样粘度的仪器，且具备便捷t c w 操作软件，如可设定测试程序、测试温度、搅拌器转速、时f 骄i p h 值等，能很好与实际9 n - r 工艺拟合。r v a _ q 2 作原理是将产品复煮，测定淀粉转化程度来分析熟化度，类似于实际生产线上调质机，可用于在线工艺控制、产品开发、计量、输送、故障排除和竞争性产品分析【”】。4 ) 傅里叶变换红外光谱法( f t i r )李碉，钟芳【1 4 】等采用衰减全反射傅立叶变换红外光谱仪跟踪测定了不同品种大米淀粉的糊化过程，同时与x 射线衍射仪测定的淀粉结晶度相对比，研究了淀粉颗粒内结晶结构在糊化过程中变化的详细情况。利用红外光谱仪计算出天然大米淀粉及其在糊化过程中各个阶段代表结晶区特征的1 0 4 7c m d 和代表非晶区特征的1 0 2 2c m d 两处红外吸收峰强度的比值。能为研究淀粉的糊化行为提供有利的补充信息。5 1 正弦波粘度计正弦波粘度计是一种振动式粘度计，其特点是测量范围大，测量重复精度高达1 ，真实可靠，可以长时间测量。同其他粘度计相比，正弦波粘度计在粘度测量过程中没有剪切力，可以消除剪切力对样品粘度的影响，并且可以测量高浓度的淀粉糊液的粘度。目前，国内外对于两性淀粉糊化性质的研究比较少见，所以对两性淀粉的糊化性质进行研究时一项有意义的工作。4广西大掌硕士掌位论文高取代度两性淀粉的半干法合成、性质和应用研究1 2 3 两性淀粉在造纸上的应用两性淀粉所具有的独特的电化学性质和其阴、阳离子产生的协同作用，可作为助留剂、助滤剂和干、湿增强剂助剂，广泛用于造纸工业，和传统使用的阴、阳离子淀粉相比效果更显著，并具有抗老化及抗离子干扰，可与其他助剂复配等特点。( 1 ) 助留剂美国的m o s e r t l 5 】等人用二乙基胺乙基淀粉磷酸酯添加到0 2 5 的纸浆中，其填料留着可达9 0 以上，效果比相应的阳离子淀粉提高5 。c a 玎1 1 6 】等人研究发现淀粉磺原酸酯淀粉胺留着率较原淀粉增加4 4 7 6 ，而阳离子淀粉只能提高3 5 6 4 。s o l a r e k 1 7 】用环氧氯丙烷交联的淀粉进行阴阳离子化制备两性淀粉，比单纯的阴、阳离子交联淀粉对c a c 0 3的助留效果明显加强。白春妮【1 8 】等研究发现两性淀粉能有效提高细料的留着率，其效果好于阳离子淀粉。张文灿发现两性淀粉在高强纱管纸板中有良好的助留作用，能有效提高纤维留着率。龙柱【1 9 】等人研究了两性淀粉在桉木化机浆的助留效果，结果表明用量1 时，助留效果最佳。( 2 ) 助虑剂s u t m a n 2 0 】用两性淀粉与一些高分子缩合共聚物以及阴离子聚丙烯酞胺复配，其助滤性优于同样条件下复配的阳离子淀粉。另有专利报道，胺或季铵盐淀粉醚中引入磷酸基后，其滤过率也要好于单纯的阴离子淀粉，且含磷量0 2 7 优于o 2 1 ，o 1 8 【2 1 矧。( 3 ) 增强剂日本专利报道【冽，用羧基型两性淀粉以0 4 加入纸浆中，耐破度较单纯的阴、阳离子淀粉分别提高5 8 5 ，4 。张友全1 2 5 】等用一步合成的磷酸型两性淀粉应用于废纸浆抄纸中，可使耐破指数、抗张指数及裂断长最大提高分别为5 4 8 1 、2 7 6 、3 7 5 3 。1 3 国内外研究现状1 3 1 国外研究现状磷酸型两性淀粉的制备和应用最初始于2 0 世纪6 0 7 0 年代，c a l d w e l l 等人用磷酸盐作用于阳离子淀粉引入阴离了磷酸基，所得两性淀粉用于纸张涂料施胶剂，能提高颜料吸着率【2 6 】。1 9 8 6 年美国的h u b b a r d 等人【2 7 】报导了利用蒸汽喷射设备在淀粉糊化状态下一步和两5广西大掌硕士掌位论文离取代度两性淀粉的半干法合成、性质和应用研究步法制备水溶性磷酸型季按基两性淀粉的专利，产品为阴离子取代度0 0 2 0 0 3 5 ，阳离子取代度0 0 5 0 1 5 的两性淀粉。1 9 8 7 年，美国的s o l a r e k 等人【2 8 】报道了湿法分步合成磷酸型两性淀粉的专利，阳离子的取代度为0 0 1 0 0 8 ，阴离子含量为1 2 1 4 ，这种产品能明显的提高2 0 3 0 白水的利用率。1 9 9 4 年s u c 等人【2 9 】申请通过氧化阳离子淀粉来制备羧基型两性淀粉的专利。1 9 9 7 年美国的k w e n o 等人1 3 0 】报导了用溶剂法一步或分步合成了磷酸型季铵基两性淀粉。一步法产品的阴离子取代度为0 0 1 5 0 0 2 3 ，阳离子取代度o 0 3 0 0 4 。分步法反应是淀粉先进行阳离子醚化反应，然后再磷酸酯化。实验结果表明，一步法和分步法的所得产品的阴阳离子取代度是一致的，但是一步法反应却少了一倍的时间，在溶剂法制备磷酸型季铵基两性淀粉中占有明显的优势。1 3 2 国内研究现状1 9 9 3 年中国台北的c h a n w u c h u n g 【3 1 】报导了玉米淀粉经交联和醚化反应制备了非水溶性磷酸型季铵基两性淀粉。将该产品应用于电子工业的废水处理中，对回收有毒的重金属离子g a 3 + 实验效果良好。1 9 9 6 年我国天津大学的卢绍杰等人【3 2 】报导了干热法制备磷酸型季铵基两性玉米淀粉研究成果。结果表明：在同一淀粉分子链上接上阳、阴两种离子基团是可能的；在影响合成反应的诸因素中，磷酸化试剂用量是最重要的，同时尿素可大大提高阴离子取代度和反应效率。1 9 9 6 年，陈夫山等人【3 3 】报导了以玉米淀粉为原料，半干法制备粉末状两性淀粉的应用研究。研究结果表明：两性淀粉能提高纸页强度和填料的留着率，从而提高纸的质量并降低了浆耗。而且两性淀粉与阳离子淀粉相比，用量少，效果更显著。两性淀粉是继阳离子淀粉后新出现的高效助留、增强剂。2 0 0 2 年，张友全等人f 1 2 3 4 】通过x 射线衍射分析仪对一步法制备的磷酸型两性玉米淀粉颗粒结晶结构进行了测定分析，结果发现：在玉米原淀粉中同时引入阴、阳离子宫能团不会改变玉米原淀粉的x 射线衍射图样的“a ”型衍射特征，但却降低了淀粉颗粒结晶度。通过对这种两性玉米淀粉糊化性质的研究结果表明：磷酸型两性淀粉比阳离子淀粉具有较高的热稳定性和冷粘稳定性；阳离子取代度及阴阳离子比对磷酸型两性淀粉的糊化性质有很大的影响；磷酸型两性淀粉还具有一定的抗酸降解能力，在p h 值为9 0 的稀6广西大学硕士学位论文高取代度两性淀粉的半干法合成、性质和应用a j t - 究碱溶液中，碱对磷酸型两性淀粉的糊化没有明显的促进作用。1 4 研究意义与研究内容1 4 1 研究意义国际上对两性淀粉的研究开发已经受到了人们的重视，尽管问世至今只有四十多年，但无论是在制备技术还是在引用技术方面都在不断发展，新专利新技术不断涌现。早在6 0 年代已有两性淀粉的规模生产并应用到各个领域。在国内，两性淀粉仅处于起步阶段。目前，以木薯淀粉为原料进行阳离子化和阴离子化制备两性淀粉大都以湿法合成，湿法不仅反应时间长，效率低，而且试剂浪费严重，后处理复杂；也有一些干法制备两性淀粉的报道，但大多都是制备取代度0 0 1 o 0 7 的低取代度的两性淀粉，低取代度两性淀粉在造纸工业上的应用已经出现了局限性，具体表现在：( 1 ) 在盐含量高的系统中，低取代度两性淀粉的使用效果受到很大的影响，有时甚至不起作用。由于环保的要求，许多造纸厂为减少废水的排放，往往采用部分废水和全部机纸自水封闭循环使用的方法，这样盐含量积累很决，低取代度两性淀粉的效果就会受到很大的影响。( 2 ) 为了进一步提高纸张强度，往往需要加大两性淀粉的用量，但是由于其加入量有一定的限制，加入过多效果反而下降。而高取代度的两性淀粉可以克服这些问题。目前有关两性淀粉糊液稳定性的研究工作比较少。本课题正是在这样的背景下展开。本课题选择以木薯淀粉为原料，利用半干法制得高取代度木薯两性淀粉，并对制得的两性淀粉的糊液稳定性和在抄纸中的应用进行了研究，旨在系统的对季铵烷基醚羧基型两性淀粉的制备与性能进行研究，为其应用提供理论依据。1 4 2 研究内容( 1 ) 本实验用半干法，采用分步合成法，以取代度和反应效率作为指标，分别研究了体系含水量、反应温度和反应时间对木薯淀粉阴离子化和阳离子化的影响，确定了木薯淀粉阴离子化和阳离子化的最佳条件。( 2 ) 在此基础上研究了先阴离子化对阳离子化反应的影响和先阳离子化对阴离子化反应的影响，确定了合成两性淀粉的最优条件，制备了不同阴阳离子取代度的两性淀粉，通过傅里叶红外光谱、x 射线衍射和电子显微镜对合成的两性淀粉进行了表征。( 3 ) 利用s v 1 0 正弦波粘度计，对两性淀粉的糊液稳定性进行了研究。讨论了离子化7广西大掌硕士掌位论文高取代度两性淀粉的半哥哼去合成、性质和应用研究顺序、阴阳离子取代度、p h 值和搅拌对两性淀粉糊液稳定性的影响，并与原淀粉做了比较。利用u v - 6 1 0 0 紫外分光光度计对两性淀粉的抗凝胶性和抗凝沉性进行了研究。为两性淀粉的实际应用提供了参考。( 4 ) 研究了两性淀粉在抄纸中的应用。讨论了不同的阴阳离子取代度、两性淀粉的用量、浆料p h 值和c a c 0 3 用量对纸张性能增强效果的影响。利用扫描电镜分析了添加两性淀粉和c a c 0 3 前后纸张表面结构的变化。8广西大掌硕士学位论文高取代度两性淀粉的半干法合成性质和应用研究2 1 试验部分第二章两性淀粉的合成及表征2 1 1 主要试剂木薯淀粉食品级广西桂隆淀粉厂氯乙酸分析纯成都市科龙化工试剂厂3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵( c h p t m a ) 7 2 水溶液工业级南宁明阳生物科技公司氢氧化钠分析纯成都市科龙化工试剂厂盐酸分析纯广东汕头市西陇化工厂硫酸分析纯广东汕头市西陇化工厂无水乙醇分析纯广东汕头市西陇化工厂酚酞甲基红溴甲酚绿2 1 2 主要仪器与设备f a 2 1 0 4 型电子天平上海森信实验仪器公司s y p 型智能玻璃恒温水浴槽巩义市予华仪器有限责任公司d g g 9 2 4 0 a 型电热恒温鼓风干燥箱上海森信实验仪器公司n e x u s 4 7 0 傅立叶红外光谱仪美国n i c o l e t 有限公司d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪德国b r u k e r 公司电子显微镜上海精密仪器有限公司2 1 3 试验方法2 1 3 1 两性淀粉的制备以理论阳离子取代度o 2 ，阴离子取代度0 1 来进行实验，其他不同取代度原料配比相应调整。在塑料反应装置中，加入木薯淀粉3 0g 和n a o h ，搅拌活化一定时间，喷a c h e t m a溶液并搅拌均匀于电热干燥箱中反应得到阳离子淀粉粗产品，用乙醇水溶液洗涤，干燥，9广西大掌硕士学位论文高取代度两性淀粉的半干法合成、性质和应用研究得阳离子淀粉。在塑料反应装置中将制得的阳离子淀粉3 0g 与n a o h 搅拌活化一定时间后，喷入氯乙酸溶液并搅拌均匀电热干燥箱中反应得到粗产品，用乙醇水溶液洗涤，干燥，得先阳离子后阴离子化两性淀粉。反之可制备先阴离子后阳离子化两性淀粉。2 1 3 2 两性淀粉阴、阳离子取代度的计算2 1 3 2 1 用凯氏定氮法( g b t 5 0 0 9 5 - 2 0 0 3 ) 钡, u 定产品中氮含量( ) ，计算出阳离子基团的取代度( o s c )；1 0 x ( v 1 - v o ) i xc n a _ x 1 4 一x 1 0 0 ( 2 - 1 )，竹k t w v o ：空白试验耗用盐酸标准溶液体积，l ；巧：样品耗用盐酸标准溶液体积，l ；c h c i ：盐酸标准溶液浓度，m o l l ；m l ：样品质量，g ；w ：样品含水量1 6 2 ( 一n s ，l微= 1 4 0 0 酉1 5 麦22 不而蒜n s 而( 2 - 2 )一一，l、- 11 6 2 ：淀粉中葡萄糖残基分子量；1 4 0 0 ：氮原子分子量x 1 0 0 ；1 5 2 5 ：阳离子残基分子量；：产品的氮含量；n s r ：原淀粉的氮含量2 1 3 2 2 酸洗法测定产品中乙酸基的含量准确称取试样o 5g ( 绝干) 于烧杯中，加入2m o l l 的盐酸4 0m l ，搅拌3h ，过滤，用8 0 乙醇溶液洗涤至用硝酸银溶液检测不含氯离子。用0 1m o l ln a o h1 5m 1 7 b 1 1 2 5m l 蒸馏水溶解，滴加2 滴酚酞指示剂，加热使其呈透明状，用0 1m o l lh c l 滴至酚酞指示剂红色刚好退去。计算出乙酸基含量) 和阴离子取代度( d 甄)w ，坠趔监虹刍d 叠塑盟1 0 0 )1 0广西大学硕士掌位论文高取代度两性淀粉的半干法合成、性质和应用研究d s ai 历而162jw丽(2-4)5 9 0 0 一5 8 w1 7 7 ：样品质量；矽：乙酸基含量；。5 9 ：c h 2 c o o h 的摩尔质量2 1 3 3 原淀粉及两性淀粉的丌m 测试丌- l r 测试方法：采用美国n i c o l e t 有限公司n e x u s 4 7 0 傅立叶红外光谱仪进行测试，采用压片的方法制备样品。取光谱纯k b t 粉末约2 0 0m g 在玛瑙研钵中充分研磨，至其颗粒约2 z m 左右即可。再加入准备好的样品粉末1 2m g ，继续研磨2 - 5m i n ( 操作在红外灯下进行) 即可装入压片模具，边抽气边加压至2 0m p a 压力并维持3m i n ，卸掉压力，则得厚度约1m m 的透明k b r 样品片。将含有样品的k b r 样品片放在仪器的光路中，即可测得样品的红外吸收光谱。在测量样品前，按照同样的压片方法，制成纯k b r 片，用红外光谱仪测定其红外吸收，并用电脑去除其吸收峰，在测量含有样品的k b r 样品片时，测试结果就不会受到k b r 吸收峰的影响。2 1 3 4 原淀粉及两性淀粉的x r d 测试采用德国b r u k e r 公司d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪测定原淀粉和两性淀粉的x 射线衍射谱图。衍射条件：室温条件下，x 射线管为铜对阴极，n i 过滤器，电压4 0 k v ，电流4 0 m a ，扫描速率8 。m i n 一，2 0 范围3 7 0 0 。2 1 3 5 原淀粉及两性淀粉颗粒的电子显微镜分析将原淀粉与两性淀粉配成1 的淀粉乳液，于电子显微镜下观察其颗粒形态。2 2 结果与分析2 2 1 反应中各因素对淀粉阳离子化和阴离子化的影响影响淀粉阳离子化及阴离子化反应效率的因素有体系含水量，碱用量，反应温度及反应时间等。本实验以理论阴离子取代度o 1 ，理论阳离子取代度0 2 考察体系含水量，反应温度及反应时间三因素对淀粉阳离子化及阴离子化反应效率的影响。2 2 1 1 体系含水量对反应的影响在反应温度8 0 ，反应时间2 5h 下，考察体系含水量对淀粉阳离子化反应效率的影响。从中可以看出，体系含水量在2 5 为宜。广西大学硕士掌位论文高取代庄，两性淀粉的半干法合成、性质和应用研究表2 1 体系含水量对阳离子化取代度及反应效率的影响t a b l e2 e f f e c to fw a t e rc o n t e n ti nc a t i o n i z a t i o ns y s t e mo nr e a c t i o ne f f i c i e n c va n dd s10 30 2 50 2。1 蹦- 一0 - - 。r e s 0 1o 0 5001 52 02 53 03 5w a t e rc o n t e n ti ns y s t e m 图2 1 体系含水量对阳离子化取代度及反应效率的影响f i g2 - 1e f f e c to fw a t e rc o n t e n ti nc a t i o n i z a t i o ns y s t e mo nr e a c t i o ne f f i c i e n c ya n dd s在反应温度5 5 ，反应时间2h 下，考察体系含水量对淀粉阴离子化反应效率的影响。从中可以看出，体系含水量在3 0 为宜。表2 2 体系含水量对阴离子化取代度及反应效率的影响t a b l e2 - 2e f f e c to fw a t e rc o n t e n ti na n i o n i z a t i o ns y s t e mo nr e a c t i o ne f f i c i e n c ya n dd s宰反应过程中淀粉部分糊化，粘结成团1 2加柏加冰u 暑1 3a：lju譬。一13q篮广西大掌硕士学位论文高取代度两性淀粉的半干法合成、性质和应用研究零xu口竺。盘da口=u矗。鬣1 5w a t e rc o n t e n ti