（有机化学专业论文）多臂ttf类电子给体的合成及物性研究.pdf

摘要 有机导体、有机超导体是从7 0 年代开始兴起的研究领域，它涉及有机化学、 物理化学、电子学等学科，属新型交叉研究领域。自1 9 7 3 年第一个有机导体 t t f t c n q ( t t f = 四硫富瓦烯，t c n q = 7 , 7 ，8 ，8 一四氰基对亚甲基苯醌) 发现以 来，人们为了得到具有电导和超导特性的阳离子盐，以t t f 为结构单元合成了数 以百计的衍生物。其中以t t f 为基础得到的超导体b e d t t t f 盐，其t c 1 0 k 。 目前临界温度最高的有机超导体t c 可达1 1 1 3 k ( 不包括c 6 0 体系) 。迄今为止， 大多数有机导体是准维导体，低温时存在p e i e r l s f r o h l i c h 相变，由金属态转变 为绝缘体。随着研究的不断深入，人们发现提高分子间的相互作用，增加维数可 以抑制这种金属态的失稳性，从而使获得超导体成为可能。考虑到在给体分子中 引入多个t t f 单元可以通过增加分子间的s s 相互作用来增加维数，且对研究 多电子氧化还原的分子开关及分子磁体也很有意义，所以我们设计并合成了含有 多个t t f 单元的多臂给体，并对它们进行了电荷转移复合物和导电l b 膜的研究， 获得了如下结果： 1 合成了五个含2 - 4 个t t f 单元的新型电子给体1 3 b ，并经1 h n m r , f t l 高分辨质谱确定了它们的结构。 逆 ： 2 a 。b ar 2 c h 3 ；br - r 2 - c h 2 c h 2 - 、 受 页 一 汇 x。 岭 | 堇， 姝 姝 丫火 _ ) = ( 、s h 卜r。 s s孓。 h s 页s s s。： f ar 2 c h 3 ；br - r2 一c h 2 c h 2 - ) 2 对所合成的给体l 一3 a ，b 进行了电化学研究，采用循环伏安法测得了它们 住c h 2 c 1 2 中的氧化一还原电位。我们发现它们具有与e t 类似的给电子能 力，( e 1 1 7 2 o4 6 05 l v ，e 2 “2 o 8 4 0 8 9 vv ss c e ) ，说明t t f 单元 间无明显的相互作用。 3 ，对2 a 和3 a 进行了导电l b 膜的研究，对二种l b 膜分别进行了a f m ，紫 外一可见光谱，红外光谱及电性能测量，发现与溶液中的分子相比，膜 的紫外吸收发生了红移( k 。从3 9 0r l m 迁移至4 1 0t i m 左右) ，而掺1 2 前后的红外光谱也都发生了明显变化。电性能测量结果表明，2 a 掺1 2 后 膜的电导率优于掺1 2 前，从27 1 0 7 s c m 。1 提高到14 1 0 。s c m ，而3 a 的膜掺1 2 前后无显著变化，仍处于同一个数量级：掺1 2 前为6 2 5 1 0 6 s c m ，掺1 2 后为75 7 x 1 0 4s c m 。 4 对所合成的给体分子4 ( 双一( 亚乙基二硫基四硫富瓦烯硫) 乙烷进行 了自身单晶的培养，并通过化学扩散法、电化学氧化法分别得到了给体 分子4 与t c n q f 。形成的电荷转移复合物单晶及与对阴离子p f 6 ja s f 6 ， b f 4 - 形成的阳离子自由基盐的单晶，对它们用红外光谱、元素分析进行了 表征；经x 一衍射测定了它们的结构，对其中的分子构型和排列方式进行 了比较研究：采用四探针方法对它们的电性能进行了测试，其中 4 - ( t c n q f 4 ) 2 的电导率a r t 1 0 7s c m ，所以为绝缘体。其它三个阳离子 自由基盐从室温到1 0 0 k 范围内均呈现为半导体特性。 关键词：电子给体t t f 电荷转移复合物l b 膜 a b s t r a c t s i n c et h ef i r s to r g a n i cm e t a lt t f t c n qw a sd i s c o v e r e di n1 9 7 3 g r e a tp r o g r e s s h a sb e e na c h i e v e di nt h ef i e l do f o r g a n i cc o n d u c t o r sa n ds u p e r c o n d u c t o r s e f f o r t sa r e s t i l lb e e nd e v o t e dt o i m p r o v i n g t h e i n t e r e s t i n g c o n d u c t i v e p r o p e r t i e s o ft h e c h a r g e - t r a n s f e rs a l t so rc a t i o n - - r a d i c a l s a l t sb yi n c r e a s i n gt h ed i m e n s i o n a l i t yo ft h e s e m a t e d a l sw h i c hc a ns u p p r e s st h ep e i e r l s f r o h l i c hd i s t o r t i o na tl o wt e m p e r a t u r e o n e o ft h em o s t i n t e r e s t i n ga p p r o a c h e se m p l o y e d f o r i n c r e a s i n gd i m e n s i o n a l i t y i s e r d a a n c i n gt h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s i nt h ec a t i o nr a d i c a ls a l t sb ym e a n so f c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no ft t fm o l e c u l e ，w h i c hi se s s e n t i a lf o ft h er e a l i z a t i o no f h i g h l yc o n d u c t i n gm e t a l l i ca n ds u p e r c o n d c u t i n go r g a n i cc h a r g et r a n s f e r s a l t s h e r e ， w ew o u l dl i k et or e p o r tt h es y m h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fo n et 1 下 d i m m e r ( 1 ) a n d t w on o v e lt t f t r i m e r s ( 2 a ，b ) a sw e l l 弱t w o t t f t e t r a m e r s ( 3 a ，b ) t h e s t u d i e so ft h e i rc a t i o n - r a d i c a ls a l t s ( a n dc h a r g e - t r a n s f e rs a l t s ) a n dc o n d u c t i v el b f i l m sw i l la l s ob ed e s c r i b e d m a i n p a r t so f t h e r e s e a r c hw o r k a r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) n e w e l e c t r o nd o n o r s1 - 3 b c o n t a i n i n g t w ot of o u rmn u c l e iw e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y1 h - n m r , m s a n df t - m ( 2 ) t h er e d o xp o t e n t i a l so f t h en e we l e c t r o nd o n o r sw e r em e a s u r e dw i t hc y c l i c v o l t a m m e t r ya n dt h ec o m p a r i s o nw i t he t ( b i s e t h y l e n e d i t h i o t e t r a t h i a f u l v a l e n e ) i nt h i sr e s p e c tw a sm a d e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l lo ft h en e we l e c t r o n d o n o r s p o s s e s s e ds i m i l a re l e c t r o n - d o n a t i n gp r o p e r t i e s a se t ( 3 ) b o t hn e we l e c t r o nd o n o r s2 aa n d3 ac a r lf o r ms t a b l em o n o - t a y e ro nt h e a i r - w a t e ri n t e r f a c e t h ec o r r e s p o n d i n gm u l t i l a y e rl bf i l m sw e r ed e p o s i t e d o f tv a r i o u ss u b s t r a t e s t h er o o mt e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t yo ft h el bf i l m s a f t e r1 2 d o p i n ga r er a n g e di n 1 0 一1 0 4s g i l l 1a n dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r a , b e f o r e1 2d o p i n ga n da f t e r1 2d o p i n g ，w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ( 4 ) s i n g l ec r y s t a l so ff o u rc a t i o nr a d i c a l s a l t sb a s e do na ne t h y l e n e d i s u l f a n y l l i n k e dt e t r a t h i a f u l v a n l e n e ( b i s ( e t h y l e n e d i t h i o t e t r a t h i a f u l v a l e n y l s u l f a n y l ) 一e n t h a n e ，4 ) 4 i t c n q f 4 2 ，4 p f t ( c h 2 c 1 2 ) 0 5 ，4 - a s f 6 ( c h 2 c 1 2 ) o 5 a n d4 - b f 4 w e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lo x i d a t i o na n de l e e t r o c r y s t a l l i z a t i o n t h ec r y s t a l s t r u c t u r e so ft h e s es a l t sa l o n gw i t ht h e i re l e c t r i c a lc o n d u c t i n gb e h a v i o r sa r e d e s c r i b e d ，f o rc o m p a r i s o n , t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h en e u t r a ld o n o ri sa l s o r e p o r t e d i nt h ec r y s r t a lo f4 - t c n q f 4 2s a l tt h ed o n o rm o l e c u l e sa d o p ta z s h a p ec o n f o r m a t i o n w i t ht w ot t fm o i e t i e sl o a c t i n ga tt h ed i f f e r e n ts i d eo f t h eb r i d g e ，w h i c hi ss i m i l a ra sw h a tw e r eo b s e r v e di ni t sn e u t r a lc r y s t a l s c h a r g e s o ne a c ht t fm o i e t i e sa l e 十1 a n dn oc o n t i n u o u s7 1 ：- 兀o v e r l a p se x i s ti n t h i s c r y s t a l t h i sh a sl e a d t o ai n s u l a t o rb e h a v i o ro ft h i ss a l t w i t h 佩 1 0 - 7 s c m l t h et w os a l t sw i t hp f 6a n da s f 6a l ei s o s t r u e t u r a l ，i nw h i c ht h e d o n o rm o l e c u l e sa d o p tau s h a p ec o n f o r m a t i o nw i t ht w ot t fm o i e t i e s l o a c t i n ga t t h es a m es i d eo ft h eb r i d g e t h ed o n o rm o l e c u l e sp a c ki n t oa t w o d i m e n s i o n a ll a y e rs t r u c t u r ew i t ht h er r fm o i e t i e sf r o md i f f e r e n td o n o r m o l e c u l e sf o r m i n gad i m e r i cs t r u c t u r e ，w h i c hs e r v ea st h ec o n d u c t i n gp a t h t h es t a c kp a t t e r ni nt h ec r y s t a lo f4 - b f 4i ss i m i l a ra st h a to f 4 p f t ( c h 2 c 1 2 ) 05 a n d4 - a s f 6 ( c h 2 c 1 2 ) 0 54 - p f 6 ( c h 2 c 1 2 ) o 5 ，4 - a s f 6 ( c h 2 c 1 2 ) o5a n d4 b f 4d i s p l a y s e m i - c o n d u c t i n gp r o p e r t i e s f r o mr o o m t e m p e r a t u r ed o w n t o6 0k k e y w o r d s ：e l e c t r o nd o n o r s , m u l t i t t f , c a t i o n - r a d i c a ls a l t s , c o n d u c t i v el bf i l m s 复旦大学理学博士论文 第一章有机导体、超导体近期研究进展 第一章有机导体、超导体近期研究进展 1 1 前言 在当今“计算机时代”和“网络、信息时代”，材料在人们的生活中扮演着 重要的角色，它的发展显得极为重要。有机固体功能材料的研究是综合了有机化 学、固体物理以及微电子工程等多种学科的一个交叉领域。与传统无机材料相比， 有机固体功能材料有着无法比拟的优点，这一领域的研究有着重大的科学意义， 其发展前景十分诱人，所以倍受关注。 电子器件是信息技术( i t ) 的心脏，未来对微电子集成电路的要求是“更小、 更快、更冷”，即集成度更高，运算速度更快，能耗更小。组成电路的电子元件 尺度的微型化从某种意义上使得大规模集成电路能在高速低能状态下运行。然而 传统的微电子器件有着其尺度的物理极限【1 1 ：当元件尺度小于纳米时就不再遵从 传统的操作规律，具有显著的量子效应和统计涨落特性。微电子器件的尺度缩小 需要有相应的材料、理论和制造技术，而有机、高分子材料由于可以通过分子设 计来改变或剪裁其分子结构来控制器件的光电特性或通过完全不同于无机材料 的手段进行加工组成器件，如分子自组装成超分子、l b 膜技术等，使得有机器 件体积小( 理论上可达分子尺度) ，品种多，容易获得和制备，象塑料一样耐用、 柔韧、可加工性好等。因此它具有巨大的应用潜力和广阔的应用前景。目前，部 分有机固体材料已在生活中得到应用。例如：液晶用作液晶显示器：导电高聚物 用作晶体管、整流器、太阳能电池；有机非线性材料用作电光调制器；有机导体、 超导体用于电子器件等。 有机化合物是共价键化合物，其晶体是分子晶体，分子问是范德华力相互作 用，长期以来一直作为优良的绝缘体。面人们也总是将金属性与无机金属相联系， 至于超导性，在金属或合金中也不常见，人们就更不会把它与有机固体联系起来。 但在2 0 世纪初，科学家m c c o y 和m o o r e l 2 1 就曾预言“人们有可能制备出不含金 属元素的有机金属导体。”半个世纪后l i t t l e t m 于1 9 6 4 年提出的有机超导甚至室 温有机超导的设想有力地激发了人们探索有机金属电导和超导体的热情。w u d l e 4 1 于1 9 7 0 年成功合成有机电子给体t t f ( 四硫富瓦烯) 及1 9 7 3 年由f e r r a r i s t 5 吲等 发现的t t f 与电子受体t c n q ( 7 ，7 ，8 ，8 四氰基对亚甲基苯醌) 所形成的有机金 属电荷转移复合物( ct c ) ，其室温电导率可达1 0 3 ( s c m 1 ) ，并随温度下降电导 增大，到5 8 k 时呈现巨大的电导峰，5 8 k 以下电导呈半导体温度关系，更低温 复旦大学理学博士论文 第一章有机导体、超导体近期研究进展 度时则变成绝缘体。这开创了有机导体、超导体研究史上的里程碑，从此形成了 有机金属导体这一新兴的研究领域，有机导体、超导体的研究引起了人们极大的 兴趣。而有机导体、超导体研究史上的第二个里程碑是1 9 8 0 年b e c h g a a r d l t l 等) k 用无机一价阴离子取代t c n q 制备了一系列( t m t s f ) 2 x 类型的盐，其中x = p f 6 一，a s f 6 ，r e 0 4 。，s b f 6 ，t a f 6 ，n b f 6 等，盐的单晶在5 1 2 k b a l 压力，温度在 1 2 k 时呈现超导性。随后人们又于1 9 8 1 年发现了第一个在常压下即出现超导特 性的化合物( t m t s f ) 2 c 1 0 4 l g 。目前，临界温度最高的有机超导体是由b e d t t t f ( 简称e t ) 形成的电荷转移复合物( 不包括c 6 0 体系) ，t c = 1 1 1 3 k ”。如化 合物k f e t ) ：c u - n ( c n h b r 其临界转变温度t c 为1 1 6 k , 化合物x - ( e t ) 2 c u n ( c n ) 2 c 1 ，t c = 1 2 8 k ( o3 k b a t ) 。虽然有机超导体的临界转变温度与氧 化物高温超导体相比仍有很大的差距，但由于有机超导体具有无机超导体所没有 的特点，如超导性与铁磁性共存，从而引起人们极大的探索热情。 ( ：, c t , 海一s y c c h ：( s 8 r s s l 丫y - s s t r f硼t s f b e d t - t t f ( e t f i g 1 - 1 典型有机电子给体分子 t c n q t c s n q f i g 1 - 2 典型有机电子受体分子 m ( d m i t ) 2 1 2 形成高电导电荷转移复合物的基本条件 电荷转移复合物( c t c ) 是电荷由电子给体向电子受体( a ) 转移的分子与 不发生电荷转移的分子的混合物。( 所以c t c 基态是不成键结构和电荷转移结 构的共振杂化体，这种基态是稳定的。) 组成有机金属导体的分子都是具有大n 体系的平面分子，在晶体中形成稳定的离子自由基，不成对电子提供了产生载流 子的可能性。但是不少生成稳定离子自由基的复合物是绝缘体，如对氯苯醌虽具 复旦大学理学博士论文第一章有机导体、超导体近期研究进展 有类似于t c n q 的平面结构及非定域的n 分子轨道，但是由它所生成的复合物 大都是绝缘体和半导体。所以要想使ct c 具有类似金属的电导，必须在能量和 结构上满足一系列条件。 能量条件： 只有电荷转移不完全的体系才能有高电导，电荷转移不完全就会在分子柱上 出现混合价态，库仑斥力大大减小，非充满的能带，才可能成为金属导体。电荷 转移程度( p ) 取决于d a 的性质，d a 对的总结合能可以看成p 的函数【1 l l ：e b ( p ) = 一p pe m 一( i a ) 】。其中e 。是完全离子化所具有的马德隆能量；i 、a 分别为电 子给体和受体的电子离解势及亲和力。一般来说，给体的电离能及受体电子亲和 能适中的体系将倾向于形成部分电荷转移的晶体【1 2 】。 结构条件： 1 、分列成柱 具有金属电导的有机单晶无一例外地具有平面分子堆砌成柱的结构。c t c 中电子给体( d ) 与电子受体( a ) 在晶体中有两种基本的堆砌形式：一、分列 成柱d d 和a a ：二、交替成柱d a d a 。一般来说，高电导的c t c 均具有分列 成柱结构，凡d 与a 交替成柱者均为绝缘体或半导体。如t m t s e f t c n q 由于 晶体生长条件不同而得到分列成柱和交替成柱两种晶体结构，前者为黑色晶体， 室温电导率为8 0 0 ( s c m l ) ，后者为红色晶体，室温电导率为1 0 4 ( sc m 1 ) 1 3 1 4 。 2 、分子紧密有序地堆砌 c t c 之所以有电导特性是由于其导电的载流子来源于平面共轭分子的非定 域的电子，一般来说，柱中分子紧密有序地堆砌才能使分子间的距离介于化学 键与范得华距离间，从而使得晶体分子间有强烈的n 电子云交叠，使未成对电子 在柱中处于非定域状态。而分子问的无序堆砌就会形成所谓的二单元或三单元结 构，导致能带中引入能隙而出现半导性。例如t t f t c n q 电荷转移复合物中， t c n q 分子间距为0 3 1 7 m n , t t f 为o 3 4 2 n m ，而中性t c n q 和t t f 的分子间距 分别为03 7 4 n m 和0 3 6 2 n me i 。 3 、分子以最合理的形式交叠 我们知道能带的宽度与电导性能直接相关，而分子的面间交叠方式将影响分 子间电子云的交叠，能带的宽度也就直接决定了c 1 1 c 的电导。大量实验结果 表明，在高电导的t t f 复合物基团中，t t f 分子以十分有利于形成较宽能带的 两种交叠形式存在。它们与电导率的关系见表一1 1 5 - 1 6 l 。 复旦大学理学博士论文 第一章有机导体、超导体近期研究进展 表一1t t f 分子堆砌形式与电导率关系 e 1 0 k 9 10 1 。基于对准一维有机导体的研究，有人提出：通过两 个或更多富电子的t t f 单元间的相互作用，使获得可调谐的、热力学稳定的分 子导电材料成为可能。【5 7 】如今，随着单一t 吓衍生物合成水平的提高，使附有 t t f 单元的枝状体的合成也成为可能。这主要表现在：1 ) 、从价廉的原料开始可 以次性制得2 0 9 左右的t 【5 ”。2 ) 、通过锂化、亲核取代能高产率地得到取 代的t t f 衍生物【5 们。3 ) 、有选择性的保护脱保护基团( d m i t ) 的引入使得构 建大分子量的t t f 衍生物成为可能【6 2 。】。4 ) 、一c h 2 c h 2 c n 保护基团的发现使人 们可以很方便地制得t 中间体【6 3 】。而在枝状化合物中引入t t f 单元则呈现了 迷人的前景，这是因为：1 ) 、在一定的有机溶剂中1 1 _ f 单元于低电位处被有序、 可逆地氧化成一价和二价阳离子( 对未取代t r f 来说，e l “2 = + 03 4 v ；e 2 “2 = + o 7 8 v 坩a g a g c ii nc 飓c n ) ；2 ) 、可以通过t t f 环上取代基的不同来调节氧 化电位；3 ) 、t t f 阳离子因具有6n 电子杂芳香性而是热力学稳定的；4 1 、被氧 化的t t f 单元有利于形成二聚体或有序堆砌，沿堆砌方向电荷可以自由运动：5 1 疋 x o ， s s ：， 迁x x x 复旦大学理学博士论文 第一章有机导体、超导体近期研究进展 尽管t t f 体系必须避免强酸性及强氧化性环境，但它对许多合成转换是稳定的， 是一良好的中间体。 目前，大多数多取代t t f 衍生物是二聚体k “”，但也有一些三聚体 6 9 - 7 1 】、 五聚体【7 2 】和寡聚体 7 3 - 7 4 】，主要是在主链或支链上含t t f 单元( 包括线型和环型) 。 在二聚体中，t t f 单元通过链接基团相互作用，表现出多级氧化还原行为，所以 可以通过改变中间桥链基团的属性来改变两t t f 问的相互作用模式。f i g1 - 7 列 出了不同类型的含两t t f 单元的化合物模型。 面。卢 o n ei i n k e r c o n j u g a t e d l i n k e r s 圃 面“ 日i 通日! 声 t w ol i n k e r s 月闰 日日 c y c l i c f i g1 - 7 不同类型的含两个r r f 单元的衍生物 砬： 复旦大学理学博士论文第一章有机导体、超导体近期研究进展 另外，一些研究人员也在致力于合成含三个或多个t t f 单元的化合物，如 低聚双环分子l 【7 7 】，带状分子2 1 7 8 1 ，笼状分子3 【7 9 】，含多个非共轭t t f 的分子4 1 ”， 含三共轭t t f 的分子5 8 0 - 8 1 1 等都己得到。而象分子6 1 鼢l 那样高度不饱和的化合物 还没有合成出来，这种化合物由于富n 电子的表面能加强侧向和n 电子云堆叠之 间的相互作用，所以有潜能形成增加维数的c t 盐。 霞) 页页多- - 三页页三 气、芦 2 r i b b o nc o m p o u n d s 3 c a g e m o l e c u l e s 1 0 ； | l 页 人i v众 ， h 骰菸， 父s孓。玲苒瞄 复旦大学理学博士论文 第一章有机导体、超导体近期研究进展 4 r r 5 ：r = h s c 6 h 1 as c l 2 h ；，产1 ，2 = ， 6 在含多个t r r f 单元的化合物中，基于分子的几何构型及链接基团的不同， 我们可以观察到t t f 间不同程度的作用。例如含三个t 的分子，由于这类分 子给体含有三个活性氧化还原部分，而每个1 耵单元能释放出2 个电子，所以 它们最高能氧化成6 价正离子。然而在通常隋况下，人们发现非共轭t t f 衍生 物的电化学氧化还原行为为三电子和六电子过程，没有中间氧化态存在。这些发 现表明t t f 间不存在库仑斥力，每个t t f 单元被连接基团隔离，没有显著程度 上的相互反应。例如化合物1 仅观察n - 个氧化波，相应于3 价阳离子和6 价阳 离子【8 3 l 。然而值得提及的是分子的几何构型对电化学行为有影响。仍以化合物1 为例子，它具有三个t t f 单元，当中心t t f 与外围t t f 呈垂直角度，它的循环 伏安图谱显示两个氧化还原波，第一个过程包含一个2 电子过程，第二个包含一 复旦大学理学博士论文第一章有机导体、超导体近期研究进展 个4 电子过程。把第一个的2 e 过程归结于两外围t t f 的氧化这一解释是合理的， 而第二个波的由来至今仍未得到合理解释。另一方面，当三个t t f 单元呈平行 状态时，它的循环伏安曲线有三个波，第一个2 e 波仍对应于外围t t f 的氧化， 第二个单e 波对应于中心t t f 的氧化，而第三个3 e 波对应于所有t t f 的同时氧 化1 7 ”。这种异构体间不同的电化学行为表明对于呈垂直态的t t f 分子，库仑斥 力是次要的，而分子构型对电化学行为有很重要的影响。 为了增加维数，提高t t f 单元间的相互作用，b e c h e r 制备了一系列的功能 型的含t t f 结构单元的化合物，如四碘化合物7 和以其为原料构架的以t t f 为 基础的容纳5 个t t f 单元的g 1 枝状体3 【3 3 l o 对分子8 的循环伏安研究显示，在 + 0 5 2 v 和+ o8 2 v 处出现两个可逆的氧化还原峰，是所有5 个t 单元的第一和 第二氧化性所致。这一结果也表明在t t f 单元之间无相互作用存在。对于相关 的枝状t t f 衍生物9 1 3 3 1 和1 0 7 2 1 ，它们的循环伏安图象也显示出类似的结果。当 枝状t t f 衍生物i i 与t c n q 相复合形成了具有2 x1 0 3 s c m l 电导率的电荷转移 复合物【8 4 】。 。s v s 歧丫s l s 、g毫7 s 、，i 扛 8 ( r = s m e ) 9 ( ( r = c 0 2 m e ) 薹ss 撒：之器s s 水一认s h 1 0 一 。户s i 、， ，幺 ss 葛s s 户 互疆 复旦大学理学博士论文 第一章有机导体、超导体近期研究进展 0 、一 i y o d a 利用钯催化剂把三甲基甲锡基一t t f l 2 和1 , 3 ，5 三碘苯偶联起来形成了 g 1t t f 枝状体1 3 ，它能通过脱质子和用二烷基二硫醚取代进一步转化成含九个 烷硫基的衍生物1 4 鼬l 。关于1 3 和1 4 的循环伏安研究再次表明分子中t t f 单元 的氧化还原性能是各自独立的。1 3 与t c n q 以化学计量比2 ：l 形成的电荷转移 复合物具有相当高的电导率( g = 3 0 s c m 。1 ) 。 坠1 23 ( 0 3 办s 等2r s s r ：r s 页f - - - - - - - - - - l ，一、 、s s s r 1 4 r = m eo r e t r 。众 复旦大学理学博士论文 第一章有机导体、超导体近期研究进展 b r y c e 报道了利用收敛合成法，一系列聚酯为基础的枝状体的合成制备，最 多外围可含有十二个t t f 单元i ”】。由间三苯甲酰氯与t t f 一甲醇1 5 获得了含三 个t t f 单元的g o 枝状分子1 6 。并且醇1 5 也能加工成含2 个t t f 单元的枝状的 模块1 7 ，进而以收敛法合成高代的t t f 类似物1 8 和1 9 。这些t t f 枝状体为黄 色或橙色油状物，在室温下不能久放。从1 6 、1 8 和1 9 的循环伏安图谱可以看出 在+ 04 5 v 和+ o 8 5 v 处出现t t f 体系的特征峰：两个准可逆的氧化还原波，也说 明t t f 单元间电子的相互作用很小。 1 71 81 9 枝状的酞菁衍生物2 0 外围含有8 个t 阿单元旧。化合物2 0 的循环伏安图 显示在+ o 5 1 和+ o 8 3 v 有两个氧化峰，第一峰信号与单体2 l 的第一峰信号位置 是一样的( + 0 5 1 和十o 7 4 v ) ，而第二个氧化峰明显变宽，向高势移动。这一变化 表明在化合物2 0 中的t t f 单元间存在有相互作用。 多臂取代的t t f 分子，它提供了柔性结构，可以通过控制t t f 的数量及取 代位置，使其具有可溶性，利于表征，并且把t t f 独特的性质与聚合物的性质 1 4 渊 、令洲 ，= = 。沁 = = ， 复旦大学理学博士论文第一章有机导体、超导体近期研究进展 如成膜性，可处理性有机结合起来，使得合成新的电荷转移复合物有了新的应用 前景。而l b 膜技术的发展也使得人们有了另外一条途径来合成电荷转移复合物。 所以有机导体、超导体的发展虽只经历了几十年，但己取得许多令人振奋的成果， 随着研究的逐渐深入，人们会发现这一研究领域是挑战和希望并存的领域! 本课题的提出： 我们的工作就是合成含有多个t t f 单元的、具有氧化还原性能的单分散性有 机电子给体化合物，探索具有精细结构的多电子氧化还原体系的枝状分子在溶剂 中的电化学行为，对化合物是否具备大分子性能如成膜性也进行一定的探讨，考 察分子间的弱相互作用，并选择适当的分子与对阴离子结合形成自由基阳离子 盐，对其进行电性能的研究，希望发现一些新的现象和规律，从而为获得具有优 良性能的给体分子奠定基础。 复旦大学理学博士论文 第一章有机导体、超导体近期研究进展 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 参考文献 g g r o b e r t s , a d v p h y s ，1 9 8 5 ，3 4 ，4 7 5 hnm c c o y , wc m o o r e ，一a m e r c h e m s o c ，1 9 1 1 ，3 3 ，2 7 3 w a l i t t l e ，p h y s r e v a ，1 9 6 4 ，1 3 4 ，1 4 1 6 fw u d l ，g m s m i t h ，jc h e m s o c c h e m c o m m u n ，1 9 7 0 ，1 4 5 3 j f e r r a r i s ，d 0 c o w a n , a m c h e m s o c ，1 9 7 ；3 ，9 5 ，9 4 8 l b c o l e m a n , a j h e e g e r , e ta 1 ，s o l i d s t a t ec o m m u n ，1 9 7 3 ，1 2 ，1 1 2 5 k b e c h g a a r d ，c s ，j a c o b s e n , s o l i d s t a t ec o m m u n ，1 9 8 0 ，3 3 ，1 1 1 9 k b e c h g a a r d ，k c a m e i r o ，e ta 1 ，a m c h e m s o c ，1 9 8 1 ，1 0 3 ，2 4 4 0 jm w i l l i a m s , a m k i n i ，n o r g c h e m ，1 9 9 0 ，2 9 ，3 2 7 4 am k i n i ，u g e i s e r , h h w a n g , e ta 1 ，n o r g c h e m ，1 9 9 0 ，2 9 ，2 5 5 5 朱道本、王佛松，莓扣厨航上海科学技术出版社，1 9 9 9 ，p s o g s a i t o ，j p 1 0 e r r a r i s ，b u l l c h e m s o c ，d a p a n ，1 9 8 0 ，5 3 ，2 1 4 1 k b e c h g a , 刮r d 】j k i s t e n m a e h e r , a n b l o c h ，d q c o w a n , a c t a c r y s t b ， 1 9 7 7 ，3 3 ，4 1 7 马丁波谱、钱人元等著，青祝晶鲈手膨碧子龆，上海科学技术出版社， 1 9 8 7 ，p 2 3 0 f w b d l ，e ta 1 ，j ：c h e m p h y s ，1 9 7 7 ，6 6 , 3 7 7 t e ，p h i l l i p s 。e ta 1 ，c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，1 9 7 6 ，3 4 4 k b e c h g a a r d ，k c a r n e i r o ，fb p a s m u s s e n , m o l s e n , a m e r c h e m s o c ， 1 9 8 1 ，1 0 3 ，2 4 4 0 l b c o l e m a n , e ta 1 ，s o l i d s t a t ec o m m u n ，1 9 9 7 ，1 2 ，1 2 5 朱道本、王佛松，存掘厨力t 上海科学技术出版社，1 9 9 9 ，p 7 6 r h m i t c h e l l ，xj i n , to t s u b o ，k j a k i m i y a , c a n j = c h e m ，1 9 9 7 ，7 5 ，6 1 l s h t l n i g , p 1 i r k , 4 幽m a t e r ，1 9 9 1 ，3 ，2 2 5 mk u r m o o ，a wg r a h a m ，p d a y , sj c o l e s ，m b h u r s t h o u s e ，j l c a u l f i e l d ，js i n g l e t o n , f l p r a t t ，w fh a y e s ，l d u c a s s , e ，pg u i o r m e a n ，z a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 17 1 2 2 0 9 2 3 u g e i s e r , j a s c t d u e t e r , h h w a n g , am k i n i ，j m w i l l i a m s ，pr s c h e ， h i z a k o w i c z ，m l v a n z i l e ，tdd u d e k ，ja m c h e m s o c ，1 9 9 6 ，1 1 8 ， 9 9 9 6 2 4 mr b r y c e , c h e m s o c r e v ，1 9 9 1 ，2 0 ，3 5 5 1 6 l 夏孓t i丁良争m3 b 复旦大学理学博士论文 第一章有机导体、超导体近期研究进展 2 5sg “u ，yq l i u ，dbz h u ，e ta l ，p h 0 5 p h o n t ss u l f u ra n ds i f i c o n ，1 9 9 5 ， 1 0 5 ，8 3 2 6 d bz h u ，xcx i n g ，ejw u ，e ta 1 ，s y n t h e t i c m e t a l s ，1 9 9 1 ，4 1 4 3 ，2 5 4 1 2 7da s t e n p h e n s ，ae r e h a n ，e ta l ，i n o r g s y n t h ，1 9 8 6 ，2 4 ，1 3 5 2 8y a j a c k s o n , c cw 1 l i t e ，e ta 1 ，t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 8 7 ，2 8 ，5 6 3 2 9 李洪祥，艚学舷i 色屯中国科学院化学研究所，、2 0 0 0 3 0 m s a l l e ，a g o r g u e s ，m j u b a u l t ，e ta 1 ，s y n t h m e t ，1 9 9 1 ，4 1 4 3 ，2 5 7 5 31ajm o o r e , m r b r y c e ，t e t r a h e d r o nl e f t ，1 9 9 2 ，3 3 ，1 3 7 3 3 2 lhy u ，d b z h u ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 7 ，只7 8 7 3 3 j l a u ，o s i m o n s e n ，j ，b e c h e r ，s y n t h e s i s ，1 9 9 5 ，5 2 1 3 4j s e g u m a n d n m a r t i n , a n g e w c h e m i n t e a , 2 0 0 1 ，4 0 ，1 3 7 2 3 5 e b u h l e i e r , w w e h n e r , fv o g t t e ，s y n t h e s i s ，1 9 7 8