（无机化学专业论文）聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀性能及机理研究.pdf

中文摘要 中文摘要 聚环氧琥珀酸( p e s a ) 是一种无磷、非氮且生物降解性好的绿色水处理剂。它兼 有阻垢、缓蚀双重功能。将p e s a 投加到工业循环水中做为缓蚀阻垢剂使用，对节 约水资源有较好的应用前景。 本文在传统一步法的基础上，对引发剂进行了改进，采用c a ( o h ) 2 与n a o h 复 配物为引发剂，这样避免了产物中钙离子浓度较高，影响阻垢效果的缺点。以马来 酸酐为原料，钨酸钠作催化剂，过氧化氢作氧化剂，c a ( o h ) 2 与n a o h 复配物为引 发剂，得到聚坏氧琥珀酸盐，经酸化甲醇洗涤、干燥得到目标产物聚环氧琥珀酸； 通过单因素实验和一交实验，考察了各合成条件对产物阻垢性能的影响，最终得到 了较好的聚环氧琥珀酸的合成条件：利用红外光谱表征了聚环氧琥珀酸的分子结构： 用粘度法测得所合成的聚环氧琥珀酸相对分子量为6 8 2 1 2 3 0 。 采用静念阻垢法考察了阻碳酸钙垢的性能。结果表明，聚环氧琥珀酸具有良好 的阻垢性能及热稳定性，适用于高硬度、高碱度及高温水系统，且其药效具有持久 性。通过测定过饱和水溶液的电导率，考察了p e s a 对碳酸钙垢沉积的影响，并通 过红外光谱和扫描电镜分析手段研究了加入不同浓度p e s a 碳酸钙垢晶型的变化， 在此基础上，探讨了聚环氧琥珀酸的阻垢机理。 采用旋转挂片法研究了聚环氧琥珀酸对碳钢的缓蚀性能。结果表明，聚环氧琥 珀酸对a 3 碳钢的缓蚀存在临界值效应，当使用量超一定值时，缓蚀率有所下降；考 察了温度对p e s a 缓蚀性能的影响，聚环氧琥珀酸不宜用作高温工业循环水碳钢的 缓蚀剂。通过p e s a 加入前后的极化曲线分析及试片的扫描电镜分析，初步探讨了 聚环氧琥珀酸的缓蚀机理。 关键词： 聚环氧琥珀酸；合成：阻垢：缓蚀 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y e p o x y s u c c i n i ca c i d i sag r e e nw a t e rt r e a t m e n ta g e n tw i t h o u tp h o s p h o r u so r n i t r o g e na n di t sb i o l o g yd e g r a d a b i l i t yi sb e t t e r i ti sh a sd o u b l ep e r f o r m a n c eo fs c a l ea n d c o r r o s i o ni n h i b i t i o n p u tp e s ai n t o i n d u s t r yc i r c u l a t i n gw a t e ra ss c a l ea n dc o r r o s i o n i n h i b i t o r e s ，w i c hi ti sb e t t e rf o rs a v i n gw a t e rr e s o u r c e s i nt h i s p a p e r ，b a s e d o nt h et r a d i t i o n a l o n e - s t e pp r o c e s sm e t h o d ，i m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo fi n i t i a t o r , u s ec o m p o u n do fc a l c i u mh y d r o x i d ea n ds o d i u mh y d r o x i d ea s i n i t i a t o r s ，t h i sm e t h o dc a na v o i dh i g hc o n c e n t r a t i o no fc a l c i u mi o n si nt h ep r o d u c ta n dt h e i n f l u e n c eo fp e r f o r m a n c ef o rc o r r o s i o ni n h i b i t i o n i nt h i sc o n d i t i o nt h a tm a l e f i ca n h y d r i d e a sar a wm a t e r i a l ，s o d i u m t u n g s t a t e a sc a t a l y s t ，h y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t ，t h e c o m p o u n do fc a l c i u mh y d r o x i d ea n ds o d i u mh y d r o x i d ea si n i t i a t o r , w h i c hc a no b t a i n p o l y e p o x y s u c c i n i cs a l t ，a f t e rw a s i n gw i t ha c i d i f i e dm e t h y la l c o h o la n dd r y i n g ，m a k et a r g e t p r o d u c tp o l y e p o x y s u c c i n i ca c i d ；w i t hs i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n tm e t h o d t o i n s p e c tt h ei n f l u e n c eo ft h es y n t h e s i sc o n d i t i o nf o rt h ep e r f o r m a n c eo fc o r r o s i o n i n h i b i t i o n ，f i n a ll y ，c a no b t a i nt h eb e t t e rs y n t h e s i sc o n d i t i o no fp o l y e p o x y s u c c i n i ca c i d ，u s e t h ei n f r a r e ds p e c t r u mt os h o wt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f p o l y e p o x y s u c c i n i ca c i d ；w i t ht h e v i s c o s i m e t y , d e t e r m i n a t et h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to ft h es y n t h e s i sp o l y e p o x y s u c c i i l i c a c i di s6 8 2 1 2 3 0 t h ep e r f o r m a n c eo fc a c 0 3i n h i b i t i o no fp e s aw a si n s p e c t e db ys t a t i ct e s t s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep e s ah a sb e t t e rs c a l ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y , s u i t a b l ei nt h eh i g hd e g r e eo fh a r d n e s s ，h i g hp hv a l u ea n dh i g ht e m p e r a t u r ew a t e rs y s t e m ， t h ep e r f o r m a n c eo fa g e n th a sb e t t e rd u r a b i l i t y b yd e t e r m i n a t i o nt h er a t eo fe l e c t r i c i t y c o n d u c t a n c eo fo v e r s a t u r a t i o n s o l u t i o n ，i n s p e c tt h ei n f l u e n c eo fp e s af o rc a c 0 3 s e d i m e n t a t i o n ，t h ec h a n g i n go fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a la td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sw e r e s t u d i e db yi ra n ds e m ，a c c o r d i n gt o t h i s ，d i s c u s ss c a l ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mo f p o l y e p o x y s u c c i n i ca c i d b yt h em e t h o d so fr e v o l v i n gh a n g st h ep i e c e ，s t u d yt h ec o r r o s i o np r o p e r t yo f p o l y e p o x y s u c c i n i ca c i df o rc a r b o ns t e e l ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o no f p e s af o ra 3c a r b o ns t e e le x i s tc r i t i c a lv a l u ee f f e c t ，w h e nt h eu s e dl e v e ls u r p a s s e dc e r t a i n a b s t r a c t v a l u e ，t h ep e r f o r m a n c eo fc o r r o s i o ni n h i b i t i o nd e c r e a s e s ；r e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r ef o rt h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mo fp e s a ，p e s ai sn o ts u i t a b l ef o rc o r r o s i o n i n h i b i t i o no fc a r b o ns t e e lw i t hh i g ht e m p r a t u r ei n d u s t r yc i r c u l a t i n gw a t e r t h r o u g h a n a l y z ep o l a r i z a t i o nc u r v ea n ds e mo ft e s tp i e c ea r o u n dj o i n s ，d i s c u s sp r e l i m i n a r i l y a n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s mo fp o l y e p o x y s u c c i n i ca c i dw e r ea l s op r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e di n t h i sp a p e r k e y w o r d s ：p o l y e p o x y s u c c i ca c i d ；s y n t h e s i s ；s c a l ei n h i b i t i o n ；c o r r o s i o ni n h i b i t i o n 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕴堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：参嘶 签字日期：晒8 年f 上月乡日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕴江盔堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉选丕堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：石堕扔 翩躲概 签字日期：2 伊6 罟年伦月g 日签字日期：少醪年，2 月 石日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：皇l2 斟碰乡f 自 电话： 8 厂夕： 产占) 6 通讯地址：觋，讲删p 翻z 爹f 黟：卜以7 第1 章绪论 lii_ 1 1 课题研究背景 第1 章绪论 水是地球上一切生命赖以生存，人类生活和生产活动不可缺少的重要物质， 又是不可替代的重要自然资源。随着工业的发展和人民生活水平的提高，水的用 量急剧增加，全世界有】o o 多个国家缺水，这己经成为大多数国家经济发展的制 约因素。联合国报告预测，淡水将成为世界最紧张的自然资源，水是2 1 世纪的石 油。 我国水资源总量为2 8 万亿m ，居世界第6 位，而人均拥有量是世界人均量 的1 4 ，居世界第1 0 9 位，被联合国列为世界上1 3 个最缺水的国家之一，有1 8 个 省、市、自治区的人均水资源量低于联合国可持续发展委员会审议的人均占有水 资源量20 0 0 m 3 ，其中有1 0 个省、市自治区低于10 0 0 m 3 的生存起码线l 。因此， 水资源不足是我国最严重的资源问题之。如何节约水资源和保护水资源不受污 染成为当务之急。 在工业生产中采用循环水是最常见也是屉有效的节水措施，但由于循环水在 使用过程中的不断蒸发和浓缩，水中的矿物质不断富集，二氧化硫、硫化氢等腐 蚀介质及菌藻类、泥沙等杂质的介入，极易在设备表面产生结垢，淤泥和苔鲜等 物质，为了控制腐蚀、结垢及微生物粘泥等而添加的化学药剂称为水处理剂，习 惯上也称为水质稳定剂。水处理剂依其功能可分为阻垢分散剂、缓蚀剂、杀菌剂、 清洗剂、脱色剂、凝集剂、污泥脱水剂等，可依不同的系统与要求，组成最佳的 水处理配方及配套的处理技术进行水质的处理1 2 1 。 水处理剂及其相关应用技术是工业水处理的基础，工业用水的处理包括冷却 水、锅炉水、空调水、油田注水及工艺水的处理，其中以工业冷却水化学药剂的 用量最大。使用水处理剂，使水得到重复利用对节水、节能、节材和保护环境、 安全、及确保工业设备维持高效能、安全且稳定的运转，有重要的战略意义。因 黑龙江大掌硕士掌位论文 此全球各工业国家均十分重视水处理化学品的应用与发展。 目l i i ，国内外普遍应用的阻垢剂有聚磷酸盐、磷酸酯和有机磷酸。有机磷酸 化合物，尤其是有机多磷酸及其盐，具有化学性能稳定、耐较高温度和较高p h ， 一 有明显的“溶限效应”和“协同效应”等优点1 3 1 。且有机磷酸是最有效的兼有缓蚀 与阻垢功效的双功能水处理剂。掘统计，全国每年用于缓蚀阻垢剂生产的磷近1 0 万吨，这些磷化合物最终将作为废物排放，由于其降解性能差，排放后易造成水体 污染，长期存留在天然环境中，对人类的健康及生态环境构成严重威胁。 随着工业生产技术的发展，世界各国对环境问题的日益重视，环境保护、环境 治理的力度也越来越大。考虑到磷的污染性，环保部门已对磷的使用有了限制1 4 】。 2 0 世纪9 0 年代初美国b e t z 实验室”1 首先对无磷绿色水处理剂聚环氧琥珀酸 ( p e s a ) 进行了丌发研究，随后同本及其他发达国家也相继对聚环氧琥珀酸( p e s a ) 及其衍生物进行了研究。我国水处理剂的生产和应用起步较晚，9 0 年代后期才开 始对p e s a 的合成及缓蚀阻垢性能进行研究1 6 1 。 聚环氧琥珀酸是在聚马来酸类阻垢剂的分子中插入氧原子，使其既具有良好 的阻垢性能，又无磷、无氮、且易生物降解的绿色产品，由于其制造工艺清洁， 利用后的p e s a 能被微生物或真菌高效、稳定地降解为对环境无害的最终产物， 因此，被认为是一种“环境友好”的绿色化学品1 4 】。 1 2 阻垢剂及其发展历程 工业循环冷却水使用过程中，易使水中所含杂质沉积于设备表面而阻止它们的 传热和传质过程，降低热效率，甚至产生事故和危险。阻垢剂是指加入水中的， 可以阻止水垢的形成和沉积或增加碳酸钙在水中的溶解度，使其在水中不易沉积 呈溶解状态的某些化学药剂。 阻垢剂最早是无机盐，而后历经了天然高分子、有机磷酸、聚羧酸共聚物、绿 色水处理剂等阶段。铬酸盐、亚硝酸盐等无机盐类缓蚀剂，缓蚀效果十分优越， 适应各种水质处理。但由于本身的毒性，是一种致癌物质，随着环境保护法规的 第1 章绪论 日益严格，此类药剂的使用受到严格的限制。在工业冷却水处理中，常用的水处 理剂有三大类：聚磷酸盐阻垢剂、聚羧酸类缓蚀阻垢剂和天然高分子水处理剂。 但近年随着环境问题被人们同益关注，一直为国内外研究丌发的重点阻垢缓蚀剂 磷系缓蚀阻垢剂、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢剂，由于其难以生物降解或会 使水体富营养化，而被认为环境不可接受的污染物，需对其进行重新评价。因此 在本世纪初国内对阻垢剂的研究重点也逐渐转向追求无污染、可生物降解、对环 境更友好的绿色水处理剂【7 9 1 。 1 2 1阻垢剂的作用机理 阻垢剂分子中的部分官能团，通过静电吸附于致垢金属盐类正在形成的晶体 晶核表面的活性点上，抑制晶体增长，从而使形成的许多晶体保持在微晶状态， 增加了致垢金属盐类在水中的溶解度，同时由于阻垢剂分子在晶体表面上的吸附， 使晶体畸形的增长，而产生畸变，畸变后的晶体与金属表面的附着力减弱，因此 不易沉积于金属表面。由于吸附于晶体表面上的官能团只是阻垢剂分子中的部分 官能团，未参与吸附的官能团就会对晶体呈现离子性，因电荷的排斥力增大而使 晶体处于分散状态。因此阻垢剂能分散水中的难溶性无机盐或干扰难溶无机盐在 金属设备表面的沉积、结垢，维持金属设备有良好的传热效果，保证生产正常进 行。阻垢剂的阻垢机理归纳起来主要有以下几种观点： 1 2 1 1 晶格畸变作用碳酸钙微晶成长时按照一定的晶格排列，结晶致密而坚 硬。加入阻垢剂后，阻垢剂吸附在晶体上并掺杂在晶格的点阵中，对无机垢的结 晶形成了干扰，使晶体发生畸变，或使大晶体内部的应力增大，从而使晶体易于 破裂，阻碍了垢的生长【1 0 12 1 。 1 2 1 2 络合增溶作用络合增溶作用是阻垢剂在水中能够与钙镁离子形成稳定 的可溶性螯合物，将更多的钙镁离子稳定在水中，从而增大了钙镁盐的溶解度， 抑制了垢的沉积【1 3 】。 1 2 1 3 凝聚与分散作用阴离子型阻垢剂，在水中解离生成的阴离子在与碳酸 钙微晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象，使微晶粒的表面形成双电层，使之带 黑龙江大学硕士学位论文 负电。因阻垢剂的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶，静电斥力可阻止微晶相 互碰撞，从而避免了大晶体的形成。在吸附产物碰到其它阻垢剂分子时，将己吸 附的晶体转移过去，出现晶粒均匀分散现象，从而阻碍了晶粒间和晶粒与金属表 面的碰撞，减少了溶液中的晶核数，将碳酸钙稳定在溶液。 1 2 1 4 再生一自解脱膜假说聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种 与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到定厚度后，在传热面上破裂， 并带一定大小的垢层离开传热面1 1 4 15 1 。由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层的 生长受到抑制。 1 2 1 5 双电层作用机理对有机膦酸盐类阻垢剂的作用，g i l l 等人提出了双电 层作用机理1 1 6 】。认为阻垢剂的作用是在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成 双电层并阻碍垢离子或分子簇在金属表面凝结。他们还认为，阻垢剂与晶核之间 的结合是不稳定的。 1 2 1 6 成垢界面上的阻垢分散剂的吸附作用研究表明，除惰性金属外，几乎 所有的金属在含氧环境中，表面均存在一层氧化层，在中低温的中性或碱性水溶 液中，碳钢表面氧化物主要稳定存在的形式为羟基氧化铁。这一薄层氧化物是基 体与水溶液之间的中间层，必然会对发生在界面上的各种行为如缓蚀、阻垢等产 生影响。而有机磷酸盐及离解后的聚合物可以置换羟基氧化铁表面的羟基，或在 羟基氧化铁表面( 成垢界面) 吸附，阻止了成垢离子在该晶种表面上的吸附，是 阻垢作用的重要因素1 1 7 1 。 1 2 2 阻垢性能的评定方法 1 2 2 1 静态阻垢法静态阻垢法是目前广泛使用的方法，其原理为：配制一定 体积、浓度的含c a 2 + 、m 9 2 + 硬水，加入等当量的c 0 3 2 - 或s o 。2 溶液。在一定温度 和p h 条件下，经过一定时间，使碳酸钙或硫酸钙沉淀完全。然后，用己知浓度的 e d t a 溶液测定水中的剩余硬度，得到用作比较的空白试验值。在同样组成的溶液 中，加入一定量的阻垢剂，测定其剩余硬度值。所得数值与空白值相比即为阻垢 率1 1 7 1 。水中剩余硬度值越大，则阻垢效果越好。 第1 章绪论 1 2 2 2 动态模拟法用监测污垢的动态评价阻垢剂性能对于阻垢剂筛选有指 导作用。动态法是在模拟换热器运行工况条件下操作并对操作参数进行精确控制， 通过检测垢厚、传热温差及污垢热阻等因素，得出阻垢剂对传热面的抑制效果1 18 1 。 这种方法可靠性高，但操作相对复杂。 1 2 2 3 鼓泡法循环冷却水的结垢，通常是由于水中的碳酸氢钙受热和在曝气 下分解，生成难溶的碳酸钙垢而形成的，其反应式： c a ( h c 0 3 ) 2 - - + c a c o3i + c 0 2f + h 2 0 鼓泡法以含有c a ( h c o s ) 2 的水样和阻垢剂制备成试液。当温度升高时，向溶 液中鼓入一定量的空气，以带走反应产生的二氧化碳，使反应的平衡向右移动， 促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙，试液迅速达到其自然平衡时的p h 值，此时试液 中的钙离子浓度很快能达到稳定浓度1 1 9 】。鼓泡法以测水样中钙离子的稳定浓度作 为评定阻垢剂阻垢性能的指标。添加阻垢剂后，溶液中钙离子的稳定浓度增大。 由于阻垢剂的存在，保留在水中不析出的钙离子浓度越大，说明该阻垢剂的阻垢 性能越好。 1 2 2 4 p h 值位移法南京理工大学化工学院的赵志仁、雷武等人提出了一种 评定阻垢剂性能的p h 值位移法【2 0 2 ，即在某p h 值范围内，测定加入阻垢剂后 c a ( h c 0 3 ) 2 过饱和溶液的起始p h 值与一定时间后的稳定p h 值之差，根据这个差 值的变化来评定阻垢剂的阻垢性能。 1 2 3 阻垢剂的发展趋势 近年来，国内外最为活跃的两个阻垢剂研究领域是有机膦酸和高聚物。含磷 阻垢剂虽有着优良的阻垢性能，但容易形成磷酸钙垢、锌垢或有机膦酸钙垢，它 的排放又可使水体富营养化，对水体造成污染。因此急需开发低磷或无磷的新型 绿色阻垢剂。当前各大水处理公司竞相开发的大多是以丙烯酸、马来酸或丙烯酸 马来酸为基体的共聚物，其中以丙烯酸为基体的占大部分。原因是丙烯酸价格 比较便宜，容易得到，也易与其它单体共聚。这些阻垢剂虽具有活性高、毒性小 的特点，但还不具有生物可降解性能，可能对环境造成二次污染。因此高效、无 黑龙江大学硕士学位论文 毒、无磷、可生物降解是未来阻垢剂的发展方向1 2 2 j 。 1 3 缓蚀剂及其发展历程 在美国材料与试验协会关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义中，缓蚀剂 是“一种以适当的浓度和形式存在于环境( 介质) 中时，可以防止或减缓腐蚀的 化学物质或几种化学物质的混合物”。 与其它金属腐蚀防护方法相比较，它有如下优点：( 1 ) 缓蚀剂的使用浓度一 般很低，添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质不会发生显著的变化；( 2 ) 缓蚀剂的 使用不需要有特殊的附加设备，不需要改变金属设备和构件的材质，也不需要进 行表面处理；( 3 ) 缓蚀剂较为适用于密闭系统和半密闭系统中1 2 4 ，2 5 1 。 缓蚀剂的出现始于金属酸洗及酸洗缓蚀剂的应用。金属材质酸浸除锈及设备 酸洗除垢工艺技术，早在1 9 世纪中期，即得到了工业应用。直n - 十世纪四十年 代才开始较快发展，经历了铬酸盐，亚硝酸盐，硅酸盐，钥酸盐，锌盐，磷酸盐， 聚磷酸盐，有机磷，低磷化合物以及非磷有机物和绿色缓蚀剂的发展历程。 1 3 1 缓蚀剂的作用机理 对于缓蚀理论来说，成膜观点、吸附机制都在解释缓蚀剂在金属界面的作用， 下面对这两种观点分别介绍。 1 3 1 1缓蚀剂在金属表面的成膜观点成膜理论的要点在于金属与介质两相 之间，由于缓蚀剂的作用而存在界面膜的独立相。用于水溶液的缓蚀剂，一般其 本身可溶于水，但在一系列物理化学作用下，可在金属表面形成不溶于水的或难 溶于水的保护膜，它阻碍了金属离子的水合反应或溶解氧的还原反应，从而抑制 了金属的腐蚀过程。通常根据保护膜的性质将缓蚀剂分为氧化膜型( 钝化膜型) 、 沉淀膜型和吸附膜型。 1 3 1 2 缓蚀剂在金属表面的吸附在金属表面产生吸附的缓蚀剂，主要是具有 极性基团的有机缓蚀剂，其缓蚀性能受极性基团种类、单个分子中极性基团数目 和分子立体结构的空间位阻的影响。吸附有物理吸附和化学吸附两种。 第1 章绪论 1_i i 因静电或范德华力而引起的吸附称为物理吸附，其特点是吸附作用力小，吸 附热也小，吸附快，但脱附也容易。这种吸附具有可逆性，温度系数小，对各种 会属没有选择性。 化学吸附是通过缓蚀剂分子和金属或是金属表面的氧化物形成共价键来实现 的。普遍认为，铁、镍等过渡金属元素原子具有未占据的空d 轨道容易接受电子， 而大部分缓蚀剂分子中含有s 、o 、n 、p 等为中心的极性基团，具有一定的供电 子能力，两者可以形成配位键而发生化学吸附1 2 6 1 。化学吸附的作用力大，吸附热 高，受温度影响大，对金属的吸附有选择性。但是吸附的速度比较慢，在同温度 下，吸附具有不可逆性。 1 3 2 缓蚀剂的研究方法 缓蚀剂种类繁多，性能各异，在使用前必须进行性能评价，对缓蚀剂性能评 价试验主要分为两部分，即缓蚀剂产品的物理、化学性质和它的缓蚀性能。对缓 蚀剂性能评价的试验方法主要有以下几种。 1 3 2 1质量损失法质量损失法是经典的腐蚀试验方法，是国内外普遍使用的 方法，它的试验数据可靠可信。腐蚀质量损失分为静态试验和动态试验两种。静 态试验时，金属试样和介质处于静止状态。这种试验方法虽然操作简单，但所得 结果与实际应用时的效果有一定差异，可以用在实验室内对缓蚀剂产品进行初步 的筛选和评定工作。实验室动态试验比较接近现场生产情况。 质量损失法可直接测得金属试样在有无缓蚀剂介质中的质量损失，通过计算 腐蚀速率，然后计算出缓蚀剂的缓蚀效率或抑制系数，从而评定缓蚀剂的缓蚀性 能1 2 7 】。 1 3 2 2 极化曲线外延法在电化学反应中，反应速度参数之间遵循一定的规 律。当外加极化电位较大( 通常为大于1 0 0 m v ) 时，外加电流与电极极化呈t a f e l 关 系，即过电位与外加极化电流密度的对数线性相关，其斜率为t a f e l 常数。将极化 曲线的t a f e l 直线区外推至自腐蚀电位，即可得到腐蚀电流1 2 8 - 2 9 1 。由添加缓蚀剂前 后的腐蚀电流可直接计算缓蚀效率。这一方法的优点是可直接获得腐蚀电流及 黑龙江大学硕士掌位论文 t a f e l 参数，为研究缓蚀剂的作用机理提供信息，是目前研究和评价缓蚀剂的主要 方法之一。 1 3 2 3 表观检查表观检查通常是一种定性的检查评定方法，有时也可以给出 一些定量数据，又可以作为其他评定方法的重要补充。 ( 1 ) 宏观检查宏观检查是用肉眼或低倍放大镜对金属材料和腐蚀介质在腐 蚀过程中好腐蚀前后的形态进行仔细的观测，也包括对金属材料去除腐蚀产物前 后的形态观测。此方法带有一定的主观性，但方便简捷。 ( 2 ) 微观检查微观检查方法被用来获取微观信息，用以揭示过程的细节和 本质，是宏观检查的进一步发展和必要的补充。 1 3 3 缓蚀剂发展趋势 随着工业和科学技术的进步和发展，缓蚀剂科学技术也得到了发展与进步，经 过大量的实践，提出了两个方面的问题：一是要求对生态环境不构成破坏作用的 新型缓蚀剂有效成分；二是开发多功能型缓蚀剂新品种1 3 0 】。 1 4 绿色化学与水处理剂 随着工业的高度发展，全球性的环境污染和生态破坏日益严重，保护人类生 存环境己刻不容缓。1 9 9 2 年6 月，在巴西里约热内卢召开了联合国环境与发展大 会，通过了“2 l 世纪议程”，要求各国制定和组织实施可持续发展战略、计划和政 策，迎接人类社会面临的共同挑战。1 9 9 5 年3 月1 6 日，美国宣布“总统绿色化学 挑战计划”，提出了“绿色化学 的概念。绿色化学就是用化学的技术和方法，从 根本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试 剂等的产生和应用1 3 1 3 孔。 1 4 1 传统水处理剂的缺点 在水处理技术中传统的磷系水处理剂造成水体中氮、磷含量高，引起水体富 营养化1 3 4 1 ，造成菌藻大量繁殖；应用广泛的聚羧酸类阻垢分散剂如聚丙烯酸等聚合 物虽然曾经使水处理技术取得了很大进展，由于无磷，曾被认为是无毒、污染很 小、环境可接受的水处理药剂。但这些毒性较低或无毒的水处理药剂，无法生物 降解或只能少量被生物降解，若在水体中长期富集，也将污染环境。 因此低磷、无磷的可生物降解性能好的阻垢剂己成为近年来国内外水处理剂 研制方面的热点课题。这类水处理剂无毒，兼有缓蚀阻垢性能及良好的水溶性并 且利用后可被微生物、真菌降解为对环境无害的终产物，被认为是一种环境友好 型的绿色水处理剂。 1 4 2 绿色水处理剂 人们在绿色化学概念的基础上提出了“绿色水处理剂 的概念，所谓绿色水 处理剂是指其制造过程是清洁的，在使用过程中对人体健康和环境没有危害，并 可以生物降解为对环境无害的水处理剂1 3 5 - 3 9 1 。 1 4 3 绿色水处理剂聚环氧琥珀酸 聚环氧琥珀酸是公认的两种绿色水处理剂之一，从它的合成制备到应用均不 会对环境产生污染h 0 - 4 2 】。聚环氧琥珀酸是一种具有无磷非氮结构，其结构式为： h 急h 烹h 其中n 为2 1 5 ，m 是h + 或可溶阳离子，如n a + 、k + 、n h 4 + 等。因此聚环氧琥 珀酸不会有含磷水处理剂所面临的问题，并可生物降解使得它比起聚丙烯酸类水 处理剂而言又具有一项优势。其开发突破了基团简单搭配、组合的传统思路，在 聚合物分子中插入了氧原子而使其阻垢性能大大优于常用有机磷酸类聚合物阻垢 剂。 1 4 3 1 聚环氧琥珀酸合成： ( 1 ) 一步法合成聚环氧琥珀酸聚环氧琥珀酸作为一种新型的水处理剂最先 是由美国p r e c t o r & g a m b l ec o m p a n y 公司和b e t z 公司分别于上世纪年8 0 代末和 黑龙江大学硕士学位论文 9 0 年代初所研究的1 4 3 4 6 1 。 美国p r e c l o r & g a m b l ec o m p a n y 公司以马来酸酐为原料直接合成聚环氧琥珀 酸方法简单方便，但在此法中，引发剂c a ( o h ) 2 用量较大，致使产物中c a 2 + 含量 较高，影响阻垢效果。 2 0 世纪9 0 年代末，熊蓉春教授改用钒系催化剂进行马来酸酐的环氧化反应， 然后以稀土催化剂催化使之聚合，得聚环氧琥珀酸f 4 7 】。 2 0 0 4 年杨莹琴等人利用钒系催化剂进行马来酸酐环氧化后，在冠醚存在下， 用醇钠催化生成p e s a i 4 8 1 。 ( 2 ) 多步法合成聚环氧琥珀酸】9 7 3 年h p t i l l m o n l 4 9 1 发明了三步合成p e s a 的方法。即首先合成环氧琥珀酸，再以环氧琥珀酸为原料与三乙基原甲酸酯反应 生成环氧琥珀酸二乙酯，环氧琥珀酸二乙酯在甲苯存在下，以b f 3 为催化剂聚合 生成聚环氧琥珀酸。 2 0 世纪8 0 年代末美国专利u s4 ，8 4 6 ，6 5 0 1 5 0 l 利用两步法合成了p e s a ，即： 在水溶液中先行合成环氧琥珀酸盐，再用丙酮使其沉淀干燥后得到固体产物，配成 一定浓度的溶液，在一定温度下，用c a ( o h ) ：z 引发聚合得到聚环氧琥珀酸盐。 1 4 3 2 聚环氧琥珀酸性能 ( 1 ) 阻垢性能美国的b e t z 实验室最先进行了p e s a 对c a c 0 3 的静态阻垢 性能测试实验1 4 3 l ，并与羟乙基二磷酸( h e d p ) 和聚丙烯酸( g i 7 3 2 ) 进行比较。结 果表明：药剂量相同时，p e s a 阻c a c 0 3 ：性能优于h e d p 和聚丙烯酸。 王风云、夏明珠等用鼓泡法对聚环氧琥珀酸对碳酸钙的阻垢性能进行了研究。 结果为，p e s a 比h e d p 、h p m a 阻垢性能要好，但比p b t a c 稍差1 5 l 】。 张冰如等分析了聚环氧琥珀酸阻硫酸钙的性能，结果为，聚环氧琥珀酸在一 定程度上完全阻止硫酸钙垢1 5 2 】。 ( 2 ) 缓蚀性能熊蓉春等研究了聚环氧琥珀酸的缓蚀性能，研究结果表明， p e s a 单独使用时对碳钢即有较好的缓蚀作用，p e s a 同葡萄糖酸钠和z n 2 + 组成的三 元配方显示出极强的协同效应，其最佳协同用量范围为p e s a 3 0 5 0 p p m 、z n 2 + 和葡萄 一1 0 一 第1 章绪论 糖酸钠5 - - - 8 p p m ，在此范围内其对碳钢的缓蚀率达9 6 - - - - 9 9 以上b 3 1 。因此把聚坏 氧琥珀酸又是一种缓蚀剂。 ( 3 ) 生物降解性杨莹琴等人对p e s a 的可生物降解性进行了研究，研究结 果表明聚环氧琥珀酸在降解前需要一个短期的驯化时间，温度越高，驯化期越短， 随后生物降解过程进行得很迅速。聚环氧琥珀酸比其他阻垢剂生物降解性优良， 聚环氧琥珀酸属于以生物降解的物质1 5 4 1 。 1 4 3 3 聚环氧琥珀酸的应用聚环氧琥珀酸作为一种绿色水处理剂，在高硬 度、高碱度和高p h 条件下不会像传统的阻垢剂那样因形成阻垢剂钙化合物而失效。 在恶劣的水质中仍能控制垢和污泥的形成。相比与聚丙烯酸和磷酸盐，对l s i 值 相对较高l s i 值( 2 5 3 0 ) 的水质中，聚环氧琥珀酸具有很高的阻垢效果。而 且，聚坏氧琥珀酸作为阻垢剂可减少由于调节p h 值而加入酸的量，可用于磷酸盐 受限制使用的系统。聚环氧琥珀酸同许多现有的缓蚀剂配合使用，效果更佳。因 此被广泛的应用的到工业水处理的各个领域。例如：造纸工业、喷淋冷却水系统、 浓缩盐和蒸发系统、地下蓄水系统。 1 5 本课题研究的内容 随着现代工业的发展和环境要求的提高，对水处理技术提出了更高的要求。 目前水处理药剂的研究向绿色化发展，聚环氧琥珀酸是目前世界公认的绿色水处 理剂，它兼具阻垢、缓蚀双重作用。 国外制备聚环氧琥珀酸通常是采用以环氧琥珀酸为起始原料的一步合成法， 或者采用以马来酸酐为起始原料的两步合成法。由于我国市场上没有环氧琥珀酸 这一化工原料，并且以马来酸酐为起始原料的两步合成法有中间物提纯的步骤， 操作繁琐，对于实际生产而言成本较高，所以我们采用以马来酸酐为原料的一步 合成路线。以马来酸酐为原料使之碱性水解生成马来酸钠后，以钨酸钠为催化剂， 经过过氧化氢氧化后得到环氧琥珀酸钠，在引发剂作用下使之聚合为聚环氧琥珀 酸。但文献中使用的引发剂多为氢氧化钙，引发剂氢氧化钙用量较大，致使产物 黑龙江大学硕士学位论文 中钙离子浓度较高，影响阻垢效果。水处理剂的阻垢缓蚀机理比较复杂，虽然前 人有一定的研究，但目前尚无统一的观点，对于聚坏氧琥珀酸的阻垢缓蚀机理有 待进一步研究。 本文的研究内容主要有以下几点： ( 1 ) 在传统一步法合成聚环氧琥珀酸的基础上，采用n a o h 与c a ( 0 h ) ：复配物为 引发剂，通过单因素及正交实验系统研究了合成工艺条件与产物阻垢性能之间的 关系，并最终确定了绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸合成的较佳工艺。 ( 2 ) 利用红外光谱对产物进行结构表征，利用粘度法测定产物的分子量。 ( 3 ) 通过静态阻垢法，研究p e s a 阻碳酸钙垢性能。通过电导率仪、红外光谱、 扫描电镜等分析手段，考察了聚环氧琥珀酸对碳酸钙垢沉积的影响，在此基础上 结合产物的分子结构，揭示p e s a 的阻垢机理 ( 4 ) 通过旋转挂片法，研究p e s a 的缓蚀性能。采用极化曲线法测定碳钢在 加有聚环氧琥珀酸的标准腐蚀水中及空白试验的极化曲线，并用扫描电镜对试片 表面的微观结构进行分析，初步探讨了聚环氧琥珀酸的缓蚀机理。 ， 第2 章聚环氧琥珀酸合成 第2 章聚环氧琥珀酸合成 2 1实验仪器及药品 2 1 1实验仪器 表2 1 实验仪器 t a b 2 一】i n s t r u m e n t si ne x p e r i m e n t s 仪器 规格生产厂家 电热恒温水浴锅 电动搅拌器j j 一3 型 真空干燥箱d z f 6 0 5 0 型 电子天平m d l 0 0 - 2 型 d o m l m z r a l l s 3 2 a l 型傅立叶旋转红外光谱仪 乌式粘度计 四口烧瓶2 5 0 m l 北京科伟永兴仪器有限公司 江苏省金坛市荣华仪器有限公司 上海一恒科学仪器有限公司 上海天平仪器厂 加拿大a b b 公司 天沣玻璃仪器厂 天津玻璃仪器厂 2 1 2 实验药品 表2 - 2 实验药品 t a b 2 2r e a g e n t si ne x p e r i m e n t s 药品 生产厂家 马来酸酐a r 钨酸钠a r 氢氧化钠a r 过氧化氢a r 氢氧化钙a r 盐酸a r 甲醇a r 硫氰酸钠a r 丙酮a r 天津市福晨化学试剂厂 天沣市福晨化学试剂厂 天律市大陆化学试剂厂 天津市东方化工厂 天津市大陆化学试剂厂 天津化学试剂三厂 天律市永大化学试剂开发中心 天津化学试剂三厂 天津化学试剂三厂 1 3 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 聚环氧琥珀酸合成 本章采用以马来酸酐为原料的一步合成法，用n a o h 与c a ( o j ) 。复配物为引发剂， 通过单因素及正交实验系统研究了合成工艺条件与产物阻垢性能之l h j 的关系，并 最终确定了绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸合成的较佳工艺。 2 2 1 合成原理 由马来酸酐在氢氧化钠碱性条件下水解得马来酸盐，在钨酸钠作为催化剂条 件下，用双氧水进行环氧化，得到环氧琥珀酸盐，再以氢氧化钠与氢氧化钙复配 物为引发剂引发聚合反应，得到聚环氧琥珀酸盐。 2 2 2 实验步骤 ( 1 ) 配制4 0 氢氧化钠溶液。 ( 2 ) 将装有冷凝管、电动搅拌器、滴液漏斗和温度计( 0 - - - 2 0 0 ) 的2 5 0 m 1 的四口烧瓶置于恒温水浴锅中。 ( 3 ) 在四口烧瓶中加入4 9 9 顺丁烯二酸酐，加约8 0 m l 去离子水，并开动搅 拌器。 ( 4 ) 缓慢升温后，开始滴加4 0 氢氧化钠溶液1 1 4 9 ( 控制滴加速度，使滴 加在3 0 m i n 内完成) ，使酸酐水解为酸钠。 ( 5 ) 使温度控制在6 0 c 左右，加入1 7 9 催化剂钨酸钠。 ( 6 ) 控制过氧化氢的滴加速度，使温度不超过7 0 c ，滴加约7 8 9 的3 0 h 。0 ：。 滴完后用4 0 氢氧化钠调p h 值约5 - - 7 。 ( 7 ) 保持6 0 - - - 7 5 下反应0 5 1 5 h ，使马来酸钠活化成环氧琥珀酸钠。 ( 8 ) 反应后，升高温度到9 0 c ，分批加入1 1 8 9 引发剂( 氢氧化钙与氢氧化 钠) 。恒温控制反应时间，直至溶液黏度变大并逐渐淡黄或透明状为止。 ( 9 ) 聚环氧琥珀酸样品提纯 取一定量的甲醇在通风橱内用盐酸调节p h 值至2 5 ，并将其加入至待提纯的 聚环氧琥珀酸试样内，溶液变浑浊并伴有大量白色沉淀生成，继续加入盐酸将液 第2 章聚环氧琥珀酸合成 体的p h 值调节至25 附近，溶液澄清并在瓶底内出现大量白色蜡状沉淀布氏漏 斗抽滤，用酸化甲醇洗涤三次，黄于真空干燥器中干燥。 ( 1 0 ) 称取聚环氧琥珀酸00 8 0 9 溶解于2 5 0 m 1 容量瓶中，移取1 25 m lt 述 容量瓶中液体于5 0 0 m i 烧杯中配置台：c a “ 2 8 0 m g l 、 h c o ： - 5 6 0 m g l 的试液 5 0 0 r a l ，调节p h = 7 5 ，置于8 0 水浴锅中恒温l o h ，冷却至室温后，过滤，取l0 t l l 滤液，加4 0 m 去离子水，5 r a l2 0 0 9 k 的k o h 溶液，摇匀加入约0l g 钙一羧酸指 示剂，用00 1m o l 几的标准e d t 滴定c a “。同时作空白溶液”。阻垢率计算方法 见3 1 节。 22 3 实验装置图 圈2i 聚环氧琥1 1 酸的制备装置 f 逅2 1s y s t e mo f p r e p a r a l i o no f p e s a 2 24 结果与讨论 在聚环氧琥珀酸的台成过程中，反应条件不同( 如环化温度，环化时问，环化 时体系p h 值，催化剂异j 量，聚台温度，聚合时问，引发剂配比，引发剂用量等) ， 其产物的性能也不同，本实验以静态阻碳酸钙垢的阻垢性能作为评定指标，通过 单因素试验和正交试验分析了反应条件与产物性能的关系。 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 4 1 引发剂的成分配比对产物阻垢性能的影响保持环化p h = 3