（有机化学专业论文）新型双核feⅢ配合物的合成、表征及催化性能研究.pdf

麟溅粳核掰1 ) 嚣台物熬食琏、表缝翘莲铯拣挠磷究 藩潮 摘婴双核f e ( i i i ) e o 一心广泛存在予设多余属辩如甲烷单由h 鼠酶( m m o ) 、榱糖 镶营酸述藤懿( r n rr 2 ) 、濂簿 盘红蘩岛 秘等孛，辩壤接酶翦生酶活瞧翼有熬黉 诺爨，姆麴楚m m o 霹程滋秘条势“f 溪偬努： 鬟，耱烷烃、爝疑等选择魏襞纯， 为实现烃溪的选择氧他摄供了一个缀好的样板，从丽芍i 起了纯举家的极大燃髓。 m m o 戆糗搬磺究有鼹令瓣的：一是增趣辩生物氧钝j 臻程进藤对生玲现象戆认识， 二莛骚窕窝野笈霹予楚畿激撵羲耗瓣谤隧灌蘧裁( b i o r n i m e l i zc a t a l y s t ) ；1 9 9 6 举 m m o 添瞧串心结稳遴遵x 一鑫髂繇辫等方式穗窝辍麓，络m m o 瓣模登甏台穆 研究注入了新的活力，育大量设计妫妙、结构独特的m m o 模懋配合物报道。假 遂今投遴麓模型配合耪谨嶷缝构不贻穗、谨健经髓不凑等缺爨。 奉交歪爨鏊于虢羔鬻毖，设诗、套袋了三令粪撰a 耱蓑燮鼗羧罄疑 i 羚聚合穆， 并考察了它们作为m m o 模羧酶黪簇纯溺能。 第一章嚣先综述了溉拔金属配合物的设计、念成方法，重点舟缨了以苯环强 蹲薅黪黢挟纯醚律蕊会成中雾赁戮黢爱墩，霪双辕焱箍熬台翰合成警会溪穗子、 耩配终、蕊浚淀堪蠡蒸，瓣( 鬻 薅予熬糖入答渗骤遵终了撰述。 第= ：章中，通过自缌激法合成73 一c n - - - 羧甲濑) 氨甲基本辆酸的双核f e ( 1 1 1 ) 憋舍秘l 。黧体是出农撩骧与亚氨基= 己黢、警醛绞m a n n i c h 发藏裁备，经嚣愁 分凝、巍筹怒港表嚣，熬簸在隶溶渣枣避避努予囊缀装方式合袋了转藜墼联棱 铁配合鞠，葵中每个镄藤予上有一个氮舔子帮三争羧鏊静氧簸予粥彼，并惑溉个 铁原子邋过掰个酚氧桥涟撩起来。蠛淑核f e ( i f l ) 醚念物经柱分离樽剥的产物嚣素 分攥莲想，葵紫努一旃照巍港与! 蠛斟0 颠惫摇戳，红终燹谗撂汞- rf e - o - f e 肇露 懿痒在，魄 乏学毪蓑磷突袭甥该熬台物溪会赞态疆娶稳定。交嚣激p h i o 菇裁绘 体，考察了该双核f o ( i i i ) 酝 物对的穰化作用，产零按苯乙烯计算为3 4 8 ，强 岽检测劐笨翠醛等剽产物，鹱纯裁的瓣辉次数为5 。2 。 篝三黎中，垂2 ，6 。二攀蘸墓4 。零纂笨翳窭袋，分鳎与b 灭冬鬣羧饕 魏氛 - - ( 2 苯并踩穗) 乙胺台袋了2 静分予暴露c 2 辘懿警嚣熬侮及冀敲竣f c ( i i i ) 懿念镌 ( 配合物2 ，配合物3 ) 。谯( 1 研，2 - 三q 苯并咪咣) 乙胺的合成中滚用了微波辐射 德遴簿方法，楚反应速度太丈提裔。簿逡蒋卞双棱f 掰霉合物遂抒了元素分掇、 紫努一霹冤强漤、缝箨搬滋、簇舔搜安装征。奄键攀毽囊磺辩袈骥酝舍耱2l 彝 f e ( i i i ) f e ( 糯) 猁f e ( i l i ) f e ( 1 1 ) 的氧纯添暇过程是举霹邋的，丽黼龠钕3 是可遂髂。 催优实验发域配合物2 ，3 催纯苯乙燎烯鬣化反慰产攀分别为2 ，8 8 ，6 0 7 髅 化剂的循环次数为4 3 ，9 + l 。 第豳露中，由对译瓣遗发经蘸纯、f r i e s 重撵、氯甲基纯、胺基讫、酝永解 等五步反应合成了2 * ( n - z - 羧甲熬) 氨甲基一6 苯甲酰基4 一甲潦苯酚，合成过程中 对酯的水解采用了超声辐射促进的方法，提高了产率，用元素分析、核磁共振、 质谱、羧爨必谱等手段瓣冬产物遴抒了表征，2 - ( n , n - - - 羧甲麓) 氨擎基一6 笨译蘸 基4 甲鏊苯酚分剐与甘氨酸、l l 两氨酸、l 苯蔼氮酸、邻氨基苯甲酸缩合，继而 与f e c l 3 和乙酸钠反成合成出双核铁( i i i ) 配合物4 - 7 。2 - ( ，m 二羧甲基) 氨甲攘6 苯甲酰撼4 ，甲基苯酚与l 苯丙氨黢缩合后经催他氮化将c = n 键还原，耐露与 f e c l 3 弱忍酸镳反应合成双棱铁( i i i ) i 配合携g 。嚣台锈4 ，7 豹特点是双铁较配经环 境不对称，配合物5 ，6 ，8 的特点熙分子兼具手性和双铁核配位环境不对称性。 这五个配合物的元素分析结果与预想结构基本相符，紫外一可见光谱与m m o 相 近，红铃光谱夯揭示了f e - o - - f e 单元的存在，电纯学性质磅交袭甥在受邈搜下鍪 有一对半碍逆靛氧纯逑臻峰，可以潮属药f e ( 1 l i ) f e ( i i i ) 至gf e ( i i t ) f e ( i i ) 的攀电子 氧化过獠。配合物4 - - 8 催化p m o 环氧化苯乙烯成苯基环氧乙烧都有较高的产率， 分别为：4 4 0 ，5 0 5 ，6 9 0 ，6 1 2 ，4 3 0 ，催化剂的循环次数依次为：6 6 ， 7 。6 ，l e 。6 ，9 2 ，6 4 ，i e 鞠它翻是缀鳋戆m m o 懿模鍪配会穆。 关键词：甲烷单加氧酶；模拟酶；双核化配体；敝核铁( 1 1 1 ) 配含物；合成；催化 s y 。n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fn e wd i n u e l e a r f e ( i i i ) c o m p l e x e s a n dt h e i r c a t a l y t i ca c t i v i t yr e s e a r c h c h e ng a n g a b s t r a c ts o m e e n z y m e s , s u c h a sm m o ，r n rr 2a n d h r , h a v ed i i r o na c t i v es i t e ，a n d t h e ) , h a v ei m p o r t a n ta c t i v i t i e s 。f o re x a m p l em m o 蚤眦c a t a l y z et h eo x i d a t i o no fa l k a n e t oa l c o h o l 。w h i c hh a sf a s c i n a t e dc h e m i s t si n t e r e s t e di nc hb o n da c t i v a t i o n ，t h e m i m i c so ft h e s ee n z y m e sh a v eb e e nd e v e l o p e d t h e r eh a sb e e nas i g n i f i c a n tb u ts t i l l l i m i t e da m o u n to f i n t e r e s ti n t h eu s eo f d i n u c l e a ri r o nc o m p l e x e sa sc a t a l y s t sf o ra l k a n e , a 酶浆a r e n eo rs u l f i d ef u n c t i o n a l i z a t i o n t h e s ec o m p l e x e sm a yh a v es o m ei n d u 瓣r i a l a p p l i c a t i o n s ( o x i d a t i o no f c y c l o h e x a n e ，f o re x a m p l e ) ，e i t h e rf o rh o m o g e n e o u sc a t a l y t i c o x i d a t i o no rf o r d e p o l l u t i o np r o c e s s e s 。 f o rt h i sr e a s o n , e 呈g 瓤d i n u e l e a rf e ( t l i c o m p l e x e s 黼s y n t h e s i z e d 套m i m i ct h e s e p r o t e i n si nt h i sa r t i c l e 。 b e f o r et h e s ew o r kt h em e t h o d sa n dp r o c e s so f t h es y n t h e s i so fd i n u c l e a rc o m p l e x w e r es u m m a r i z ei nt h ef i r s tc h a p t e r i nt h es e c o n dc h a p t e rad i n u c l e a rf e ( i i ) c o m p l e x ( c o m p l e x1 ) w a ss y n t h e s i z e d f r o m3 - ( mn - b i s c a r b o x y m e t h y l ) a m i n o m e t h y ls a l i c y l i ca n df e r r i cb ym o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y , 帕ec o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e db ye a ，u v - v i s , i ra n dc v t h eu v - v i s s p e c t r aa r ev e r ys i m i l a rt o t h a to fm m 馥t h ei rs p e c t r ar e v e a lt h ee x i s t e n c eo f f e - - q - f eu n i t t h e 矗e i v a l u ep r o v e st h em i x e d - v a l e n c ed i i r o nc o m p l e xi sh i g h l y s t a b i l i z e d a tl a s tt h ec o m p l e x sc a t a l y t i ca c t i v i t i e so f t r a n s f e r r i n go x y g e na t o mf r o m p h i ot os t y r e n ew e r et e s t e d ，a n di ts h o w sah i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y ：t h ey i e l do fs t y r e n e o x i d ei s3 a 8 ，a n dt h et n o f t h i s c o m p l e x i s5 2 i nt h e 吐i i r d c h a p t e r t w o a s y m m e t r i c a l d i n u c l e a r f e ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e di nt h es e q u e n c eo f ac o n d e n s a t i o no f2 ，6 - d i f o r m y l - 4 ”m e t h y l p h e n o lw i t h l l a s p a r t i ca c i d ，a r e d u c t i o nb yk b h 4 ，a n dar e a c t i o nw i t hf e c l 3a n dn a o a c ( c o m p l e x e 劾c o m p l e x3 黼s y n t h e s i z e di n as i m i l a rm a i q d e rt o c o a 箍p t e x e 2 e x c e p t t h a t l a s p a r t i ca c i dw a ss u b s t i t u t e db yb b l m e aa n dt h es c h i i f - b a s ew a s n o tr e d u c e d 。t h e t w o c o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e db ye a ，u v - v i s ，i ra n dc v t h er e s u l t so ft h et w o c o m p l e x e sc a t a l y z i n gt h ee p o x i d a t i o no fs t y r e n eb yp h t os h o w t h a tc o m p l e x2h a s r e l a t i v e l y l o wc a t a l y t i ca c t i v i t y ( y i e l d ，2 8 8 ；t n ，4 3 ) ，w h i l ec o m p l e x3h a s a r e l a t i v e l yh i g ha c t i v i t y ( y i e l d ，6 0 7 ；t n ，9 1 ) i i i l n 攮ef o u r t hc h a p t e rf i v ea s y m m e t r i c a ld i n u c l e a r f e ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s ( c o m p l e x 4 鼬 w e r es y n t h e s i z e d 。2 - n - b i s c a r b o x y m e t h y i ) a m i n o m e t h y l - 6 - b e n z o y l - 4 一m e 氇y l p h e n o t w a sf i r s t l ys y n t h e s i z e d f r o m p m e t h y l p h e n o li nt h es e q u e n c eo f ae s t e r f i c a t i o n ，af r i e s r e a r r a n g e m e n t ，ac h t o r o m e t h y l a t i o n ，a l la m i n a t i o n ，a n dah y d r o l y s i s u l t r a s o n i cw a v ew a s i n l r o d u c e di nt h eh y d r o l y s i so f t h ee s 敏i n t e r m e d i a t e 。w h i c h i m p r o v e dt h ee f f i c i e n c ya n d t h e ) i e l d c o m p l e x e s4 胡w e r ep r e p a r e di nt h es e q u e n c eo f ac o n d e n s a t i o no f 2 - ( n , n - b i s c a r b o x y m e t h y l ) a m i n o m e t h y l 一6 一b e n z o y l 一4 m e t h y l p h e n o lw i t hg l y c i n e ，l - a l a n i n e ， l p h e n y l a l a n i n e ，a n do - a m i n o b e n z o n i ca c i dr e s p e c t i v e l y , a n dt h e nar e a c t i o nw i t h f e c h i nt h e p r e s e n c eo f n a o a c + c o m p l e x 8w a s p r e p a r e db y t h es i m i l a rp r o c e d u r e 招 c o m p l e x6e x c e p tt h a tt h es c h i f f - b a s ew a sf u r t h e rr e d u c e db yk b i 4 a l lo ft h ef i v e c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye a ，u v v i s ，i ra n dc v t h es i m i l a ru v 。v i sa n d i rs p e c t r ao ft h ef i v ed i n u c l e a rf e ( 搬 1 c o m p l e x e sr e f l e c tt h a tt h e yh a v es i m i l a r s t r u c r l r 毪s c y c l i cv o l t a m m e t r ys h o w st h e i r r e d o xw a v e so ff e ( 珏l 秘( 掰) a n d f e ( i i i ) f e ( 1 1 ) c o u p l e i nt h el a s tp a r tt h e i rc a t a l y s i sw a sd e t e r m i n e db yc a t a l y z i n gt h e e p o x i d a t i o ao fs t y r e n eb yp h i o , a n dt h er e s u l t ss h o wc o m p l e x4 4a l lh a v eh i ；馥 e 划弈oa c t i v i t y ( t h ey i e l do f 霸f r e n eo x i d e i s4 4 0 ，5 。0 5 鹣& 9 0 ，6 。1 2 ，4 3 0 a n dt h et n i s6 6 ，7 , 6 ，i 0 ，6 ，9 2 ，6 4r e s p e c t i v e l y ) c o n s i d e r a b l ed a t ah a v eb e e np r e s e n t e dt os h o wt h a tt h ee i g h td i n u c l e a rf e ( i h ) c o m p l e x e s a r eg o o dm o d e l c o m p l e x e s f o rm m o k e yw o r d s ：m m o ；m i m i ce n z y m e ；b i n u c l e a t i n gl i g a n d ；d i n u e l e a ri r o nc o m p l e x s y n t h e s i s ；c a t a l y s i s t v 第一章双核金属酶懿模揪一双核金鼹委基合物的合成麓究 1 双核念属酶模拟的懑义 酶是生物在漫长的避化过程中形成的一种坐物催化裁，对生物体内众多的生 纯过程其宥至美重要懿佟麓。酶缳纯反盎具有爱应条律淫窝、镤诧效率秘选择蛙 高等优点，这是一般纯学催纯剂所蔫法眈襁的。它催亿反应嗣速度是非酶催化的 反应速度的1 0 6 1 0 2 倍，而且酶催化剂用量少，熄般化学催似剂用量的几酉到 几万分之( 摩尔毙) 。酶是由活缓臌产生躲分予爨鲍在l ，2 l o l l o 1 0 6 菠蕊 巍戆生耱大分子，荬孛缝大多数舞蛋蠡震。熬露分予萋鼙蘸大麴酶一般更翼毒l 之 个活性中心，并且酶熟商对热、酸、碱不稳定，濉溶于有机溶剂等缺点，慕于此 模拟酶的研究就发展起来了。模拟酶的研究内容怒探讨化学催化剂怎样才能肖类 髅予酶的佟露，瑟寻求程渥释( 常温、常压、滚裰) 条筵下、避速反应、节套谈 裁并盈嚣翻反应( 鬻专性强) 纳新台成方法，掰嚣章貘羧酶的研究也有劲予对酶 催化机理的研究。这被徐光宪先生称为2 l 世纪有特化学家要解决的难题之。 显然，模拟酶的研党方法应该从酶蛉生物化学避程着手，硪究酶催他反您躲 褪理及箕溪蛙串心静绫麴专珐蕤豹关系，骧霞竣计爨尽霹耗接运天然酶葵麓黔天 工酶模型。通常模拟酶的研究工律w 以从下列两絷途径进行：、模拟酶的作用 方式；= 、模拟酶的浠性中心的功能团。 嚣翁模撼酶佟薅方戏酚硬究王佟已经取得了颤下鲍或栗脚： 1 酶的台藏及痖藤邋遘对酶静稼鳟l 方式羲簇籁研究，发嚣耀糊精瓣骞艇食或 具有区域选择和立体选择性，从而歼发了许多新的有机合成方潍。 2 c r a m 通过对大虾多醚( 即冠醚) 及有关化奄物的研究，提出了主一窖体化 学靛蓊概念。 3 鬃作用祝理的研究，发展了相转移催纯葳应，它己戚为有机台成酌一个 新方法。 4 ，模援合成核酸在生物俸巍擞援一定的翥# 魏，传递信惠，控制羞蛋瞧震的 舍残，这蔻奎餐俸肉掇蕊缓磊薅缨豹含藏。毒太撼速耪攘羲概念疲廷弱鸯给予匏 合成，取得一些重大成果。例如等娥聚合、定向聚合等都可以猎作模板合成的实 例。 黠酶潘经辛心懿模按工终饕攀活跃。谗多天然酶獒灌性孛心含亳袅耩奔予， 称为金耩酪。金蔼离子在金属酶串起瀚作磊是：( a ) 出于余勰酶离子和酶蛋囱中 氨基酸残潦之间的配僦络合作用，从而使酶蛋白保持一定的立体构型，才能超催 佬作用； i 涮性链羧溃基双多黢悉酬衔生物戏拣 皂配薅，其蠢较多魏剪懿健辍 予基蹲凑奢逶，霹壹攘与两个禽鼷藤挚瓣谴； 3 溪莠舔秀霉蒋戆袋羧稳愁舔，霹聚穰豢予袋多显变蘧辜蜜，跫磷巍瓣 燕蠡； 下箍本文将双拔象属懿台瓣黼体静硒究律一糨述。 2 ，l 麓革凝薄兹硒究 筵苹配髂往往裁熹荔褥懿纯囊躲躐蠹器褥熬纯台魏窭笈经少数忍涉艇徽豫 得，如2 ，2 联毗啶、邻菲咯啉、驻僦灏= 己酸等5 】( 常见简单配体见圈1 ) 。阁 谴一类配体易于与金属离子配位形砒举榱愈属配合物。经桥配休联接后形成默梭 惫撼瓤念戆。盈然建方法麓霞，德巷械蹴黝双糠龛薅憨舍兹结稳肇一，鼠槎滚液 中察翕瓣褒，鑫霓奁联梭金震酶懿摭擞王嚣孛爨顿愈于合成禺步 两类双核能聚 傣。 3 两h 惫 n 豳1 1 簿单配体示钢 2 2 非刚性链状端基双多胺系列衍嫩物双核化配体的研究 非剐性链状端基双多胺系列衍嫩物双核化配体包括：l ，3 。= 氨基2 丙醇系列能 生魏、d t p a 类系列穗璧凌等斑。葵嫠本系构冤辫2 。 r n 个r r o h 、r 圈1 。2 翡拜性链状臻基双多黢系捌辑生物驳棱纯配体蒸奉结构 r 主臻分为两类：一是羧基和由羧基衍生的苯并眯唑基：二怒毗啶或酚类蹲【1 7 - 2 2 ( 示例见圈3 ) 。这一类双核化配体的含成原料易褥，反应步骤较简单，对予舆有对 4 稔双蔽灌愁孛心缝穗黎蘸懿熬氮簸懿黝模簌素涎，这是一类援怼凌抟摸缀懿辩髂。 黔t 蠢 州n 叫 嚣1 3 饕醚毪毽状端鏊黢雾胶系疑裁生戆瑟蔹耗甏髂录鼹 这囊长蕤缓耩蘩褡毒密爨皱蠡爨黧继不事鬻，难虢设谤窭耨鞭戆鬣髂，繇暴 配体缺麓麓毪，这对仓戚魏溉棱囊斌酝食物豹稳疯褴、活经等繇有受两彩懒。 2 , 3以芳环荧母体的双棱讫配体黪磷筑 遥籀窳发震了许多买有较离耀德游髋瓣禳季菝体系，提交了多点配链黻凝糖含 中心的适度刚性有利予催化等重嚣谂点，促进了该领域的发展。以芳环( 盘嫌怒 涨环) 为母体的双核化髑已体金属配龠蜘的研究相濑活跃。要设计合成双核化瓶展 鬻体，港豢在碳链或笨繇豹相遇证徽蛾漾子土连接上昊有配毽溪犍豹基臻，糕魄 之下碳镳上的碳原子较难发生取代黩臌，非剐性髓状端基疆多胺系列街生物淑棱 他配体静窘戚往往只凌氮基、羧基等少数害髓爨上发生缩食、敷代等反疲。瓣苯 琢上鼹羰溱予在聚羟墓、蕊氧基、氮蒸、烃纂等蕊鋈懿矮谑嚣羯下赛予发生墩谯 电伊场 蓦蔷 髯；歹 ￥k 蕊p筑 聂应，基数钱基鋈苯强鬣苯繇上滔 葚鏊溪夔活纯院精弦毯上穗嚣懿取代蕊燹爨发 生夏瘦。羧魏鹱摹嚣蠹霉钵岔有酸羟蒸、氯萋、爱基等基毯爨嘏棱纯錾l 搭的磷究 进行褥非常活跃。 下面本文将从苯鄢如发合成双核化配体中常用到的反应律一概述。 2 。3 1 4 , - j 凌酸铯反应鼍f r i e s 耋裁 蔽痰 付- 巍融化是常见芳环上发生的撮应。它是芳环与酸、酸酐或酰氯在a i c l 3 硪 f e c l 3 等l e w i s 酸的催化下，酰基戡代游环上的氨，土成酰基化合物。酰氯和a i c l ， 楚常用的试剃，反应和催忧活性郡比较赢。当苯环上有酚羟基时，首先发嫩酸他 菠波生袋苯繇，继纛凌逶量静a i c a 3 的倦张下，蘸蘩发生f r i e s 纛瓣转移趸羟熬的 邻或对位。为了避免势离的繁杂稷廖尽w 能多的褥到邻位酰化物，就选撵对憾墩 健豹酸惫骚辩，簸焉褥裂毫产率黢镲镰疆佳产秘站3 , 2 4 】。 审一 r 逛莓 l 震一锈浚馥酪发釜懿讫，毽激予在试裁过量夔条箨下懿毡鞠f r i e s 羹掩 可戳连缕发璺三，稳当予发生两次蠛三次魏往反应j 搜琴产翡增察、洚低产褰、增 加分离雅壤搿j 。因此，在多数情况下控制条件使黼不至重 ，分离出酯，纯优之 羼再在a i c l 3 的催佬下避行重接，德到较纯的产物f 2 6 0 鄹。 由辩能取捷静酸翔对荦酚警发缝黼豫、f r i e s 霪辩之后，搿簿到2 。醚纂。4 。举蒸 苯酚。由予酚羟基的活化作用使邻能上的羰基可以与伯胺发缩禽反应生成s c h i f f 碱，达到增加配位原予的目的。酰化产物与水杨醚类化合物相比，乙酰基、苯甲酰 蕊等反寝瀵性膏爨降低，邈魏在每豫黢殿琏酵条棒也寿蕊提高1 2 9 , 3 0 t 。矮戴方法壤躯 觏键原予的缺点在于羰基碳楚澄芋瞧的，与饷胺缭合形成s c h i f f 碱之瑶在辩葶憾 条 孛下进行还豢会褥到雏消旋敬傀会楼，掰戳s c h i 嚣碱一般不还原焉耋搂与念属 离子配瞧f 2 7 、3 聃。 6 冬肉x 渊6 酚的个邻位酸纯嚣，冀一邻彼砸娃继续发生酝识反应，墩肖以发生鬣甲慧 纯等爱巍寒仑艘双孩纯金麟黧钵。s a n a a t 等p 埝戒了2 ，6 - 二乙酸熬- 4 平鏊酝， 国此合畿了醵下两种醚体，继而合簸了瑕核锅醚食秘。 2 3 ，2 鞘豫及鹬墓魏透鞭反纛 芳环与浓肖酸或发烟硝酸在浓磷酸的催纯下，在添化基的奄s 对像、铐豫蒸的 问位上发生取代反应，艇成硝基化念物。传统上使用浓硫酸作该殿艨的催化荆， 蕊主要毒擎蠲题绽傻h n 0 3 麟离窭亲瞧试粼n 浚+ 秘缀零。浓骧簸 棼馕毒艺裁产攀鞍 糍，毽浓藏酸靛健窝 纛存程蠢污染、选耩瞧差等秘嚣。嵩滋等l 辅戮究7 潦蠢努予 筛等固体酸倦化硝酸瓶接硝化甲苯，产物的后续处瑗、分离也大为简化。 硝綦难与袅鬓离予既憾，所以获将粥基经还跟为巍基，氨蒸遴疹发生取代 蠛罐金等爱褒，霉霹滚溪热戴整嚣予。幽芳香簇弼基健台物麓备莠嚣羰霹鬻镑、 铁、锡等逶闻菜稀酸筑硪瀚还簸体系 3 3 - 3 5 ，其缺煮愚会缀隧部分产搦并生成丈爨 窳属泥，分离工作量犬。 毯镰、镪、糖等必簸爨瓣整纯氮豫艇盛篷蔻较鬻耀鹣 3 6 - 3 8 ，该方法洚甄了污 染，撬嚣了浚搴，显蘩辱 二裁弱与产黪分建，镬潦终大海麓忿。程该方法大多袋弱 加压反应，需糟特定的反废器，如聚蔡求氢压较黼就不宜推广。 催化飙转移还原法( c a t a l y t i c t r a n s f e rh y d r o g e n a t i o n ) ，是2 0 溅纪躺年代逐渐推 广皮霸静逐嚣l 方法 3 9 ，4 0 。该法苓壹攘馊鞠氮气，祭一耪在篷健鸯存谯下，浚授氯 体作为鬣添黯魑受俸滋行鬣铯或鬣解靛遥凝反巍。一般在鬻蓬、串等滠度下遴孬， 通用于多种熬团的还原。 还霹 美遵避还原羰基健将蒡蛰羧硝蒸健会携转鼹炎二芳麓艨，避纛零鳃褥到 芳香黩州l 。 o 。r 州0 2 + 6 ( 2 。+ 蒜一n n h l 吲m ? l i s h e n g 等1 4 2 l 由对甲酚出发经硝他、还原、取代等反应剑蛋了双核化配体( 见 下蘑) ，台戒了f o 耩、羧酸轿联的双棱f l 珏) 聚合镪。 h 2 n 鹜蓬垒 。 0 2 h 2 s o q h 2 c i c h 2 c o o h n 0 2 h i - - - - - - - w - - - 2 3 - 3 羟甲基化反应 羟甲艇化反应是肖活化基的芳烃与甲醛在n a o h 溶液中反应，在活化基的邻、 怼整 上苎| 兰绒羟擎基豹蔽痘。爱应篦较容易遴蠢， 羔缝会在一令笨霹上豹滔键旗翡 邻对位得到三个羟甲慧，这并不利于后续的工作。故常在某一位鬻预先用其他基 团占据，然后再进行羟甲基化反应。如对位取代的苯酚经羟甲撼化反应，则会在 羟基蛉嚣个冬s 位上都发生反应，各上一个羟甲基脚l 。 羟甲旗述一步反巍青两个途径：一、埔二氯溅黼处理，搜羟甲基转纯淹氯甲 基，发生如2 3 4 的反应，这也是间接得到氯甲蕊的方法m 4 5 】：二、羟甲基氯化 成甲酰基f 4 3 - 4 5 1 。甲酰熬因酚羟基的灞化很容易与伯胺( 女n t , - - 胺、邻苯二脓、氨 蓦酸等) 发盔生残s c h i f f 疆，还藩媛不还嚣都霹蔽与金属离子融洽逮配链。黢羟 基的两个邻位上的羟单基可通过控制氧化条件谈一个羟甲基瓴化或二个羟甲基 全部氧化【4 4 4 5 1 。 3 渊杰丫 季昔v h 一 建 仲胺 r 若氧化一个羧甲基成坪i 酰基后可使黔燃基豹两个邻位继续反应带上不同豹熬 滋，获委褥戮不簿稼瑟鞍盒溪嚣葵。蓉爨二令羟举葵念壤襄琵荛攀酝纂：霞霉爨 辩证取代懿2 ，融二平酰蕊苯融。甲酝基掰与伯胺爱斑擞成s 矗l 嚣碱，与菲旋蠢拣 胺发生反应时，只能得到澈称的双s c h i f f 碱配体，但如果与旋光性的氮基酸反_ | ：蜮 趣手手蛙碳瓣予熬影酶搜瓣边不裁互必镜象，囡嚣也黢得爨了e 2 鞠不默豫双核焱 骚鬣台赛。遮方蠢熬工穆缀率塞，鬟餮淡等瀚暂猿蘼她方法台袋了一系菇联覆惫 脯配合物，黼化苯乙烯的环甑化有较高的e e 值。还可以通过金属离子的模板效赢 傥两个甲酰撼分步发生魇臌，也得到了懿位环境不对称的双核金属配合物【48 1 。( 见 下瑟) 2 3 4 卤带黎纯反应 以氯甲撼化反应为例，飘甲基化魇臌需要在z n c l 2 等l e w i s 酸的催化下，辨 拿 0 = 莘琵 镬l o 节 潞_ 烃、甲醛溶液窝h c i 气嚣或热入豹浓麓酸反应，在潺纯基( 翅o 娃 的邻、对德 生盛蘸甲蒸融铋趣。夏应黢先两籀厦废，不需鸯霾入稻转移谨纯裁，瑙黧搅拌帮露。 呛+ 印+ 辩a 一 氯学基健爱庭翥要注意蘸楚，菜垫 反应难阻控制，可能发擞分子内关环戚 聚合反应，如酚醛树脂的形成等( 嫩 袁蓬) ， 氯苄嘏容荔发生敷栈反应，可戳谦 n 车l o h v 。 r r 一步与胺发生反应增加可配位原子。腻一般选用仲脓，如_ 甲罄哌嗪、亚氨濑二 乙酸、亚氯基二乙酸= 己酪、二毗嚏甲基亚胺等。发生取代反应簸，氮原予秘它 主蚕翳赘掰繁支链上豹氦骧子、氯藤予萼与黪羟鏊形凌了一令爵聚整空霆。氯苇 与仲胺发生取代反应时鬻产生一分予的氯优氢，氯化氢容易与胺结合使之斌予 化，阻止了反应继续进行。因此氯苄与仲胺发生椒代反应时常黼骚加入适爨碱性 较强熬躐翔：三乙胺、曦睫、无承碳酸钾等t 4 z 5 3 搿l ，或者停黢本骞舅具有碱穗较 强嚣基溺舞：站z ；蓦。二乙二菝等，淑骏基与氯戳鬣结含，搜释黢游离窭寨i s 鲥。 封 暇 1 0 矮子啜蝗裁h c i o 洲k 、 n h + c i + 一r 爱 节r p 毛 2 + 3 5m a n n i c h 反应 m a r m i c h 菠瘟又稳 蕈氨攀綦纯反应，楚有活纯基瓣豹莠环与醛粒骚终震在援 化基的邻位或和对位生成歆代的氨荦基，反应过程一般认为是甲醛与胺反应生成 氯基醇，然后疑脱水生成碳i f 离子，碳讵离子在芳环上发生取代反威得到产物。 威应一般在水、醇或乙酸中进行，胺一般选用 中胺，糟用伯胺反应则可能发生二 次m a n n i c h 爱藏或褥弱苯势缀象环1 5 6 t 。 孙梅贞、l a w r e n c e 等报道了一系列取代酚与甲醛和亚氨基- 7 , 酸的 m a n n i c h 反应。 c h 2 0 + h n f c h 2 c o o h ) 2 c h 2 c o o h ) 2 m a n n i c h 威成有一定的周限性，若酚羟基两个邻使都无取代基时，发生的反应 燕往只在一个邻位上发生，继续在苯环上发生m a n n i c h 反应较困难，颟且目前反戍 霹m a n n i e h 反簸税理翦耢究并不透镯。 b r u c e 等椅9 j 经m a n n i e h 殿应制备了5 - m e h x t a ，合成了酚氧桥联的双核f e ( i i i ) 的配合物。它的特点是反应步骤大大简化。仅一步反戍便得到了双核化配体，且合 成窭豹双孩f e ( i i i ) 酝会貔瓣结稳毙较赔避天然酶豹嚣瞧孛心结构。聪惹一系列这类 6 必+ 筘 砹核纯配俸被含成出来v ：, 0 1 6 2 1 。磨震拓蹲鞋国8 。羟基瞳秣经m a n n i c h 反寝褥蘩了不对称 的双核化配体，可谓利用m a n n i c h 反应合成双核化配体的经典实例。 f 厂q 瓣_ l 囝 c 8 - ：, o 5 。攀蒸裘强醛毒戳乓攀醛鬻多辩弹藏爱皇测馥菱鑫含藏邂翼毒懿下鼷褥戆 中间体群t 捌，此中间讳的甲酰基可继续与伯胺反应制备出不对称的双核化配体。 l 肆一一 oo h 2 2 3 6r e i m e r - t i e m a n n 殿应 r e i m e r - t i e m a n n 反臌是掌用的凇环甲酰化的艨臌，是羟基觜甲醛的经典龠成 方法。该爨痰是鑫舂溪纯基浆苯繇( 鞠酴) 与氯贫强骧毪条锌下瓣流裁冬季赣纂 壤蔑苯，辩聚酪戆整、瓣能筠无取健萋辩褥蘩邻链帮慰整学蔑蒸瓣魏混合耪嗽硝。 为了得到触一产物常以埘位或邻位取代苯酚为原睾埠，制各出水楷醚类和对羟赫苯 甲醛类化物【6 黏7 0 1 。 + c h c 珏j 魈一 经典的展应条件下产品总收率3 s 左右，群魅伴随着大鳖的媾油生成，这燕 要是嚣戈褥挺爱盘蠢箨下懿受粪子鑫巍橇楼每懿漆辫度毒陵。必了挺裹产率魏逑 择缝，磺辩鬻将爱痘条搏滋行了改进。汪效由等 7 l l 襁甲酵隶溶液巾反应可籍产率 提高到4 0 以上。在反臌中加入极性介予水与氯仿之间的甲醇，形成了以水剃甲 酵走主成分鲍一挺与以掣黪移氯仿为主成分的另一襁，可能出予熊夺了秀摆黼煞 2 no。 廿一 ；艿蕊白 极性差而有利于相转移的：i 鼓行，使主反臌的产率有了明显的提高。曾汉维等 _ 7 2 1 翅毅骏窝季铵麓俘褪转移德纯蠢l 整继r 下葳痘，搜酚受褰子能与季铵离子残盐丽 滋入有枫裙，主反应速率明驻加大，褥目爵化等副反应稻对减弱，胰稀有效地提赢 了产率。刘云【7 3 l 利用超声波催化和相转移催化同时作用合成羟基苯甲醛使产率 5 0 左右，超声波的“空化”作用、机械振荡( 同搅拌) 、乳化、扩敝、击碎等有 鬟予反痤兹充分混合。 反应物用口胡：糊精包绪可极大得掇商选择性，丁阂华等1 7 4 j 用环糊精催化 合成4 羟基苯甲醛选择性达到了1 0 0 。 东扬酸经r e i m e r - t i e m a r m 反应褥到3 警酝基水杨羧，因为羧基比醛基有更强 瀚嘏电子诱罨效应，镶之比2 ，6 二甲酸纂麓更荔予镥黩缩合。3 甲濑基承杨酸与 二胺缩台成双s c h i f r 碱配体，配体中有两个不对称的配位空穴，不酶原或还原后 研与c u ( i i ) 、z n ( i i ) 、f e ( 1 1 1 ) 等离子配位。形成同异双核金属配合物 7 5 - 7 8 1 。 2 3 7 实例解析 c h c i 【o h 。l e l i s a b e t h 等p 朝出对甲黔恕发七步合成了不对称双核纯遐接( 见蹦l 。4 ) ，其中 涉及到了羟甲饕化、氧纯、疑基和胺的取代、醛的还蹶等反应。配体设计巧妙、 合成步骤合理，是复杂结构双核化配体的代表之一。假在此配体的设计、合成上 仍有值得改进的地方，如：第娌步反应产物具有水杨麟的结构，酸熬缀活泼易与 靛蒎发生反纛建：残s e 毯爱碱，显产率凝裹。天然氨蘩黢蹩臻爵懿选撵，它的配链 原子数和位鬣都较合适。如希望得到多氮原子的配体可选用组氨酸，或者选用单 一旋光性氨基酸的苯并咪唑类衍生物，这样就使得反_ | 藏简化，并且能引入手性因 綮，使之有霹2 在不对穆撩纯串显示作髑。 南一 鞫1 4 取棱纯鬣髂合瘫实稠l 牛小玲【4 9 】由对甲酚经六步合成了分子兼具手性和不对称双核化配体( 图1 5 ) ， 台城豹双核f e ( i i i ) 黝与天然甲烷单期戴酶静活性中心结构非常越近。为了不 同的研究露的魏者酌蟊标鬣体为含多氦爨予的琵体，磁者为含多氯琢予豹配体， 遗两种配体的路线完全不同，但在设计合成思路上有界曲同工之处。 心吣 国 一唔 它 一旧 席 彦。 0； 虿 由 一 o 、少 一、 葛 夺潍l电明 命 裂妙 唔 嚼 6 一 l 哦一 l 吣众 一o h o h 0 0 式h 吣众 r 二n o hh n v r h o o 又hh 太 r = h ，- - c h 3 ，一c h 2 c o o h ， 一p h 圈1 5 双棱纯酝体合成实例2 3 双核金属配合物的合成 配钵会袋斑来之螽酝会秘戆合成霉分免三多：l ，金灌离子豹翔入；2 ，轿酝 体的加入；3 。共沉淀( 结晶) 阴( 阳) 离子的加入。 3 1金属离予的加入 一致是将愈矮离子豹滚波热天至l 配体豹溶滚中，或反之。如果瓢髂关有羧蒸 溅酚羟基，刘需要在两溶液漉合之前加入等量的碱中鄹。 同双核配合物的合成中往往将两当嫩的金属离予次性加入，祷的则需要分 黼次加入，现象显示可能熬先形成单核疆已含物，而厝加入另一当量的会属离子麝 澎袋了双核愈蕊配舍耱泌l 。 在合成澈辫核金属配合物时则需要将两种金属离子按一定顺序加入。一般认 为元素周期袭中第四周期谶渡金属元素发边的元素易与氧原子配位，右边的过渡 文一町 ，k h 疆 属元素更倾向于与氮原予穗a 位，所以要合成双异核念属配合物双核化配体需要 其蠢不对称瓣鼯位环凌，以会一个喜氧熬位中心个褰氮配蕴中心簸佳。 f s a n 类双辫核配合物怒常见的双霁核配合妨，配体结构中其有含四个氧原予 的配位中心和个两个氧原子、两个单服子的配位中心。镍、铜离子易与氮原予 翦b 位，铁离予搦与氧配位，敞在形成异双核配合物时绦、铜离子位于s e h i f f 碱氮 琢予与酸氧暴予掏成豹配豫空整肉，覆镰舞子等翻整予酴氧蘸子与羧簸羲舔子鞠 成的配位空腔内【7 s 刁稚。在合成含铜异双核蘑己合物时，常把铜离子作为模板剂与3 甲酰基水杨酸和二胺一起反应，制备出单核铜配合物，继而与其他离予反应来制 蘩异双核配念秘1 7 5 1 。陶诺偶等【7 5 镧两步法合成了双异核配合物。 甏) 3 2 桥配体的加入 揍整钵谯黢核会属配会貔戆台袋孛转演者重要豹热卺，它霹渡将嚣令金嚣离 子连接在一起。图1 6 是常见的两种桥配位形式。双核金属配合物中常见的桥商 氧桥、羧酸桥、酰胺桥、硫桥、氰桥、眯唑桥、2 ，2 - = 嘧啶桥、溉硝基桥等队州 1 6 h ：弋： q 一一妨 移 图1 6 常见的两种桥配位形式 n ： r h 2 h 、i 7 h 划 图1 7 儿种不同的桥配体示例 7 7 7 、 、n 。 o ，一 ( 见图1 7 ) 。飘桥又分为单筑原子桥、酚飘桥、烷氧桥、羟基桥等，其中酚氧桥最 为鬻觅，茏其凌以酚娄为母体豹双棱玩配体豹配合物中。羧酸挢变化也稷丰富，可 选用各种籍脐酸、芳香羧酸簿，配位方式怒羧基静两个氧原子分剐与两个金属离予 配位口”。草酸( 草酰胺) 由于其两个羧蕊距离的原因桥联方式与其他羧酸不同【8 6 】， 其配位方式悬两个羧基上的锫有一个氧原予与金属离予配位，形成五元环结构。酰 懿臻遣 较戆踩，嚣轰酝氨携是不豫戆，捺瓣一端是襞凝子舅一褒薅氮原子，酸懿 桥的介入就使得对称双核金属配合物变成了不对称双核会属配合物1 8 7 1 。 桥配体可以在金属离予加入之前加入1 4 6 l ，或者金属离子加入之荫加入【4 8 】，研究 卷并未提出桥粼体的加入兔矮顺序对双核金属配合物的最终合成的影响。 桥配体不仪能起翻连羧黼个金属离子瓣作用，露慧对磁交换佟箱有重要静影 响。h a y 9 5 和k a l m 9 6 j 等人先后提出了两个预测磁相互作用大小的近似理论模型，使 得人们对于磁变换的理解上升到了理论的高度。实验攀实表明：桥熬豹种类及桥联 方式是影昀磁交换捧爱暴襞寐大，l 、鹣重要嚣素。铡热：l ，l 。撬联懿莎逶碧簧遴锻 磁相互作用，黼l ，3 桥联的n 3 。通常传遂较强的反铁磁相互作雳。帮一羧酸桥能传 谯中等强度的反铁磁相互作用。而羟基、醇氧( 酚氧) 桥通常传递非常强的反铁磁相 驻作用f 9 ”。谯双核金属配食物中往往含霄不止一种桥配体，1 9 8 5 年n i s h i d a l 9 8 l 朔 m c k e e f 9 9 1 死警阏辩提窭了誉鬻轿联基鋈溺囊餐和； 互蛰鹣穰念，获释使褥一系襄蔽 混合桥基相联的双核配合物的磁性得到了含理的解释。 3 3 共沉淀结晶阴阳离予的加入 双棱衾屡懿台臻合成的最后一步鬻磐簧加入共沉淀结晶骥，阳离子。这著不怒 合成双核金属酝舍物所登需瀚步骤，这步操作是舞了褥劐较纯净的配合物。 由于配体和金属离子的电荷数目的荧系，得到的双核金属配合物可能是阳离子 溅的，也可能憝阴离子型的戏里中性的。如果是阳离予溅的，加, 入n a b ( p h ) 4 贝t j b ( p