（有机化学专业论文）镓参与的有机合成反应.pdf

浙江大学理学硕士学位论文 摘要 镓，i l i a 族，长期以来被认为和铝具有相似的性能而较少被研究。镓的化合物 如三氯化镓通常都被认为类似于著名的路易斯酸三氯化铝。实际上镓有着许多显 著的特性，它可以在温和的条件下直接与炔烃发生插入反应，立体选择性地生成 烯基镓金属试剂。其中卤化镓可以直接生成1 3 一卤代烯基镓，作为一个良好的亲 核试剂可以被合适的亲电试剂捕获，为方便地合成具有各种官能团的产物提供了 可能。其它的镓试剂如烯丙基镓可以作为烯丙基化试剂，它比镁和铝这些典型的 烯丙基化金属试剂更能在温和的条件下反应，而且官能团的容忍性强。除此之外， 烯丙基镓可与炔基锂、炔基镁生成l ，卜双金属试剂，作为合成中间体，为发生 多组分或是串联反应创造了可能性，从而提供了合成其它方法难以合成的有用化 合物的途径。 本论文将从三氯化镓和烯丙基镓两个方面来介绍镓参与的有机合成反应： 1 氯化镓( 1 ) 催化的的炔烃的氯酰化反应。炔烃和酰氯在三氯化镓催化下， 在室温即可反应，为合成1 3 氯代烯基酮提供了一种简单快捷的方法。与三氯 化铝参与的f r i e d e l c r a f t s 反应的立体选择性正好相反，而且只需要催化量的 三氯化镓。 2 烯丙基镓参与的i ，卜镁镓双金属试剂的串联反应。炔基格氏试剂、烯丙基镓 和芳醛可以组成一个串联反应来合成烯丙基取代的丙二烯化合物，反应原料 简单易得，操作便利，从而为合成丙二烯化合物提供了一种经济高效的方法。 关键词：合成、三氯化镓、烯丙基镓 浙江大学理学硕士学位论文 a b s t r a c t c o n s i d e r e dm u c hs i m i l a ra sa l u m i n u m ，g a l l i u m ( g r o u pi l i a ) h a sr e c e i v e dl i t t l e a t t e n t i o nf o ral o n gt i m e g a c l 3w a sc o n s i d e r e dt ob ea n a l o g o u st oa 1 c 1 3b u tw i t ha l o w e rr e a c t i v i t y h o w e v e r , g a c l 3a n do r g a n o g a l l i u mc o m p o u n d sg e n e r a t e df r o m g a c be x h i b i tn o v e lp r o p e r t i e si no r g a n i cs y n t h e s i s ，w b 盯e a sa i c bd o e sn o t t h e i n s e r t i o nr e a c t i o no fg a ( i i i ) c o m p l e xi n t oa l k y n e sc o u l dt a k ep l a c ea tam i l d c o n d i t i o nt o p r o d u c ev i n y l g a l l i u m sa si m p o r t a n ts y n t h e t i c i n t e r m e d i a t e s 1 3 一c h l o r o v i n y lg a l l i u mi sag o o dn u c l e o p h i l i cr e a g e n tw h i c hc o u l db et r a p p e db y p r o p e re l e t r o p h i l e a l l y l g a l l i u mi sa l s oa u s e f u lo r g a n i cr e a g e n tw h i c hc a nb eu s e d i nt h ea l l y l m e t a l l a t i o nr e a c t i o n so fc a r b o n c a r b o nt r i p l eb o n d s i , i - b i s m e t a l a t e d i n t e r m i d i a t eg e n e r a t e df r o ma l l y l g a l l i u mh a st h ep o s s i b i l i t yo fat a n d e mr e a c t i o n 、i t l ls u i t a b l ee l e c t r o p h i l e a f f o r d i n gas i m p l ea n de f f i c i e n tm e t h o dt op r o d u c en e w c a r b o n - c a r b o nd o u b l eb o r l da n du s e f u lc o m p o u n d st h a tc a nn o tb ee a s i l yp r o d u c eb y o t h e rw a y s w em a i n l yd i s c u s st w oa s p e c t so f g a l l i u mp r o m o t e do r g a n i cs y n t h e s i s ： 1 g a c l 3 一c a t a l y z e dc h l o r o a c y l a t i o no fa l k y n e s ，as i m p l e ，c o n v i n e n ta n de f f i e n tw a y t oa f f o r db c h l o r o v i n y lk e t o n e s i nc o n t r a s tt oa l c l 3 - p r o m o t e df r i e d e l - c r a f t s a c y l a t i o n , o n l yac a t a l y t i ca m o u n to fg a c l 3w a sr e q l l i r e dt op r o d u c et h et a r g e t p r o d u c tw i t hh i 曲s t e r e o s e l e c t i v i t y 2 b i s m e t a l a t e dc a r b o nf o rt a n d e mw i t t i g t y p er e a c t i o nv i aa l l y l g a l l a t i o no f m a g n e s i u ma c e t y l i d e s ac o n v e n i e n ta n de f f i c i e n tm e t h o dt oa l l y ia l l e n e sw a s d e v e l o p e d a sar e s u l to f t h er e a d ya v a i l a b i l i t yo f s t a r t i n gm a t e r i a l sa n dt h es i m p l e a n dc o n v e n i e n to p e r a t i o n , t h i sr e a c t i o nw o u l dh a v ep o t e n t i a lu t i l i t yi no r g a n i c s y n t h e s i s k e yw o r d s ：s y n t h e s i s ，c h l o r o g a l l i u m ，a l l y l g a l l i u m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者躲曹磷黟隰飞7 年名月了日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解滥垄盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者躲曹衅影 导师繇闻勃韦 、 。 l 签字日期： 旬年月 日 签字日期：口7 年6 、后- 7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产 权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利， 均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任 何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名曹改芊景弓 日期：d 7 年彳月7 日 浙江大学理学硕士学位论文 第一章绪论 前言 ：铲一洲e a 与净洲。一 一a c i ； s c h e m e1 化学家们不断发现镓的许多特性，比如插入三键、与硅基化合物金属交换、 与二羰基化合物形成稳定的亲核六员环中间体，三氯化镓、烯丙基镓和烯基镓等 镓的试剂在有机合成化学中的重要作用正在不断被发现。正如y a m a g u c h i 教授在 其m i e r o r e v i e w 中所说，有机镓化学仍是- - i 1 年轻的学科。 浙江大学理学硕士学位论文 文献综述 氯化镓( ) 长期以来被认为与著名的路易斯酸三氯化铝相似，只是反应活 性较低。这些年来，不断发现三氯化镓及其有机镓化合物在有机合成中有着很多 氯化铝所没有的特性。三氯化镓可以生成有机镓化合物，然后使未活化的不饱和 键金属化，也可以作为路易斯酸通过同n 一、p - 、6 一电子的作用活化有机分子， 它的许多新反应正在不断地被发现。 一、氯化镓( i i i ) 通过同丌一、6 一电子的作用活化有机分子 作为路易斯酸，三氯化镓可以和“一电子作用。镓的化合物即使在一7 8 ( 2 也 可以和芳烃发生亲电反应生成芳基镓中间体“5 一。加入丁基锂可以生成乙烯基 镓中间体最后生成6 一甲基硅乙烯基取代的芳烃。( s c h e m e2 ) m e 3 s i c i c h 鱼呈垫，- m e 3 s 卜c - = c h + g a c l 3 s c h e m e2 7 6 三氯化镓可以活化环烷烃c - h 键的6 一电子，因此可以催化环烷烃的直接 芳基化反应。顺式的全氢化萘和萘通过加入催化量的三氯化镓可以反应生成萘 取代的反式全氢化萘m 。新的c - c 键的形成主要在萘的2 号位和全氢化萘的3 号位( s c h e m e3 ) 。顺式的全氢化萘比反式的更容易反应，说明平面的叔碳质子 比轴向的更容易被活化。这是个典型的具有立体选择性的烷烃的c h 键活化反 应。 浙江大学理学硕士学位论文 h s c h e m e3 hh 十氢化萘和1 甲基萘反应，c - c 键形成于十氢化萘的3 号位和l - 甲基萘的3 号位，全氢化萘和1 ，2 - 二甲基萘在类似的条件下，反应发生在全氢化萘的3 号位 和1 ，2 二甲基萘的6 号、7 号位( s c h e m e4 ) 。这些说明这类反应总是主要发生在 萘烷的3 号位和芳基位阻最小的位置”1 。 i + m e j + 0 了 s c h e m e4 另外，单环烷烃也可以和萘以及取代的萘发生这样的芳基化反应，生成新的 c c 键( s c h e m e5 ) 。对于二取代的环己烷，同样是顺式的反应活性大于反式构型 1 9 。 + s c h e m e5 一些无环的烷烃如2 ，3 二甲基丁烷、叔丁烷和甲烷也能和萘发生上述的反应 ( s c h e m e6 ) 。过量的叔丁烷和萘反应得到2 一叔丁基萘，产率2 0 ，通入氧气，产 浙江大学理学硕士学位论文 率提高到3 3 ，说明该反应有部分自由基反应的特征。萘跟2 , 3 - 二甲基丁烷反应 生成2 ，3 - 二甲基一2 一( 2 一萘基) 丁烷。这些c - h 键活化反应发生时都在和萘的低聚 反应竞争。 +r-h竺! 坐! ! 竺! 竺- e x c e s s s c h e m e6 r 尽管这些开链的烃同环烷烃一样具有叔c h 键，但是环烷烃的反应活性更 高。由此可以看出对于c - h 键活化至关重要的不仅是叔c h 键，而且还要有 构型上固定相连的c c 键。值得注意的是，当萘和甲烷( 1 9 0 a t m ) 在1 8 0 高 温下，以苯为溶剂反应，会拿到少量的2 一甲基萘。 二、有机镓化合物的碳金属化 碳金属化是指有机金属化合物和c c 双键或三键的加成反应，这是在未活 化的不饱和键上形成新的c - c 键以及生成新的金属有机化合物的常用方法。这 种加成反应及反应生成的新的有机金属物的特点很大程度上取决于金属的种 类。c - c 三键的金属化反应是有机镓化合物的一个典型反应，而且比有机铝化 合物更容易进行。镓的碳金属化反应的区域选择性和立体选择性跟其它金属化 反应一样，通过顺式加成得到顺- 2 - 取代一卜镓中间体。有机镓同c c 三键的金 属化反应首先是在炔基镓的二聚反应中发现的“”，三甲硅基化的卜炔加入化学 计量的三氯化镓处理得到烯炔。炔基镓通过金属交换得到，然后二聚成二镓基 烯炔，最后质子化得到最终产物1 ，4 - 烯炔“”( s c h e m e7 ) 。c - c 键的形成发生在 2 一位的碳原子上，这是主族元素炔基金属化物不寻常的一种二聚方式。 浙江大学理学硕士学位论文 n - c 5 h ”一c 兰c s i m e 3j 型里l 卜n c 5 h 1 1 一c 兰c g a c l 2 卜 扎一c i 一2 g a e c _ _ g a2 一扎一、h 屯2 h 小岛h 广江卜、h 1 1 一”吣1 ”i 、h 1 s c h e m e7 1 烯醇化合物的乙烯化作用 烯醇化合物的烷基化是生成c c 键的一种重要方法。这种方法常用于羰基 的a 位连上一个s p 3 杂化的碳原子，但是如果想在羰基的a 位上烯基化或是炔基 化，即连上s p 2 或是s p 杂化的碳就不是件容易的事( s c h e m e8 ) 。这是因为在 s c h e m e8 s p 2 和s p 的碳上不容易发生s s 2 或是s n l 反应，另外一个困难是生成的b 烯 酮容易异构化为共轭的a 烯酮。因此，很少有方法合成这类烯酮。现在有的方 法都只能合成羰基n 位没有质子的不能烯醇化的烯酮“”。甲硅基的烯醇醚和 三甲基硅乙炔在三氯化镓的存在下反应，可以实现羰基a 位直接的烯基化，生 成的产物仍然能够烯醇化，但是没有观察到异构化的产物“”( s c h e m e9 ) 。这个 反应即能用于合成不能烯醇化的q 位乙烯基化的羰基化合物的合成，又能用于 合成能够烯醇化的类似的烯酮。 一 浙江大学理学硕士学位论文 + h c 辜c - - s i m e 3 g a c i 1 )1 2 、h + s c h e m e9 o 镓的烯醇化物和乙炔镓分别是通过硅的烯醇化物和炔基硅用三氯化镓处 理得到的，镓的烯醇化物和乙炔镓在室温下5 m i n 中就可以形成1 ，1 二镓烯酮， 加入酸性水溶液后就得到d 乙烯基取代的羰基化合物“”1 ( s c h e m e1 0 ) 。 + h c c s i m e 31 竺! i s c h e m e1 0 p + h c i c g a c l 2 环酮如环己酮和环庚酮发生这类反应将会有a 位的烯酮生成。将温度严格 控制在0 * c 可以提高1 3 烯酮与a 烯酮的比率。但是对于环己酮，a 一烯酮是主 要产物( s c h e m e11 ) 。 h c c s i m e 3 马 s c h e m e1 1 浙江大学理学硕士学位论文 q 取代的b 酮酸酯的烯醇硅与三甲基硅乙炔在三氯化镓的存在下，也能生 成这种烯基化反应，而且产率很高“”。乙烯基取代的丙二酸酯也能用这种方法合 成( s c h e m e1 2 ) 。 r + 三c s i m e 3 h c 三c s i m e a 等譬r +二=o卜 c 0 2 r 。 r = a l k y l0 ra l k o x y ，r f = r “= a l k y l s c h e m e1 2 o 酚的镓盐与三甲基硅乙炔在甲基环己烷溶剂中于5 0 c 反应得到o _ ( 1 3 一甲硅 基乙烯基) 苯酚“”( s c h e m e1 3 ) 。 1 ) g a c b t b u + h c 三c s i m e 3 旦生：_ 卜 舢旷 s c h e m e1 3 2 烯醇化合物的乙炔化作用 s i m e 3 烯醇化合物乙炔化可以通过氯代乙炔的加成和消除来实现。将甲基硅取代 的氯代乙炔和烯醇的硅醚在三氯化镓存在下，在- 4 0 ( 2 条件下反应，然后加入甲 醇会得到a 位炔基取代的酮“”( s c h e m e1 4 ) 。1 3 一消除发生在甲醇加入的时候。 不同的羰基化合物反应的情况也有所不同( t a b l e1 ) 。 浙江大学理学硕士学位论文 h 嘛一一_ c 洲k o g a c l 2 p 晌h ，；a 一鄯引呐 h ， s c h e m e1 4 t a b l e1 各种烯醇化合物的乙炔化反应 。 由于三氯化镓可以通过1 3 消除重新得到，因此，这种乙炔化反应是催化的。 甲硅基烯醇醚的催化乙炔化反应在1 0m 0 1 氯化镓的存在下，在1 3 0 c 进行反应 ( s c h e m e1 5 ) 。另外新近发现在三氯化镓、丁基锂和2 ，6 一二叔丁基4 一甲基吡啶 中也能发生催化的乙炔化反应。”( s c h e m e1 6 ) 。 浙江大学理学硕士学位论文 x o + c i - - c - - c s i m e 3 g a c i = _ 1 0 t o o l _ i ， (m c l - - c - - c s i b u 3 s c h e m e1 5 咄册喘絮) b n 2 , 6 - ( t b u ) 2 - 4 - m e p y r i d i n e ( 1 0 0m o l - ) s c h e m e1 6 7 1 s i b u 3 类似的，酚也能发生这类反应，得到邻位炔基取代的苯酚啪1 ( s c h e m e1 7 ) 。 c a t + c l - - c ! c s i e t 3 c 6 h 5 c 1 1 2 0 3 h 3 炔丙基的乙炔化作用 s c h e m e1 7 x x = m e 9 0 = t - b 1 18 3 s i e t 3 多乙炔基取代的甲烷是一类很有用的化合物，能用于构造纳米构型和制造 高碳材料随“嘲。三乙炔基乙烯基甲烷和四乙炔基甲烷都有一个季碳原子，原 来采用的是分步合成的方法，中间的c l a i s e n 重排是关键的一步，形成了这个 季碳原子。由于3 号位的质子有一定的酸性，可以被金属作用，所以可以通过 1 , 4 一烯炔或1 4 二炔的区域选择性的乙炔化作用直接合成这类化合物。三氯化 镓作为主族元素的路易斯酸，可以参与有机分子的c h 键活化，形成新的c c 键哺”。正如上所述，三氯化镓可以活化羰基的n 位，使其乙烯化或乙炔化， 浙江丈学理学硕士学位论文 同样它也能使1 , 4 烯炔或1 ，4 一二炔的炔丙位的质子活化，使其被二乙炔化。 在氩气的保护下，把三氯化镓( 2e q u i v ) 加入叔丁基二苯硅醇( 1e q u i v ) 和 2 ，6 - 二叔丁基4 一甲基吡啶( 2e q u i v ) 的邻二氯苯溶液中，在o 加入5 一三乙硅一1 一 烯- 4 - 炔和三乙硅氯代乙炔( 1e q u i v ) ，在1 3 0 。c 反应1 2 h ，以7 2 的产率得到三 炔基乙烯基甲烷嘲( s c h e m e1 8 ) 。 s i e h 小夕 c i s 喝罴鬲+ 2 , “t - b u h - 4 - m e p y d d i n e r a s i r = e t7 2 r = n b u7 2 s c h e m e1 8 s i e t 3 取代的1 , 4 烯炔在相同条件下发生反应，当取代基不同时，产率有所差别。 当r - - n - b u 时收率最低( s c h e m e1 9 ) 。 八r + c i s i e l 3 堕， r 3 s i o h 2 , 6 - ( t - b u ) z - 4 - m e p y r i d i n e e t 3 s i s c h e m e1 9 r = s i ( n - b u ) 3 7 6 r = s i ( t - b u ) m e 2 6 6 r = 1 - a d a m a n t y l 4 9 r = c y c l o h e x y l 5 2 r - = l i - b u3 2 利用1 , 4 二炔反应可以得到四炔基取代的甲烷，取代的二炔随取代基的不同 产率差异较大( t a b l e2 ) 。 浙江大学理学硕士学位论文 t a b l e2 取代的1 ，4 二炔在三氯化镓的存在下与炔基硅的反应 。，八r 2 + c l - - c = c s i e t 3 磊g ：麓a c l 3 m ；二 烯丙基硅和三乙硅取代的氯代乙炔可以在三氯化镓的作用下通过形成1 , 4 一 烯炔直接反应生成三炔基乙烯基甲烷( s c h e m e2 0 ) 。 s c h e m e2 0 三、氯化镓催化的其它反应 5 5 1 三氯化镓催化环的异构化 不少文章报道用催化量的p d ，p t ，g a f 3 1 1 和f e 可以使有烯环的烯炔发生 反应生成环异构化的产物。在多数情况下，高度活泼的环丁烯被认为是一个关键 的中间体，在一定的条件下，金属从中间体离去形成双环化合物。比如6 个碳、 7 个碳和1 0 个碳的双环化合物。利用三氯化镓催化可以生成8 个碳的双环 矧( s c h e m e2 1 ) 。 1 1 浙江大学理学硕上学位论文 1 0 m 0 1 g a c l 3 t o l u e n e - - - - - - - - - - 6 0 3 0 m i n x = n t s o c ( c 0 2 m e hr 1 r l h ，m e , - p h s c h e m e2 1 该反应可能的机理是三氯化镓先与三键作用生成烯基镓，形成环丁烯中间 体，金属离去后得到最终产物( s c h e m e2 2 ) 。 e 屯3 s c h e m e2 2 三氯化镓还可催化各种w 芳基1 炔的环异构化反应( w = 5 或6 ) ，以高产率 得到二氢萘的衍生物1 ( s c h e m e2 3 ) 。 e = c o ，e l g a c i ，1 0t 0 0 1 二 t o l u e n e 8 0 1 0 h s c h e m e2 3 该反应具有高度的选择性，c - c 键更易在位阻小的地方形成( t a b l e3 ) 。 浙江大学理学硕士学位论文 t a b l e3 不同的w 芳基1 炔的环异构化反应 2 三氯化镓催化异腈的环加成反应 三氯化镓和异腈对于环加成反应是个很有用的体系。n ，1 3 不饱和酮在三氯 化镓的催化下和异腈发生 4 + l 】环加成，生成亚氨基内酣”( s c h e m e 2 4 ) 。 r r n a t + i i c t o l u e n e s c h e m e2 4 r r 可能的机理是三氯化镓先和氧原子作用使1 3 碳的亲电性增强，异氰进攻b 碳，然后环化形成最终的亚氨基内酯( s c h e m e2 5 ) 。 浙江大学理学硕士学位论文 s c h e m e2 5 三氯化镓异腈这个体系也能应用与环状缩酮和缩醛的环加成反应啪1 ，在这 个反应中异氰插入c 0 键中，尽管以前有报道用化学计算量的t i c l 4 也可以完成 这个反应嘲，但是到目前为止，能进行催化反应的只有三氯化镓( s c h e m e2 6 ) 。 p 。+ 扩堕掣：， x + 8 s c h e m e2 6 3 三氯化镓催化醛重排为酮 三氯化镓能够高效的催化a ，n ，n 三取代的醛重排为酮。即使底物在c l 位没 有杂原子或者羰基，加入催化量的三氯化镓就可以使重排反应顺利进行。向2 ，2 一 二苯基丙醛( 1m m 0 1 ) q u j 3 n x - - 氯化镓( 2 0t 0 0 1 ) ，甲基环基烷做溶剂，8 0 。c 反应 2 0 h ，全部得到苯迁移的产物，产率7 3 。如果用二氯甲烷为溶剂，产率会提高 到8 7 ，但是会出现少量甲基迁移的产物”1 ( s c h e m e2 7 ) 。 oo h 竺竺， s c h e m e2 7 1 4 - p h + 0 r 一 浙江大学理学硕士学位论文 根据反应的结果可以推测有两分子的三氯化镓参与了重排反应，三氯化镓先 与羰基氧作用，使得羰基碳更有亲电性，然后1 ，2 - 苯基迁移形成叔碳正离子，1 ，2 - 氢迁移形成的中间体再跟底物进行配体交换得到最后的酮( s c h e m e2 8 ) 。 h p h o s c h e m e2 8 4 三氯化镓催化炔烃和醛的偶联反应 炔烃和醛在三氯化镓的催化下可以发生一种全新的环加成反应。这种方法可 以用于多取代萘的合成啪1 ( s c h e m e2 9 ) 。 r 3 x x = h m e b r r l = h , a l k y l ，p h 四、低价镓的反应 r c a t g a c l l - - - - - - - 二 r 2 = h ，m e r 3 - h m e , p h s c h e m e2 9 x r 2 r g a 2 c 1 4 是i l i a 族的一种低价态化合物，是三氯化镓和一氯化镓的双盐。它的 制各方法是在氩气的保护下将金属镓和三氯化镓的混合物加热到2 0 0 。c ，反应几 浙江丈学理学硕士学位论文 天后蒸馏除去过量的三氯化镓既可得到g a 2 c 1 4 ，g a 2 c 1 4 可以在苯溶液中保存较长 时间。g a 2 c 1 4 性质独特，既有三价镓的路易斯酸性又有一价镓的还原性。这使得 它可以催化还原性的f c 反应圳。苯甲醛加上两当量的g a e c l 4 和五当量的苯甲 醚以苯为溶剂在室温下反应，随后加入氢氧化钠水溶液反应3 h ，分别得到邻位 和对位苄基取代的苯甲醚以及二苯甲烷( s c h e m e3 0 ) 。二苯甲烷是溶剂苯和苯甲 醛发生还原性f c 反应的产物，将溶剂换成c s 2 ，不仅能提高反应的产率，还能 避免二苯甲烷的生成。 + p h c h o 鱼! 些， s c h e m e3 0 表四列出了不同的醛跟苯甲醚反应的结果。 p h p h t a b l e4 各种芳醛与苯甲醚在三氯化镓存在下发生还原性f c 反应 2 3 4 d ，s。z s s 邺 c i c h o 6 47 8 ：2 2 4 78 9 ：1 1 6 95 9 ：4 1 可能的机理是一价的镓跟羰基作用，通过三价镓消除得到叔碳正离子，然后 跟芳基进行f c 反应( s c h e m e3 1 ) 。 浙江大学理学硕士学位论文 b 篙 s c h e m e3 1 小结：有机镓试剂在过去几年在有机合成中的应用越来越广泛，但是，镓化学仍 是一个新兴的课题，随着科学的不断发展和化学工作者的不断努力，会不断涌现 出更多镓参与的反应。 ：垒 6产 尸_ r u 浙江大学理学硕士学位论文 参考文献 1 ) y a m a g u c h i ，m 加s c i e n c eo f s y n t h e s i s ，h o u b e n w e y l ，m e t h o d so f m o l e c u l a rt r a n s f o r m a t i o n ，v 0 1 7 ( e d s ：r n o y o f i ，h y a m a m o t o ) 2 ) y a m a g u c h i ，m i nm a i ng r o u pm e t a l si no r g a n i cs y n t h e s i s ，w i l e y - v c hv e r l a g , w e i n h e i m ，2 0 0 4 ，p 3 0 7 3 2 2 3 ) a m e m i y a ，r ；y a m a g u c h i ，m e u r j o r g c h e m 2 0 0 5 ，5 1 4 5 4 ) y a m a g u c h i ，m ；k i d o ，y ；h a y a s h i ，a ；h i r a m a ，m a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 7 ，3 6 , 1 3 1 3 5 ) k i d o ，y ；y o s h i m u r a , s ；y a m a g u c h i ，m ；u c h i m a r u ，t ；b u l l c h e m s o c 勿总 1 9 9 9 ，7 2 ，1 4 4 5 6 ) k i d o ，y ；a r i s a w a , m ；y a m a g u e h i ，m ；zs y n t h o r g c h e m 印m2 0 0 0 ，5 8 ，1 0 3 0 7 ) a m e m i y a ，r ；y a m a g u c h i ，m e u r j o r g c h e m 2 0 0 5 ，5 1 4 5 8 ) y o n e h a r a , f ；k i d o ，y ；s u g i m o t o ，h ；m o r i t a , s ；y a m a g u c h i ，m j o r g c h e m 2 0 0 3 ，6 8 ，6 7 5 2 9 ) y o n e h a r a ，f ；k i d o ，y ；m o r i t a , s ；y a m a g u c h i ，m j a m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 ， 1 1 3 l o 1 0 ) y a m a g u c h i ，m ；h a y a s h i ，a ；h i r a m a , m ；c h e m l e t t 1 9 9 5 ，1 0 9 3 11 ) y a m a g u c h i ，m ；s o t o k a w a , t ；h i r a m a ，m c h e m c o m m u n 1 9 9 7 ，7 4 3 1 2 ) m a k o s z a , m t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 6 6 ，5 4 8 9 1 3 ) s h u i k i n , n i ；l e b e d e v , b l ；n i k o l s k i i ，v g c h e m a b s t r 1 9 6 5 ，6 2 ，1 4 5 1 9 1 4 ) y a m a g u c h i ，m ；t s u k a g o s h i ，t ；a r i s a w a , m j a m c h e m s o c 1 9 9 9 ，1 2 1 ，4 0 7 4 1 5 ) a r i s a w a , m ；m i y a g a w a , c ；y o s h i m u r a , s ；k i d o ，y ；y a m a g u c h i ，m c h e m l e t t 2 0 0 1 ，1 0 8 0 1 6 ) y a m a g u c h i ，m ；t s u k a g o s h i ，t ；a r i s a w a ，m j a m c h e m s o c 1 9 9 9 ，1 2 1 ，4 0 7 4 1 7 ) a r i s a w a , m ；a k a m a t s u ，k ；y a m a g u c h i ，m o r g l e t t 2 0 0 1 ，3 ，7 8 9 1 8 ) k o b a y a s h i ，k ；a r i s a w a , m ；y a m a g u c h i ，m i n o r g c h i m a c t a ，1 9 9 9 ，2 9 6 , 6 7 1 9 ) a r i s a w a , m ；a m e m i y a , 1 l ；y a m a g u c h i ，m o r g l e t t 2 0 0 2 ，4 ，2 2 0 9 2 0 ) a m e m i y a ，r ；f u j i i ，a ；a r i s a w a , m ；y a m a g u c h i ，m j o r g a n o m e n t c h e m ， 2 0 0 3 6 8 6 9 4 1 8 浙江大学理学硕士学位论文 2 1 ) n i s h i m u r a , y ；a m e m i y a , r ；y a m a g u c h i ，m m a n u s c r i p ti np r e r a r a t i o n 2 2 ) k o b a y a s h i ，k ；a r i s a w a ，m ；y a m a g u c h i ，m j a m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，8 5 2 8 2 3 ；) d i e d e r i c h ，f ；r u b i n , ya n g e w c h e m ，i n t e d1 9 9 2 ，3 1 ，1 1 0 1 2 4 ) b u n z ，u h f a n g e w c h e m i n t e d1 9 9 4 ，3 3 ，1 0 7 3 2 5 ；) n i e l s e n ，m b ；d i e d e r i e h ，es y n l e t t 2 0 0 2 ，5 4 4 2 6 ) a m e m i y a ，r ；n i s h i m u r a ，y ；y a m a g u c h i ，m s y n t h e s i s ，2 0 0 4 ，1 3 0 7 2 7 ) a m e m i v a , r ；f u j i i ，a ；y a m a g u c h i ，m t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 4 ，4 5 ，4 3 3 3 2 8 ) a m e m i y a ，r ；s u w a , k ；t o r i y a m a ，j ；n i s h i m u r a , y ；y a m a g u c h i ，m j a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，2 7 , 8 2 5 2 2 9 ) t r o s t ，b m ；y a n a i ，m ；h o o g s t e e n ，k j a m c h e m s o c 1 9 9 3 ，1 1 5 ，5 2 9 4 3 0 ) f u r s t n e r , a ；s z i l l a t ，h ；s t e l z e r , e 7 ：爿m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 , 6 7 8 5 3 1 ) c h a t a n i ，n ；i n o u s e ，h ；k o t s u m a , t ；m u m i ，j j a m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，1 0 2 9 4 3 2 ) f u r s t n e r , a ；m a r t i n , r ；m a j i m a , k j a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ，1 2 2 3 6 3 3 ) k i m ，s m ；l e e ，s i ；c h u n g ，y k o r g l e t t 2 0 0 6 ，8 ，5 4 2 5 3 4 ) i n o u e ，h ；c h a t a m ，n ；m u r a i ，s j ：魄c h e m 2 0 0 2 ，6 7 , 1 4 1 4 3 5 ) c h a t a n i ，n ；o s h i t a ，m ；t o b i s u ，m ；i s l l i i ，y ；m u r a i ，s j a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 7 8 1 2 3 6 ) y o s h i o k a , s ；o s h i t a , m ；t o b i s u ，m ；c h a t a m ，n o r g l e t t 2 0 0 5 ，7 ，3 6 9 7 3 7 ) i t o ，y ；i m a i ，h ；s e g o e ，k ；s a e g u s a , t c h e m l e t t 1 9 8 4 ，9 3 7 3 8 ) o s h i t a , m ；o k a z a k i ，t ；o h e ，k ；c h a t a n i ，n o r g l e t t 2 0 0 5 ，7 ，3 31 3 9 ) m i n g w e n , w ：；c h a o j t m , l i a n g e w c h e m i n t e d2 0 0 2 ，4 1 ，2 1 3 8 4 0 ) h a s h i m o t o ，y ；h i r a m ，k ；k i h a r a , n ；h a s e g a w a , m ；s a i g o ，k t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 2 ，3 3 ，6 3 5 1 4 1 ) h a s h i m o t o ，y ；h i r a m ，k ；k a g o s h i m a , h ；k i h a r a , n ；h a s e g a w a , m ；s a i g o ，k t e t r a h e d r o n l e t t 1 9 9 3 ，4 9 ，5 9 6 9 1 9 浙江大学理学硕上学位论文 第二章氯化镓( i i i ) 催化的炔烃的氯酰化反应 2 1 引言 作为金属试剂，硼和铝一直被受到广泛的研究，而同族的镓长期被认为与铝 性质相似但活性低于铝而较少被研究“”。镓在其有机合成中的应用，研究尚相 当的缺乏。近几年来，有机镓化学开始引起人们的兴趣。镓有许多特性，特别是 对炔烃有很好的反应活性”1 ，可以在温和的条件下直接与c c 三键发生插入反 应，立体选择性地生成烯基镓。烯基金属试剂是一类重要的有机合成中间体，通 常都是由锂试剂、镁试剂金属交换得到。但是锂试剂和镁试剂都具有相当高的反 应活性，基团选择性差，当分子中含有对锂试剂或镁试剂敏感的基团时，这些合 成方法就受到严重限制“1 。烯基镓试剂就正好解决了这些困难，能够温和的发生 反应。用卤化镓和烯基镁试剂进行金属交换反应可以直接生成b 卤代烯基镓， 这为各种过渡金属催化的偶联反应提供了优良的负碳来源。例如，卤代烯基镓和 卤代芳烃就可以在钯催化下发生偶联反应嘲( s c h e m e1 ) 。 s c h e m e1 上述反应中不管碘代苯环上的取代基是给电子的还是吸电子都能很好的进 行偶联，而且产率很高。就连有活泼质子的碘代苯酚和苯甲酸也能顺利的发生反 应，产率分别是9 0 和8 9 。这比其它很多金属试剂的基团容忍性强。 镓试剂可以是卤化镓、烷基镓、芳基镓。甚至可以是氢镓化物( h g a x 2 ) 。 氢镓化物( h g a x 2 ) 是三丁基锡氢化物很好的替代物，用于氯代有机化合物的还 原性自由基反应。炔烃的自由基镓氢化反应可以生成各种各样的烯基镓嘲 ( s c h e m e2 ) 。 浙江大学理学硕士学位论文 g a c l 3 + d i b a l h r 牟 r g a c i 竺竺：! 些- 1 d 。d e c e n eq u a m - 一。 卜0 0 0 e c e n e s c h e m e2 在各种镓试剂中，虽然烷基镓对质子相当敏感