（无机化学专业论文）含氮杂环多羧酸配体的超分子配合物的合成、结构和性质研究.pdf

中文摘要 目前，超分子配合物的研究已引起人们的广泛关注，而含氮杂环多羧酸配体 在构筑这类配合物时得到了广泛应用。本论文应用吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸( h 4 p z t c ) 及新颖的多羧酸配体吡啶2 ，3 ，5 ，6 - 四甲酸钾( k 4 p t a ) 和6 一甲基一2 ，3 ，5 - 吡啶三甲酸 钾( k 3 m p t e ) 合成了8 种未见文献报道的配合物， n i ( p h e n ) 3 ( h 2 p z t c ) 1 0 5 h 2 0 ( 1 ) 、 i n i ( h 2 p z t c ) ( p h e n ) h 2 0 h 2 0 ( 2 ) 、 c d 2 ( p z t c ) ( h 2 0 ) e n ( 3 ) 、 g d 2 ( p z t c ) ( o x ) ( h 2 0 ) 5 。6 5 h 2 0 n ( 4 ) 和 y 2 ( p z t c h 5 ( h 2 0 ) 5 。6 7 5 h 2 0 n ( 5 ) 、 c d e ( p t a ) ( b p y ) 2 h 2 0 。5 h 2 0 ( 6 ) 、 t b ( m p t c ) ( h 2 0 ) 4 。3 h 2 0 。( 7 ) 、 s m ( m p t c ) ( h 2 0 ) 4 3 h 2 0 n ( 8 ) ， 解析了其单晶结构，应用红外光谱、紫外光谱、热重分析对配合物进行了研究与 表征，分析了配合物中的分子间相互作用对配合物结构的影响，对部分配合物的 荧光性质进行了研究。 1 和2 是用相同的反应物在不同的反应条件下合成的，一分子水、一分子p h e n 及一分子h 2 p z t c 2 占据了1 中n i 的六个配位点，而2 中n i 的六个配位点均由三 个p h e n 中的氮原子占据，i 山p z t c 没有参与配位。有意思的是在2 中h 2 p z t c 二和水 形成了带负电荷的孔洞，孔洞中填充着由阳离子形成的链，这是文献中没有报道 过的。3 是由h 4 p z t c 和c d ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 反应、合成的一个以h 4 p z t c 为配体的过 渡金属的三维配合物，并且i - h p z t c 的十个配位点全部参与了配位，这种配位模 式是以前从未报道过的。4 和5 是首次成功的用l - h p z t c 合成的稀土金属配合物， 二者的八配位构型均为四方反棱柱构型，九配位的g d 为单帽四方反棱柱构型而 九配位的y 为三帽三棱柱构型，在5 中也出现了一种配体的配位点全部参与配 位的配位模式。6 具有一维链状结构，p h e n 之间的 兀堆积作用像拉链一样将相 邻的两条链咬合起来形成了二维平面。7 和8 均为二维网状结构，水层通过氢键 与配合物相连，对配合物起到稳定作用。在这些配合物中，n i 和c d 均为六配位， 稀土金属g d 和y 都出现了八配位和九配位两种配位构型，而t b 和s m 都是八 配位。另外在2 、4 、5 和6 中都出现了新颖的水簇，在8 和9 中则存在新颖的水 网。 关键词：吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸，配合物，水簇，吡啶2 ，3 ，5 ，6 四甲酸，6 甲 基2 ，3 ，5 - 毗啶三甲酸。 a b s t r a c t t h e i n v e s t i g a t i o n i n s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s i so n eo ft h ef o c u s e si n c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ，a n dn h e t e r o c y c l ep o l y c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d sa r ew i d e l y a p p l i e d i nc o n s t r u c t i o nt h e s e c o m p l e x e s i n t h i st h e s i s ，e i g h tc o m p l e x e s n i ( p h e n ) 3 ( h 2 p z t c ) 1 0 5 h 2 0 0 ) ，i n i ( h 2 p z t c ) ( p h e n ) h 2 0 h 2 0 ( 2 ) ， c d 2 ( p z t c ) ( h 2 0 ) 2 n ( 3 ) ， g d 2 ( p z t c ) ( o x ) ( h 2 0 ) 5 。6 5 h 2 0 n ( 4 ) ， y 2 ( p z t c h 5 ( h 2 0 ) 5 。6 7 5 h 2 0 n ( 5 ) ， c d 2 ( p t a ) ( b p y ) e h 2 0 5 h 2 0 ( 6 ) a n d l n ( m p t c ) ( h 2 0 ) 4 3 h 2 0 f l ，【l n = t b ( 7 ) ，s m ( 8 ) 】，c o n t a i n i n gt w on o v e ll i g a n d sa n dat r a d i t i o n a l l i g a n d w e r es u c c e s s f u ll yd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h e s ec o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n ，i r , u v ，t g t h ee f f e c t so fw e a k i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n so nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa r es t u d i e di n i t i a l l y t h e l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i eo fs o m ec o m p l e x e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ef i n d i n g sa r e f o l l o w i n g ： 1a n d2a r et w od i f f e r e n tc o m p l e x e so b t a i n e df r o mt h es a m er e a c t a n t o n ew a t e r m o l e c u l e ，o n ep h e na n do n eh 2 p z t c 小c o m p l e t et h es i x - c o o r d i n a t ee n v i r o n m e n to f n i i n1 ，w h il et h r e ep h e nm o l e c u l e sc h e l a t et on i ，a n dh 2 p z t c 2 。r e m a i n su n c o o r d i n a t e di n 2 w h a ti si n t e r e s t i n gi st h a tn e g a t i v e l y - c h a r g e dc h a n n e l sf o r m e db yh 2 p z t c 十a n d w a t e rm o l e c u l e si n2a r eo c c u p i e db yp o s i t i v e l y c h a r g e d n i ( p h e n ) 3 2 + c h a i n s 3i sa 3 dm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r kb a s e do nc a d m i u mc o m p l e xo fp z t c 4 s y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o no fi - h p z t ca n dc d ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s an o v e l c o o r d i n a t i o nm o d ew a sf o u n di n3i nw h i c h10d o n o r a t o m sa r ea l lc o o r d i n a t e d 4a n d 5a r et h ef i r s ti n s t a n c eo fi 山p z t cc o m p l e x e sb a s e do nl a n t h a n i d e g da n dyw h i c ha r e i nn i n e c o o r d i n a t e de n v i r o n m e n ts h o wm o n o - c a p p e ds q u a r ea n t i p r i s mg e o m e t r i e sa n d t r i c a p p e dt r i g o n a lp r i s m ，r e s p e c t i v e l y a ni n t e r e s t i n gc o o r d i n a t i o nm o d eo fi - h p z t c t h a ta l ld o n o ra t o m st a k ep a r ti nc o o r d i n a t i o nw a sf o u n di n5 6i sa3 d s u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k b u i l tu pf r o m1d z i g z a gc h a i nw i t h 刀一zi n t e r a c t i o n s i n7 a n d8 t h em e t a lc e n t e r sc o n n e c tt om p t cl i g a n d st of o r mi n f i n i t e2 一ds h e e t , t h en o v e l w a t e rl a y e r sa r ei n s e r t e di nt h es p a c eb e t w e e nt h es h e e t sa n dr e i n f o r c et h es t a b ili t yo f t h ec o m p l e xb u i l d i n g i nt h e s ec o m p l e x e s ，n ia n dc da r eb o t hs i x - c o o r d i n a t e d ，g d a n dya r eb o t hi nn i n e a n de i g h t - c o o r d i n a t ee n v i r o n m e n t s ，w h i l et ba n ds ma r eb o t h e i g h t c o o r d i n a t e d n o v e lw a t e rc l u s t e r sa n d w a t e rl a y e r sh a v eb e e no b s e r v e di n2 ，4 ，5 ， 6 8a n d9 l ( e yw o r d s ：p y r a z i n e 一2 ，3 ，5 ，6 - t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ，c o m p l e x ，w a t e rc l u s t e r s ， p y r i d i n e 一2 ，3 ，5 ，6 一t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ，6 - m e t h y l - 2 ，3 ，5 一p y r i d i n e t r i c a r b o x y l i ca c i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谓j 意。 学位 仑文作者躲细 弛 签字日期渺7 年f 月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规 定。特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：差冬知l 兹j 答字日期：硼7 年r 月纠日 导师签名： 签字日期跏产，月复日 第一章前言 1 1 选题背景 第一章前言 配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门重要学科分支。自从 w e m e r l9 8 3 年创立配位化学至今，随着现代测试技术的发展及量子力学理论技 术的应用，现代配位化学正以惊人的速度迅猛发展，并在无机化学乃至整个化 学中占有重要地位。它不仅与化学的其它分支如有机化学、物理化学、分析化 学等有着广泛的交叉、融合，而且不断向其它学科如物理学、材料科学以及生 命科学等延伸渗透，特别是l e h n 等在超分子化学领域中的杰出工作，使得配位 化学的研究范围己大为扩展。 超分子化学的概念来源于冠醚、穴醚化合物与金属离子的络合行为。根据 l e h n 的观点，超分子化学可定义为“超出分子的化学”，是关于若干化学物种 通过分子间相互作用结合在一起所构成的、具有较高复杂性和一定组织性的整 体的化学。这些分子间的相互作用包括：氢键、阳离子兀，矿兀，静电作用 等。目前，分子间相互作用的报道正在逐渐增多，随着超分子化学的发展，配合 物分子间弱相互作用的研究将成为配位化学的另一个重要领域。如氢键的定向 作用已开辟了有关生物活性、分子识别和晶体工程研究的新领域。因此有必要 对由弱相互作用构筑的配合物超分子体系进行研究，这对晶体工程、生命科学 以及新型功能材料的开发都具有重要意义。 配位聚合物的研究及应用前景是与它的拓扑结构密切相关的，设计类型不 同、结构精巧的配位聚合物是一项具有挑战性的工作。多羧酸类配体是设计和 合成超分子配位聚合物时常用的配体，特别是当羧基和杂环相连的时候，因为 配位点多而且羧基所在平面和环平面所形成的二面角不同导致这类配合物的结 构非常丰富。所以，人们正在合成出越来越多的含氮杂环多羧酸配体，并且选 用含氮杂环多羧酸为配体的超分子配合物在报道的配合物中占有很大的比重。 本论文拟以三种含氮杂环多羧酸配体合成的配合物为研究对象，重点讨论分子间 的弱相互作用对配合物结构的影响。 1 2 研究内容 以吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸、吡啶2 ，3 ，5 ，6 - 四甲酸钾及6 甲基2 ，3 ，5 吡啶三甲酸钾 三种含氮杂环多羧酸配体设计合成了8 种具有特定拓扑结构的配位聚合物，解析 第一章前言 了这些配位聚合物的单晶结构，对其进行了光谱学表征和热重表征，对部分晶体 进行了荧光性质研究，并对配合物分子间弱相互作用，如：氢键、冗7 1 ；相互作 用、静电作用等及其对超分子配合物的结构影响进行研究。 1 3 研究现状 1 3 1 配合物分子间弱相互作用的研究 在金属配合物的结构及功能研究中，对配合物分子间相互作用的研究相对较 少而对金属配体间的结合方式、强度及配合物性能研究较多。实际上配合物分 子间相互作用与配合物的结构、性质和功能都有紧密联系。体系分子间往往存在 着多种弱相互作用，这些同时存在的多种弱相互作用会协同作用对配合物产生影 响。尽管越来越多的关于配合物分子间弱相互作用的理论和实验研究不断出现， 但是由于这种相互作用较弱，对外界条件的变化很敏感，多种弱相互作用的协同 作用非常复杂，再加上人们对弱作用力的认识还不够深刻，目前还难以实现对超 分子相互作用的有效调控，获得具有预期结构和功能的超分子体系还是一个极具 挑战性的课题。 目前，分子间相互作用的报道还不太多，但随着超分子化学的发展，配合 物分子间弱相互作用的研究逐渐成为配位化学的一个重要领域，如氢键的定向 作用已开辟了有关生物活性、分子识别和晶体工程研究的新领域。因此有必要 对由弱相互作用构筑的配合物超分子体系进行研究，这对晶体工程、生命科学 以及新型功能材料的开发都具有重要意义。 1 3 2 吡嗪2 ，3 ，5 ，6 一四甲酸( h 4 p z t c ) 配合物的研究现状 w o l f f 于1 8 8 7 年首次合成吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸并在1 8 9 3 年合成了它的n a ( 1 ) 、 k ( i ) 、b a ( i i ) 、a g o ) 盐的配合物。吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸具有高度对称性，它的配位 点多、配位能力强且配位模式多变。但是继w o l f f 合成它的配合物之后的百余 年时间里吡嗪2 ，3 ，5 ，6 一四甲酸的配合物没有进展【2 】o 从2 0 0 4 年开始人们又开始把 目光投向这个古老而优良的配体，有关吡嗪2 ，3 。5 6 四甲酸的配合物相继出现 【3 1 0 o ( i ) c u 2 s ( p z t c ) ( p y ) 8 ( n 0 3 ) io h 2 0 n ，由s u j i tk g h o s h 等在室温下合成并于2 0 0 4 年在i n o r g a n i cc h e m i s t r y 报道。金属有机配合物形成二维平面，结构中存在的 ( h 2 0 ) 1 6 水簇( 图1 ) 是作者重点强调的地方。 第一章前言 ，。| ( ：。霉霞。? w 一惠。 。a ，。，、；：；i i 絷：。：。“4 ( 1 1 1 【c o z ( p z t c l ( p y ) 24 h ：o 4 1 t z o h 属于单斜晶系，p 2 宅闻群，由s w nk g h o s h 等在室温下合成并丁2 0 0 5 年在e u rji n o r gc h c m 报道。金属有机配合物 形成二维平面，结构中存在的t 6 ( 0 ) a 0 水带r 图2 ) 是作者重点强调的地方。 一 、f1 ，冬0 节， 。t ，：、“i 嗜 ， - v 扣y 芦h 如。，k 圈2 “c o ! ( p z t c ) ( p y ) 24 h ，o ) 14 h 2 0 。配台物中的t 6 ( 0 ) a 0 水带 0 i i ) c u 2 ( p t e c ) ( p y ) 2 ( 卜1 2 0 ) 3 】4 h 2 0 n ，由 2 0 0 5 年在i n o r g a n i c ac h i m i c aa c t a 上报道 对该配合物的磁性进行了研究。 s u j i tkg h o s h 等在寮温下合成并于 金属有机配合物形成一维平面，作者 ( i v ) c u ( p z d a h2 h z o i 。是由m e h m e t vy i 科等在水热条件下台成并于2 0 0 6 年 在c r s t a lg r o w t h d e s i g n 上报道。作者用吡嚎2 ，35 6 一四甲酸和氯化铜在1 2 0 。c 水热条件下反应结果出现脱攘现象，生成了吡嗪26 二甲酸和铜的配台物。 该配台物中吡嗪26 二甲酸和铜离子头尾相连呈现维链状。 ( v ) f c d 2 ( p z t c ) ( p y ) 5 h 2 0 5 h ：op y 。，是由s u j i tkg h o s h 等在室温条件合成并 于2 0 0 6 年在j o u r n a lo fm o l e c u l a rs t r u c t u r e 报道。该配合物具有无限延伸的二维 结构，有意思的是c d 2 离子和配体结合呈现手性的螺旋链( 图3 1 。 圈3 c d 3 ( p z t c ) ( p v ) 5 h 2 0 5 h 3 0p y 。晶体中包括两种手性链的二维层状结构 f i g 3t h e2 ds t l l c t l l r e i n c i u d i n g t w o q p e so f h e l i c a lc h a i n s i n c d z ( p z l c ) ( p y ) 5 h 2 0 5 h2 0p y 。 ( v 1 1 c d ( b r 2 p z a ) ( h 2 0 ) 2 j2 h2 0 n t 是南开大学程鹏老师等在室温条件下台成并 于2 0 0 7 年在i n o r g a n i cc h e m i s t r yc o m m u n i c a t i o n s 上报道。会属有机配合物形成 一维链，链和链之间通过氢键连接向宅问发展形成= 维结构。配合物中c d ( 1 1 ) 是 八配位的，这一点引起作者关注( 图4 1 图4 配台物 【c d ( h2 p 盈h 、o ) 、】2 h 3 0 n 中c d ( u ) f f j 酣位情况 f i g4 t h ec o o r d i n a l i o ne n v i m n m e mo f c d ( i i ) i n ( c d ( h 2 p 日) ( h2 0 ) z l2 ha o n ( v i i ) b e m a r d om a s c i 和p i e r r et h u d r y 首次尝试用呲嗪一23 ，5 6 一皿甲酸台威了六种 铀的配合物【u 0 2 ( p z d c ) ( h 2 0 ) 】n ( a ) ，【( u 0 2 ) 2 ( p d c ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( b ) ， 【u 0 2 n a 2 ( p z t c ) ( h 2 0 ) + ( c ) ， 【u 0 2 k 2 ( h 2 p a c ) z ( h 2 0 ) a 2 h 2 0 ( d 】 ， 【u 0 2 k 二( h 2 p z t c ) 2 4 h 2 0 ( e ) ，【u 0 2 r b 2 ( h 2 p z t c ) 2 4 ：0 ( d 并于2 0 0 8 年在c r s t a l 第一章前言 g r o w t h & d e s i g n 报道。 配合物( a ) 在18 0 0 c 高温条件下合成，是吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸的脱羧产物，呈 现一维之字形链。 配合物( b ) 、( c ) 均在1 8 0 0 c 高温条件下合成，结构相似，结构中比较有意思 的是吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸的十个配位点都和金属形成了配位键。不同的是( b ) 形成 平行于b c 平面的二维网状结构及指向a 轴的孔洞，孔洞由水簇填充，而( c ) 中层 和层之间由水合钠离子连接形成了三维网状结构，且结构中不存在孔洞。 配合物( d ) 、( e ) 和( f ) 都是在6 0 0 c 条件下合成并形成了三维网状结构，其中 ( e ) 、( f ) 同构。 ( v i i i ) 房素荣等人合成了吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸和钻的单核配合物 c o ( h 2 p z t c ) ( b p y ) h 2 0 并于2 0 0 8 年发表于j o u r n a lo fc h e m i c a lc r y s t a l l o g r a p h y 。 1 3 3 吡啶2 ，3 ，5 ，6 四甲酸钾( k 4 p t a ) 配合物研究现状 吡啶2 ，3 ，5 ，6 四甲酸钾是本实验室合成的一种配位点多、配位能力强、配位 模式多变的配体，至今已经合成出一系列的它和过渡金属及稀土金属的配合 物。杨爱红等人于2 0 0 8 年在c r y s t a lg r o w t h & d e s i g n 报道了z n 和n i 的配合物 【z n ( p d t c ) 2 ( p h e n ) 4 ( h 2 0 ) 6 2 0 h 2 0 和州i ( h 2 p d t c ) 2 ( h 2 0 ) 3 3 h 2 0 ，前者是一个四核锌 配合物，冗堆积作用把分子连成了二维平面，并且在配合物中存在着新颖的 ( h 2 0 ) 2 4 水簇和八中心五叉氢键，后者中存在着新颖的l 6 ( 4 ) 6 ( 6 ) 1 0 ( 8 ) 水层【； 1 3 46 甲基2 ，3 ，5 吡啶三甲酸钾( k 3 m p t c ) 配合物研究现状 为了破坏k 4 p t a 的对称性从而使配体的配位模式更加多样，我们合成了6 甲基2 ，3 ，5 吡啶三甲酸钾，目前已经合成出了它的一系列的稀土配合物，但是还 没有公开报道过。 从以上对三种含氮杂环多羧酸配体形成的配合物的研究现状分析可以看出， 人们对这些配合物的研究主要集中在以下几个方面：继续合成具有新奇拓扑结构 的配合物；以这些配合物为研究对象，研究目前人们关注的脱羧和水簇两个热点 问题；对分子间弱相互作用的研究主要集中在水簇中的氢键上，对其它的分子间 弱相互作用关注较少。 本论文以三种多羧酸配体形成的8 种配合物为研究对象，重点分析其中的分 子间弱相互作用，希望能对该领域的研究提供一些参考。 第二章以吡嗪2 ，3 ，5 ，6 一四甲酸为配体的配合物 第二章以吡嗪一2 ，3 ，5 ，6 四甲酸为配体的配合物 2 1 用相同反应物和不同方法合成的两个镍的配合物 【n i ( p h e n ) 3 l ( h 2 p z t c ) 1 0 5 h 2 0 和【n i ( h 2 p z t c ) ( p h e n ) h 2 0 】h 2 0 为了探索不同的合成方法对配合物晶体结构的影响，本节用相同的反应物在 不同的条件下合成出两种结构不同的配合物， n i ( p h e n ) 3 ( h e p z t c ) 1 0 5 h 2 0 ( 1 ) 和 n i ( p h e n ) 3 ( h 2 p z t c ) 1 0 5 h 2 0 ( 2 ) ，1 是在水热条件下合成的，h 2 p z t c 二以三齿螯合的 形式和金属离子配位，而在2 中h 2 p z t c 2 。没有配位。另外在2 中通过氢键形成了 新颖的水带及带负电荷的孔洞和带正电荷的一维链状结构。在本实验中水热条件 提高了h 2 p z t c 2 向金属n i 配位的能力，同时降低了晶体结构中水的含量。 2 1 1 配合物的合成 【n i ( h 2 p z t c ) ( p h e n ) h 2 0 h 2 0 ( 1 ) 将h 4 p z t c ( 0 0 3 9 9 ，0 15 m m 0 1 ) 、n i ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 0 0 3 6 6 9 ，0 1m m 0 1 ) 、 p h e n ( 0 0 2 9 7 9 ，0 1 5 m m 0 1 ) 和1 0 m l h 2 0 放入水热反应釜中，在1 2 0 0 c 条件下反应 2 7 小时，然后以y c h d 的降温速率降到r o o o c ，再以l o c h 。1 的速率降温到室温， 得到了绿色片状的晶体。产率：3 1 。 【n i ( p h e n ) 3 ( h 2 p z t c ) 1 0 5 h 2 0 ( 2 ) 将n i ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 0 0 3 6 6 9 ，0 1 m m 0 1 ) 和h 4 p z t c ( 0 0 3 9 9 ，0 1 5 m m 0 1 ) 各溶于3 m l 水，将二者混合后在室温下搅拌1 0 分钟，然后将p h e n 溶液( p h e n ：0 0 2 9 7 9 ， 0 1 5 m m o l ：h 2 0 ：4 m l ) 加入该混合物中并在室温下搅拌1 小时，混合物过滤后将滤 液在室温下放置，1 个月后得到了粉色的晶体。产率：3 0 。 2 1 2 配合物的晶体结构 2 1 2 1 晶体结构的测定 1 和2 的晶体结构测定采用r i g a k us a t u r nx 一射线单晶衍射仪，采用经共焦 单色器单色化的m o - k a 射线( 净0 7 1 0 7 3 a ) 做为入射光源，在l1 3 ( k ) 下，以扫 描方式收集衍射点。非氢原子坐标用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异 性热参数进行全矩阵最d x - - 乘法修正，氢原子的位置由理论加氢得到。所有的 计算使用s h e l x s 9 7 和s h e l x l 9 7 程序包进行【l2 j 【l 引。有关衍射分析的实验条 件、结构解析、修正方法和晶体学数据列于表2 1 ，主要键长数据列于表2 - 2 。 6 表2 1 配合物1 和2 的晶体学数据 一 三呈! ! ! ：! 竺垡! 堡! 皇塑呈2 1 ：尘! 坐翌! ! ! ! 翌! 翌宝坐! ! 翌型：垒：! 竺! l - - - _ _ _ - l _ - _ - _ l _ - _ _ _ - _ l - _ _ 。l 。_ 。_ 。一一 1 2 _ - l _ _ l _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - - 一 c o m p o u n d n i ( h 2 p z t c ) ( p h e n ) h 2 0 h 2 0 n i ( p h e n ) 3 ( h 2 p z t c ) 10 5 h 2 0 e m p i r i c a lf o r m u l a c 2 0 h 1 4 n 4 n i o l 0 c , 4 1 - 1 4 7 n s n i o l s 5 0 f o r m u l aw e i g h t 5 2 9 0 6 10 4 2 61 t e m p e r a t u r e ( k ) 113 ( 2 ) l13 ( 2 ) w a v e l e n g t h ( a ) 0 7 10 7 3 0 710 7 3 c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i c t r i c l i n i c s p a c eg r o u p p 2l n p l a ( a ) 8 0 5 5 2 ( 1 6 ) 1 2 8 3 3 ( 3 ) b ( a )2 5 9 6 6 ( 5 ) 1 4 5 4 7 ( 3 ) c ( a ) 9 8 8 8 ( 2 ) 15 2 7 2 ( 3 ) a ( d e g ) 9 0 6 6 4 0 ( 3 ) , 8 ( d e g ) 1 0 7 5 9 ( 3 ) 6 5 2 4 ( 3 ) y ( d e g ) 9 08 6 5 4 ( 3 ) v o l u m e ( a 3 )1 9 7 1 5 ( 7 ) 2 3 5 2 6 ( 8 ) z 4 2 c a l c u l a t e dd e n s i t y ( m g m 3 ) 1 7 8 2 1 4 7 2 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ( r a m 。) 1 0 5 7 0 4 9 8 m a x 。a n dm i n t r a n s m i s s i o n 0 9 7 9 2 ，0 9 2 0 2 0 9 9 0 1 ，0 9 7 0 7 f ( 0 0 0 ) 1 0 8 0 1 0 8 6 c r y s t a ls i z e ( h i m ) 0 0 8 0 0 4 0 0 2 0 0 6 0 0 4 0 0 2 8r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n 2 3 0t o2 5 0 2 1 6 1t o2 5 0 2 ( d e g ) r e t i e e t i o n sc o l l e c t e dtu n i q u e 1 2 0 6 1 | 3 4 8 9 1 4 3 0 8 | 8 2 3 0 忍int)00956 0 0 7 2 0 、n u m b e ro f p a r a m e t e r s 3 1 7 6 8 0 g o o d n e s s o f - f i to n 产 1 0 8 5 1 0 10 。 f i n a lri n d i c e s 【j 2 0 ( i ) 18 r 1 = 0 0 6 1 4 , b w r 2 = 0 11 7 3 8 r i20 0 6 6 3 , b w r 2 。0 1 6 7 0 ri n d i c e s ( a l ld a t a )絮l = 0 0 8 6 5 ，6 w r 2 = 0 1 2 9 2 飧l20 0 9 2 6 ，6 w r 22o 17 8 7 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e ( e 0 4 0 3a n d 一0 4 3 8 0 8 61a n d - 0 5 5 4 a = ：2 二一 _ 一_ _ - - _ 。o 。一 8 r - = x l i f q i n l l x l f o i 6 w r z = x w ( f 0 2 一c 2 ) 2 z w ( f 0 2 ) 2 】啦 7 第二章以吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸为配体的配合物 表2 - 2 配合物1 和2 的部分键长数据( a ) t a b l e2 2s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) f o r1a n d2 _ i l _ _ _ - i i _ _ _ _ _ l _ _ _ _ _ _ _ 一 12 2 1 2 2 晶体结构描述 配合物1 属于单斜晶系，尸2 1 加空间群，晶胞参数：口= 8 0 5 5 2 ( 1 6 ) a ，b = 2 5 9 6 6 ( 5 ) a ，c = 9 8 8 8 ( 2 ) a ，= 1 0 7 5 9 ( 3 ) 。 在配合物1 中n i ( i i ) 为六配位，配位构型为变形八面体，其赤道平面由h e p z t c 2 周一端的两个羧基氧原子和环上氮原子及p h e n 的一个氮原子构成，轴向位置则 由p h e n 的另一个环上n 原子和一分子水占据( 图2 1 ) 。 配合物l q b p h e n 之间存在面面间的 1 1 ；堆积作用( 图2 2 ) ，相邻的芳香环之间的 距离为3 6 0 5 和3 6 3 8 a ，配合物1 通过这些互锁的矿兀堆积作用形成了垂直于c 轴的 二维平面。在配合物1 中存在两种氢键，这两种氢键把配合物1 连成了阶梯状的二 维平面( 图2 3 ) ，氢键的键长和键角列于表2 3 中。h 2 p z t c 2 。的羧基和羧酸根与吡嗪 环基本共平面( 扭转角：0 1 c 1 c 2 - n 1 = 3 1 0 ，0 3 一c 4 - c 3 - c 2 = - 8 1 0 ，0 5 一c 8 一c 7 - n 2 = 1 6 0 ，0 8 c 5 c 6 - n 1 = 4 0 0 ) ，在邻位的羧基和羧酸根之间存在一个很强的 0 3 h 3 0 2 氢键( 或0 6 h 6 0 7 ) ，0 3 和0 2 之间的距离只有2 4 3 2 ( 4 ) a ，0 6 和0 7 之 间的距离则只有2 4 0 5 ( 5 ) l l ，这个距离在( ) c a h b s 范围之中【l4 | ，这是一种很强的 氢键。0 9 0 5 、0 9 0 4 、0 1 0 - 0 5 、0 1 0 - - - 0 1 之间存在另外一种强的氢键，氢键 距离跨越了2 7 4 8 ( 5 ) 2 8 5 2 ( 5 ) a 范围。配合物1 通过上述氢键形成的二维平面及 互锁的矿7 c 堆积形成了三维网络结构( 图2 4 ) 。 第一= 章以毗嚷2356 四甲酸为配体的配台物 圉2 1配台物l 的分于结构 f i g2 i o r t e pd r a w i n go f l w i t h3 5 t h e 咖a le l l i p 钟i dp m b a b i l i b 陶2 2 配音物i 中南mn 堆积作用形成的一维平而 f i g2 - 22 d l a y e r n m d u r eo f lv i e w e d i n t h e a bp l a n ec o n n e c t e db yfa s t a c k i n g i n t e r a c t i o n s 第二章以吡嗪2 ，356 四甲酸为配体的配合物 囝2 - 3 配台物l 中由氢键连接形成的维平面( 为清楚起见d h e n 被删去j f i g2 - 3 2 d l a ，e rs i r u c i u no f ic o n n o t e db yh y d r o g e nb o n d s t h ep h e n i g a n d sa r eo m i t t e d f o r c l a r i t y 图2 4 配台物1 的由氢键和nn 堆积作用形成的三维网络结构 f i g2 4 3 dp a c k i n gd i a g a mo f lc o t e db yh y d r o g e nb o n d sa n dzzs t a c k i n g i n t e r a c t i o n s 表2 - 3 配合物1 的氢键数据f 0 1 t a b l e2 3 h y d r o g e nb o n d i n g i n t e r a c t i o n s f a 。1 f o r l du had - hha d az dha 0 9 h 9 a0 5 。 0 1 0 h 1 0 bo l 。 24 0 5 ( 5 )1 7 2 28 1 6 ( 5 11 4 9 27 4 8 f 5 、1 6 7 27 5 3 ( 5 ) 1 4 4 28 5 2 ( 5 )1 6 7 。s y m m e t r y t 啪s m r r l m u s e d i og 即e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ：( a ) x 一1 2 - y - t 2z + i n ( b ) x - i ) z 第二章以吡嗪2 ，3 ，5 ，6 一四甲酸为配体的配合物 配合物2 属于三斜晶系，尸1 空间群，a = 1 2 8 3 3 ( 3 ) a ，b = 1 4 5 4 7 ( 3 ) a ，c = l5 2 7 2 ( 3 ) a ，口= 6 6 4 0 ( 3 ) o ，= 6 5 2 4 ( 3 ) o ，7 ，= 8 6 5 4 ( 3 ) o 。 配合物2 的一个不对称单元中包括一个 n i ( p h e n ) 3 2 + 阳离子，两个半个的处于 反对称中心的h 2 p z t c 2 。阴离子及1 0 5 个结晶水。在 n i ( p h e n ) 3 2 + 中，三个p h e n 分子 均双齿螯合i h n i ( i i ) 配位，使n i ( i i ) 表现为八面体构型( 图2 - 5 ) ，n o ) 、n ( 2 ) 、n ( 4 ) 和n ( 5 ) 占据赤道平面位置，轴向位置则由n ( 6 ) 和n ( 3 ) 占据。 配合物2 由”兀堆积作用、氢键和静电作用三种非共价键相互作用形成三维 网络结构。 n i ( p h e n ) 3 】2 + 离子之间通过p h e n 的面面之间的矿。氕堆积作用形成一维链 状结构( 图2 6 ) 。 与配合物1 不同，2 中h 2 p z t c 2 的羧基和羧酸根都偏离出了吡嗪环平面( 扭转角： 0 3 b c 4 0 b c 3 9 b - n 7 b = 5 6 0 0 ，0 2 b c 3 7 b c 3 8 b - n 7 b = 4 4 0 0 ，0 5 c 4i c 4 2 - n 8 = 6 8 1 4 0 ，n 8 a c 4 3 c 4 4 0 7