（有机化学专业论文）金属氧化物tempo体系催化醇选择氧化的研究.pdf

郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 摘要 醇氧化为羰基化合物在有机化学中是一个很重要的反应，在基础研究领域和精细化 工生产中占有及其重要的地位。利用分子氧为氧化剂，实现醇的催化选择氧化是经济绿 色方法。2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基哌啶一n 一氧自由基( t e m p o ) 是一个优异的醇氧化有机小分子 催化剂，能够在温和条件下，高效高选择性催化醇选择氧化，而且具有较宽的醇底物普 适性。然而，众多研究表明t e m p o 催化醇的氧化总是借助均相助催化剂。 本论文首次使用具有氧化还原性质的金属氧化物作为多相助催化剂，组合t e m p o 用于催化醇的分子氧选择氧化，取得的主要成果如下： 1 活性m n 也与t e m p o 组合能有效选择催化氧化苯甲醇为苯甲醛，1 0 活性m n 魄， 1 0 m o l t e m p o ，1 2 0 ，0 8 m p a ，2 4 h ，转化率为8 1 9 ，苯甲醛选择性为大 于9 9 。 2 共沉淀法制得c u - m n 复合氧化物表现出明显高的催化活性，原因可能在于均 匀分散c u 、m n 中心的协同作用。在1 2 0 c 条件下氧化苯甲醇时，多种c u - m n 复合氧化物的转化率和选择性超过9 8 。 3 锰铜比对c u m n 复合氧化物的催化活性和选择性均表现出较大影响，铜组分 多时活性较高，锰组较多时催化活性明显降低。分散的c u 0 是c u m n 复合氧 化物催化活性的关键组分。 4 提出了包括二个氧化还原循环串联的金属氧化物t e m p o 体系可能催化机理， 其关键步骤是在催化过程中，高价的金属氧化物首先将t e m p o 氧化生成相 应的氮羰基阳离子。 5 c i l 2 m n t e m p o 体系能够有效催化其他醇底物的氧化，多种取代苄醇和肉桂 醇都取得接近定量的转化率和选择性。 总之，本论文首次使用m n 0 2 和m n x c u y o z 等多相金属氧化物作为助催化剂，分别 组合t e m p o ，构成用于醇分子氧氧化的高效高选择性催化体系。 关键词：分子氧氧化，醇，催化剂，t e m p o ，金属氧化物 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 a b s t r a c t t h e c a t a l y t i ca e r o b i co x i d a t i o no fa l c o h o l st ot h ec o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e sa n dk e t o n e sh a s r e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o n ，s i n c et h i si m p o r t a n tf u n c t i o n a lg r o u pt r a n s f o r m a t i o n sw e r ea p p l i e d w i d e l yb o t hi nf u n d a m e n t a ls y n t h e s i sr e s e a r c ha n di n d u s t r i a lm a n u f a c t u r i n g ，a n dt h eu s eo f m o l e c u l a r o x y g e n a st e r m i n a lo x i d a n ti so fe c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s 2 266 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d y l - 1 - o x y ( t e m p o ) i sp a r t i c u l a r l ya t t r a c t i v eb e c a u s es u c h s m a l l - m o l e c u l eo r g a n o c a t a l y s te x h i b i t e dv e r yh i g he f f i c i e n c i e sa n ds e l e c t i v i t i e si nm a n yc a s e o fo x i d a t i o no fa l c o h o l s h o w e v e r , t e m p o - c a t a l y z e do x i d a t i o no fa l c o h o l sa l w a y sr e l yo n t h ea s s i s t a n c eo fv a r i o u sh o m o g e n e o u sc o c a t a l y s t s h e r e i n ，t h i sd i s s e r t a t i o nh a se m p l o y e df i r s t l yr e d o xm e t a lo x i d e sa sh e t e r o g e n e o u s c o c a t a l y s ti nc o m b i n a t i o nw i t ht e m p of o ra e r o b i cs e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l s t h e a c h i e v e m e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 m n o z t e m p ow e r ef o u n dt ob eac a t a l y t i cs y s t e mf o ra e r o b i cs e l e c t i v eo x i d a t i o no f a l c o h o l s ，b yw h i c h8 1 9 c o n v e r s i o no fb e n z y la l c o h o la n do v e r9 9 s e l e c t i v i t yo f b e n z a l d c h y d ew e r er e a c h e da tt e m p e r a t u r e1 2 0 cu n d e r0 8m p a0 2p r e s s u r ei n c h 2 c 1 2f o rt w e n t y - f o u rh o u r s 2 m n - c um i x e do x i d e s ，p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n , s h o w e dm o r ee f f i c i e n tc a t a l y t i c a c t i v i t i e s ，p r o b a b l yd u et ot h es y n e r g i ce f f e c tb e t w e e nt h ew e l l d i s p e r s e dc ua n dm n c e n t e r s s o m em n - c um i x e do x i d e sr e a l i z e do v e r9 8 c o n v e r s i o n sa n ds e l e c t i v i t i e si n o x i d a t i o no fb e n z y la l c o h 0 1 3 t h em o l a rr a t i oo fc ut om ni nm n c um i x e do x i d ed i s p l a y e ds i g n i f i c a n te f f e c to ni t s c a t a l y t i ca c t i v i t y t h em o r et h ec ui s ，t h eh i g h e ra c t i v i t yi to b t a i n t h eh i g h - d i s p e r s e d c u oi st h ek e yc o m p o n e n t 4 t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo fm e t a lo x i d e t e m p o ，i n c l u d i n gat w o s t a g er e d o xc y c l e c a s c a d e ，w a ss u g g e s t e d ，a m o n gw h i c ht h ep i v o t a ls t e pi st h eo x i d a t i o no ft e m p ot o i t so x a m m o n i n mc a t i o nb yh i g hv a l e n c eo fm e t a lo x i d e 5 v a i r o u sa l c o h o l sw e r eo x i d i z e de f f i c i e n t l yb yc u 2 m n o z | t e m p o , t h eo x i d a t i o no f s o m es u b s t i t u t e db e n z y la l c o h o l sa n dc i n n a m o n i ca l c o h o lg a v e n e a r q u a n t i t a t i v e 4 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 c o n v e r s i o n sa n ds e l e c t i v i t i e s i ns u m m a r y ，t h i sd i s s e r t a t i o nf i r s t l yd e v e l o p e da c t i v em n 0 2a n dm n c um i x e do x i d e sa s e f f e c t i v eh e t e r o g e n e o u sc o c a t a l y s t sf o rt e m p 0 - c a t a l y z e da e r o b i cs e l e c t i v eo x i d a t i o no f a l c o h o l s k e y w o r d s ：a e r o b i co x i d a t i o n ，a l c o h o l s ，c a t a l y s t ，t e m p o ，m e t a lo x i d e s 5 郑卅1 人学2 0 0 7 届硕士学位论文 第一章前言及文献综述 氧化反应是应用最广，也是最难控制的一类反应。在有机化学工业中，选择性氧化 具有着极其重要的作用，通过氧化反应过程生产的产品所占的比例最大，超过了3 0 。 由于氧化产物大多是热力学上的不稳定中间化合物，其反应的选择性始终是最具有挑战 性的难题。从适应于环境友好的化学过程和以产品为导向的化工过程发展趋势来看，作 为应用最为广泛的传统氧化向可持续发展的绿色氧化发展是必然趋势。在绿色氧化的研 究与开发过程中，研究不产生污染的氧化剂，选择合适的催化剂和有效的反应途径，采 用多种强化手段，生产环境友好的绿色化学品，是实现氧化反应绿色化的重要研究课题。 1 1 醇选择氧化为醛酮的意义 在有机合成中，无论从化学性能上以及在各种合成用途上讲，醛酮都占有特殊的重 要位置，它们往往是合成的开始原料。合成工作者都有这样一种认识，就是在分子中有 了一个酮基或醛基，这个分子就变“活”了，分子就具有了容易受攻击的位置，以这个 位置作起点，进行下步的反应“1 。 醛酮的制备，不论是在实验室的研究工作中，还是在工业上，往往是由醇的选择氧 化而得到的；世界每年生产羰基化合物超过1 ，0 0 0 ，0 0 0 吨，其中大部分化合物是从醇氧 化得来的蝴，许多醛酮是重要的工业原料、香料或重要药物，表一“1 列举几个最重要的 醛酮，并注明它们的用途。 因此，通过一些简单、易行方法将醇转变成相应的醛、酮等羰基化合物，具有十分 重要的应用价值，一直受到很多化学工作者的高度重视。 羰基化合物是醇氧化的产物，在氧化条件下不稳定，往往会被继续氧化：尤其是醛 更易氧化生成羧酸。因此，醇选择氧化为醛酮是一个极具挑战性的课题，开发高选择性、 高效的醇氧化方法越来越受到关注。 8 郑州大学2 0 0 7 届硕十学位论文 表1 重要的醛酮及其用途 1 2 醇选择氧化为醛酮的方法 1 2 1 传统的计量氧化 醇转变成相应的醛、酮等羰基化合物，传统上采用计量化学氧化的方法，应用的氧 化剂种类很多，如：铬试剂、锰试剂及其它过渡金属氧化物、高价碘试剂、沙瑞特试剂 ( 铬酐一双吡啶络合物) ，琼斯试剂( 铬酐的稀硫酸溶液) ，费兹纳及莫发特试剂 ( d m s o - i ) c c ) 等等，然而，这些方法往往需要当量的或过量的较昂贵的氧化剂。实践证 明，大量重金属的使用，化学计量试剂的废弃物，以及生成的无用副产物，难以处理， 造成严重的环境污染。从保护环境和可持续性发展的角度来看，迫切需要利用绿色化学 的理论和方法发展清洁的催化氧化来代替对环境有害的化学计量氧化。 9 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 1 2 2 金属类化合物催化氧化 强氧化剂。1 诸如：k m n o , 、k c r ：0 7 、刖0 3 等难以将反应控制在醛酮的阶段，而弱氧化 剂如：0 2 、h 。0 2 等难以直接有效地与醇发生有效的反应。只有在催化剂作用下，才能实 现醇的选择性氧化。因此，实现醇的选择性氧化关键在于催化剂的选择。 金属是催化剂研究的永久主题，用于醇氧化的金属类催化剂很多，包括金属或者金 属离子。然而，该方面不是本论文的研究重点，所以在这里仅做简要介绍。 醇在金属催化剂作用下的催化氧化迄今为止已得到了广泛的发展和应用，但是这些 氧化反应都需要至少是化学计量的催化剂并导致产生大量有毒的副产物从环保的角度 来讲，使用0 2 、空气或h 2 0 2 为氧化剂在温和的条件下进行醇的选择性氧化是有关醇氧 化反应的研究重点。近年来人们已经发现了大量的在温和条件下就可以将醇选择性地氧 化成相应的羰基化合物的催化体系，如p d 、r u 、c u 、c r 、m n 、o s 等一些经典的过渡金 属与特定的配合物组合而成的催化剂体系，并且做了深入的研究。金属类催化剂又可分 为均相金属催化剂和多相金属催化剂。所涉及的金属集中在过渡金属上，常见的有“1 ：c o 、 c u 、m o 、r u 、r h 、p d 、0 s 等。 常用的均相金属催化剂为金属络合物和金属盐。由于催化剂和原料处于一相之中， 均相金属催化剂往往表现出较高的活性、选择性。 常用的多相金属催化剂为金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛金属催化剂。 多相金属催化剂具有稳定、可再生等优点，使用过程中，分离回收容易，可重复使用， 不污染产品。因此，多相金属催化剂特别受到重视，在不同类的醇氧化催化反应上，都 有应用研究报道。 郑州大学2 1 1 1 1 7 屈硕士学位论文 1 3 有机小分子催化剂t e m p o 催化醇选择氧化的研究进展 1 3 1 用于氧化反应的有机小分子催化剂 金属化合物一直是催化剂研究的中心，人们对金属催化剂进行了非常丰富、深入 的研究，发现了许许多多催化剂的合成方法，而且很多技术成功地应用到生产上。毋 庸置疑，金属催化为化学合成做出了而且还将继续做出卓越的贡献。近些年，出现的 与金属催化完全不同的领域有机物催化( o r g a n o c a t a l y s i s ) 阍，展现出良好的催 化性能和应用前景，为催化剂的开发提供了新的研究策略。 有机物催化，是指用小分子有机物作催化剂来催化有机反应的过程嘲。这样的催化 过程不含任何金属成分，活性中心是有机官能团。实际上，有机物催化反应很早就被发 现，并应用到许多反应中。例如，上世纪6 0 年代出现的相转移催化技术就是典型的有机 物催化。但直到上世纪9 0 年代，d a v i dw c m a c n i l l a n 等发现一系列用有机物催化的对 映选择性后，有机物催化这个概念才被提出。有机物催化表现出的优异催化性能和应用 优势，使得这方面的研究很快受到广泛关注0 1 。 虽然有机物催化研究刚刚起步，但有机物催化剂已经显示出如下特有的特点嘲： a 易于操作。许多有机金属化合物使用时需要无氧、无水的苛刻操作条件，而有机物 催化剂可以在常规条件下使用，操作简单； b 环境友好。大多数金属化合物有一定的毒性，易引起产品污染尤其是当反应或者后 处理过程中使用水时，所产生的有毒废水如何处理，一直是一个环境保护的难题， 而有机物催化不使用任何金属组分，避免了这些问题的发生； c 可调变性。有机物催化剂容易通过改变有机物结构和官能团，改善催化活性和产物 选择性，容易利用有机物反应结合在固体载体上，实现多相化，解决均相催化剂 常见分离难的问题： d 无产物抑制作用。金属催化剂往往存在产物抑制作用( p r o d u c ti n h i b i t i o n ) ， 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 金属中心与反应产物结合，导致催化活性降低，有机物催化不会出现这种问题。 有机物催化氧化反应是有机物催化研究的一个热点，研究主要集中在下面所列的四 种催化剂“1 上，即过氧缩酮( a ) ，二嗯环丙烷( b ) ，嗯唑环丙烷( c ) 及其阳离子( d ) ，以 及氮氧自由基( e ) 及其氧酰胺阳离子( f ) 。 r 弋, o 洲h 艾量一即 a d b e c r 1 0 n = o ? 醉 f 这些催化剂在催化有机氧化中的使用，取得了令人瞩目的进展。尤其是，属于e 类的 2 266 一四甲基哌啶氧自由基( 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n y l o x y l ，t e m p o ) 催化分子 氧氧化醇成为醛酮等有机物催化反应，表现出了接近定量的产物( 对映) 选择性和突出 的催化活性，成为非常有应用前景的技术。 1 3 2 温和条件下醇选择氧化重要方法t e m p o 催化 研究表明氮氧自由基稳定存在的前提是没有a - h 原子嘲，最具代表性的为2 2 66 一四 甲基哌啶氧自由基t e m p o ，现在有工业化商品供应，常用作e s r 自由基俘获剂、自 由基反应抑制剂和阻聚剂。t e m p o 催化醇氧化反应，操作简单，氧化剂便宜易得，能 够在非常温和的条件下，高效选择催化用分子氧对醇的氧化，而且表现出了接近定量的 1 2 一 弋z酽 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 产物选择性旷“1 ，在工业生产中成功地得到应用“”1 而且对许多种类的醇底物都具有催 化活性，从而在有机化学和催化化学领域引起了研究热潮。 1 3 jt e m p o 催化醇氧化的氮羰基阳离子机理 t e m p o 的还原态2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基一 l 羟基哌啶( t e m p o h ) 的氧氢键离解能只有2 9 2 k j m o l “”，大大低于大多数有机物碳氢键的离解能，因此，t e m p o 与有机物发生自由基 夺氢反应将会是强吸热的。这一点使得t e m p o 能够以自由基形式稳定存在；同样也决定 了t e m p o 催化醇氧化反应不能通过自由基对n 碳氢键的夺氢反应来进行。 然而，t e m p o 可以经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子1 “”，这是一个具 有很强氧化性的氧化剂( = 0 7 5v 嘲) ，能够在温和的条件下将醇快速氧化为对应的 醛或酮。”。其过程见图1 。 母二母 t e m p o r ， 净0 + h + + r ，2 r 0 h 图1t e m p o 催化醇氧化的氮羰基阳离子机理 f i g 1 t h em e c h a n i s mo fo x o a m m o n i u mc a t i o nf o rt e m p o - c a t a l y z e do x i d a t i o no f a l c o h o l 氮羰基阳离子历程是普遍认同的t e m p o 催化醇氧化的机理，它合理解释了t e m p o 催 化醇氧化高活性的原因；正是由于这个非自由基机理，避免了产物醛继续转化成羧酸的 聃。 二 聃。 二 聃洲 郑州大学2 0 0 7 届硕j ：学位论文 自由基过度氧化现象的发生，伯醇氧化表现出高醛选择性。 所以，在t e m p o 催化醇氧化反应中，1 的原位产生是核心所在，其产生的方法主要 有两种： a ) 助催化剂参与的t e m p o 单电子氧化过程。已报道的t e m p o 催化醇氧化的过程，多 是在反应体系中同时加入一些具有氧化还原性质的助催化剂；借助于助催化剂的氧化还 原循环活化氧化剂，并将其氧化性传递到t e m p o 的单电子氧化过程，在反应过程中原位 生成氮羰基阳离子1 ，再氧化醇，从而完成催化过程。 b ) 酸性条件下的t e m p o 歧化反应。在p h 3 时( 图2 ) c 7 9 p 则逆反应发生。这是酸性 条件下t e m p o 催化能够顺利进行的原因嘲。 p h 9 94 3 9 5 4 3 04 3 9 8 5 1 9 85 1 9 95 2 9 1 5 2 9 2 5 4 9 9 5 4 9 95 5 9 95 5 9 95 5 8 9 8 5 6 6 9 95 6 19 5 * 5 8 1 59 皆 5 8 5 9 9 5 8 4 9 7 i5 9 8 0 2 9 8 5 9 69 2 5 9 8 0 39 66 7 1 5 5 l6 7 1 5 蛳 6 7 舯甜 2 96 7 一一i 。s o l a t e dy i e l d 。1 。一 1 7 斟， 加， ；， ：， 。! 笛笱符 加 埘枷 加加 笱笱笱兰詈量三 芸篓一：即三三至詈；|；| 郑州大学2 0 0 7 届硕：l 学位论文 k n o c h e l 等报道的在全氟烷烃氯苯的两相体系中，全氟烷基取代的2 ，2 一联吡啶为配 体的c u b r m e 2 s ( t a b l e3 ，e n t r y2 ) ”；s h e l d o n 等使用的2 ，2 一联吡啶c u b r 2 t - b u o k ( t a b l e3 ，e n t r y3 ) “”1 ：以及其它的c u 配合物b 棚。但c u 离子作为助催化剂的反 应中，伸醇的氧化效果不佳，甚至不反应。s h e l d o n 等认为原因在于仲醇第二个取代基 的立体位阻抑制了氧化反应过渡态的形成“”。能够有效催化仲醇氧化的催化体系是 m i n i s c i a 等发现的在乙酸溶剂中的m n ( n 0 3 ) ：c u ( n 0 3 ) ：t e m p o ( t a b l e3 ，e n t r y4 ) “”； 用c o ( n 0 3 ) ：代替c u ( n 0 3 ) 。，催化效果相近。他们认为1 的生成是通过酸性条件下的t e m p o 歧化反应进行的( 图式2 ) ，而m n ( n 0 3 ) ：c u ( n 0 3 ) ：的作用在于催化分子氧对t e m p o h 氧化， 生成t e m p o 。 ( 2 ) 其它均相助催化剂 s h e l d o n 研究组对t e m p o 催化醇氧化反应进行了较多的研究，使用r u c l ：( p p h 3 ) 。为助 催化剂是他们的又一贡献哪4 “这个体系在1 0 0o c 和1 0b a r 的氧压下，对伯仲醇的氧 化都表现出突出的催化性能，选择性均在9 9 以上( t a b l e3 ，e n t r y5 ) 。他们研究“1 4 “认为该体系催化活性物种是t e m p o 参与的氢化钌配合物r u h l 。( t e m p o ) ，而不是1 ； t e m p o 的作用在于通过夺氢反应使预先生成的r u h 2 l 3 转化为催化活性物种。然而，这个 体系却不能催化含s 、n 和0 等杂原子的醇氧化，主要是因为杂原子对r u 的配位导致该 体系的催化活性中心失活。 k i m 等使用c a n 为助催化剂，发现具有烷基和大芳基的二级苄醇反应速度快于简单 苄醇( t a b l e3 ，e n t r y6 ) 嵋羽。 刘仁华和梁鑫淼等组合f e e l 。和n a t q o 。作为助催化体系删，具有较宽的底物普适性， 苄醇、仲醇和含s 、n 和0 等杂原子的醇在室温下即被定量地氧化相应的醛或酮( t a b l e 3 e n t r y7 ) 。 1 3 6 2 无过渡金属的助催化剂t e m p o 体系 使用较昂贵的过渡金属的助催化剂，尤其是液相反应体系，往往会生成含过渡金属 邦州大学2 0 0 7 届硕+ 学位论文 的有毒废物和污染阻1 ，最近报道的不使用过渡金属的助催化剂t e m p o 体系，开辟了t e m p o 催化醇氧化反应的新领域。- 胡信全研究组发现b r 。n a n 0 2 能够高效地促进t e m p o 催化醇氧化反应( 图5 ) 。反 应在8 0 。c 和0 4 m p a 氧压下进行，伯醇、仲醇以及含杂原子的醇都能高选择性地被氧化 为醛或酮( t a b l e3 ，e n t r y9 ) 。p y h b r 3 、n b s 或1 ，3 - 二溴一5 ，5 一二甲基乙内酰脲( d n d 姗) 可以用来代替b r 2 而基本不影响催化性能，甚至可以用水作溶剂( t a b l e3 ，e n t r y1 0 ) s 8 jo 这是第一个实现分子氧为氧化剂的t e m p o 催化醇氧化反应的无过渡金属的助催化剂 t e m p o 体系，便宜，低毒，环境因子相当低( 1 5k g k g - 1 ) 5 4 1 。 h b r h 2 0 o h 图5n a n 0 2 b r 2 f r e m p o 体系催化机理 恕 = 。 f i g 5 t h eo v e r a l lc a t a l y t i cm e c h a n i s mo fn a n 0 2 b r 2 t e m p os y s t e m 在t e m p o 催化醇氧化反应中，碘和多种高价碘试剂可以用作计量氧化剂，例如，i ：， n a l 0 4 旧1 ，p h i o ，邻碘酰苯甲酸( i b x ) ，p h i ( a c o ) ：( b a i b ) m 一，聚苯乙烯上嫁接的 b a i b ( p b a i s ) ，等。有趣的是组合其它助催化剂后，高价碘试剂则可作为催化剂使 用。李朝军等将催化量的b a i b 与n a n o ：组合为助催化剂体系( t a b l e3 ，e n t r y1 2 ) ， 与t e m p o 一起用于催化分子氧对醇的氧化反应时，均表现出很好的催化活性和选择性。 李朝军和t o g o t “删等用p b a i s 代替b a i b 时，发现p b a i s 可以回收再用( t a b l e3 ，e n t r y 1 3 ) 。 1 3 6 3 漆酶t e m p o 体系 漆酶是一个多铜中心的氧化还原酶，生物过程中催化氧化降解木质纤维素，工业上 用于纸浆漂白。g a l l i 等”将漆酶与t e m p o 组合用于催化分子氧对醇的氧化，反应在室 温、常压和p h = 5 条件下进行。研究嘟1 1 表明，这个体系的催化机理同样遵从生成l 的历 1 9 郑州人学2 0 0 7 届硕士学位论文 程( 图6 ) ，漆酶起到助催化剂的作用。需要指出的是，这个体系t e m p o 用量较大( 2 0 - 3 0 m 0 1 ) ，反应速度慢。 图6 漆酶，r e m p o 体系催化机理 f i g 6t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo fl a c c a s e t e m p os y s t e m 1 3 7t e m p o 固载化研究 虽然许多方法表现出很好的催化活性和选择性，但是t e m p o 价格偏高，反应后难以 回收，这是t e m p o 催化醇氧化反应广泛应用的瓶颈。因此，将t e m p o 通过共价键嫁接在 载体上，完成t e m p o 多相化，以期实现催化剂的回收再用，一直是t e m p o 催化研究的一 个领域。用于t e m p o 固载化的载体主要有硅胶( t a b l e 4 ，e n t r y1 ) 7 3 - 7 7 1 、m c m 一4 1 分子 筛( t a b l e 4 ，e n t r y2 - 3 ) 呻删和聚合物。表4 总结了各种固载化t e m p o 催化醇选择氧化 反应的结果。可喜的是，已报道的固载化催化剂在回收套用若干次后基本能够保持催化 活性，展示出一定的应用可行性。使用无机载体时，固载化t e m p o 经过滤即可回收，但 催化活性往往会有所降低。用聚合物等作有机载体，t e m p o 嫁接的方法容易，而且有些 嫁接t e m p o 的聚合物催化剂表现出不同于t e m p o 的新催化特点。因此，最近的t e m p o 固 载化研究主要集中在聚合物载体上。 2 0 0 0 年s h e l d o n 等通过氧化反应将可溶性低聚物光稳定剂c h i m a s s o r b9 4 4 ( 姗 3 0 0 0 ) 制成t e m p o 固载化的催化剂p i p o ( t a b l e 4 ，e n t r y4 ) ”。代替t e m p o ，用 a n e l l i 方法催化醇氧化时，p i p o 表现出比t e m p o 更高的活性：值得注意的是，p i p o 在 不使用b r 一助催化剂的情况下，也能有效地催化n a o c l 氧化醇。随后，m i n i s c i 等类似 地经氧化反应将光稳定剂c h i m a s s o r b9 6 6 制成嫁接t e m p o 的大环化合物( t a b l e 4 ，e n t r y 5 ) ”1 ；在m n ( n 0 3 ) 。c u ( n 0 3 ) 。或者m n ( n o , ) # c o ( n 0 3 ) 。协助下，这个大环化合物有效催化分 2 0 ，毽 凶。 r 酽 r r 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 表4 固载化t e m p o 催化醇氧化反应 ! 生! ! 兰型! 壁垒旦! 堡i ! ! 塑竺堕竺竺型! ! ! 壁皇! ! 堡坐! 垒! ! 堡塑堡丛! q e n t i y i m m o b i l i z e d l 蛳 s u b s t t a t * o x i d a n ts o v c a tt 陆p r c d u a s y i e l dr d t e m p o r o 哪( ) 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 予氧和h 2 0 2 对醇的氧化反应。以上两个固载化催化剂不溶于非极性溶剂，可以通过调节 溶液的极性实现回收再用。 p o z z i 研究组的工作集中在便宜的聚乙二醇载体上( t a b l e 4 ，e n t r y6 ) 曲删。研究 发现，仅在端基嫁接t e m p o 的p e g 即具有优异的的催化性能；但p e g 的分子量、嫁接间 隔等对催化剂的催化性能和回收效率有影响。 b a u c h e r e l 等通过与4 一h o - t e m p o 的酯化反应，将t e m p o 嫁接在一种具有羧基的共聚 物f i b r e c a t “上呻侧，制得一种的不溶性的催化剂。虽然催化活性稍低( t a b l e 4 ，e n t r y 7 ) ，但反应后可以直接过滤分离，5 次重复使用后没有发现活性降低。 t a n y e l i 等先合成具有t e m p o 的烯烃单体，再通过聚合生成新的固载化催化剂 ( t a b l e 4 ，e n t r y8 ) 呻1 ；k a s h i w a g i 报道了嫁接了t e m p o 的聚苯乙烯( t a b l e 4 ，e n t r y9 ) ；它们均能够有效催化醇氧化反应。有意思的是，最近g a o 等报道了嫁接在离子液 体上的t e m p od i 9p o z z i 等在t e m p o 上连接长链多氟烷基一1 ，通过不同的方法都实现 了催化剂的回收再用。 1 4 小结 自从a n e l l i 方法发现以来，由于可以在室温常压温和条件下将醇氧化得到接近定量 的醛或酮，t e m p o 催化逐渐成为醇选择氧化的一个重要方法。基于氮羰基阳离子历程， 早期t e m p o 催化醇氧化研究，主要集中使用强氧化剂直接将t e m p o 氧化为氮羰基阳离子。 近期的进展主要在于助催化剂的研究。通过助催化剂和t e m p o 的多级串联氧化还原催化 循环，实现弱氧化剂对醇的氧化。众多t e m p 0 催化醇氧化的方法，为醇氧化应用提供了 多种选择。然而，在工业生产中得到实际应用的仅是a n e l l i 方法。此法虽然操作简单， 反应条件温和，但存在明显缺点，比如，价高的t e m p o 难以回收再用，生成氯代副产物 等，尤其是伴生大量含溴和无机盐的废水。 由于分子氧作氧化剂具有的经济和环境友好的特点，开发用于活化分子氧的高效、 具有氧化还原性质的助催化剂或体系，发挥分子氧为氧化剂的优势，实现醇的绿色氧化， 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 是最近t e m p o 催化醇氧化研究的主要方向。许多报道的助催化剂t e m p o 组合体系能够在 温和条件下催化分子氧对醇氧化反应，然而它们多使用卤素、n a n o z 和均相催化剂，反 应在液相中迸行，助催化剂溶解在后处理的废水中。而反应在中性条件下进行的多相助 催化剂，容易回收再用，无含溴和无机盐的废水产生，值得关注。 虽然t e m p o 催化醇氧化反应在工业生产中应用较多，但仅局限在附加值高的精细化 学品的生产上；t e m p o 价格较高和难以回收再用是其不能被广泛应用的主要原因，因而， 将t e m p o 嫁接在不溶性载体上成为可回收再用的多相催化剂，是最近t e m p o 催化研究的 另一重要方向。报道的嫁接t e m p o 的聚合物催化剂均拥有良好的催化性能，而且往往具 有区别于t e m p o 的新催化特点，展现出良好的应用前景。 瞄准有应用价值的醇氧化清洁生产新方法和新工艺，开发用于催化分子氧对醇氧化 的助催化剂和固载化t e m p o 研究，今后仍将会是t e m p o 催化醇氧化反应的主要研究方 向。 郑州大学2 0 0 7 届硕上学位论文 第二章论文研究思路 2 1 绿色醇氧化方法一分子氧t e m p o 催化选择氧化 2 1 1 分子氧作氧化剂的意义 日益严重的环境压力，使得实现可持续发展成为化学工业面临的重要挑战；利用可 持续使用的自然资源与开发高选择性的催化剂，是化学工业可持续发展的重要途径。对 于目前技术落后、生产规模庞大的醇氧化工业生产过程，更需要以实现污染零排放为目 标，开发新的清洁生产技术，加快技术更新，提高生产效率。 绿色氧化剂是醇氧化清洁生产的必要条件，传统计量反应的氧化剂，如新制m n 0 2 ， 沙瑞特试剂，琼斯试剂，费兹纳及莫发特试剂等本身消耗量大，并且伴生大量的污染物， 不符合可持续发展的战略要求。在醇催化氧化过程中，常用的氧化剂有0 2 、h 2 0 2 、 m - c p b a 、n a b r 0 2 、n a c l 0 2 、n a c l 0 、k h s o s 、h 5 1 0 6 、p m ( o a c ) 2 等。很明显分子氧具 有其它氧化剂无法比拟的应用优势，是醇氧化反应的理想氧化剂，符合a n a s t a s 和 w a r n e r 倡导的绿色化学指导原则和可持续发展原则嘲1 。原因在于： a 分子氧是可持续使用的自然资源； b 分子氧在自然界中储量大，使用成本低。空气中含有分子氧( 2 1 ) ，可以直接 用于醇氧化反应的氧化剂；纯氧气可以很容易通过压缩空气制得，价格低廉； c 分子氧的原子经济性高，副产物仅为水，不产生污染物。 可见，实现醇的依靠氧的催化选择性氧化具有明显的经济优势和环保意义，是绿色 化学过程。 但是，面临的挑战是如何控制氧分子的反应活性。因为基态为三重态的分子氧由于 自旋禁阻作用而很难与基态为单重态的普通有机化合物在温和条件下反应；因此人们研 郑州人学2 0 0 7 届硕士学位论文 究的重点都是设计有效的催化剂来提高分子氧的反应活性和选择性，以使需氧氧化反应 能在温和的条件下进行。 2 1 2t e m p o 催化醇的需氧选择氧化 本论文第一章已经详细地总结了t e m p o 催化醇选择氧化的研究进展，从中可以看 出，由于分子氧作氧化剂具有的经济和环境友好的特点，开发用于活化分子氧的高效、 具有氧化还原性质的助催化剂或体系，发挥分子氧为氧化剂的优势，实现醇的绿色氧化， 是最近t e m p o 催化醇氧化研究的主要方向，这是本论文的研究目标。 ， 2 2 多相氧化还原催化剂t e m p o 催化体系 由于分子氧的惰性，要实现t e m p o 0 2 体系氧化醇，必须借助于助催化剂的协助。 许多报道的助催化剂t e m p 0 组合体系能够在温和条件下催化分子氧对醇氧化反应，然而 它们多使用卤素、n a n o ，和均相催化剂，反应在液相中进行，助催化剂溶解在后处理的 废水中。而反应在中性条件下进行的多相助催化剂，容易回收再用，无含溴和无机盐的 废水产生，值得关注。 虽然，用于t e m p o 0 2 体系氧化醇的助催化剂研究较多，但没有使用多相的助催化 剂。t e m p o 催化醇氧化反应多是借助于助催化剂催化氧化t e m p o 和t e m p o h 原位产 生相应的氮羰基阳离子而完成的，那么，本论文设想多相氧化还原催化剂完全能够起到 相同的催化作用。多相助催化剂稳定且易分离，能够循环使用，不会将金属离子带入产 品，也不会产生含金属的废物。 因此，本论文研究目标在于开发协助t e m p o 0 2 体系的多相助催化剂，用于催化醇 氧化。本论文将采用二氧化锰和共沉淀m n x c u y o z 为助催化剂，同时研究其催化作用， 开发新型醇的t e m p o 0 2 氧化催化体系，发现问题，完善思路，力争在醇氧化的研究上， 取得创新性突破。 郑抖i 大学2 0 0 7 届硕士学位论文 第三章金属氧化物催化剂的制备及表征 将t e m p o 和t e m p o h 原位氧化为相应氮羰基阳离子的转换是t e m p o 催化醇氧 化反应的关键所在，能够实现此转换的多相助催化剂必须两种能力： ( 1 ) 具有一定的氧化能力，能够将t e m p o 和t e m p o h 原位氧化为相应氮羰基阳离 子。 ( 2 ) 其还原态能够在氧气氛下被再氧化，从而在反应条件下形成氧化还原循环。 高锰酸钾和二氧化锰等高价态的锰化合物常用作烃类的氧化剂，在进行氧化反应后 被还原成低价锰；而低价态的锰被分子氧再次氧化成高价态的锰，从而形成锰的氧化还 原循环。由于这些性质，锰被广泛用作氧化还原催化剂的活性成分。与此，铜同样具 有相同的性质而被用作氧化还原催化剂的活性成分。特别需要注意的是，双组分的铜 锰催化剂在催化氧化反应中的协同作用可以有效地提高催化活性，这一点已经被多次证 明并被广泛使用嘲，因此，活性二氧化锰和c u m n 复合氧化物的制备研究亦有许多报道 【】 本论文根据文献方法中，制备了活性二氧化锰和c u - m n 复合氧化物( m n x c u y o z ) 。 3 1 活性m n 0 2 的合成 反应式： 3m n s 0 4 h 2 0 + 2k m n 0 425m n 0 2 + k 2 s 0 4 + 2h 2 s 0 4 + h 2 0 反应操作： 在5 0 0 m l 烧杯中将1 0 9 m n s 0 4 h 2 0 溶于1 9 1 m l 蒸馏水中，在2 5 0 m l 烧杯中将7 9 k i 1 1 0 4 溶于1 3 3 m l 蒸馏水中( 需加热) ，然后高锰酸钾溶液转至2 5 0 m l 滴液漏斗中， 维持水浴温度6 5 ，边搅拌边滴加高锰酸钾溶液于硫酸锰溶液中，滴加完毕，再维持水 浴温度6 5 搅拌1 h 。趁热抽虑，将虑饼再转至5 0 0 m l 烧杯中，加适量蒸馏水维持上述 郑州夫学2 0 0 7 届硕士学位论文 水浴温度搅拌o 5 h 。重复上述洗涤过程4 次。将所得虑饼转至烘箱，维持温度在6 0 - - 6 5 ，烘干4 h 。然后转至研钵充分研磨，过1 4 0 目分样筛( 孔径为0 1 0 5 微米，杜甫向阳 塑料五金纱筛厂) ，称重得6 3 9 m n 0 2 ，收率为7 0 。 3 2 共沉淀法锰铜制备复合氧化物m n x c u y o z 在2 5 0 m l 烧杯中将8 4 5 1 9 ( 0 0 5 m o l ) m n s o , h 2 0 和1 2 4 8 9 ( o 0 5 m o l ) c u s 0 4 5 h 2 0 溶于1 5 0 m l 蒸馏水中，在8 0 0 m l 烧杯中将8 9 ( 0 2t o o l ) n a o h 溶于1 5 0 m l 蒸馏水中，然 后将硫酸铜、硫酸锰的混合溶液转移到2 5 0 m l 滴液漏斗中，边搅拌边将其滴加到氢氧化 钠的水溶液中，滴加完毕，再继续搅拌1