（无机化学专业论文）纳米混晶tio2介孔材料的制备结构与性能研究.pdf

摘要 摘要 介孔t i 0 2 因其具有高比表面积，发达有序的孔道结构，孔径尺寸在一定范围内可 调，表面易于改性等特点，可以有效地增强纳米t i 0 2 光催化、光电转换等功能，使其 在水处理、空气净化、太阳能电池、纳米材料微反应器、生物材料等方面表现出广阔的 应用前景而备受瞩目。然而，t i 0 2 是宽禁带材料，通常需要用紫外光源( z e b g 时，价带中的电子就会被激发到导带，在导带形成高活性的电子( e 。) ，同时在价带相应 产生一个带正电的空穴 ) ，即生成电子空穴对( 如图1 3 ) ，这些电子空穴对通过一系 列的过程就可以将多种有机污染物分解为无毒的c 0 2 和h 2 0 ( 如图1 4 ) 。国内外专家对 t i 0 2 等多种纳米材料进行了广泛的探讨和研究，并提出了纳米t i 0 2 光催化的机理【17 1 ： 2 第1 章绪论 图l - 3 光激发币0 2 生成电子空穴对示意图 f i g 1 - 3d i a 舻瑚f i ) rp r o d u c t i o n0 f e l e c 廿o n - h o l ee x c i a 。d b y p h o i i l h 0 2 图1 - 4 弼0 2 光催化降解污染物示意图 f i g i _ 4d i a g r a m 细d e g 阻d a t i o f p o l i u t a l l t so f p h o t o c a 埝l y s t i n 啊0 2 用方程式表示如下： t i 0 2 + h v _ t i 0 2 ( c ) + t i 0 2 ( 1 n ( 1 ) t i 0 2 ( h 十) + h 2 0 一o h + h + ( 2 ) h 十+ t i 0 2 ( e - )一h ( 3 ) t i 0 2 ( o + 0 2 一0 2 。 ( 4 ) 0 2 - + h 十一h 0 2 ( 5 ) 2 0 2 + h 2 0 0 2 + h 0 2 。+ o h ( 6 ) h 0 2 。+ t i 0 2 ( 1 l 十) 一h 0 2 。 ( 7 ) 2h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2( 8 ) h 0 2 + h 2 0 + t i 0 2 ( o_ h 2 0 2 + o h 一 ( 9 ) h 2 0 2 + t i 0 2 ( e ) _ o h 一+ o h ( 1 0 ) h 2 0 2 + 0 2 一_ 0 2 + o h 一+ o h ( 1 1 ) t i 0 2 ( o + t i 0 2 ( h _ t i 0 2 ( ) ( 1 2 ) 经方程( 1 ) 产生的e - 和h + 除了可以直接与反应物作用，还可以与吸附在催化剂上 的其他电子受体或给体反应【1 8 1 。溶氧条件下在液相中可能引发方程( 2 ) ( 1 1 ) 所示的 过程，产生多种高反应活性的自由基，发生有意义的氧化还原反应：e - 能还原氧化性较 强的金属离子生成金属单质，l 阳h 2 0 2 及o h 、h 0 2 - 等自由基以其本身的强氧化性则可 引发某些有机氧化反应或破坏化合物。 1 2 纳米t i 0 2 光催化材料的改性和发展方向 在利用t i 0 2 作光催化剂的光催化体系中，其缺点之一是：若利用太阳光作光源， 3 河北大学理学硕十学何论文 其有效光只是波长低于3 8 8 n i l l 的紫外光。这主要是由于t i 0 2 是宽禁带半导体材料，其 导带一禁带宽度约3 2 e v ，在紫外光照射下有强吸收，而对可见光的吸收性较差。为此， 光催化光源一般必须要采用光效低、能量消耗大且操作不方便的高压汞灯、紫外线灯等。 若能将可利用光谱从目前所使用的波长低于3 8 8 m 紫外光区扩展到可见光区，将会对 t i 0 2 太阳能转换效率和光催化在环境净化中的应用带来巨大的实用价值【1 9 】。 另一缺点是纳米t i 0 2 光催化剂光激发后产生的空穴和电子复合的机率很高，量子 效应较低。这也是目前半导体光催化剂普遍存在的问题。提高和拓宽半导体的光催化活 性和光谱响应；提高对太阳能的利用率以及抑制电子与空穴的复合，以提高光量子效率； 对更好的发挥光催化剂的作用具有重要的意义。目前半导体光催化剂的改性技术主要有 四方面： ( 1 ) 半导体的过渡金属离子掺杂：从化学的观点看，金属离子的掺入可能在半导 体晶格中引入缺陷位置或改变其结晶度，影响了电子与空穴的复合或改变了半导体激发 波长，从而改变光催化活性。半导体中掺杂不同的金属离子时，引起的变化是不一样的。 目前，关于通过掺杂过渡金属离子提高光催化性能的报道很型2 0 2 3 1 。例如：q i nw a n g 等报道在t i 0 2 中掺入l a 3 + 能有效的捕获光生电子，抑制电子空穴的复合，提高光催化 活性【2 4 】；中科院张立德课题组报道的使用溶胶一凝胶法将z n 2 + 、f e 3 + 共同掺杂t i 0 2 后， 应用效果良好【2 5 】；p i n g g 等人报道了t i 0 2 掺杂f e 3 + 、e u 3 + 后延长了光生电子的寿命， 从而提高了光催化性能【2 6 1 。 ( 2 ) 复合半导体：二元复合半导体催化活性的提高可归因于不同能级半导体间光 生载流子的输运易于分离。例如：z n o y 2 0 3 【2 7 1 ，t i 0 2 f e 2 0 3 【2 引，t i 0 2 s i 0 2 【2 9 1 ， t i 0 2 s n 0 2 【3 0 1 ，t i 0 2 c d s 【3 l 】等，以t i 0 2 c d s 复合半导体为例：当足够能量的光激发时， t i 0 2 与c d s 同时发生电子带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子将聚集在 t i 0 2 的导带上，而空穴则聚集在c d s 的价带上，光生载流子得到分离，从而延长了电 子和空穴的寿命，抑制了e 。h + 复合，进而提高了量子效率；另一方面，当照射光的能 量较小时，只有c d s 发生带间跃迁，c d s 产生的激发电子输运到t i 0 2 导带使得光生载 流子得到分离，从而使催化活性提高。因此，复合半导体比单个半导体具有更高的催化 活性。目前，制备复合半导体的主要方法是溶胶一凝胶法，该方法存在着原料成本高， 反应时间较长，且需高温处理等缺点。 4 第1 章绪论 ( 3 ) 制备混晶化合物：由于混晶的特殊结构，在其内部不同晶态结构之间晶界的 毗连性质，会产生更多的活性中心，这些活性中心可以捕获电子和空穴，进而可以大大 抑制光生载流子的再复合，从而提高光催化效率。我们最新的研究结果表明，金红石结 构和锐钛矿结构的混晶化合物在光催化降解有机物方面表现出来的活性较纯相二氧化 钛更高【3 2 3 3 1 。 ( 4 ) 半导体的光敏化：半导体的光敏化作用是将光活性物质，如；联吡啶l 沁化合 物等染色物质，以物理吸附或化学吸附方法附于纳米半导体催化剂表面；这些染料物质 一般在可见光下即可被激发，产生光电子，可以大大提高对太阳能的利用率，但敏化改 性主要是增加了氧化还原反应的还原活性中心，氧化性并未增强，且染色物质成本昂贵， 同时敏化后的光稳定性也不理想，最近也有报道用无机物如硫化物，硒化物等来敏化 t i 0 2 ，可以使其对可见光有明显的光电响应，不足之处是硫化物和硒化物极易发生光腐 蚀。 ( 5 ) 半导体表面贵金属沉积：贵金属如p t 、p d 、a g 、a u 等在半导体表面的存在， 使得载流子重新分布，电子发生转移在金属上富集，减少了半导体表面电子的浓度，从 而抑制了电子与空穴的复合【3 4 ，3 5 1 。但是贵金属的高昂价格是众所周知的，对它的推广使 用受到了限制。 ( 6 ) 碱金属元素的离子掺杂：采用某些碱金属元素如l i n a ，k 的阳离子在对纳米 氧化钛进行离子掺杂后，可以大大增大载流子的转移速度，从而提高光催化活性，但是 这种掺杂方法制备的催化剂存在着活性不稳定的缺科3 6 1 。 针对以上方法各自的优缺点可以发现，前三种方法是较实用的。其中混晶纳米光 催化剂的研制、开发与应用，已成为目前最引人注目的研究领域。 总之，随着纳米材料和纳米技术基础研究的深入和实用化进程的发展，特别是纳米 技术与环境保护和环境治理进一步有机结合，许多环保难题诸如大气污染、污水处理、 城市垃圾等将会得到彻底的解决。我们将充分享受纳米技术给人类带来的洁净环境和巨 大的经济效益。 1 3 介孔材料的研究现状 1 3 1 介孔材料的发展历史 1 8 世纪中叶，人们通过对天然沸石的研究，提出了“分子筛”的概念以描述其分子 词北入学珲7 ：硕十学何论文 大小的孔道结构及对分子的筛分效应。根据国际纯粹和应用化学联合会( 砌p a c ) 的定义 【3 7 1 ，按照孔径大小，多孔材料可分为以下3 种：微孔( m i c r o p o u s ) 、介孔( m e s 叩o r o u s ) 和大孔( m a c r o p o r o u s ) 材料。无机微孔材料孔径一般小于2 n m ，包括硅钙石、活性炭、泡 沸石等，其中最典型的代表是人工合成的沸石分子筛。它是一类以s i 、a l 等为基的结 晶硅铝酸盐，具有规则的孔道结构，但迄今为止，合成沸石分子筛的孔径尺寸均小于 1 5 i l l i l ，这限制了其对吸附、催化与分离等的应用。大孔材料孔径一般大于5 0 啪，包括 多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，特点是孔径尺寸大，分布范围宽。介于二者之间的称为介 孔材料，其孔径在2 5 0 n m ，如一些气凝胶、微晶玻璃等，它们具有比微孔材料大得多 的孔径，而且有发达的孔道结构，但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围 广等缺点。 19 9 2 年m o b i l 公司的科学家【3 8 3 9 1 首次报道了介孔分子筛m c m ( m o b i lc o m p o s i t i o no f m a t t e r ) 4 l 的合成，它具有规整的六方有序孔道排列和较窄的孔径分布，且具有大的比 表面积，改变合成条件，孔径可在1 5 1 0 n m 之间调节。这一报道引起了国际上各相关 学术界的重视，从此掀起了研究介孔材料的热潮。 自从m 4 1 s 系列材料问世以来，人们又相继合成了s b a - n 系列【删，h m s 系列【4 ， m s u 系列【4 2 j 等一系列以二氧化硅为骨架的介孔分子筛。与此同时，将具有氧化还原性 能力的过渡金属原子如t i ，z r ，v ，c r ，m o ，m n ，w 和f e 等引入上述几类介孔分子筛 的骨架结构中，得到了一系列的氧化还原催化剂【4 3 1 ，特别是含有少量t i 的t i s i 介孔分 子筛，在大分子的催化氧化方面显示出了优异的催化性能【4 4 1 。 继硅基材料之后以w 【4 5 】，、，f 锎，t i 【4 7 1 ，z r l 4 引，t 一4 9 1 ，n b 【5 0 】，m n 【5 1 1 等过渡金属氧化 物为骨架介孔分子筛相继问世，极大地丰富了介孔家族。然而，由于合成上的困难以及 硅基分子筛尚有大量的工作要做等种种原因，非硅基介孔材料的研究至今并不像硅基材 料般系统化及丰富多彩。 1 3 2 介孑l 材料的合成和形成机理 1 3 2 1 介孔材料的合成方法 自从m o b i l 公司首次在碱性介质中用阳离子表面活性剂作模板剂，以硅酸盐或铝硅 酸盐为凝胶，合成出具有规整孔道结构、窄孔径分布且稳定性高、比表面积大的新型介 孔分子筛材料m 4 1 s 以来，这种方法一直是比较普遍的一种方法。其合成的基本过程为： 6 第1 章绪论 将表面活性剂做模板剂，并与酸或碱、水配成溶液，加入反应前驱体，再将高温或常温 下反应得到的溶胶置于高压釜中密封，在自生压力和一定晶化温度( 7 0 2 0 0 ) 下水热晶 化一定时间，随后过滤、洗涤、干燥，最后用焙烧、萃取等方法除去半成品中的有机物， 得到介孔分子筛。随后s t u c k y 等在强酸性介质、低温、晶化速率较快的条件下也合成出 了m 4 1 s 【5 2 1 。l i n 等则合成出具有“管中管等级结构的介孔分子筛【5 3 1 。王彤文等采用混 合阳离子中性胺表面活性剂为模板，水热晶化合成了高品质的立方相含钛介孔分子筛 t i m c m 4 8 ，并系统考察了混合表面活性剂中不同链长的中性胺和不同掺杂钛量对产物 结构的影响【5 4 1 。 目前合成介孔分子筛主要采用溶胶凝胶法、水热合成法，室温合成【5 5 ，5 6 1 、微波合成 【5 7 巧9 1 、湿胶焙烧法【删、相转变法【6 l 6 2 】、非水体系合成法【6 3 觯1 等也有少量报道。非水体系 是与水热合成相对的另一种新的沸石合成方法，其特点为合成体系中以一种或多种有机 物( 如醇、胺等) 代替水作为溶剂和促进剂进行分子筛合成【6 4 1 。但体系中并非绝对无水， 因为所用试剂中含有水，而且在合成过程中甚至需要加计量的水以促进前驱体的水解和 缩聚。如1 9 9 8 年y 觚g 等人发表了以p e o p p o p e o 为模板剂在非水体系中合成金属氧 化物( 如t i 0 2 ，z 她等) 的介孔材料的新方法【6 5 1 。上述方法是一步完成目标产物的合成， 也可以通过两步法合成。f 蚋等采用表面活性剂与硅酸盐团簇作用，根据条件不同分别 形成层状或棒状结构，然后再经过酸性蒸汽处理得到立方、层状、六方有序的介孔分子 筛【6 2 1 。h o l l a l l d 等采用两步法首次合成了砧p 0 4 和g 枷p 0 4 介孔分子筛【鲫。目前还出现 了一些新颖的合成技术，如张雄福等采用喷涂晶种法在多孔的陶瓷管基膜上引入晶种层 后，再用水热合成法一次合成出z s m 5 沸石分子筛，此分子筛晶粒整齐，致密排列， 渗透量大，选择性高【6 7 】。周群利用导向剂法合成了b 沸石，减少了模板剂的用量，降低 了成本，为我们合成介孔分子筛提供了新的思科6 8 1 。 1 3 2 2 介孔材料的形成机理 1 3 2 2 1 液晶模板机理 介孔材料自成功合成以来，这种分子水平上的无机有机离子自组装结合方式引起 了材料科学家的浓厚兴趣，并对其合成机理进行了各种探索。其中鼬髑g e 等【6 9 ，硎提出的 液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a i l i s m ) 较有代表性，他们认为表面活性剂首 先在水中形成棒状胶束和规则排列的“液晶”，当无机源加入时，由于静电作用，无机离 子与有机离子结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面形成无机墙，然后在溶液中同 7 7 亓】北人宁珲宁帧十学何论文 时沉淀下来，如图1 1 所示。它有两条可能的合成途径：途径i 是当表面活性剂浓度较 大时，先形成六方有序排列的液晶结构，然后无机离子填充于胶束周围；途径i i 是无机 离子与表面活性剂相互作用形成胶束，按照自组装排列成六方有序的液晶结构。 六油塑排别 m c m 一1 图l 5 i 液晶模板机理i i 协同作用机理 f i g 1 5i l i q u i d 叫c 叫s 协l0 啪p l a l i n gm h 柚i 湖i i c 0 0 p 嚣a t i v ef o n n 撕o nm h 锄i s m h u 0 等【7 i 】在液晶模板机理的基础上，提出了广义液晶模板机理( g e n 训i z e d “q u i d c d ，s t a lt c 釉p l a t i n gm c h 枷s m ) 。该机理指出，无机源和表面活性剂分子之间依靠协同 模板作用成核形成液晶，再缩聚形成介孔相结构。这种协同模板作用包括3 种类型：一 是靠静电力相互作用的电荷匹配模板( c o o p e r a t i v ec h a 唱em a t c h c dt c 棚p l 撕n 曲；二是靠共 价键相互作用的配位体辅助模板( l i g a l l d a s s i s t e dt c m p l a t i n 曲；三是靠氢键相互作用的中 性模板( n e u 仃a lt e ! r n p l a t i n g ) 。同时归纳出7 种不同类型的无机物与表面活性剂基团的相 互作用方式，如表1 1 所示。 表1 1 不同类型的无机物与表面活性剂相互作用方式 1 a b 1 - lt h ei n t 黜t i o nw a yo f d i 能嘲l tt y p ei n o 唱锄i cm a t t 贯锄ds l i 嘲c t a n t s u r f i a c t a n t i i l o r g a n i cs p e c i e s1 阳e so f 缸e r a c t i o n s +i _ s + ie l e c t r o s t a t i c s +i s + re l e c t r o s t a t i c s r s re l e c 仃o s t a t i c s 。 r ，s 矿ie l e c 包r o s t a t i c s oi o _ s o i o h y d r o g e l lb o n d i n g n oi o n o i o h y d r o g e nb o n d i n g si _ s i c o v a l e n tb o n d i n g 印o u p ( c n h 甜l n h 2 ) ；i 。- n 印n 引i n o 唱柚i c 暇u 删呱n o - n 仰i c i l i c 跚晌c t 锄t ( t y p eo fp o l y e 山一y l 锄e0 x i d e ) ；) ( m + _ ，m n s i t i o n a li ( 跚c h 鸪a 。，b r ，n n 1 3 2 2 2 协同作用机理 8 第1 章绪论 随着对介孔分子筛研究的逐步深入，l c t 机理面临了难以克服的两个问题。第一是 m o n i l i e r 等人【7 2 1 在1 9 9 3 年发现，在硅酸盐不发生缩聚和c t a b w a t e r ( 十六烷基三甲基 溴化铵) 体系中只有胶团存在，将两者混合并经过水热反应后可以生成m 4 l s 型介孔分 子筛。第二是h u o 等人【7 1 1 在1 9 9 5 年用g e r n i n i 型的双价阳离子型表面活性剂合成出了 含有笼结构的三维六角相产物s b a 。2 ，其空间群为d 4 6 h p 6 吼c ，这种对称结构在表面 活性剂溶致液晶的相结构中迄今尚未见报道。他们各自的实验结果均难以用l c t 机理 来解释，由于液晶模板机理面临以上两个难以克服的问题，便引出了关于介孔分子筛合 成机理的第二种观点，即协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o 姗a t i o nm e c h a l l i s m ，简记为c f m ) 。 c f m 机理认为形成表面活性剂中间相是胶束和无机物种相互作用的结果，而预先 形成有序的胶束模板则不是必需的，即在反应混合物中存在的硅酸盐物种影响表面活性 剂胶粒形成预期液晶相的次序，表面活性剂只是模板剂的一部分，硅酸盐阴离子的存在 不仅用来平衡表面活性剂阳离子的电荷，而且参与了液晶相的合成和有序化( 如图1 5 中i i 所示) 。这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应 对胶束形成类液晶结构有序体的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主要由于两相 界面之间的相互作用( 如静电吸引力、氢键作用或配位键等) 导致无机物种在界面的浓 缩而产生。协同作用机理有助于解释诸多实验现象，如合成不同于液晶结构的新相产物 【7 3 】、低表面活性剂浓度下( 如质量分数为5 ) 的合成及合成过程中的相转变现象【7 2 1 ， 较为全面地阐述了表面活性剂胶束溶液中有序介孔材料的自组织形成。 同时，大量的文献也报道了许多其他的机理，如电荷密度匹配机理、层状折叠机理 以及氢键作用模型、棒状自组装模型等这些机理在解释合成过程时虽侧重点不同，但都 是基于无机有机离子之间的相互作用而完成自组装过程的原理。这些机理在描述有序 介孔材料的合成过程时，都有这样或那样的缺陷，还无法全面地揭示介孔结构形成的本 质。随着对有序介孔材料研究的不断深入，有关合成的详细机理还有待进一步探讨。 1 4 介孔t i 0 2 材料的研究进展 1 4 1 介孔t i 0 2 的合成方法 类似于硅基介孔材料，介孔t i 0 2 的合成主要采用各类表面活性剂作为模板在不同 的方法和条件下进行。 1 4 1 1 阴离子表面活性剂模板 9 洞北大学理学硕t 学何论文 1 9 9 5 年n g 和a n t o n e l l i 【7 4 】首次报道了以十四烷基磷酸酯为阴离子模板剂，改进的 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 合成了六角相的介孑lt i 0 2 分子筛。随后，人们又采用不同方法， 以不同链长的磷酸酯阴离子表面活性剂为模板，合成介孔t i 0 2 分子筛，研究表明，介 孔t i 0 2 分子筛的结构及晶型的完整性随烷基链的增加而越来越好【7 5 1 。但以磷酸盐作模 板剂时，磷与介孔结构结合紧密，用煅烧或溶剂萃取很难去除，得到的材料并不是真正 的纯介孔t i 0 2 ，残余的磷使孔径变小，易于堵塞孔道，从而使介孔t i 0 2 的催化活性中 心中毒，影响其催化活性7 6 1 。 1 4 1 2 阳离子表面活性剂模板 b l 锄c h a r d 等【7 7 】用季铵盐阳离子表面活性剂( c x t a b ，其中x = 1 6 ，1 8 ，2 0 ) 为模板， 在h 2 s 0 4 条件下合成了具有规则孔道结构的介孔t i 0 2 ，研究表明，孔道结构随碳链的长 短不同而变化，c 1 6 得到样品的孔道为六角相，c 1 8 合成的样品孔道是六角相与层状相并 存，c 2 0 为层状相。m i “7 8 】等以季铵盐表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) 和苄基 三甲基氯化铵( b t a c ) 为模板剂，在乙醇中水解钛酸四丁酯，凝胶化过程中形成表面活性 剂吸附在凝胶颗粒表面的中间结构，煅烧去除模板后得到柱间距1 0 衄，柱状孔道的t i 0 2 介孔膜，但运用此方法合成的介孔t i 0 2 热稳定性差，在由无定形转变为锐钛矿或脱除 模板煅烧过程中，介孔结构发生坍塌。 1 4 1 3 非离子型表面活性剂模板 这方面的工作主要集中在以中性烷基胺为模板剂的研究中。a n t o n e l l i 【7 9 】以十二烷基 胺为模板，h c l 为抑制剂在乙醇溶液中水解法合成了具有规则孔道、比表面积较大 ( 7 0 0 m 2 茁1 ) 的介孔t i 0 2 ，模板采用萃取方式脱除，模板完全脱除后，介孔结构部分发 生坍塌，比表面积下降。以烷基伯胺为模板剂合成的介孔t i 0 2 ，比表面积远大于阴离子 型和阳离子型为模板剂合成的t i 0 2 介孔材料，但脱除模板后，介孔晶体结构的完整性 和稳定性远不如以阴离子型为模板的好。 除烷基胺外，也有少量采用其它非离子表面活性剂模板合成介孔t i 0 2 的报道。例 如研究者们尝试了以不同分子量的聚乙二醇为模板剂合成出了介孔t i 0 2 材料陆8 2 1 ，其 特点是模板剂无毒，控制反应条件可得到锐钛矿晶态骨架结构。但总的来说，得到孔径 分布集中的产物难度较大。 1 4 1 4 嵌段共聚物模板 l o 第1 苹绪论 具有两亲性质的嵌段共聚物是较晚用于介孔材料的一类高分子非离子型表面活性 剂，在介孔s i 0 2 和金属氧化物骨架的介孔材料的合成中显示出较好的结构导向作用 【8 3 - 8 5 1 。在介孔t i 0 2 粉体的制备中，y u e 等【8 6 】曾以两亲三嵌段共聚物e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) 为模板剂，加入稳定剂c e c l 3 ，在乙醇中水解钛酸四丁酯合成出虫状孔道、孔壁为锐钛 型晶相的介孔t i 0 2 ，经5 0 0 煅烧无相转变。这些结果表明嵌段共聚物模板有可能成为 介孔t i 0 2 合成中的理想模板剂。 1 4 1 5 小分子模板 郑金玉【8 7 】等以2 ，2 二羟甲基丙酸、甘油和季戊四醇等有机小分子作模板，利用盐酸 催化溶胶一凝胶法制备出孔径均一、孔径分布窄、孔道为圆柱状的锐钛矿型t i 0 2 介孔分 子筛，研究表明模板用量对改变孔径无显著作用。此外他们还用p 环糊精与脲的混合物 ( c d 似) 作为模板，在乙醇中水解钛酸四丁酯，合成出比表面积为2 4 0 3 0 0 m 2 茁1 ，孔径 3 7 - 4 1 姗的介孔t i 0 2 【8 8 】。以这些有机小分子为模板，为介孔材料的制备提供了一种新 的方法。 1 4 1 6 非模板法 考虑到模板法下得到的介孔t i 0 2 通常不够稳定，去除模板剂时往往会破坏孔结构。 j i i i l m y 等【跏尝试了不用模板剂由超声波诱导凝聚法快速合成了高光催化活性的介孔 t i 0 2 。此方法合成的介孔t i 0 2 孔壁较厚，具有高温( 6 7 3 k ) 热稳定性，但其结构缺少长程 有序性。 1 4 2 介孔t i 0 2 的应用前景 目前介孔t i 0 2 的应用研究主要集中在光催化剂、太阳能电池电极等方面。 1 4 2 1 介孔t i 0 2 光催化剂 t i 0 2 作为光催化剂尤其用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一【叫。 介孔t i 0 2 比纳米t i 0 2 ( p 2 5 ) 具有更高的光催化活性【9 1 皿】。因为介孔结构的高比表面 积增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自 由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂；此外，介孔结构更利于反应物和产物的 扩散。j 咖等【9 3 1 通过对空气中丙酮的光氧化反应证明介孔t i 0 2 薄膜比纳米t i 0 2 ( p 2 5 ) 薄膜具有更高的光催化活性。s a a d o 吼等【蚓的实验表明，介孔t i 0 2 在空气中、光照条件 下能完全氧化甲醛。在介孔t i 0 2 中选择性掺杂是改善其半导体光活性的有效方法之一， 词北大字：理学硕十学何论文 在介孔t i 0 2 中掺杂a g 不但能增大可见光催化降解染料的效率，还能从照相废弃物中回 收a 9 9 5 】。孔壁的化学性质、介孔形貌、合成中反应条件等因素对介孔t i 0 2 的光催化活 性均有影响。 1 4 2 2 介子lt i 0 2 作电极膜材料 由于t i 0 2 稳定、无毒、易成膜，成为选择最多的半导体电极膜材料。染料敏化的 介孔t i 0 2 太阳能电池替代传统的固态电池经济而且高效9 6 朋。 在染料增感电池中，t i 0 2 的介孔结构对吸收太阳光起重要作用，可有效增大电极感 光度。吸附的染料经光激发引发染料和电解液( 一般为碘化物三碘化物) 的连续氧化还原 反应，结果光能转化为电能，选择染料可使太阳能电池转换效率达到普通电池的几百万 倍【9 7 1 。文献【9 8 】报道了用钌联吡啶衍生物作光敏剂，阴极负载t i 0 2 介孔膜的染料增感化 学电池，由于t i 0 2 介孔膜具有很大的内表面积，在整个可见光区和近紫外区都有明显 的光吸收，且使光引发的电荷定量分离在几微秒之内完成，这种新型太阳能电池的光电 转化效率可达3 5 。 1 4 2 3 介孔t i 0 2 的其它用途 介孔t i 0 2 除可作光催化剂、电极膜材料外，表面用介孔t i 0 2 膜修饰的石英晶微量 天平可测量粘度未知液体的密度【叫，误差为士o 0 2 c i n 3 。f r i l l d e l l 等【1 删合成了掺杂e u 的立方介孔t i 0 2 薄膜，这是一种发光材料，其墙体为t i 0 2 的锐钛矿型纳米晶嵌入无定 型点阵中，e u 嵌入无定型区，独特的两相墙体结构可负载较多的e u 离子而不会减弱其 发光性。介孔t i 0 2 掺杂后仍能保持其结构和高表面积，湿稳定性等性质的特性拓展了 三维有序介孔材料在电子、磁、光学等方面的应用领域。 此外，介孔t i 0 2 在催化剂载体、化学传感器等方面有望发挥更大的作用【1 0 。 1 5 本文研究内容、目的及意义 t i 0 2 以其来源丰富、无毒、价格低廉、无二次污染等独特优势在污水处理、空气净 化、保洁除菌等领域得到广泛的应用。但是，从光催化效率来看，目前二氧化钛光催化 材料的半导体载流子的复合率高，量子产率低；t i 0 2 对污染物的吸附性差；对可见光的 光谱响应较差，致使其应用受到很大限制。因此，提高t i 0 2 的光催化效率便成为一个 具有理论意义和应用前景的研究课题。本文首先采用制备混晶结构的纳米t i 0 2 拓宽其 光谱响应，在太阳光照射下光催化降解有机染料方面收到了很好的成效。 1 2 第1 章绪论 其次，介孔t i 0 2 由于其特殊的结构和性能在光催化剂、太阳能电池电极等方面具 有巨大的潜在应用价值。并且目前环境治理问题尤其是城市污水处理，空气净化，环境 保护等倍受人们关注，介孔t i 0 2 作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热 点之一。介孔固体中的孔道是互相连通并与周围环境接触的，其数量可高达1 0 1 9 个g ， 比表面积一般在数百平方米每克，更高的甚至可达上千平方米每克，表面效应十分显著。 同时孔的尺寸效应也通过表面效应而体现出来，在一定的孔隙率下根据前面的分析可以 知道，随着比表接触面积的增大，反应活性中心的增多，光催化性能方面必将比纳米 t i 0 2 ( p 2 5 ) 有更为突出的表现；此外，介孔结构更利于反应物和产物的扩散。因此， 本试验以普通无机盐为原料，多种表面活性剂为模板和结构导向剂，经适当温度热处理， 制备出纳米混晶介孔材料，从而提高了催化剂的吸附性能，并且促使t i 0 2 光生电子与 空穴的分离，双向提高其光催化效率和光谱响应范围。 为此本文进行了以下内容的系统研究： ( 1 ) 以普通廉价无机盐为原料，系列表面活性剂为模板和结构导向剂，采用常压液 相一水热两步水解法，研究制备混晶纳米二氧化钛介孔材料的方法； ( 2 ) 研究纳米半导体光催化材料的性能测试方法和表征手段，进一步探索纳米光催 化材料的优越性能； ( 3 ) 采用物理化学表征手段对混晶纳米二氧化钛介孔材料进行表征，以确定其结构； ( 4 ) 研究混晶纳米二氧化钛介孔材料光催化剂对各种有机污染物如染料、废水等的 光催化效率及其作用机理，为实际应用奠定基础。 重点解决的关键问题为： ( 1 ) 研究出一条工艺先进、工业放大因素小并且更趋实用化的混晶纳米二氧化钛介 孔材料工艺路线。 ( 2 ) 选择合适的表面活性剂及合适的配比量和最佳的制备方法，寻找合适的焙烧条 件，制备出孔径均匀的介孔分子筛； ( 3 ) 使用先进的物理化学检测手段表征催化剂样品，将催化剂活性和表征结果理论 联系起来。 1 3 第2 章混品纳米t i 0 2 的制舔及其光催化性能研究 第2 章混晶纳米t i 0 2 的制备及其光催化性能研究 摘要：以t i c l 4 ，n h 3 h 2 0 等简单、易得的无机试剂，采用两步水解合成法制备出具 备特殊结构的混晶纳米氧化钛粉体，并对产品进行了结构和性能表征。x 】m 衍射分析 结果表明，产品具有金红石相和锐钛矿相的特殊复合结构，晶态良好；同时对这种结 构生成的可能机理进行了阐述；t e m 观察，样品为均匀的球形颗粒，分布均匀，粒径 约为l o 1 5 i 蛐；光吸收实验表明混晶粉体在紫外和可见光区具有比纯相粉体更高的光 响应；同时为探索出最佳的催化反应的条件，研究了太阳光辐照下、模拟太阳光( 日 光灯) 辐照下、紫外灯辐照下，混晶纳米粉体对有机染料的光降解过程及过程中的影 响因素。 关键字：混晶；纳米二氧化钛；光催化 2 1 引言 二氧化钛在自然界中存在金红石相、锐钛矿相和板钛矿相3 种结构，不同结构的二 氧化钛具备不同的应用性能1 5 】，以前的研究工作有许多有关不同相结构的氧化钛的合成 方法和结构表征【l 她1 0 5 1 。在光催化的研究报道中锐钛矿相的氧化钛通常认为比金红石相 的氧化钛的反应活性更高，这种优势被解释为两种晶相的费米能级的高低不同和固体表 面羟基化程度不同。除此之外，纯金红石相易表现出更严重的团聚和较大的粒度，也可 能是金红石较锐钛矿活性差的原因，但是金红石相为热动力学的稳定态和较纯相锐钛矿 具备更低的能隙( 3 o e v ) ，以及在大于4 0 0 i m l 的可见光区的强吸收性能，纳米金红石相 氧化钛也具有光催化活性【1 嘶1 0 7 1 ，因此使金红石与锐钛矿进行结构复合后，两者之间的 协同效应【1 9 j ，可能实现两种结构的优势互补，拓宽光谱响应，进而提高光催化活性。因 此制备出无团聚和较大的比表面积的纳米锐钛矿一金红石混晶材料，可以秉承两种相材 料的优势，得到高活性的光催化材料【1 0 5 1 。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器和药品 1 4 第2 章混品纳米t i 0 2 的制备及其光催化性能研究 四氯化钛、氨水等均为国产分析纯试剂，全部实验用水为去离子水。 主要仪器有：v 2 0 0 0 型x 射线衍射仪，k y k y - 2 8 0 0 b 型扫描电子显微镜， j e m 一1 0 0 s x 透射电子显微镜，d s c 6 0 示差扫描量热分析仪，u v - 1 2 0 0 紫外一可见分 光光度计，b r a n s o n b u t - 2 0 3 0 2 5 0 6 型超声波清洗槽，紫外灯( 4 0 w ) ，日光灯( 4 0 w ) 以及实验室合成设备如水热反应釜等。 2 2 2 混晶纳米二氧化钛的合成 量取适量四氯化钛缓慢滴于一定量的蒸馏水中，保持溶液的澄清，转移至三颈瓶中， 迅速升温至9 5 1 0 0 ，反应一定时间f ，后，用体积比为1 ：1 的氨水中和至弱碱性，继 续反应一段时间幻，沉淀经抽滤，多次洗涤至无c 1 后，用无水乙醇洗去水分，再烘干、 研磨，得到纳米二氧化钛混晶粉末( 纯相二氧化钛也用该法制备) 。固定其他反应条件 不变，仅改变反应时间f j 可制备一系列产品。 2 2 3 光吸收性能测试 准确称量5 m g 粉体产品，用7 5 m l 去离子水作分散介质，超声波分散约15 2 0 m i n ， 配置成产品的水分散溶液。以去离子水作为参比，用u v - 1 2 0 0 紫外可见分光光度计在 波长2 0 0 8 0 0 m 范围内全波长扫描测定其吸光度，比较各种情况下粒子在不同波长下 的吸光度的不同。 2 2 4 光催化性能 分别配制一定浓度的酸性红3 r 溶液，取2 0 0 o o m l 置于1 0 0 0 “的烧杯中，在避光 处将一定质量的纳米t i 0 2 加入到染料溶液中，用一定浓度的稀n a o h 或盐酸溶液调节 反应体系的p h 值后，暗处磁力搅拌1 吐1 5 m m ，使粉体和有机染料之间达到吸附和解吸 附平衡，辐射光源为太阳光，每隔1 5 m i n 取约7 o m l 上清液，测试其吸光度，并在u v - 1 2 0 0 紫外可见分光光度计上将其彳五曲线进行全波段( 2 0 0 8 0 0 m ) 扫描，测量该染料溶液 最大吸收波长处的吸光度，测定降解率。降解效果以降解率( d ) 表示： d = 口。卅) 朋o 】1o o 山：染料溶液初始吸光度彳：染料溶液的最终吸光度 2 3 结果与讨论 2 3 1 物相分析 2 3 1 1 m 结构表征 1 s 阋北大学理学硕十学何论文 将制备的样品作x l m 物相分析，见图2 1 ，在2 0 为2 5 2 8 l o ，2 7 5 3 4 0 时均有峰， 与标准卡片2 1 1 2 7 6 和2 1 1 2 7 2 对比可知，此两峰是t i 0 2 的金红石相( 1 0 1 ) 和锐钛矿 相( 1 1 0 ) 的晶面特征峰。结果表明产物为具有锐钛矿结构和金红石结构的复合二氧化 钛，属四方晶系；混晶产品中两相的理论摩尔百分含量可利用衍射信号峰的强度 百分比，以s p u r - m y e r s 法计算【1 0 8 1 ： w r 【l + 0 8 ( 厶慷) - 1 = ，一 式中w a 和w r 分别为锐钛矿相和金红石相的摩尔百分比。厶和厶分别是锐钛矿相d ( 1 0 1 ) 衍射面和金红石相d ( “o ) 衍射面的衍射强度，随实验条件的变化，含量的变化见表2 1 ，不 同组成的混晶产品的衍射图见图2 2 。 图2 t 混晶3 群产品的x r d 衍射图谱 f 培2 l mp a t t 鲫o f n 孤伽c 啪p o s 沁面0 2o f 跚n p l e3 群( 丸蛐a t a p h 鹤e m t i l ep h a 嘞 表2 1 混晶样品中金红石相和锐钛相的百分含量随反应时间，的变化 1 a b l e 2 1c i i a n g 璐o f m o l 缸r a t i o 谢t i l r e 枷t i m e 白 s 锄p l c n o 1 群描3 撑错错甜 o21 02 07 51 8 0 f l( m i n ) a i l a t a s el o o9 08 58 27 06 0 m o i 盯p e 犯饥t a g e ( ) r u t i l eo l o 1 5 1 83 0 4 0 从指标化后的图2 1 可以看出：采用两步水解法制备的产品中金红石相和锐钛矿相 1 6 第2 章混品纳米t i 0 2 的制备及其光催化性能研究 的主要晶面已经形成，且晶态明显；从图2 2 ，表2 1 可以看出随着第一步水解时间f j 的延长，产品中的金红石相的含量逐渐增大，说明酸性环境下四氯化钛水解的情况下首 先生成具有金红石相的初晶，而在碱性环境里，更倾于向锐钛矿型结构转化。 z t h e t a 【v 町馕聃。誓n 一柚u 图2 2 不同组成的纳米氧化钛混晶产品的x 射线衍射图谱 f i g 2 - 2x l mp a t 咖i so f n 柚。一c o m p o s i t es a m p l e 、v i t 量ld i 腩嗍tc o n t 锄t s 2 3 1 2p h 值对晶态形成的影响机理 p h 值( 酸度) 在制备混晶纳米氧化钛粉末的过程中起着很关键的作用。在常压强制 t i c l 4 水解的过程中，由于t i 4 + 与水分子发生水合作用而游离出大量的旷，此时溶液为强 酸性环境，其中t i 4 + 是以六配位的【t i ( h 2 0 ) 6 】n 4 + 络合物的形式存在，由于t i 0 6 八面体生成 锐钛矿相和金红石相氧化钛是可以接受的，因此可以认为相形成是通过八面体的重排进 行的。本方法中金红石相组分和锐钛矿相组分的生成与p h 值密切相关。首先，在强制 水解步骤中，反应体系的钛水合离子生成 t i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】n 3 + ，在保持足够酸度的前提下， 刃饕* 形成双聚结构 ( h 2 0 ) 5 t i 脚亘垂垂 t i ( h 2 0 ) 5 】m 6 + 进而生成共顶点的k 。递移金红石结构基元 ( 中心原子为钛原子) ；在强制水解后，加氨水溶液调节p h 值为弱碱性，然后在水热条 件下，反应体系中部分未参与水解反应的钛水合离子，在o h 一的作用下形成 t i ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 】n 2 + ，这种结构进而脱去水分子后转变为共棱的固萎冀移锐钛矿结构基元 ( 中心原子为钛原子) ( 见图2 3 ) 。因此在两步反应后可形成混合晶相的纳米氧化钛。 1 7 河北大学理学硕十学何论文 眵q 二一憩n g 自二+ t 圣t q 二 图2 _ 3 两步法合成纳米混晶二氧化钛的形成机理 ( 1 ) 常压强制水解过程( 2 ) 低温水热过程 f i g 2 - 3 f o m 谢m 鼬a n i s mo f m et i t a n i an 锄l o c r y s t a i sp r c p a 同b yt 、伊s t e p sm e t 量1 0 d ： ( 1 ) c 伽叩u l s i v eh y d l o l y z 鲥p i o 蟠砒n o m l a lp r e s s w ( 2 ) h y 击砌e r m a l 仃e 栅tp 1 o 鹞a ll o wt e m p 搬咖 2 3 1 3 混晶粉体的特殊结构分析 用该法制备的氧化钛粉体具有特殊的结构，不是金红石和锐钛矿两相简单的机械混 合物，而是两种晶态的复合物，并且不同晶态结构之间存在共点或共棱的结构。实验发 现，这种特殊的结构使其在经受高温焙烧时，可以保持一种相对稳定的状态，在6 0 0 左右焙烧没有发现由介稳状态的锐钛矿结构向稳定的金红石结构转变现象( 纳米结构的 锐钛矿结构的氧化钛在6 0 0 左右会转变为金红石结构) 。图2 4 是随机抽查的3 群样品 ( 如) 和6 j | l 样品( c ，d ) 在焙烧前后的x 】m 图谱，并且与在同温度下焙烧的机械混合样 品( e ) 进行了比较。由图可以看出，具有混晶结构的样品经焙烧后，结晶度有所改善， 衍射峰强度加强，但其中的晶型结构比例基本没有变化；而机械混合物经焙烧后，在结 晶度改善和衍射峰强度加强的同时，锐钛矿结构向更为稳定的金红石结构发生转变。 1 8 薹：耋些坌些尘垩呈；墼型茎些圣耋堡：i 些璧竺至 强2 4 混晶产品6 0 0 焙烧前后1 1j 售氧化钍的机械混合物衍射目漕l 匕较 h g2 4x r dp a f c 册p ，t e l l o w d 日肌d m w h l 咖m 1 23 2 颗粒的形貌分析 23 21反应时间及温度对样品形貌的影响 对合成的样品做t e m 、s e m 形貌分析，见图2 5 、2 6 ，证明合