（有机化学专业论文）含硫功能基的杯芳烃分子的设计与合成.pdf

硕士学位论文 摘要 杯芳烃分子具有独特的结构，在它的上缘、下缘、亚甲基、苯环骨架等位置 对杯芳烃进行化学修饰，可以获得特殊功能的衍生物。杯芳烃的应用涉及到生命 科学、催化反应、分析分离、离子载体、环境化学等众多的领域。含硫化合物尤 其是巯基( s h ) 化合物具有很强的配位能力，能够在许多贵金属表面形成分子膜， 因而这些物质在自组装膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 的研究中倍受化学 工作者和材料工作者的青睐。本实验室过去已经设计并合成了形态多样、具有兀 共轭体系的多硫甲基功能基芳炔硫醚类分子。这对获得一些具有良好组装效果尤 其是能够控制团簇形态或控制团簇尺度的功能分子有着重要的意义。 本文的研究目的是设计并合成一些尺度大小及功能基数各异的新型杯芳烃衍 生物，系统地考察它们在团簇组装与拆卸、形态与尺度控制中的特殊行为，期待 发现一些奇特性质和功能。r s 一功能基的配位能力适中，它们的团簇组装体在加 入强配位的巯基物质后可被拆散。此外，吸着在金属基质表面的不同分子对粒子 的接近方式和聚集数目可能起到不同的控制作用，从而达到调节纳米团簇形态或 尺度的组装效果。开展这项研究不仅能丰富合成化学的内容，对微型分子器件的 自组装以及高效金属簇催化剂的创制等都有着重要的理论和实际意义。 第二章和第三章讨论了不同尺度的两个系列的新型杯芳烃衍生物的设计与合 成。通过保护基的控制导入、s o n o g a s h i r a 偶联等一系列反应，将带有含甲硫基功 能基团的末端砌块分子与两种杯芳烃前驱分子进行偶联，合成了目标化合物。一 些中间化合物和目标分子的结构经过1 hn m r 、1 3 cn m r 及m s 得到了确认。其 中一部分化合物正在美国纽约州立大学进行性能测试，期望这些化合物能够在纳 米金表面形成单分子自组装膜，在生物分子识别电极和分子识别传感器等领域得 到新的应用；对于多头官能团杯芳烃衍生物，还期待在纳米团簇的组装研究中得 到新的应用。 关键词：杯芳烃；自组装单分子膜( s a m s ) ：纳米团簇；s o n o g a s h i r a 反应 i i 含硫功能基的杯芳烃分子的设计与合成 a bs t r a c t c a l i x a r e n em o l e c u l ep o s s e s s e sau n i q u ef r a m e w o r k w h i l ec a r r y i n go u tc h e m i c a l m o d i f i c a t i o ni nt h el o c a t i o no fi t su p p e rr i m ，l o w e rr i m ，m e t h y l e n e ，b e n z e n er i n g s k e l e t o na n ds oo n ，w ec a no b t a i nd e r i v a t i v e sw i t hs p e c i f i cf u n c t i o n s t h ea p p l i c a t i o n s o fc a l i x a r e n ei n v o l v el i f e s c i e n c e s ，c a t a l y s i s ，a n a l y t i c a ls e p a r a t i o n ，i o nc a r r i e r s ， e n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r ya n ds oo n s u l f u rc o m p o u n d s ，e s p e c i a l l ys u l f h y d r y l ( 一s h ) c o m p o u n d sh a v eas t r o n gc o o r d i n a t i o na b i l i t y ，i tc a nf o r mm o n o m o l e c u l a rf i l mi nt h e s u r f a c eo fm a n y p r e c i o u sm e t a l s t h e r e f o r e ，t h e s es u b s t a n c e se n jo yh i g hf a v o ra m o n g t h ec h e m i c a lw o r k e r s a n dm a t e r i a lw o r k e r si nt h es e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r ( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) r e s e a r c h t h i sl a b o r a t o r y h a sp r e v i o u s l y d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dm u l t i - f u n c t i o n a l s u l f u r a r y lm e t h y l s u l f i d e a c e t y l e n e m o l e c u l ew i t hd i v e r s es h a p ea n d 兀c o n j u g a t e ds y s t e m i ti so fs i g n i f i c a n ti m p o r t a n c e t og e ts o m ef u n c t i o n a lm o l e c u l e sw i t hg o o da s s e m b l ee f f e c t ，e s p e c i a l l yt h o s et h a tc a n c o n t r o lc l u s t e rp a t t e r n sa n dc l u s t e rs c a l e s t h ep u r p o s eo ft h et h e s i si st od e s i g na n ds y n t h e s i z es o m en e wc a l i x a r e n e d e r i v a t i v e so fd i f f e r e n ts i z e sa n dd i s t i n g u i s h e df u n c t i o n s ；t oo b s e r v ei t s u n i q u e p e r f o r m a n c ei nt h ea s s e m b l e da n dd i s a s s e m b l e dc l u s t e ra n dt h ec o n t r o lo ft h es i z ea n d s c a l es y s t e m a t i c a l l y ，l o o k i n gf o r w a r dt od is c o v e r i n gc e r t a i np e c u l i a rq u a l i t i e sa n d f u n c t i o n s r s - b a s eh a sam e d i u mc o o r d i n a t i o nc a p a c i t y ，i t ss u l f h y d r y l - b i tc a nb e b r o k e ni fi ti sa d d e ds o m es t r o n ga s s e m b l i e sc l u s t e r i na d d i t i o n ，d i f f e r e n tm o l e c u l e s a t t a c h e dt ot h es u r f a c eo fm e t a l sm a yp l a yd i f f e r e n tp a r t si nt h ea p p r o c a h i n gw a yo f p a r t i c l e sa n dt h eg a t h e r e dn u m b e r s ，s oa s t or e g u l a t et h ea s s e m b l ye f f e c to ft h e n a n o c l u s t e r sa n ds c a l e t h es t u d yi sc a r r i e do u tn o to n l yt oe n r i c ht h ec o n t e n to f s y n t h e t i cc h e m i s t r y ，b u ta l s oh a v ea ni m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i nm i c r o - s e l f - a s s e m b l yo fm o l e c u l a rd e v i c e s ，a sw e l la se f f i c i e n tc a t a l y s t sf o rt h e c r e a t i o no fm e t a lc l u s t e r s w ed i s c u s st h ed i f f e r e n td e s i g n sa n ds y n t h e s i s e so ft h et w on e ws e r i e so f c a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sf r o mc h a p t e ri it oc h a p t e ri i i t h r o u g ht h ep r o t e c t i o na n d c o n t r o lo fb l o c k i n g g r o u p ，s o n o g a s h i r ac o u p l i n gr e a c t i o n ，c o u p l i n gm e t h y l t h i o c o n t a i n i n g f u n c t i o n a lg r o u p so ft h et e r m i n a lb l o c kc a l i x a r e n em o l e c u l e sw i t ht w o p r e c u r s o rc o u p l i n ge l e m e n t s ，t h et a r g e tc o m p o u n d s w e r e s y n t h e s i z e d s o m e i n t e r m e d i a t ec o m p o u n d sa n dt h es t r u c t u r e so ft a r g e tm o l e c u l e sw e r ec o n f i r m e d t h r o u g h lh n m r 1 3 cn m ra n dm s s o m ec h e m i c a lc o m p o u n d sa r eu n d e r g o i n g i i i 硕十学位论文 p e r f o r m a n c et e s t i n gi nn e wy o r ks t a t eu n i v e r s i t y ，h o p e dt of o r ms e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e ra n da p p l yi na r e a ss u c ha sm o l e c u l a rr e c o g n i t i o ni nb i o l o g i c a la n d m o l e c u l a ri d e n t i f i c a t i o no ft h es e n s o r e l e c t r o d e ；t h em u l t i f u n c t i o n a lg r o u po f c a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sa r ea l s ol o o k e df o r w a r dt ot h en e wa p p l i c a t i o n so ft h e a s s e m b l yo fn a n o c l u s t e rs t u d i e s k e yw o r d s ：c a l i x a r e n e ；s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) ；n a n o c l u s t e r ； s o n o g a s h i r ar e a c t i o n i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：嘈方缘进 作者签名：q 功方斧题、，立坠 醐：刁年6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密函。 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名： 导师签名： 日期：沙毋石月乡日 日期：砷年月弓日 硕十学位论文 第1 章绪论 杯芳烃是具有独特空穴结构的大环化合物，其最大的特点是容易进行化学修 饰，通过引入各种官能团得到满足多种化学和物理性能要求的杯芳烃衍生物【l 2 】。 近几十年，杯芳烃化学发展迅速，已有多篇文献【弘7 j 报道了杯芳烃在络合萃取、液 膜传输、分子探针、分子器件、传感器、液晶、非线性光学等领域的应用潜力。 含硫化合物尤其是巯基( s h ) 以及巯基衍生的s r 化合物具有很强的配位能力，能 够在许多贵金属表面形成分子膜，因而这些含有s h 或s r 的物质在自组装膜的 研究中倍受化学和材料工作者的青睐【8 】。自上个世纪8 0 年代以来，人们对含硫化 合物的自组装膜进行了广泛而深入的研究，巯基及其衍生物可以和金原子反应生 成稳定的化学键p 】。 1 1 杯芳烃 1 1 1 杯芳烃化合物 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 是对位取代的苯酚与甲醛在碱性条件下反应得到的一类环 多聚体( 图1 1 ) 。它与环糊精相似，具有环状的空穴结构，由于其外形与希腊圣杯 ( c a l i xc r a t e r ) j f n 似，故g u t s c h e 最早把其命名为杯芳烃。杯芳烃能够在它的空穴中 包合中性分子，形成分子内包合物。它也能表现多分子的包合行为，即客体分子 座落在晶体所形成的管道或分子间的空穴中。它是继冠醚和环糊精之后的第三代 超分子主体化合物。 匕= 二 u p p e rr i mc = = c = ja n n u l u sc = 3 = = l o w e rr i mc = 图1 1 对叔丁基杯 4 】芳烃 1 1 2 杯芳烃的结构特点 作为第三代主体超分子化合物，与冠醚和环糊精相比，具有如下特点：1 ) 杯 芳烃的空穴大小可以调节，具有较大的自由度。人们所指的杯芳烃是杯 n 芳烃 ( c a l i x n a r e n e s ) ，一般n = 4 - 8 ，目前在碱性条件下，n = 9 1 9 的杯芳烃都已经合成 出来，同时发现1 1 为偶数较奇数的杯芳烃容易制得；2 ) 容易进行化学修饰：因为 杯芳烃的结构特殊，其上缘的苯环对位取代基和下缘的酚羟基均易引入官能团， 进行衍生反应，得到具有多种官能团和高度选择性的主体分子；3 ) 能与离子型化 含硫功能荩的杯芳烃分子的设计与合成 合物、中性有机分子等通过超分子作用形成主客体配合物，因为在杯芳烃分子中 由富兀电子的苯环围成的空腔具有憎水性，故能与一些中性的有机分子，如甲醇、 苯、吡啶、氯仿等，形成稳定的包结配合物。包结作用对于中性分子的分离和纯化 起着重要作用：4 ) 杯芳烃具有较好的热稳定性，较高的熔点，以及非挥发性，而 且在绝大多数溶剂中溶解度低、毒性低。此外，杯芳烃易于合成，原料易得且价 格便宜；5 ) 通过控制反应条件和引入适当的取代基，可得到所需的固定构象的杯 芳烃。虽然杯芳烃与环糊精都是同样具有环状空穴结构的环多聚体，但是两者具 有基本的区别，杯芳烃具有构象自由的特性。以杯 4 】芳烃为例，如图1 1 ，由于它 具有很强的分子内氢键作用，所以呈现固定的锥式构象。一旦下缘的o h 被取代， 它将会有四种不同的构象，分别是锥式( c o n e ) 、部分锥式( p a r t i a lc o n e ) 、l ，2 一交替 式( 1 ，2 a l t e r n a t e ) 年l1 ，3 交替式( 1 ，3 a l t e r n a t e ) 1 0 1 ( 图1 2 ) 。但是当在一o h 引入的基团足 够大时，由于取代基的空间位阻作用，使得苯环不能够自由的翻转【1 1 1 ，从而也会 得到固定构象的杯芳烃。 b b c o n ep a r t i a l - c o n e 1 ，2 一a l t e r n a t e1 ，3 - a l t e r n a t e 图1 2 不同构象的杯芳烃分子 1 1 3 杯芳烃的应用 由于具有结构灵活多变、易于修饰的特点，杯芳烃及其衍生物都是具有高度 选择性的主体分子，能和离子、中性分子等客体分子通过超分子作用络合。所以 杯芳烃广泛应用于分子识别、分子组装、相转移催化剂和酶模拟、化学传感器以 及光电材料等领域。 1 1 2 1 在分子识别领域的应用 分子识别是自然界最普遍的现象之一。杯芳烃对于化学、生物样品的分子识 别中的活性探针来说是一种理想的骨架，探针基团与杯芳烃的结合具有预先组织 的客体键位，它对于化学探针技术的发展有着十分重要的理论与应用意义，从而 引起了化学家对这种新型的受激响应主体体系设计有了极大的兴趣。 阳离子的分子识别已得到广泛的研究，但阴离子特别是有机阴离子以及中性 分子由于其几何形状的复杂性及易于溶剂化等特性，其分子识别研究相对较少。 以杯芳烃骨架为平台，上、下缘衍生的功能基为识别点的主体分子，对阴离子和 中性分子的识别特别有效。b e e r 等【1 2 】把吡啶筠盐导入杯【4 芳烃的下缘形成的杯芳 硕j j 学位论文 烃主体化合物对h 2 p 0 4 - 显示了极好的分子识别选择性，其键合常数远大于h s 0 4 一， c l - ，b r 一等阴离子。何永炳等【1 3 】对杯芳烃的下缘进行修饰，合成了酰胺杯 4 芳烃 氮杂冠醚，紫外可见光谱研究表明，此化合物对四面体型阴离子没有识别能力， 而对平面型阴离子有较好的识别能力，主客体之间形成l ：1 配合物。之后他们又 报道了下缘连接两个含有硫脲和酰胺基团的长链的杯 4 】芳烃【1 4 】，可以通过两个悬 臂上的n h 基团络合二元羧酸阴离子，是一类具有光学传感性能的杯芳烃阴离子受 体。 氨基酸两性离子的分子识别特别具有挑战性，因为必须同时实现对氨基阳离 子、羧酸根阴离子和侧链的三点识别以及手性构型的对映识别。分子识别的一个 重要课题就是用手性主体化合物去选择性识别旋光异构体。k u b o 等【l5 】通过醚化反 应将联二萘酚连到杯芳烃下端，并在上端连结一个生色基团吲哚酚，合成了主体 化合物。在对手性化合物的识别过程中，由于质子转移和构象改变使得受体的吸收 光谱发生位移，从而达到在视觉上分辨对映异构体的效果。在视觉上区别对映异 构体这一简单、方便、实用的鉴别方法具有广阔的应用前景。杯芳烃衍生物通过 对对映异构体的选择性识别，从而达到对映异构体的分离研究早已经在色谱领域 中引起注意【1 6 】。p f e i f f e r 等【1 8 1 用l 2 缬氨酸2 叔丁基胺对间苯二酚杯 4 芳烃上沿 进行修饰，并将其固定于硅氧烷上用作毛细管气相色谱的固定相从而成功地将15 种天然氨基酸及其对映异构体进行了分离。 天然生物大分子的分子识别更富有挑战性。h a m i l t o n 等【1 9 】合成的四环肽杯芳 烃成功实现了对细胞色素c 的识别，其键合强度与天然的细胞色素c 氧化酶相当， 对抗坏血酸盐还原的抑止作用可以与天然酶媲美。天然大分子的分子识别对新药 开发具有重要意义。 1 1 2 2 在分子催化领域的应用 杯芳烃特殊的结构和易于衍生化的特点使其在用作催化剂方面具有独特的优 势。适当修饰的杯芳烃具有优良的相转移催化性能。与常用的相转移催化剂比较， 杯芳烃催化剂的用量更少，反应时间更短，活性更高。早在1 9 7 7 年，b u r i k s 等【2 川 就发现，下沿连有乙氧链的对叔丁基杯芳烃在非极性介质中具有相转移催化能力， 可以解决油一水乳化问题，并可应用于石油精馏。有专利报道【2 ，与采用季铵盐 相比用杯芳烃做相转移催化剂可以有效地提高芳基卤化物氟代反应产物的产率和 纯度。由于杯芳烃在其空穴中能包含有机客体分子，故还可作为反相转移催化剂， 把有机反应物从有机相转送到水相，在水相中进行反应，反相转移试剂与普通的 相转移试剂相比有两大优点：1 ) 含水的催化剂溶液易于分离和循环；2 ) 如果在 反应温度下有机反应物是液相，则不需要其他的有机溶剂。 近几年，杯芳烃为受体的反相转移催化剂方面的研究工作比较集中。s h i m i z u 含硫功能幕的杯芳烃分了的设计与合成 等【2 2 之3 】将水溶性磷杯芳烃一金属配合物作为反相转移催化剂，这类催化剂同时还 具有均相金属催化剂的功能。例如，水溶性磷杯【4 】芳烃的铑配合物可以作为双重 催化剂催化1 辛烯和1 癸烯的两相羰基化反应。该化合物催化活性较高，其转化 率最高可达9 8 ，收率高达8 6 ，并且多次重复使用后，催化活性不变。 另外，杯芳烃具有模拟生物酶的催化性能。以模仿天然酶对底物识别和高效 催化活性为目的的模拟酶研究是生物化学和有机化学的重要课题，其中以环糊精 模拟酶的研究最为成熟。杯芳烃及其衍生物的空腔由于既有柔韧易变的特性，又 有多重结合能力，且较易修饰，因而能适应极为广谱的底物的要求。杯芳烃的环 状刚性结构及其官能团的有序排列，使其在作为催化剂时具有立体选择性。早在 19 8 6 年，s h i n k a i 等【2 4 】就开展了这方面的工作。他发现下端连有o r 基的磺基杯 4 】 芳烃( r = c h 2 c o o h ，h ) 能够催化1 苄基1 ，4 二氢尼古丁酰胺的水解。u n g a r o 等 2 5 - 2 7 】将对叔丁基杯【4 冠5 醚成功地用作水解酶模型。他们发现，乙酸酯的甲醇解 在没有金属离子存在时反应极慢，但在加入少量的b a 2 + 之后可以使反应加速一百 万倍以上，效率已与转酰化酶相当，其原因是主客体配合物中的b a 2 + 能稳定亲核 加成时产生的负离子中间体，使速控反应( 亲核加成) 的反应速率显著提高。因此 该冠醚杯芳烃在被b a 2 + 活化后，在中等强度的碱性条件下可作为有效的酰化转移 催化剂。它可以使对硝基苯基乙酸酯( p n p o a c ) 的水解速度增加10 倍。 r e i n h o u d t 研究组合成了一系列吡啶基修饰杯 4 芳烃锌配合物 2 8 - 3 0 1 和咪唑基 修饰杯 4 】芳烃铜配合物【3 1 1 ，并将它们作为核酸模拟酶，这些化合物在合适的p h 值下可以显著催化r n a 模型底物2 羟基丙基对硝基苯基磷酸二酯的环化反应，其 中化合物双核锌( i i ) 杯 4 芳烃可以使反应加速2 3 1 0 3 倍，而化合物双核铜( i i ) 杯【4 芳烃使反应加速1 0 1 0 4 倍，大于所有其他核酸模拟酶对该底物的催化活性，而 且在底物过量4 倍时仍具有催化周转活性。此外，该类模拟酶具有对底物的选择性， 当酯的醇部分没有羟基取代基时则没有活性。l a d i p o 等【3 z j 的研究表明载有钛的二 甲基甲硅烷基桥连对叔丁基杯 4 芳烃作配体与1 1 6 芳烃形成的络合物对末端炔烃 的 2 + 2 + 2 】环加成反应的催化作用具有高度的区域选择性。 直接使用杯芳烃金属配合物作为催化剂也具有很好的活性和选择性。 m o l e n v e l d ”】发现用杯 4 芳烃z n 3 配合物模拟三金属核磷酸二酯酶可加快r n a - 核苷酸醚交换反应速度并对核酸碱基具有专一性。其对g p g 的活性比对a p a 高是 由于合适的底物结合以及三个z n 2 + 的协同催化作用。而异三金属核磷酸酯模拟酶 一杯【4 】芳烃z n 2 c u 配合物的活性要更高。s a r k a 3 4 1 合成了一种横向不对称氮杂穴状 配体，并把其金属配合物用在均相催化，光化电解水产生氢气以及核酸裂解中作 为模拟核酸酶。 硕士学位论文 1 1 2 3 在化学传感器方面的应用 经过近三十年的发展，杯芳烃衍生物的合成已经相当成熟，目前着重点逐渐 转向性能和应用研究，其中，基于杯芳烃的荧光分子传感器的研究是目前超分子 化学中的一个热门课题【35 1 。杯芳烃最突出的优点是易于功能化，将冠醚片段、酯 基或酰胺基等修饰到杯芳烃上后，可以提高对阳离子的选择性识别能力，当其用 作荧光分子传感器中的离子载体时，往往表现出对阳离子很好的选择荧光传感性 能。含有光敏基团杯芳烃衍生物和金属离子选择性结合时，常引起显著的光物理 变化，尤其是荧光强度的变化，因此它们可以作为荧光传感器和分子开关。 1 9 9 8 年，v i c e n s 等【37 】报道了含有二氧四氮杂单元的杯芳烃传感器分子，荧光 滴定实验显示该化合物是对过渡金属离子比较敏感的分子。当加入z n 2 + 后，z n 2 + 与酰胺片段作用，使得分子内的电子转移减弱，从而导致荧光增强。但是加入n i 2 + 后，却观察到荧光猝灭现象。 2 0 0 3 年，l e r a y 等【36 j 报道了四个萘磺酰胺基团下缘取代杯 4 】芳烃衍生物，发 现其是一种高选择性和高灵敏度的p b 2 + 荧光传感器。在p h = 5 2 时，该化合物对 p b 2 + 配合能力最佳。p b 2 + 的加入，导致该化合物的荧光发射峰5 2n m 的蓝移以及1 7 倍的荧光量子产率的增强。这种荧光变化是由于该化合物与p b 2 + 配位后引起磺酰 胺基的去质子化而导致的。作者通过荧光滴定分析，发现p b 2 + 与该化合物形成2 ：3 和1 ：1 的配合物。5l5n m 和5 6 5n m 处的荧光强度比值与加入的p b 2 + 浓度成正比， 可用于定量检澳j j p b 2 + ，其检测限可以达到4 1 0 一g l 。 除了以上提到的两种荧光团外，其它荧光基团修饰的杯芳烃也有一些报道。 如芘【3 8 m 】、喹啉【4 3 1 、邻啡罗啉4 4 和b o d i p y ( 氟化硼配合二吡咯甲川类) 荧光染料 1 4 5 j 等。基于杯 4 】芳烃的荧光分子传感器在阳离子选择性传感方面表现出很好的性 质，近年来，对这类传感器的研究方兴未艾。目前，以杯【4 】芳烃为骨架的荧光分 子传感器的研究已经取得了显著的成果。 1 1 2 4 在分子组装方面的应用 以杯芳烃衍生物为建筑块进行分子组装，实现超分子组装体的功能化一直受 到广泛关注。杯芳烃衍生物的分子组装常通过分子内和分子间的氢键进行。例如 r e b e k 等【4 6 】通过脲基或硫脲基杯【4 芳烃之间的氢键作用组装成“头对头”的二聚 体分子“胶囊 ( c a p s u l e ) ，胶囊的空腔中可逆包结樟脑等有机分子，在药物缓释 剂方面具有潜在应用前景。王乐勇等运用四脲基杯 4 】芳烃的二聚体，通过脲基上 的末端烯键的m e t a t h e s i s 反应一步完成八个环的杯芳烃 8 卜索烃的合成，产率高 达5 0 ，这是基于分子识别和分子组装原理的超分子合成的十分成功的例子之一。 除了氢键作用外，芳环的7 c - 兀s t a c k i n g 作用也是杯芳烃衍生物分子组装的重 要作用力。黎占亭等【4 7 】用联吡啶修饰的杯 4 芳烃和杯冠醚通过7 c 7 1 ；s t a c k i n g 作用 含硫功能基的杯芳烃分了的设计o i 合成 构筑了杯芳烃【2 】- 索烃。 近年来文献报道杯芳烃衍生物可通过氢键、兀兀s t a c k i n g 作用、疏水作用等非 共价作用组装高级有序的功能聚集体，如l b 膜、囊泡、纳米球、纳米管等。 a t w o o d 等【4 8 】报道，杯 4 芳烃四磺酸钠盐是一种双极两亲分子，和氧化吡啶 及稀土金属离子在水溶液中可以自组装形成氕堆叠的双层纳米球和螺旋形的 纳米隧道。r e i n h o u d t 等【4 9 】报道，杯 4 】芳烃三氰胺( m e l a m i n e ) 衍生物和异氰尿酸( 或 巴比妥酸) 通过氢键自组装的聚集体具有螺旋的非对称排列，即产生超分子手性 ( s u p r a m o l e c u l a rc h i r a l i t y ) 。并且当其中一个组分含有少量对映纯分子时，它们将 自组装成对映纯的超分子手性聚集体，即能实现超分子手性扩增( a m p l i f i c a t i o no f c h i r a l i t y ) 。最近刘育等【50 】根据分子识别原理，以下缘连有萘甲酰氨基的杯 4 】芳烃 和丙二硒桥式双环糊精成功构筑了纳米线。 1 1 2 5 在非线性光学材料方面的应用 传统的有机二阶非线性材料一般具有推( d ) 拉( a ) 电子基团的共轭体系，即具 有d 兀a 结构。为了提高二阶非线性系数1 3 值，通常的办法是增长兀共轭体系 和增强推拉电子基团的强度，其结果虽然提高了二阶非线性系数，但是导致吸收 带向红移动，影响了材料的透光度，即存在着所谓非线性和透光度的矛盾。 r e i n h o u d t 等在杯 4 芳烃的上缘导入丙二腈乙烯基、丙二腈异佛尔基乙烯基、巴 比妥酸异佛尔乙烯基等强吸电子基。当杯 4 】芳烃为锥式构象时，两个或多个d 丌a 单元近于同向排列，因而大幅度提高了二阶非线性系数。由于d 7 c a 单元被 亚甲基隔开，其吸收带仅红移2 0n m 左右。陆国元等【5 1 1 通过偶联反应合成了对硝 基苯基偶氮杯 4 】芳烃，超瑞利散射( h r s ) 实验测定表明它们的二阶非线性系数1 3 值高于相应的单个d 兀a 单元参照物4 ( 4 硝基苯基偶氮) 2 ，6 二甲基苯酚， 其 中具有两个d 兀a 单元的对硝基苯基偶氮杯【4 芳烃的p 值比参照物高1 6 倍。 并且它们的吸收带不仅没有红移，反而蓝移1 0n m 左右。这些结果显示杯芳烃衍 生物是解决非线性材料在非线性透光度矛盾方面的有效方法之一。 综上所述，近年来，杯芳烃化学已取得长足的发展，从结构、性质研究发展 到了人工酶、传感器、光电材料等多方面的应用研究，从单一分子合成发展到分 子多层次聚集体的高层次研究。 1 2 含硫功能分子与自组装 含硫化合物尤其是巯基( 一s h ) 以及巯基衍生的- s r 化合物具有很强的配位能 力，能够在许多贵金属表面形成分子膜，因而这些含有s h 或s r 的物质在自组 装膜的研究中倍受化学和材料工作者的青睐吲。由于s a m s 具有低缺陷、结构有 序和化学稳定等特点，在分子器件、催化、电化学、分子识别及生物传感等方面 硕士学位论文 都具有激动人心的应用前景，现已成为相关学科研究的焦点。自上个世纪8 0 年代 以来，人们对含硫化合物的自组装膜进行了广泛而深入的研究，在膜的稳定性， 有序性，制备工艺及成膜的多样性等方面已经取得了许多可喜的成果。 纳米团簇的组装是在s a m s 的基础上发展起来的一项技术，通过多头官能基 功能分子与金属纳米表面的配位作用而将纳米粒子组装成团簇( 组装体) 。纳米团 簇既能保持纳米粒子的特殊尺度效应，达到一定尺度又可宏观利用。因此，自组 装技术是实现纳米理论向应用转化的重要手段之一。在纳米团簇组装研究中，含 硫化合物格外也受到重视，大量的文献表明，多s h 和多s r 官能团的功能分子 都是金属纳米团簇组装研究中最常用的配体和稳定剂【5 如。例如，s c h i f f r i n 等5 3 】 利用二硫醇进行纳米金组装得到了所谓“超级团簇 的结构。最近，r e s c h 5 4 1 ， l i l 55 j 和z h o n g 5 6 1 等各自描述了二硫醇，三硫醇以及末端含有多个s c h 3 硅烷衍生 物将纳米金组装成尺度或形态可调节的金纳米粒子簇( g o l dn a n o p a r t i c l e s ，a u n p s ) 的结果。 鉴于自组装功能材料巨大的应用价值，欧美日等科技发达国家一直在积极开 展此类材料的研究，并对已找到的自组装材料申请专利保护。目前许多含硫化合 物，诸如硫醇( 包括多元硫醇) 5 4 - 5 5 】，硫酚【5 ，硫醚【56 1 ，二硫化物【5 8 】以及黄元酸 盐【5 9 1 ，巯基丙氨酸【6 0 1 ，硫代氨基甲酸盐【6 1 1 ，烷基硫脲【6 2 1 等已经在s a m s 和纳米 团簇组装的研究中得到使用。 虽然s a m s 和纳米团簇组装的理论和应用研究已取得了许多惊喜的成果，但 是仍然存在着一些令人困惑的问题需要进一步解决，集中体现在以下几个方面。 ( 1 ) 组装和拆卸微型分子期间的组装和拆卸研究是纳米组装技术的一个新 的发展方向。虽然巯基化合物对自组装非常有效，但巯基的强配位能力却使得巯 基化合物团簇体的拆卸通常十分困难。 ( 2 ) 形态和尺度控制在纳米团簇组装研究中形态和尺度的控制依然困扰着 科学工作者，虽然国外已有一些控制团簇形态和尺度的报道，但围绕功能物质的 整体特征( 包括形态、大小、功能基数目及柔韧性和刚性等因素) 系统地研究形态 尺度可调的工作还不多见。 ( 3 ) 团簇间的光、电响应及电荷传输解决光、电响应及电荷传输问题的最 佳方案应该是选择7 【共轭体系功能分子。但目前所使用的含硫功能物质绝大多数 是柔性骨架的脂肪硫醇或硫醚，由于其空间形状的柔性特点，势必会影响其在纳 米粒子自组装形状，尺寸以及粒子内部空间的可控性能力方面获得的效果。虽然 一些文献介绍了炔键链接的芳香系硫酚衍生物的应用【6 3 1 ，但是相对而言这方面的 报道还非常有限。 含硫功能基的杯芳烃分了的设计与合成 1 3 课题的引入 1 3 1实验室前期研究基础 针对以上团簇组装研究中存在的问题，通过对文献报道的化合物进行了深入 的研究与探讨，发现与巯基相比s r 功能基的配位能力适中，既可以生成稳定的 纳米团簇，加入强配位的巯基物质后团簇组装体可被拆散，这对于微型分子器件 的组装和拆卸研究具有重要意义。芳炔砌块链接的兀共轭系物质不但具有独特的 光学性质也是有机导电体研究中重要的前体。在此理论基础之上，本实验室设计 并合成出形状、尺度大小、功能基数不同的多头官能基芳炔硫醚类刚性化合物( 图 1 3 ) 。 c h 3 s 吣s c h 3h 3 c s 叫o ) 一s c h 3 c h 3 c h 3 c h 3 s c h 3 c h 3 s c h 3 c h 3 c h 3 c h 3 c h 3 图1 3 形状、尺度大小、功能基数不同的芳炔硫醚化合物 硕学位论立 所有化合物目前正在美国纽约州立大学z h o n g 教授研究室进行性能测试，其 中部分化合物已经获得了比较好的结果【6 ”。这些剧性的硫醚类功能分子不仅具有 照好的团簇自组装行为，而且在含巯基物质加入的情况下，金纳米团簇能够被重 新拆卸成纳米粒子。这峰性质对于分子器件的组装和拆卸将具有重要意义，值得 进一步研究。 我们选择了图13 中两个“x ”型芳炔硫醚化合物作为自组装模板介质和纳米金 颗粒进行自组装并进行拆卸。分别考察了二者所形成会纳米团簇粒子的形状特征 和团簇粒子u j 的光学信号，并通过二者之间对比，对纳米粒子之间的空间性质进 行了探讨。 用电子透射显微镜对所形成的金纳米团簇粒子的形态进行检测，图l4 显示 的是扫描谱圉结果。图14 ( a ) 和14 ( b ) 分别是这两个所形成的纳米团簇粒子的扫 描谱图结果，右卜角显不的是放大部分，右下角插图显示的是拆卸之后扫描谱图 结果。拆卸时所用的t 二烷基硫醇的用量为f d t x - 8 3 。 图】5 两个不同化台物在开，成纳米团簇粒子时的空间( 点线代表t o a 外壳的渗透程度 含硫功能基的杯芳烃分子的设计与合成 通过测定形成金纳米团簇粒子后的表面增强拉曼散射光谱，证实了这两个化 合物在金纳米颗粒上的吸收。其结果如图1 6 所示，在2 2 0 6n m 和1 5 9 4n m 处分 别出现了碳碳三键( c - c ) 和苯环的吸收。但是对于在相同条件下单纯的金纳米颗 粒和这两个化合物在此处则看不到吸收峰。而在1 0 0 0 1 6 0 0n m 处可以看到吸收 峰有着微小的差别，这也说明了二者所形成的纳米团簇粒子及纳米团簇粒子空间 之间的差异。 图1 6 形成金纳米团簇粒子后的表面增强拉曼散射光谱 另外，我们考察了二者在形成金纳米团簇粒子时表面等离子共振的光谱行为， 粒子间壳的重叠程度和分子大小对自组装的影响，从而对纳米粒子之间的空间性 质进行了探讨，得出了很多有价值的结论。 1 3 2拟合成的目标分子 基于以上分析，本文设计了一系列尺度大小及功能基数各异的新型杯芳烃衍 生物分子( 图1 7 ) ，将末端带有甲硫基功能基团的芳炔硫醚砌块引入到杯芳烃上 缘。借助于功能基s c h 。，期望这些化合物与能够在纳米金表面形成单分子自组 装膜，在生物分子识别电极和分子识别传感器等领域得到新的应用；对于多头官 能团杯芳烃衍生物，还期待在纳米团簇的组装研究中得到新的应用。预测这类化 合物与纳米金自组装示意图( 图1 8 ) 。 b 1 21 31 4 h 3 硕学位论丘 图17 拟合成的目标分子 。丑 蛔由喇_ 簟麓 图】8 自组装示意图 5it人v仃心吖澈 心ylh)-r。叭u h 州磁 含硫功能培的杯芳烃分子的设计与合成 第2 章杯芳烃前驱衍生物的合成 2 1 杯芳烃前驱衍生物的合成设计 2 1 1 对叔丁基杯 4 芳烃的合成 杯芳烃的合成主要有一步法和多步法。一步法简单易行，相对较为成熟，是 目前最常用的合成方法，但副产物复杂导致需要较多的提纯手续。多步法的纯度 较高，但是总产率较低。z i n k e 开创了杯芳烃的一步合成法，他率先采用对叔丁 基与甲醛在碱性条件下直接缩合的方法制备了对叔丁基杯【4 】芳烃。 o ho h 4 一绷, o h 9 h h o 仙。 占u f b u 3 u t6 u f吉u f 2 1 2 杯芳烃前驱衍生物的合成 由于杯芳烃分子上缘具有四个酚羟基，通过不同的条件可以控制引入个数相 异，长短不一的砌块分子，本文确立了以成醚反应为基础，引入不同的卤代砌块 分子，从而合成杯芳烃前驱衍生物。其中用到的卤代砌块分子，除了溴代正丁烷， 其它两个是在实验室合成的。具体合成路线如下： 9 ho hq hho,obuo b 田h b u o 卵航n 眦- b u b r , b a o , b a ( 印o h h ) 7 懒 b u 白u 白u f 白u f b u 白u 白u f 白u 1 r b r , k 2 c 0 3 j c h 3 c n ，陀n u x ，7h 2 r b r ，n 棚，t 队4 。m f ，5 。o c ，6 h 9 ho rq rh o o b uo b u o r b u o 懒删 b u 吉u 6 u f白u f b u 白u 6 u f白u 9 ho h9 hh o9 ro r9 rr o 删斋懒 b u 吉u 6 u f 白u f b u 吉u 6 u f 白u 眦引 c 岫 邸蝴r 硕 ：学位论文 罢c c i 旦r e f l u x - c 邺r4 ， u 。 6 州 。h 学 2 2 结果和讨论 _ o h 7 b r ( c h 2 ) 4 b r ，k 2 c 0 3 a c e t o n e ，r e f l u x o ( c h 2 埔r 8 2 2 1 实验结果讨论 本章在合成各种原料以及所有的杯芳烃前驱衍生物的过程中，参考了大量的 文献，选择较为合理的合成路线，并在合成的过程中对反应条件进行了优化，以 较高产率获得含有卤代芳烃砌块的杯芳烃前驱衍生物。下面对本章的实验结果进 行具体的讨论。 2 2 1 1 对碘苯酚的合成讨论 对碘苯酚的制备是经过重氮化反应得到的。首先，对氨基酚在酸性介质中与 亚硝酸作用，生成重氮盐，该过程称为重氮化反应。第二步反应是碘化钾与重氮 盐发生取代反应，生成对碘苯酚。反应机理【6 5 】如图2 1 。 重氮盐的制备是合成对碘苯酚的关键，在这个过程中应注意三点。第