（有机化学专业论文）分子结构对活化烯烃负氢亲合势影响研究.pdf

摘要 摘要 烯烃的还原是生命体内及化工生产中一类非常重要的基础反应。其还原过 程的关键步骤是烯烃与还原试剂发生的负氢转移反应。这一步反应的热力学和 动力学不但取决于还原剂断裂c h 或m h 键释放负氢的能力而且决定于烯烃的 负氢亲合势。获得负氢亲合势数据的影响因素，对于构造目标不饱和双键及选 择理想还原剂有重要指导作用。本文设计合成了1 2 种有结构层次变化的活化烯 烃，采用本组首创的液相中负氢进攻不饱和双键的热力学测定方法，借助电化 学和等温滴定量热技术，获得了此类烯烃在乙腈溶液中的氧化还原电位，负氢 亲合势、氢原子亲合势及其自由基负离子的质子和氢原子亲合势以及活化烯烃 与负氢之间电子转移的自由能变。讨论了活化烯烃的电化学性质，从取代基电 子效应，平面构型离域能，环张力和杂原子的变化等方面，分析了分子结构变 化对活化烯烃的负氢亲合势及其负氢转移基元步骤能量的影响。通过对比活化 烯烃的负氢亲合势大小以及自由基负离子的稳定性，就负氢受体单方面考虑， 从热力学角度推出了负氢一步协同转移过程是较为有利的反应历程。 关键词：负氢亲合势，活化烯烃，循环伏安，滴定量热，负氢转移，氢原子转 移 v a b s t r a c t a b s t r a c t r e d u c t i o no fo l e f i n si sa nf u n d a m e n t a lr e a c t i o ni nv i v oa n dc h e m i c a li n d u s t r y t h ek e ys t e po fr e d c u t i o ni st h eh y d r i d et r a n s f e rr e a c t i o nw h o s et h e r m o d y n a m i c sa n d k i n e t i c sa r en o to n l yd e p e n d e n to nt h eh y d r i d e d o n a t i n ga b i l i t y ( h y d r i c i t y ) o ft h e h y d r i d er e g e n t s ，b u ta l s oo nt h eh y d r i d e a c c e p t i n ga b i l i t y ( h y d r i d ea f f i n i t y ) o fo l e f i n s a c c e s st ot h ei n f l u c i n gf a c t o r so f h y d r i d ea f f i n i t i e sp l a y e sa ni m p o r t a n tg u i d i n gr o l e o nt h eb u i l d i n go fu n s a t u r a t e dd o u b l eb o n d sa n dt h ec h o i c eo fi d e a lr e d u i n ga g e n t i n t h i st h e s i s ，t w e l v ed i f f e r e n tt y p e sa c t i v e do l e f i n sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d o n t h et h e r m o d y n a m i cm e a s u r e m e n t sc r e a t e db yo u rg r o u p ，t h er e d o xp o t e n t i a lo f a c t i v e do l e f i n s ，t h eh y d r i d ea n dh y d r o g e na f f i n i t i e so fo l e f i n s ，t h e p r o t o na n d h y d r o g e na f f i n i t i e so ft h er a d i c a la n i o n sa n dt h ee l e c t r o nt r a n s f e rf r e ee n e r g yc h a n g e b e t w e e nt h eo l e f i n sa n dh y d r i d ei na c e t o n i t r i l es o l u t i o nh a v eb e e nd e t e r m i n e db y u s i n gt i t r a t i o nc a l o r i m e t r ya n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fa c t i v a t e do l e f i n si sd i s c u s s e d f r o mt h es u b s t i t u e n te l e c t r o n i ce f f e c t ， p l a n a rs t r u c t u r ed e l o c a l i z a t i o ne n e r g y , r i n g t e n s i o na n dh e t e r o a t o m c h a n g e s ， i n f l u e c e so nh y d r i d ea f f i n i t i e sa n de n e r g yo fh y d r i d et r a n s f e re l e m e n t a r ys t e p sa l e a n a l y z e d c o m p a r e dt h eh y d r i d ea f f i n i t i e so fa c t i v e do l e f i n sa n ds t a b i l i t yo ft h e r a d i c a la n i o n s ，t h ep o s s i b l eh y d r i d et r a n s f e rm e c h a n i s mo fa c t i v a t e do l e f i n sw a s r e a s o n e d ，o n es t e ph y d r i d et r a n s f e rs h o u l db et h em o s tl i k e l yp a t h w a yi nt h e r e d u c t i o no fa c t i v a t e do l e f i n s k e yw o r d s ：h y d r i d ea f f i n i t i e s ，a c f i v e do l e f i n s ，c y c l i cv o l t a m m o g r a m ， t i t r a t i o nc a l o r i m e t r y ，h y d r i d et r a n s f e rm e c h a n i s m ，h y d r o g e na t o mt r a n s f e r m e c h a n i s m v i 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：垄拯区 砷年5 月谚日 i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和 电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录 检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关 部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适 当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：昧艳臣 讼1 年歹月醣日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) i i i 南开大学学位论文电子版授权使用协议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文份寻键相诗绣傲埒旌受氧张棼影口噼夯系本人在 南开大学工作和学习期问创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺：已提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解g 直五太堂图盘丝差堡查! 焦趔堂焦迨塞的簋理查这! 同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校吲网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称：诅缘t 尝鼬 作者签名：叫芝松臣 学号：z 伽6 口6 9 z 日期：砷年歹月讨日 第一章前言 第一章前言 作为一类重要的基本化学反应，负氢离子( h 。) 的转移出现在诸多生命体内的 氧化还原过程中，例如n a d ( p ) h n 3 、f d a h 口1 、四氢叶酸3 和抗坏血酸h 1 都能够 提供负氢离子给相应受体，在体内扮演重要角色。在各种不饱和化合物如醛1 、 酮随3 、烯烃口1 、炔烃嘲和亚胺阳1 的还原过程中，也是通过典型的负氢转移反应来 进行的。此类反应的热力学和动力学特征不仅取决于负氢供体( 还原剂，如 n a b h 。，l i a l i - h ，n a d h 等) 提供负氢的能力( 负氢性) ，同样取决于负氢受体( 不 饱和双键化合物) 接受负氢的能力( 负氢亲合势 ) 。 鉴于负氢离子的转移在有机化学反应中的广泛存在，建立并发展有机负氢 化合物的热力学和动力学数据成为一项非常重要的研究工作。通过实验方法测 得溶液中还原剂的负氢性及不饱和双键化合物的负氢亲合势，不但可以根据它 们提供或接受负氢能力的强弱而合理的设计反应，有效地指导目标产物的合成， 还可提供它们作为负氢供体或受体单方面转移负氢的可能机理中关键基元步骤 的热力学参数，有效标定有机分子的反应性，为深入研究负氢转移反应提供重 要的数据支持和理论依据，进而将其运用到生命科学和工业生产之中。 第一节键能测定的热力学循环方法 自上世纪初以来，化学键键能的定量测定一直是化学家们最为关注的研究 课题之一。早期一些工作主要集中在气相中化学键断裂形成自由基的能量测定 上，液相中由于溶剂效应和各种复杂副反应的存在，很多化学键的键能都不能 通过实验方法直接测定n 们。 八十年代初，b o r d w e l l 等创造性地引入热力学循环的方法( s c h e m e1 1 ) ，为 溶液中键能的测定工作开辟了新的领域。他们首次通过测定弱的有机酸在 d s m o 溶液中的p k 。值，结合循环伏安法测定的相应负离子的氧化电势，利用 热力学循环对溶液中一系列化合物的c h 、n h 、o h 和s h 键的均裂能( b d e ， b o n dd i s s o c i a t i o ne n e r g y ) 进行了估算，所得结果与气相值吻合得相当好。这种液 相b d e 方法有效地解决了溶液中有机分子a h 键( a = c ，n ，0 ，s ) 的均裂能 l 第一章前言 问题n 。 a r n e t t 等将这种利用热力学循环估算液相b d e 的方法推广至其它键( 如 c c 、c o 、c s 键) 的能量测定上，实质上是把氢质子换成了一系列的碳正离子 n 幻。他们所建立的热力学循环如下( s c h e m e1 2 ) ，其中c 。+ 和c a - 分别代表c 。c 。 键异裂后生成的正离子( c a t i o n ) 和负离子( a n i o n ) 。用对有机正负离子均显惰性的 h - a ；亭h + + f a - ；亭a + e h + + e 一；亭h h - a ；害h4 - a p k h a 乞x ( a - ) f ，e ( h + ) b d e a b d e = 1 3 7 a p k h a + 2 3 1 a e o x ( a ) ( 1 ) s c h e m e1 1 无水无氧环丁砜( 9 5 ) 3 一甲基环丁砜( 5 ) 作溶剂，通过滴定量热法测定正负离 子的反应焓变，恒温恒压条件下其负值即c 。c 。键的异裂键能( 凰。) ，再结合 电化学循环伏安法测得正离子的还原电势d ( c 。+ ) ) 和负离子的氧化电势 ( e o 。( c a ) ) ，代入热力学循环所得公式( 2 ) 即可推算出c 。c 。键的b d e ( x h h 。m 。) ， 其中量热和电化学的测定均须在氩气保护下完成。实际上，c 。c 。键的异裂、均 裂键能的差值就是正负离子间电子转移的自由能变( x g e t ) 。 c c - c a + c a c c - c a c ，+ c a - e 一；兰c c 。 ；芦生c a + e 。 ；苎c c 。+ c a 。 k h h d e 陀d ( c ，) 乇( c 。- ) 爿h o m 腑2a h h e t 一2 3 0 6 e r e d ( c c + ) e o x ( c s - ) ( 2 ) 运用这种方法有两个需要考虑的问题。一是如何得到正负离子可逆的氧化 2 第一章前言 还原电势，a r n e t t 等利用次谐波交流极谱法( s h a c v ) 成功测定大部分离子的可 逆电势并与b o r d w e l l 等测得的电势吻合的很好。此外，以不可逆电位代替可逆 电位( 近似认为e o x = e l z = 昧d ) 来运用公式g = z f e 也是该方法的一种近似，且 误差很小。二是如何解决电子转移过程中熵变的问题。a r n e t t 等用电子转移的 自由能变代替焓变( g c t a h e t ) ，并将电子转移过程的熵变忽略不计( a s 。t o ) ，这样的近似是有事实依据的。因为s 。t 可由氧化还原电势的温度系数确定， a r n e t t 等在实验中发现，共振离域的负离子的氧化还原步骤和可逆的正离子一 自由基转变过程中的温度系数可以忽略不计n 驯。 a r n e t t 及其合作者利用热力学循环成功地测定了近二百个中性化合物及其 正负离子基中的c c 、c - n 、c o 和c s 键的异裂、均裂键能，为有机化学反 应的研究提供了极富价值的热力学基础数据n 们。此外，涉及化学反应及其机理 的正负离子自由基的键能同样十分重要。但由于其键的断裂涉及非常活泼的正 负离子自由基，直接测定平衡常数的方法难以得到相应键能。近年来应用日益 广泛的热力学循环也很好地解决了这一问题n5 1 。在此基础上，我组又继续拓宽 了研究对象的范围，得到了大批溶液态键能数据，力图使化学键的热力学数据 库日臻完善n 6 1 。 第二节负氢供体负氢性研究 负氢供体能够在负氢转移反应中提供h ，在一般的氧化还原反应中，可以 看做还原剂。负氢供体大致可分为三类：第一类是主族金属氢化物n 引，如l i a l h 4 和n a b h 。，这些都是常用的强还原剂，为了调节它们的还原能力，可对其进行 取代，如l i a l h 。( t o b u ) ；第二类是含氢的过渡金属配合物，h m l n ，这类化合 物在催化反应过程中往往有着非常重要的作用，有的本身就是很好的催化剂， 如h c o ( c o ) 。n 8 1 ；第三类是释放负氢的特殊的有机化合物，其中包括n a d h 及 其模型物，如b n a h ，p n a h ，a c r h ：，h a n t z s c h 酯等，由于其在生物体内重要 的生物活性，成为化学和生物工作者关注的热点。 a - h ；兰a + + h 风e t _ g o h 。 s c h e m e 】- 3 负氢供体的负氢性定义为负氢供体提供负氢的能力ag o h 。( h y d r i c i t y ) ，即为 3 第一章前言 a h 键的异裂能大d ( a h h 。t ) ( s c h e m e1 3 ) 。从定义上分析负氢供体a - h 的负氢性 与其相应受体形式a + 的负氢亲合势数值相等而符号相反，因此通过实验方法测 得各类负氢供体a h 键的异裂能，不但可以判断它们的反应活性，而且还可以反 映它们对应受体形式的反应活性。鉴于本组研究工作主要集中在第三类有机负 氢化合物上，接下来介绍有机负氢供体负氢性的研究进展。 1 2 1 n a d h 及其模型物负氢性研究 n a d ( p ) h ( n i c o t i n a m i d ea d e n i n ed i n u c l e o t i d e ) 的负氢离子转移平衡是生化中 很重要的一类反应，其核心骨架为1 ，4 二氢吡啶环，获得这些负氢给体在溶液中 的负氢性有着非常重要的意义n 引。过去对n a d ( p ) h 模型化合物的热力学研究的 重点是在n a d ( p ) h n a d ( p ) + 类似物的电化学及酸碱平衡上脚1 ，没有涉及到 n a d ( p ) h 模型化合物负氢转移的基元步骤的热力学分析。我组利用热力学循环 以及相应电化学和p k a 数据的测定，估算出n a d ( p ) h 模型及其正离子自由基的4 位c h 键( c 。h ) 在溶液相中的异裂、均裂键能( s c h e m e1 4 ) ，即得至u n a d ( p ) h 模 型单方面转移负氢的可能机理中关键基元步骤的焓变这一重要数据，从而可以 推出在热力学上有利的反应途径，解决了传统方法无法得到反应焓变的关键问 题2 1 l 。 e l e c t l0 9t r a n s f e r 节鳖坐堂 r ia ， h o m o ( n a d h ) 节 i r n h 2 h y d r o g e nt r a n s f e r 脯r j ：! 羔业堕 i a g ( e t ) r l型! 竺塑! 兰! i 确懈( n a d h ) s c h e m e1 4 该方法的核心是利用n a d ( p ) h 模型与m 妒，- 四甲基对苯二胺正离子自 4 屹 h耖占 第一章前言 由基高氯酸盐( t m p a c 1 0 。i ) 反应，测得其反应的焓变，结合测定相关物质的氧 化还原电位，从而得至u n a d ( p ) h 模型及其相应离子基n a d ( p ) h + 转移盯、h 或 旷步一所对应的c 。h 键的异裂、均裂键能。t m p a + c 1 0 是一种很强的单电子 氧化剂臻刁，在水和有机溶剂中都能稳定存在，在乙腈中很容易将n a d ( p ) h 模型 氧化为相应的吡啶正离子，自身被还原为：四甲基对苯二胺( t m p a ) 。 光谱滴定结果显示，2m o lt m p a + 反应需消耗1m o ln a d ( p ) i t 模型，反应如 s c h e m e1 5 。这是一个比较成熟的反应，在n a d ( p ) h 辅酶研究中，反应机理被 认为是e h + 一e 。的多步负氢离子转移乜3 1 。 n a d ( p ) h t m p a “ n a d ( p ) + t m p a t m p a h + s c h e m e1 5 以此反应为基础，我们设计了如下热力学循环( s c h e m e1 6 和s c h e m e 1 7 ) ，并根据该循环推算出离子基n a d ( p ) h + 的c 。h 键的异裂、均裂键能以 及n a d ( p ) h 的c 。h 键的异裂、均裂键能蝎。( n a d ( p ) h ) 和蝎。m 。( n a d h ) 。 该方法的准确性与可靠性也通过不同辅酶模型物氧化态和还原态之间负氢离 子转移的焓变的确认。 通过这种实验方法，我们得到了n a d h 模型化合物1 苄基1 ，4 二氢烟酰胺 ( b n a h ) 、苯基取代的1 苯基1 ，4 二氢烟酰胺( p n a h ) 系列化合物、1 ，4 二氢 h a n t z s c h 酯( h e h ) 、n 甲基1 ，4 二氢h a n t z s c h 酯叫c h 3 h e h ) 和n 甲基一9 ，10 二氢 吖啶( n c h 。a c r h ：) 的4 位c h 键( c 。h ) 在乙腈溶液中的异裂能和均裂能。在此研 究基础上，本组将研究对象从n a d h 模型化合物过渡到n a d h 本身，从乙腈等有 机介质转到水相缓冲溶液中，利用相同的实验方法得到了水相中n a d h 及 n a d h 叶的c 。一h 异裂能和均裂f 毙o ( t a b l e1 1 ) ，这些数据不但反映了n a d h 的负氢 性，而且有助于更好的理解n a d h n a d + 在生命体内的功能机制。 5 。冬。伞i| i | b i |m中m 叱 n 孙+ h钞占 一 i|审i| hn 州 + 猡志 第一章前言 a h h o m o ( n a d h ) h + n a d 卜一 i e 1 2 ( h h ) + o产彳怕t ( n a d h ) h + n a d 卜一 a h h e t ( n a d h ) n a d h 。- j e o xc n + +a h h o m o ( n a d h ) s c h e m e1 6 oe n a d + h f旺，控盯mp莓最n剑。h上ba 二n 害 fei趁crmpa札(nad州卜 ) 一e 似 呻】lf h r m - - - - - - - - - - - - - 1 c - + + 。t ( n a d h ) t m p a + t m p a4 - n a d h _ g s c h e m e1 7 0o n a d + t m p a + t m p a h h 上呵e ，垃f r m p 对- e m a c n a d + + o t m p a4 - t m p a h + n a d t 上毗丌m 谝 t a b l e1 1n a d h ( 水溶液) 及其模型化合物( 乙腈溶液) 的c r h 键的异裂、均裂键能( k c a i ，m o i ) 6 、j 肿h ， “邑 + ，y d1亩 第一章前言 1 2 2 五元杂环化合物负氢性研究 常见的五元环负氢给体有2 ，3 二氢苯并咪唑类，2 ，3 - 二氢苯并噻唑类及2 ， 3 一二氢苯并恶唑类等( s c h e m e1 8 ) ，和常见的六元杂环负氢给体一样，这些非天 然的负氢源化合物越来越受到化学家和生物化学家重视，因为他们具有十分重 要的化学性质并且有着广泛的应用前景瞰1 。 , c h 3 q c h 3 p h 3 q s r = h ，b e n z y l ，a l k y le t ，a l s c h e m e1 8 j 。h 3 q 五元环负氢源化合物( z h ) 释放出负氢离子或者氢原子、其自由基正离子 ( z h + 。) 释放质子或者氢原子以及电子转移过程均是负氢转移过程涉及的基元过 程( s c h e m e1 9 ) ，因此五元环负氢源化合物( z h ) 释放负氢离子及氢原子的热力学 驱动力、其自由基正离子( z h + ) 释放质子和氢原子的热力学驱动力以及其氧化 还原电位对于化学家深入理解其负氢转移机理以及设计合成更好的五元负氢给 体都是十分重要并迫切需求的基本参数，本组对这个课题进行了系统全面的研 究啪3 。 为了研究取代的苯并咪唑类五元杂环负氢化合物( z r i ) 的c h 键断裂能，设 计z l - i ( s c h e m e1 1 0 ) 与吖啶盐正离子( a c r i - i + c 1 0 4 - ) 在无水无氧乙腈溶液中定量地 生成相应的z + 及相应的还原态吖啶( a c r h ：) 的反应( s c h e m e1 1 1 ) ，产物均经过 m s 和h 1n m r 的鉴定，确证了负氢的交换过程。该反应快速且没有任何副反 应的发生，充分适合用于滴定量热的测定，为测定该健断裂释放负氢离子的热 力学驱动力提供了依据。以此反应通过热力学循环s c h e m e1 1 2 便可获得五元 环负氢源化合物z i - i 负氢离子和氢原子转移的热力学驱动力，即c h 键的异裂 能和均裂能。所得数据如下( t a b l e1 2 ) ，对于理解和研究五元杂环负氢化合物的 化学反应性具有重要的指导意义。 7 第一章前言 o h 3 o1 h l4 t h p ( z h h g h 户h 3 x ： 、c h 。 - h 。( z h ) s c h e m e1 9 z h + 1 h ，c h 3 q x 、 c h 3 4 h h i o h 3 a c r h 4 - a h h ( z h ) 2 a h h - ( a c r h 2 ) + 爿n s c h e m e1 1 1 8 c h 3 a c r h 2 g 第一章前言 e o ( h + o ) - f e o ( z + i o ) 一e o ( h o - ) 】 厂乏忑i 习 h + z 一z h - z + e o 亿h + o ) 上+ z h s c h e m e1 1 2 k h h ( z h ) o z + j h t a b l e1 2 乙腈中z h 的c h 键的异裂、均裂键能及z h 4 释放氢质子和氢原子的能量( k c a l m 0 1 ) 9 l k 第一章前言 1 2 3 吩噻嗪类衍生物的负氢性研究 吩噻嗪类化合物是一类经典的，具有广泛应用价值的六元杂环化合物，在 医学、生物学和化学领域均具有很广泛的应用心 。但是吩噻嗪和它们的反应中 间体之间相互转换的关系还没有解决，特别是从热力学本质出发去考察吩噻嗪 和它们的反应中间体之间相互转换研究还非常之少。本组设计合成了一系列取 代的吩噻嗪和它们的重要类似物( s c h e m e1 1 3 ) 。用实验的方法第一次确定了吩 噻嗪和类似物释放负氢的热力学驱动力，分别估算或测定了吩噻嗪和类似物释 放氢原子、质子及电子，吩噻嗪( x h ) 及类似物的自由基正离子( x r i + ) 释放氢原 子、质子和电子的热力学驱动力，以及吩噻嗪及类似物的二价正离子释放质子 的热力学驱动力( t a b l e1 3 ) 。考察了吩噻嗪两边苯环上取代基对1 1 种热力学驱 动力的影响。此外用h a m m e t t t y p e 线性自由能关系的方法估算出吩噻嗪和它们 的各种反应中间体的杂原子上相对有效电荷分布啪，。 _甲 q ：d gg q ：n g c h 3 5 h 6 h 7 h 1h ：g2 n m e 2 ，c h 3 0 ，c h 3 ，h c i ，b r 2 h ：g = c h 3 0 ，c i ，b r 3 h ：g2 n m e 2 ，c h 3 0 ，c h 3 ，c l ，b r s c h e m e1 1 3 _ d t a b l e1 3 乙腈中x i - i 的c h 键的异裂、均裂键能及x i - i ”释放氢质子和氢原子的能量( k c a l m 0 1 ) x h - ( x h ) a h p ( x h ) a h h ( x h ) a h p ( x h ”) a h h ( x h ”) a h p ( x h 2 + ) n ( c h 3 ) 2 9 5 1 c h 3 0 1 0 4 5 c h 3 1 0 7 3 1 h ( g ) 5 3 47 8 83 0 17 3 31 1 6 5 1 18 0 42 5 77 6 81 0 9 5 0 38 0 92 4 27 7 610 2 1 0 nq d ：叩 。b i 第一章前言 h c i b r c h 3 0 c h 3 c i n ( c h 3 ) 2 o h 3 0 c h 3 c i b r 4 h 5 h 6 h 7 h 8 h 1 0 9 7 1 1 1 3 1 1 1 9 1 0 7 1 1 0 8 3 1 1 1 4 8 4 4 9 9 5 1 0 5 1 1 1 3 4 1 1 4 2 1 0 8 3 9 1 1 9 4 1 9 6 2 8 1 1 5 0 0 4 9 3 4 9 2 5 0 2 5 0 1 4 9 3 5 4 2 5 1 8 5 0 7 4 8 8 4 8 9 4 8 4 5 5 2 7 3 1 8 1 2 8 1 4 8 1 6 2 h ( g ) 8 1 o 8 1 1 8 1 5 3 h ( g ) 7 5 。8 7 8 9 8 0 6 8 1 9 8 2 4 7 9 0 7 5 7 7 6 6 7 3 。0 2 3 0 2 1 9 2 1 9 2 4 5 2 3 7 2 2 0 3 3 1 2 7 2 2 5 4 2 1 6 2 1 4 2 0 0 2 9 1 - 2 2 3 0 9 2 7 8 4 7 8 _ 7 7 9 2 7 7 6 7 7 9 7 8 8 6 8 ，6 7 5 1 7 6 9 8 0 0 8 0 4 7 6 3 7 1 4 4 3 8 4 5 7 4 4 2 9 8 9 7 9 9 1 0 9 1 0 0 9 _ 7 1 2 0 11 3 10 3 9 8 1 0 o 7 1 1 2 2 第三节负氢受体负氢亲合势研究 有机负氢化合物给出负氢离子后的氧化态，在特定条件下可以作为负氢受 体可逆的接受负氢离子变回还原态。鉴于质子亲合势( p r o t o na f f i n i t y ) 和电子亲合 势( e l e c t r o na f f i n i t y ) 等概念的广泛应用，我们定义化合物的负氢亲合势( h y d r i d e a f f i n i t y ) 为负氢受体中某特定原子结合负氢h - 的能力的量度，这些量度都以a h 键的键能大小来表征( s c h e m e1 1 4 ) 。从负氢亲合势( h y d r i d ea f f i n i t y ) 和负氢性 ( h y d r i c i t y ) 的定义我们可以看到，a + 的负氢亲合势与a h 的负氢性在数值上是 相同的，但符号相反。一般来说，负氢亲合势值为负值，负氢性值为正值。因 此，我们只需要测定y 斗的负氢亲合势，就可以得到该化合物结合( 或者释放) 负 氢的热力学数据。 s c h e m e1 1 4 1 1 h y d r i d e a f f i n i t i e s 第一章前言 1 3 1 碳正离子的负氢亲合势研究 在溶液中，直接测得碳正离子r + 与负氢离子发生亲核加成反应的焓变是不 可能的。因为所有这些反应的反应平衡常数很大，而且在正离子存在的条件下， 独立的负氢离子无法存在于任何溶剂中。要获到溶液中可靠的负氢亲合势的数 据就要利用热力学循环，并且配合p k a 和电极电势的测量的间接方法，但是这 种方法得到的热力学数据是吉布斯自由能变f i g h v d 诎( r + ) 。p a r k e r 小组啪1 采用这 种方法，通过如s c h e m e1 1 5 所示的等键反应获得了乙腈及d m s o 溶剂中可以 稳定存在的如取代的甲苯、芴、咕吨、二苯甲烷、9 甲基蒽及三苯甲烷等( s c h e m e 1 1 6 ) 碳正离子的负氢亲合势。 r h q t - - - - - -r + + h 。 r 。+ h 。；= = r h - kg h y d r i d e ( r + ) s ag h o m o ( r h ) s r 。+ h = ；! =r + + h - f a e 。n h e ( a q ) 【( h 。h ) 一( r + r 一) 】s 白c h 2 幽臼e bq 刀 oi c h 。 渤 要得到g b d r i d 。( r + ) 。就需要知道溶液中的均裂能a g h 。m o ( r h ) 。、( h 坼) 和( r + 勺 对在溶剂中相对于标准氢电极 n h e ( a q ) 的电势( 1 1 ) 。而r - h 键的均裂能 a m 。m o ( r h ) ；可以通过热力学循环，将1 2 带入1 1 ，即可得到一系列碳正离 子的负氢亲合势a c 礓y d d 。( r + ) 。( 1 3 ) 。从1 3 可以看出，只要通过实验方法测得 p k a 和r 的氧化还原电位就可以得到碳正离子的负氢亲合势。 1 2 第一章前言 - a g h y d r i d e ( r + ) s = g h o m ( r 功s - f a e 。n h e ( a q ) ( h 吖。) ( r + 7 0 ) s ( 1 1 ) g h o m ( 啪s = 2 3 0 3 r t p k a ( r h ) s + f a e 。n h e ( a q ) ( r o 厶) - ( 矿加) s ( 1 2 ) g h v d r i d e ( r + ) s = 2 3 0 3 r t p k a ( r h ) s4 - f a e 。n h e ( a q ) ( r o - ) + ( i 寸7 0 ) 】。 f a e 。n h e ( a q ) ( 俨) ( 一) 】。 ( 1 3 ) ( h 小。) 对在水溶液中的标准电势【j 舀咖! ( a q ) ( h h 。) 】已经报道了 3 1 o 由于负氢转 移反应更容易发生在非质子性溶剂中，所以就有必要获得在这些溶剂中的h 的 还原电位。溶剂改变的热力学循环如s c h e m e1 1 7 所示。各中非质子性有机溶 剂的( h 叽) 对的可逆电极电位如t a b l e1 4 所示。另外一个非常重要就是要得到 ( r 卅0 ) 对的电位。对于稳定的碳正离子，e o n h e ( i o ) 可以通过直接测量相应盐的还 原电位即可；对于不能稳定存在的碳正离子，要通过测量通过光化学生成的自 由基的氧化电位e o ( r 0 。) ，该电极电势是通过光调制交流伏安法( p a c v ) i 贝i j 得的 【3 2 】 ( h 。) a a + ( h 一) a a ( h 。) s o i e - ；= = = = = 兰 ( h 一) a q ( h 一) s o i ( h 。) a a ( h ) s o i + e - = ；= = 兰 ( h 一) s o i s c h e m e1 1 7 - f e o n h e ( h ) a a g t “h 。) a a - - s o l g s o i v ( h ) a q - + s o i f e o n h e ( h ) s o i t a b l e1 4 ( h 叽) 对的可逆电极电位和氢负离子从水到非质子溶剂的转移的自由能 口标准氢电极电势6 通过s c h e m e1 1 7 计算。线性相关 t a b l e1 5 列出了利用1 3 所得到的一些从相应底物衍生而来的碳正离子在 乙腈或d m s o 的负氢亲合势。p a r k e r 等对不同取代基的碳正离子的负氢亲合势 1 3 第一章前言 研究比较发现，越是能够分散正电荷的底物，它的r h 键就越容易断裂，断键所 需要的异裂能即 - 6 g , y d r i d 。( r + ) 。 就越小。 t a b l e1 5 一些从相应底物衍生而来的碳正离子在乙腈或d m s o 的负氢亲合势( k c a l m 0 1 ) 1 9 9 8 年，b r u n o 等人通过建立新的热力学循环d 引，利用气相c h 键的离解焓 ( b d e ) 获得一系列可以稳定存在的碳正离子体系在乙腈和d m s o 中的负氢亲合 势g ( r + ) 数据。 ： h ：r ： 竺! r + + rh ；# 2 2 _ 、十 a g ( r ) r h = ；= = 皇 r + g ( r 一) r h ；= r + s c h e m e1 】8 1 4 h 。 h h + 第一章前言 在s c h e m e1 1 8 中，g ( r ) = 1 3 7 p k a ( k c a l m 0 1 ) 。对于不同的溶剂，有很多种 方法得到平衡酸度( p k a s ) ，但是最主要的有机弱酸的酸度数值范围是在d m s o 溶 液中由b o r d w e l l 等建立的。c h 键的均裂焓( b d e ) 很难通过实验的方法直接得到， 这是因为大部分的自由基都是非常活泼的中间体。通过热力学循环s c h e m e1 1 9 所示建立的等键方程，可以获得b d e 。通过文献中d m s o 溶液中平衡酸度p k a 和共轭阴离子的氧化电位带入1 4 ，就可以得到c h 键的均裂焓。 b d e h r= 1 。3 7 p k a + 2 3 。1 e o x ( r 。) + c ( 1 4 ) b o r d w e l l 等强调，他们的经验均裂焓b d e s 是气相b d e s ，即使平衡酸度和 氧化电位是在d m s o 溶液中测得的。这主要是因为对于r 和r h ( 只差一个氢 原予) 的溶解熵是相同的并且可以忽略( 已知的热力学数据支持该观点) 。常数c 在d m s o 中是7 3 3k c a l m o l ，在m e c n 中是5 9 5k c a l m o l ；共轭碱的氧化电位 是以f c 州对作为参比的聆副。通过1 4 计算得到的b d e s 与可以获得的文献数据 进行比较，误差在4 - 2 k c a l m o l 之间。 r - h 4 r 。+ h + r ；r 。+ e - h + + e ；= 女h r - h 。= r + h 。 p e a f e 似( r 。) c b d e t a b l e1 6 列出了部分甲苯、取代的芴、咕吨及三苯甲烷等对应碳正离子在 d m s o 溶液中的负氢亲合势a g ( w ) 及其相应碳自由基的氢原子亲合势a g ( r ) 数据。所得到的负氢亲合势数据与p a r k e r 等人的研究结果相近。 t a b l e1 6d m s o 溶液中c h 均裂和异裂自由能( k c a l m 0 1 ) 1 5 第一章前言 1 3 2 有机自由基的负氢亲合势研究 芳香类化合物可以通过生成的n - c a t i o n 或是n - a n i o n 自由基，以减弱。键作用， 促进键的断裂。这种现象出现在以下几种情况下：( 1 ) 脚非常小的时候口胡( 2 ) c r 键的裂解会生成烷基芳烃正离子自由基( a r c h 。r - - - a r c h 。r 十) 口刀( 3 ) c x 键异裂会 生成苯基卤化物自由基负离子( p l _ p h x “) ，同时自由能降低印( 4 ) c h 键异裂生 成甲基芳烃自由基负离子( a r c h 。_ m c h 。“) 9 1 。 p a r k e r t j , 组开展了有机自由基负氢亲合势的研究将自由基的负氢亲合势定 义为自由基接受负氢发生亲核加成反应的吉布斯自由能变。他们利用一个简单 的热力学循环( s c h e m e1 2 0 ) ，得到了自由基( r ) 和碳正离子( r + ) 的负氢亲合势的 差别，g b d r i d 。( r r + ) 。( 1 5 ) 。也就是说，一旦确定了瓯y d r i d 。( i 。的值，那么只 需知道( r - h 咖) 电对的电势，就可以求出d f i d 。( r ) 。( t a b l e1 7 ) 。 从t a b l e1 7 中，我们可以发现葸基自由基及其正离子与苯基自由基及其正离 子有着明显的差别。前者的g y d r i d e ( r r