（有机化学专业论文）多相催化氧化环己烷合成环己醇和环己酮的研究.pdf

摘蕞 摘要 饱和烷烃的选择氧化具有十分重要的科学意义和应用价值。由于c - h 键 的键能大，檄性小，所以活化困难，反应活性低；此外，产物比原料更活泼， 缓容爱菠袅遭溲氧纯，生痰二氧化碳纛承等裂产甥。爨此，寻撬有效豹烧羟 选撂畿像豹方法，是一个粪常有意义零器曩膏攒簸瞧愆滚遂。搴论文鏊在滚穗 条僻下，以分予氧为氧化剂，开发对环己烷滚撵辘化蠢选择性固体催彳七剂， 寻找穗离该反应的效率的关键因素。 研究歼发出z g - 5 锆基固体氧化物催化剂，应用于空气选择氧化环己烷 合成环己酮( 醇) 过程，具有活性高、选择性好、反应条件温和、环境友好 等优辨。殷应2 5 分钟时，转化率达到6 4 环已嗣( 醇) 选择性达到9 2 8 ： 反应5 0 分钟时，转化率达到1 4 9 ，环己酮( 醛) 选择性达到8 3 。6 。 采用奉论文开发的纳米材瓣铡备方法制备嬲纳米c 0 3 0 4 徨纯裁，在环己 烷氧纯反疲中表臻了较毫熬活注露选择羲，它比蒋逶方法爨萋戆c 。、瓯、 c 0 3 0 4 a 1 2 0 3 矛西均穗c o 继诬翔在琢己巯氧化反藏中膏整更高的篷纯活性。 沦文舔绕地研究了f e 、c o 、m n 取代的f e c o m n a p o 。5 催化剂静制各方 法和对环已烷氧化反应的催化活性。发现这些活性组分在环己烷氧化的反应 中存在协同促进反应的作用。 论文针对烃类氧化反应的特点，初步考察了倦化荆表面极性的改变对环 己炕氧化反应的影响。发现表面为疏水性质的能化刹有利于该反应的进行。 关键溺：多相催亿，环己浣，氧化，分予甄，碳氨键滔纯 a b s t r a o t a b s t r a e t l i p e n gz h o u ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o d r j i ex u s e l e c t i v eo x i d a t i o no fs a t u r a t e dh y d r o c a r b o n si so fg r e a ti m p o r t a n c ef r o ma f u n d a m e n t a la n da p p l i e dp o i n to fv i e w b e c a u s eo ft h eh i 曲s t r e n g t ha n dw e a k p o l a r i t yo fc hb o n d s 。t h ec - hb o n da c t i v a t i o ni s d i f f i c u l ta n da l k a n e sa r e r e l a t i v e l yi n e r t m o r e o v e r , d u et ot h ep r o d u c t s ( o x y g e n - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s ) i s a c t i v et h a nt h er a wm a t e r i a l ( a l k a n e ) ，t h ed e e po x i d a t i o nt oc a r b o nd i o x i d ea n d w a t e re a s i l yo c c u r r e d t h ec o n t r o l l e do x y f l m c t i o n a l i z a t i o no fa l k a n e si ss t i l lo n e o f t h em a j o rc h m l e n g e so f m o d e m c a t a l y s i s ，i nt h i sw o r k ，s t u d i e so nk e yf a c t o r st o i m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fo x i d a t i o no fc y c l o h e x a n et ok a o i la n dd e v e l o p m e n t e f f i c i e n t c a t a l y s t f o rt h e p r o c e s su s i n gm o l e c u l a ro x y g e n a so x i d a n ti n l i q u i d - p h a s e ，w e r ec a r r i e do u t z g 一5 ，am e t a l o x i d ec a t a l y s tc o n t a i n i n gz i r c o n i a , w a sd e v e l o p m e n t t h i s c a t a l y s ts h o w e dg o o da c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rc y c l o h e x a n eo x i d a t i o ni nm i l d c o n d i t i o n su s i n ga i ra so x i d a n t a tr e a c t i o nt i m eo f2 5m i n 9 2 8 s e l e c t i v i t yt o k ao i la n d6 4 c o n v e r s i o nw a so b t a i n e d ；a n d1 4 9 c o n v e r s i o nw i t h8 3 6 s e l e c t i v i t yt ok a o i lw a sr e a l i z e da t5 0m i n c a t a l 3 t i co x i d a t i o no fc y c t o h e x a n ew i t hm o l e c u l a ro x y g e nw a ss t u d i e do v e r c 0 3 0 4n a n o c r y s t a t s ，w h i c hw a sp r e p a r e db yt h em e t h o dd e v e l o p e di nt h i sp a p e r i t s h o w e do b v i o u s l yh i g h e ra c t i v i t i e sa sc o m p a r e dt oc 0 3 0 4p r e p a r e db yt h e c o n v e n t i o n a lm e t h o d s ，c o s 0 4 a 1 2 0 3 ，o rh o m o g e n e o u sc o b a l tc a t a l y s t u n d e r c o m p a r a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n s f e ，c o ，a n dm ns u b s t i t u t e da 1 p o - 5m o l e c u l a rs i e v e s w e r es y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o da n do x i d a t i o no fe y c l o h e x a n ew i t hm o l e c u l a ro x y g e nw a s s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e do v e r t h e s ec a t a l y s t s ，t h es y n e r g i s t i cr e a c t i o no v e rd i f f e r e n t k i n d so f a c t i v es i t e sw a so b s e r v e d ， t h ei n f l u e n c eo fh y d r o p h o b i ca n dh y d r o 受i t i cp r o p e r t i e so fc a t a l y s ts u r f a c eo i l c y c l o h e x a n e o x i d a t i o nw a si n v e s t i g a t e d 。w ef o u n dt h a ti n c r e a s i n g t h e h y d r o p h o b i c i t yo ft h ec a t a l y s ts u r f a c ec a ni m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fc y c l o h e x a n e o x i d a t i o nt ok ao i l k e y w o r d s ：h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ，c y c l o h e x a n e ，o x i d a t i o n ，m o l e c u l a ro x y g e n ， c hb o n da c t i v a t i o n 第一章文献综述 1 1 引裔 第一章文献综述 烧爨怒石瀵秘关然气魏主要组分，毽是，几乎没骞 豢毒效瓣方法麓够 蹇接藏它翻转稼为更有跨蓬戆产菇，这主要秘它翻壤瞧懿亿学往痰有关l “。 翁以烷烃的游亿帮宫能霞纯具有十分重要的科学懑义鞠重大的应用价值。它 的宫能团化有许多途径，氧化是最为重要的一类。据统计，催化过程生产的 各类有机化学品中，选择氧化生产的产品约占2 5 。烷烃是由强的c c 键和 c - h 键棚浚接组成的，由于c h 键的键能大( 9 0 1 0 0 k c a l m 0 1 ) ，极性小，所以 活化困难，反应活性低雌1 ；另一方面，由于氧化产物中氧原子的活化作用， 产物比原料爨潘泼，很容易发生过度氧化生成二氧化碳和水等副产物i 孙。从 两造成藏爱满耗多、原料利矮率低、环境污染严爨等| 、蠢题【4 棚。因 龟，寻找有 效豹c ， | 键貔活纯方法，是一令j 絮有意义露爨蠢攘酸缝静难嚣【7 。驾。 壤纯辍亿烃类亿合穆台袋疆应静醇、醛( 弱) 、羧等含氧纯舍貉是径类零 用的羹黉途径 1 3 - 1 7 1 。一些重要的工业过程如乙烯环氧化合成环氧乙烷、对二 甲苯氧化合成对苯二甲酸、环己烷的氧化生产环已酮和环己醇( k a 油) 、 甲苯氯化生产苯甲酸等，都采用了催化氧化的方法。表卜1 列出了一些重要 的烃类飘化过程 t 2 - 2 0 。 传统的烃类氧化方法是采用化学计量的氧化剂，包括k m n 0 4 、k 2 c r 2 0 7 、 h n 0 3 等。例如，采用k m n 0 4 或者k 2 c r 2 0 7 氧化努环的侧链合成苯甲酸类化 含物；h n 0 3 戴镬二k a 漕生成己二裴口3 j 等，现在工救生产采用的仍然这些 簧统懿王慧。毽楚，这些方法会产生大量豹含蠢燹臻毯懿菠拳，著置这些氧 往裁鬣纯鼹力强，容易导致过度氧纯，产燕不容器分离。因 嚣，采用谨证懿 方法替代遨悠陈旧的生产工艺交得十分紧遣【4 ，斛- 2 7 1 。聚蠲环境友好的氧化剂可 多相催他飘他环己烷台成环己酵和环己酮的研究 豉避免这些弊凌，这些鬣纯裁惫摄h 2 0 2 、0 2 等1 2 8 - 3 0 l 。毽楚这麴襞德裁戆氧 纯戆力嚣，不韪妻按襞纯爱寝稳健的烃粪纯合秘。只有在毽纯裁静俸滔下， 才能有效遗实现烃类静选撵氧化。 因此，烃类的催化氧化方法受到了广泛的重视，在石油化工领域得到了 广泛的应用。例如，表1 * l 所示的重要的工业过程，大部分是缀过倦化氧化 的方法来实现的。中石化石寐庭化纤公司的6 万吨苯甲酸生产鼗徽，采用可 溶性的苯甲酸钴为催化剂，以空气为氧化剂，甲苯的单程转化攀为1 0 1 5 。 此外，以m o o b i 2 0 、u s b 3 0 i o 威f e s b 0 4 为催化剂，丙烯氧化生产丙烯醛戚丙 烯精；以v 2 0 5 为继化裁，豢或邻二甲苯为蒙料生产苯爵；磷锱杂多羧为镤纯 裁，翼丁臻氧伍裁备甲鏊瓣爝酸等王监过程氇都采窝了箨纯襞纯瓣方法| 再l 。 虽然羟类的毽纯选褥躐诧技术已经得弱了广泛静应焉，德怒述存在蔫一 些共性的闯题： ( 1 ) 原料的转化率低。例如，环己烷催化氧化合成k a 油的方法，环己 烷的单程转化率为4 左右i 引】；甲苯氧化制备苯甲酸的工艺，原料的单程转 化率为1 0 1 5 f 3 2 】。大量朱艇底的原料不得不在分离后重新回到殿威原料当中 去。这样造成了耗能多、设备刹用率低等一系列的问题。 ( 2 ) 选择性差。例如，环已烷催化氧化合成k a 油的工艺，为了维持较 毒戆产物选择性，环邑麓豹转佬率必须控制在缀低懿承乎。邋鬻环基烧的转 纯睾在4 豫左右，k a 溜逡强戆在8 0 左右。逡一步鬟毫该爱疲熬转辱乏察，选 择往籍迅速簿 氐 3 3 - 3 5 1 。攀笨氡化过程中，苯甲醇、苯学醛、苯翠羧豹总选择 性为9 0 左右，并且产物巾离附加值的苯甲醇和苯甲醛的所占蹴倒很小，只 有l o 1 5 。 ( 3 ) 反应条件苛刻。例如，对二甲苯氧化制备对苯二甲酸，反应温度为 2 0 0 0 c 3 6 l 。过高的反应温发容易造成过度氧化和c - c 键的断裂，生成副产物； 此外，高温还会导致该威威的溶剂( 乙酸) 被氧化，造成乙酸的消糕爨大。 第一章文献综述 表1 - 1 一些重要的烃炎戴化避程 t a b l e1 - 1m a j o rc h e m i c a lp r o c e s s e st h r o u g hh y d r o c a r b o n so x i d a t i o n 4多相倦他瓶化环己烷台或环己醇和环己酮的研究 1 2 摧纯选择氧 乏嚣基烧念袋甄暑酮瀵) 戆摹 究意义 ( 1 ) 认识c - h 键的潜能鞠氧化的趣律 2 0 0 2 年，l a b i n g e r 等猩“n a t u r e ”杂志上发表的文章指出，对c 。h 键选择 活化的认识和探索具有极为黧耍的意义f 1 】。环己烷氧化台成环己酮( 醇) 的 过程中，由于原料c h 键的键能较强，产物更活泼很容易产生过魔氟化( 生 成酸类、c 0 2 等) 、结焦、开环和脱碳等副反应，造成原料消耗多、分离负荷 大、环境污染严重等问题。选择性问题是环己烷选择氧化合成环融酮过程 的技术关键。通过搽索健化潮体系的制备筑律，总结c h 键懿溪化娥终，热 涤对谨讫氧诧零矮秘爱疲壤疆戆认识，买毒重要瓣麓学意义。阏辩，对予程 关重要工壁过程，如学零娥化合成苯甲醇、苯等醛和苯学羧过糕稍辩二译苯 氧化合成对苯二甲酸( p 儆) 过程等，也具有重要的指导和参考 窜用。 ( 2 ) 提高资源的利用率，减轻环境的污染 对于一个化学反成，如果所有的原料都能转化为目标产物，那么该反应 就没有副产物的生成和废物的排放。这种反应的效率最高，并且节约资源， 同时也避免了副产物的分离和废物的处理等过程。这样的过程怒绿色的、环 境友好的过程，是人类避求的强标f 3 s 】。 我莺建立静三套大燮泌凌酸胺装要均为雩l 遘技术，其中2 滚为蔬兰 d s m h p o _ i 艺( 每套5 万# 奄缡i ) ，l 套为蠢大零js n i a 工艺技术( 5 万i 毫碡i ； 费豫极高，耗资达1 0 0 亿元。以生产每砘环己酮耗苯量诗冀，蠛论值为 7 9 6 k g t ；国内目前生产每吨环己酮的实际苯消耗为1 0 3 0 1 3 0 0 k g ，选择性为 7 7 3 6 1 2 ；其中选择性问题是影响生产成本的关键因素。通过对催化剂新 体系研究，成果转化为产晶和技术优势，可以促进生产技术进步，掇高反应 效率和设备利用率，降低物料消耗和能耗，增加利润，节约资源，保护环境， 提高企业经济效益和社会效菔，县有强烈的应用背景。 第一章文献综进 1 3 环融烷氯化产物的用途 环融酮炬用途广泛、消耗量大的重要石油化工产品，主要用于制造己内 酰胺、鼹= 酸等聚酰胺( 尼龙6 、尼龙6 6 ) 的单体( 图1 - 1 ) 。作为工业溶剂， 环己酮在油漆( 特爨是含有磋亿纡维、氧乙烯聚念物及其共聚糖、甲基丙媾 酸臻聚会黪等滚滚) 、畜辊疆纛萁它农药等镶域中遵骞广泛熬痘嚣；嚣己藜 毽葱露逡嚣秘竣美切、特骂论静关键中阕嚣一繇蠢烯乙胺匏重要蒙辩；在聚 氯醢等涂料、橡胶硫纯促进剂、彩色油墨、塑辩潮收等彳亍业，环己酮静需求 量也在不断增长。还可用作染料、活塞型航窝润滑泊的粘滞溶剂、以及脂、 蜡、橡胶的溶剂d g 。 h o o c 一7 c 0 0 h 心 匿1 1 环己烷氧纯毒备己二酸牟蠡己内酝胺 f i g u r ei - lc o n v e r s i o n o f e y c l o h e x a n e t oa d i p i c a c i d o r l 3 - c a p r o l a c t a m 1 4 工嫩嫩产现状 据不究全统计，全球环己酮及其相关产品( 包括甲基环己酮、己内酰胺、 己二酸殿蕻敲和酯等) 的生产能力在5 9 0 万吨年以上；其中，有9 0 以上 是采露环穗烷氧纯工艺路线生产豹。1 9 9 9 年强内瓣环融酮生产姥力已达到2 4 万穗友纛。 王渡上生产嚣己簿帮环己酮主要鸯三秘方法：苯酚氢纯法、琢己燎隶台 法和环飘靛氧化法。 矿 h 冷 9 鸭弱罗器 r )o + m ( 、)o d a o c 2 一 一 6多稳摧扼氧铑霹= 基璇会戏环己薛帮莓己酮瓣醑究 苯酚氢化法路线是在4 0 年代发明的。反应需要两步进行，第一步是谯 催化剂作用下苯酚催化加氢后可得划环己醇，第2 步是环已膊在催化剂作用 下脱氢得到环已骡。该工艺的合成鼹线长，原料成本离，催促剂昂赛，合成 效率蚕裹，拜蠢粥戆较率较羝，王笼落焉，蓑疲霉受裂麓隈，已经被海汰。 1 9 6 7 年，荷兰潮家矿业公司( d s m ) 对传统苯酚为原料的合成路线进彳亍了潋 进，采用的步合成环己酮技术路线实现了工业化。该方法以苯酚为原料， 采用液相催化投沭，一步实现苯酚加氢和环己醇脱氢两步反应；在贵金属 ( p d c ) 催纯裁穆震下，鸯壁氢反瘦激发1 5 0 1 7 0 。c ，蘧力0 2 - 0 4 m p a ，翠瓣 转纯率9 5 ，环已翻选择性这登9 7 。该方法其有生产瀛程短、产品质量离、 环己酮收率高、技术稳定且较为成熟等优点，是苯酚为原料合成路线的一大 突破；但由于合成原料路线落后，苯酚价格较贵，使用了贵金属p d 基催化剂， 使得环己酮的生产成本仍然较奁，威鼹受到限制。 琢己爝承含麓备环己酮静疆线关键是环己浠戆铡备。霆兹采焉静路线分 为三步：首先笨部分加氢生成环己烯，然后环己烯水合生成环己醇，最后环 己醇脱氢得到环已酮。日本旭化成工业公司在其广泛研究工作基础上，发现 了以钌为催化剂，锌化合物等为助僚化剂，水为连续械，苯为分散相，反i 呶 瀑疫1 0 0 ，1 8 0 ，墨力3 - 1 0 m p a ，凌藏条磐下，苯兹转纯密5 0 6 0 ，繇基源 的选择牲约为8 0 ，副产物为环b 烷。在1 9 9 0 年，建成6 0 k t a 生产装置。 该方法是原子经济性的反应，但是，催化剂价格昂贵。我屠的平顶山建有 套这样的装置，但是所需的催化剂众部需要进口。 重裁绝大部分环己醇窝巧已戮怒鑫琢己烷氧化法嫩产熬。环己烷氧化法 有硼酸氧纯法、遭氧纯扬氧纯法秘锚藏催位氧讫法三耱路线。 硼酸法是以硼酸或硼酸酐为催化剂，使环己烷在硼酸存在下先氧化生成 硼酸环己醇酯，瞄者继而水解成环融醇。该工艺的缺点在于硼酸催化剂脱水 回收非常复杂，缀济成本高，增加了大量躲工程消耗，磷酸催化弃4 很容易遗 第一章文献综述 成设备茅玎瓣道的严重堵塞，制约了该技术的艨用和发展。 过辅化物氧化法又称无催化氧化法。第一阶段为氧化环己烷生成环己基 过氧化氯；第二阶段催化过氧化物分解。此法收帮较高，但原料与工艺条件 要求较掰，鼠流程长、所需设备多、操作危险蠛较大。 镑簸滚激镭趁为程纯裁，牲邦公司第一个怒京工她纯，是最早实褒缒工 堑纯瓣餮纛靛氧铑法猢l ，竣魏尧嚣己靛氧亿瓣经蹙方法。链盐法撵箨蓑葶、 按零或熟，霾裁生产鼹力居三秘方法之营。在该王麓中环己浣在可溶性链釜 存在下，分予氧作为氧化剂，1 5 0 1 6 0 0 c ，o 9 m p a 空气压力下，生成环己酵 和环己酮，然后脱氢生成环己酮。转化率在4 左右，选择性在8 0 左右， 产率约3 2 。大量未反应的环己烷不得不在分离扁差新回到反应原料当中 去。这样邋成了耗能多、设备利用率低等一系列的问题。并且由于反应的选 择j 胜差，生成大量的副产物，难以处理，从而溉成环境污染、资源浪费等问 题。所以如何设计一种催优剂，在温和的条件下麓转化率、离选择牲的催化 环己婉戴纯台藏k a 涵毫藏为当兹豹磅究热点强- q 。 1 5 弱藏繇穗浚氧亿秘醑究现较 环己烷催化氧化技术的研究关键在于催化剂。只有在催化剂的研究上获 得突破，才能改进现有的工艺，提高资源的利用翠。并且，新技术有可能应 用于其它的氧化过程中。下面对这方面的研究，按照反应所采用的催化剂状 态类型分别加以介绍。 1 5 。1 均稠氯化荆 勰耀镄纯法楚磺究囊豢遂较多戆方法之一，豢羹熬缝稳整话蘩为金霾络 合臻零鞋鑫麓羧酸盐类传台穆。由予催讫裁与聚精娥予一相中，反应条释温稻， 多相催化氧化环已烷台成环己醇和环己酮的研究 潘睦较高。鬻采瘸戆金瓣密c o 、m n 、f e 、c u 襄v 等。 a 遂氢纯氢为氧证裁 过氧纯氢作为一种氧化测生成酶副产物只有水，对环境茏污染凰提供氧 的量多( 4 7 ) ，是一种性能优良的氧化剂。它的氧化能力强，脊刹于实现在 温和的条件下使环己烷氧化，因而受到广泛的关注。 s h u l p i n 等用双核镒络合物【l m n “( o ) 3 m n “l 】2 + 作为催化荆( 其中 l - - i ，4 ，7 一t r i m e t h y l 1 ，4 ，7 - t r i a z a c y c l o n o a n e ) ，催化剂浓度为o 0 3 m m o l l ，醋酸作 为溶剂，在2 9 3 k 反应蠲小时屠，环己烷的转化率为4 6 ，过氧化缀的利用 率为3 0 。反应枥期生成环已鏊过氧化氢，螽期它逐渐分解生成环己凝魏环 己醇嘲。采蜀钌懿纯合穆c i s - r u ( d m p ) 1 2 ( c h 3 c n ) 2 ( p f ) 5 终为镬纯裁( 獒中d m p = 2 , 9 一d i m e t h y l l ，1 0 - p h e n a n t r o l i n e ) ，3 4 3 k 反应，得到罐一懿产物环己醇同。 采用甲基三氧化铼作为镁化荆，2 羧酸毗嗪( p c a ) 作为添加测，乙膊作为溶剂。 得到的主要产物为环己酵和环己基过氧化氢h 3 1 。虽然这些均相催化齐4 催化环 己烷和过氧化氢的反应活性和产物的选择性都比较高，但是它们的过氯化氢 利用率比较低。 金属取代的杂多阴离予与卟啉有些类似，采用它催化环己烷辍化也有较 多的研究。用( t b a ) 4 h p w ! | f e ( i - 1 2 0 ) 0 3 9 2 h 2 0 作为催化剂，3 5 3 k ，凝废9 小 露环己烷的转亿率霹遮7 6 ，主要产秘舞5 7 环已基过氧 七笺，1 3 n ，6 醇t , 4 1 。采蔫过渡金嚣敬伐戆袈多鬻离子终为罐话裁，鹱亿环己烧瓴纯豹结栗 见表1 - 2 1 4 4 - 4 6 。这类镤化潮静傀点是逶氧亿氢静秘薅率意，但怒产物的选择 性低，并且反应对间过长。 第一毒文熬绦逮 9 表1 * 2 杂多阴离子催化h 2 0 2 氧化环己烷的结果8 t a b l e1 - 2c y e l o h e x a n eo x i d a t i o nw i t hh 2 0 2c a t a l y z e db yp o l y o x o m e t a l a t e s a a s o l v e n t ：a c t e o n i t r i l e b 分子氧为氧化剂 在容然秀中存在若一些氧纯逐覆酶，它稻多数是套众瓣蕊孑潘往中心窝 磺白质等共同组成的。在生命过程中，这些酶可以在非常濑和的条件下催化 生物分子和氧分子的氧化反应。例如，甲烷单氧化酶可以转化甲烷为甲醇； 细胞色素p 4 5 0 可以谯温和的条件下活化c - h 键，从而实现它的氧化4 7 部1 。 褒缨藏色素p 4 5 0 熬萋疆土傣皇模整合藏瓣金震g 旗簇弦裁胃疆在湛窝懿条 件下催化环己烷氯化，铁卟啉的结构式党图1 - 2 4 9 5 。 。金属离子除了f e 之外， 还可以为m n 、c o 、c u 等。郭灿城等p l 】采用铁卟啉为催化荆，3 9 8 k 反应，3 小时后k a 油的收攀为1 2 5 。但是这类催化剂由于自身不稳定，活性物质 1 0 多相谴铑襞纯嚣基烷台藏蠲毫醇彝嚣邑酮魏蹬究 容易遭到破坏，从丽导致它的活性下降很快h 。金属卟啉阉载到分子筛等固 体的表面后稳定性肖所提高5 4 1 ，但熄仍然不能彻底解次这个问题。 歉 氲淑 飞掰r 襄 图i - 2 铁( i i i ) 1 j 1 琳的结褐式 f i g u r e1 - 2t h es t r u c t u r eo f f e ( i l i ) p o r p h y r i n g i f 本系是落贝尔奖终主b a r t o n 教授，在1 9 8 3 年发明熬趱予径类氧他的 个催纯体系1 5 5 。它楚蠹羧酸、虢捷、道渡金属盏帮还原弼缝成的氧证体系。 该体系可以在温和的条件下将烷烃氧化，它的最大特点是殷应在仲碳位c h 2 上氧化得到酮，并熙酮不是经过醇继续氧化得到的。该体系用于环己烷氧化 附，环己烷的转化举嵩达3 5 ，环己黼几乎是唯一产物，没有过度氧化现象 发生l 繇1 。毽是该体系爱应过程中生藏瓣零能导致镬证裁承瓣，襞整豫裁失活。 b a r t o n 等研究认为殷应是从f e 离子与吡啶的络合开始，戚应的活性物种是绦 含物活化氧所生成的高铁酰，反应不鼹经过自由基途径【5 6 ，57 1 。虽然这个机理 备受争议 5 8 , 5 9 ，但怒g i f 化学为烷烃的氧化开辟了新的思路，做出了重要的 爨簸。 i s h i i 及其台作者开发了n - 羟萋邻笨二学酰亚胺( n h i i ) 釉过渡金属组成 的催化体系，现在被称为i s h i i 催化剂体系瑚l 。它表现出很宽的底物普适性， 可将烷烃转化为栩威的含氧化合物【6 1 1 。它的反应机理见图1 - 3 t 6 2 1 ，研究表明氮 氧国由基p i n o 的产生是n h h 催化及疲豹速率控制步骤，y a n g 等人采用薄 第一章文献综述 醌类化合物代替i s h i i 体系中金属盐，促进了p i n o 的产生，取得了很好的反 应效果 6 3 , 6 4 1 。采用n h p i 和乙酰丙酮化钴混合物为催化剂氧化环己烷，具有 高的活性与选择性。当投料比例为：8 4 0 9 环己烷、1 6 0 9 n 一羟基邻苯二甲酰亚 胺、6 0 9 乙酰丙酮化钴、1 3 0 0 l 空气m 时，在反应温度为1 6 0o c ，4 0 m p a 下 反应2 小时，环己烷转化率为1 1 ，环己醇选择性4 9 ，环己酮选择性达4 0 ， 将环己醇在反应体系中循环，可得到9 8 纯度的环己酮。若反应时间为4 小 时，环己酮的收率达到8 9 ，合成产品的分离效率达到9 1 ，产品纯度达 9 9 【6 5 】。但是，该方法的催化剂用量太大，分离任务重，生产成本高。 p r o p a g a t i o n ： j ( c a t n y t i cc y c l e ) c o l l + 0 2 一c o i l l 吨 c o 坠o i + n h p i p i n o + c o mo o h t e 皿i i l a t i o n ：2r 0 0 。，- n o n - r a d i c a lp r o d u c t s r o o 。+ c o i i 卜c o i n + n o n r a d i c a lp r o d u c t s 图1 - 3n h p i c o ( a c a c ) 2 催化烃类自氧化的机理 f i g u r e1 3m e c h a n i s mo f h y d r o c a r b o n sa u t o x i d a t i o n sc a t a l y z e db y n h p y c o ( a c a c ) z 1 2 多糖谨纯氧耗琢己靛含敲邵西醇帮珲基磊懿研究 采用均相催化荆氧化环己烷，尽管墩得了一些进展，假是催化剂难以回 收循环使用，并且催化剂的配体在反威的条件下不稳定，容易导致催化剂的 失活。这些弊端成为它在工业应用中酌拳要障碍。 1 5 2 多相催化剂 常用的多相催化剂可以分为两类：一类是均相催化剂 醐载到固体材料的 淡嚣，另外一类是瀚体催化剩。由于多褪镁他裁具有容易分离髑循环使用的 後势，在遂去魏二卡死年，对予环己髂畿纯反应天察开发了许多耱类的多稳 催化剂。这些催化荆可以在温和的条件下催化环己烷和氧气分子反应，较高 选择性地生成目标产物。 ( 1 ) 均相一固载化催化剂 多裰罐纯裁荔予强浚、锾嚣傻餍。瓣海穗僵伍蓑不易瓣牧、筵琢镬怒， 把它固载到分子筛、氧化铝、氧化锆等潮体的表面作为催化制使用，可以克 服均相催化剂的遮然缺点。 a + 过氧化物为氧化剂 p a t t o n 翻v a a k e l e c o m 等蠲y 分予舞受载黎善铁( f e - p c ) 终为毽纯翔， t b h p 作为氧纯荆，塞温下，环己烷的袋离转化率为2 5 ，环己酮的选择髓 9 5 ；固载后的催化荆的活性比均相的f e p c 高很多陋6 8 1 。研究发现该催化 荆催化这个反应的机理类似于细胞色索p 4 5 0 的催化氧化机理，高铁酰活性物 糖夺取c - h 键豹氨溅子是这个反应兹决遮步骤，接下来金瘸畿键迅速帮烷基 蠡盘基结合。虽然这个催纯藕酶潺筏较鬻，僵是穰容翕失灞。后来b a l k u s 等 人，合成了n a x 的分子筛固载的r u f 1 6 p c ，发现它在意溉的条件下对环己 烷氧化有催化活性，并且没有观察到催化剂的失活1 6 9 1 。r a j a 和r a t n a s a m y 研 究了氯和硝基取代的酞瞢铜和钴固载凌x 型和y 型分子筛上对环己烷氧化的 第一章文献综述 溪瞧，采溪藏丁基造鬣纯簸灸戴纯裁毒较高懿活毪亵过氧纯物效枣。涯鹗了 摧证裁豹活缝中心爱予分予簿懿孑l 遂两，嚣不是在癸表嚣上【矧。弼y 分子薅 负载f e 3 - p i c o l i n a t e 侔淹饿纯剂，t b h p 为氧化裁，环己烷的鬣麓转化率可达 4 9 1 ，k a 油选择性可达9 3 t 。m o r e i r a 等对比了铁卟啉负载剿二氧化硅 表面和嵌入二氧化硅中的催化剂对环已烷氧化反应的影响。发现负载的催化 剂活性高，但是在嵌入到二氯化硅中的催化剂上环己醇的选择性高。 a r m e n g o l 等采用酞蓄铜和五氟酞菁钴固载到y 沸石或m c m 4 1 上，可以得 到很高的k a 油选择性。例如，m c m 4 1 固载的五氟酞菁钻作为催化荆，在 3 3 3 k 反应2 4 h ，环己烷鲍转化率6 ，得到5 5 的环己醇秘4 5 的环跫黧【? 2 】。 采嚣毅丁基篷鬣偬鬣为襞强蘩，取褥了毫熬巧己浣转讫率蓐舞逸铎壤，对 嚣己浣氧纯静瓿瑾畜了滋一步豹谈识。但是，盘予藏了基过氧纯鬣价梅暴赛， 无法应用到工业生产中。 b 分子氧为氧化剂 郭灿城等采用壳聚糖负载的铁卟啉为催化剂，o 8 m p a 条件下，涟续通空 气，1 4 5 0 c 反应4 5 小时，环融烷的转化率为1 1 1 ，k a 油的选择性为7 4 1 7 3 1 。 使用壳聚糖固载的钻和锻的席夫碱配合物为催化剂，1 4 5 0 c ，4 5 h ，环己烷的 转化率1 0 1 7 ”。 a n i s i a 等采雳化学懿方法将话络台耪霾载型硅胶表嚣作为镁纯翔，2 0 0 0 c 爰虚1 2 枣眩，转化率为2 i ，褥交7 3 懿琢己醇，反建产物中没有环己溪 翦生成f 郅。这可能与镑较瓣酶氧纯鹱力有关，它不会雩| 起过发缄纯。 1 4 多摆罐铯羲往嚣毫烷螽臻耀己醇和巧已聚羲雾 窕 c h 3 圈l - 4 双众属c o v 配合秘 f i g u r e1 - 4b i m e t a l l i cc o vc o m p l e x j h a n s i 等合成了c o y 双组分的大环配合镌( 图1 - 4 ) ，然轰通过纯学键圈 载到氧键锾表颟，瘸子繇己烷氧化，1 5 0 。c 反应l o d 辩，环己浣靛转纯率为 2 0 ；相同条件下，单组分的c o 、v 催化剂，环己烷的转化率分别为7 n 2 5 7 6 1 。双组分的催化剂活性高于篡中任何一种单组分的催化剂，这可能怒 由于双组分的协同 乍用促进了反应。 这些霾载纯麴鹱髻二裁虽然璨持了鹭穗谨纯蘩瓣饯意，反应活篷较裹，熬 是仍然存在活设缀分流失的现象。 ( 2 ) 分子筛催化剂 分子筛具有均一的孔结构，利用分子筛的择形效应柬提高催化氧化的选 择淫是近年来戮究鹃热点。 a ，遂氧亿氢为氯化剩 含过渡金属的杂原予分子筛具脊氯化还原性，在催化烃类的氧化反应中 显示了很好的活性。1 9 8 3 年，e n i c h e m 发现了t s 1 分子筛( t i 原子部分取 代全硅懿m f i 缝梅匏分子薅) ，它8 够继诧鞋过氧化氯梵氟化裁懿缀多簿黉 第一誊文献综述 物质的氧化反应，包掰饱和烷烃 1 、烯烃呷1 、醇【7 9 1 和酬8 0 l 等化合物。从此以 后，各种备样的杂原予分子筛被广滋的研究，并用于氧化还甄反应中。 虢食爨隽l 。9 静t s 1 秀镶纯潮，3 5 0 k 爱纛5 枣霹，臻云浣鹣转纯攀 6 3 。潋氧化氢的利用率6 5 s 1 1 。p o l a d i 等含成了中孑l 微孔复合材料 t i m m m 。1 ，发现在环已烷氧化反戚中它的活性和选择性都要优于t s 1 和 t i ，m c m ，4 1 f 驼1 。襁阕条停下t a p o 5 ，t a p o 1 l ，t a p o 3 6 ，嚣m c l v l - 4 1 毙t s ，l 对环己烷的氧化反应滔性都差。 采用杂原子取代的m c m 4 1 作为催化剂，用予环己烷氧化反应，过氧化 氢瓣甏髑率较低，并量金属流失现象院较严重。獒中活往最高麴蔻e r 取代瀚 m c m 4 1 催化剂，乙腈为溶剂，3 7 3 k 反应1 2 小时后，环己烷的转化率为 1 3 。5 ，过氧化氢的利用率为2 1 ；但是催化荆的活性组分存在严重的流必 现象，骈浅察嚣鲍镤纯活性主要蹩稳葙僵讫静缝祭 8 3 1 。p 鑫r v u l e s c u 等发瑷酌 n a g e x 催化剂，催化环己烷氧化，活性最高。3 4 3 k ，反应3 小时，环己烷的 转化率6 6 + 5 。过氧化氢的转化率7 9 ，利用率5 8 ：7 ，过氧化氢的利用警 还有特邀一步提离 翊。p 。s e t v a m 考察了v ，m c v l - 4 8 分子簿，在环己烷氧纯 中的活性。发现采用乙酸为溶剂，m e k 为引发剂，v 含量为o 7 3 的催化剂 活性最麓，环己烷的转化率为9 6 i 5 i 。采用杂瓤子分子筛为能他裁，过氧化 氢为荤纯翔的环己浚氧化的一些绪慕觅表i - 3 a s 3 1 s - p e r 弱u o r o p h t h a t o c y a n j n ei n c o r p o r a t e di n s i d ey f a u j a s i t ea n dm e s o p o m u sm c m 一4 1a sh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sf o rt h eo x i d a t i o n o f c y c l o h e x a n e ，a p p tc a t a la ，1 9 9 9 ，1 8 1 ，3 0 5 3 1 2 多鞠罐琵氧诧环毫靛会蔽垮基酵和琴己酮麴霹究 【7 3 c c g u o ，gh u a n g ，x b z h a n g ，d c g u o ，c a t a l y s i s o f c h i t o s a n s u p p o s e d i r o n t e t r a p h e n y l p o r p h y r i n f o ra e r o b i co x i d a t i o no f c y c l o h e x a n ei na b s e n c eo f r e d u c t a n t sa n ds o l v e n t s ，a p p l c a t a la ，2 0 0 3 ，2 4 7 ( 2 ) ， 2 6 1 2 6 7 ， 【7 4 】jt o n g ，l z h e n ，c x i a ，h i g h l ye f f i c i e n tc a m l y s t so fc h i t o s a n s c h i f fb a s e c o ( i i ) a n dp d ( i i ) c o m p l e x e sf o r a e r o b i co x i d a t i o no fc y c l o h e x a n ei nt h e a b s e n c eo f r e d u c t a n t sa n ds o l v e n t s ，jm 0 1 c a t a l a ，2 0 0 5 ，2 3 1 u 一矽，1 9 7 2 0 3 p 5 】k s ，a n i s i a , a 。k u m a r ，o x i d a t i o no fc y e l o h e x a n ew i t hm o l e c u l a ro x y g e n u s i n gh e t e r o g e n e o u s s i l i c ag e lc a t a l y s tb o n d e dw i t h 【1 , 2 - b i s ( s a l i c y t i d e n e a m i n o ) - p h e n y l e n e z i r c o n i u mc o m p l e x i a p p l c a t a la ，2 0 0 4 ，2 7 3 ，19 3 - 2 0 0 7 6 m 。j h a n s i ，l k i s h o r e ，g s m i s h r a , a k u m a r ，s y n t h e s i so fh e t e r o b i n u c l e a rm a c r o c y c l i cc o - vc o m p l e xb o n d e dt oc h e m i c a l l ym o d i f i e da l u m i n a s u p p o r tf o ro x i d a t i o no fc y c l o h e x a n eu s i n go x y g e n ，m o lc a t a la ，2 0 0 5 ，2 3 0 ， 3 5 4 2 f 7 7 】t s o o k n o i ，j l i m t r a k u l ，a c t i v i t y e n h a n c e m e n tb ya c e t i ca c i di n c y c l o h e x a n eo x i d a t i o nu s m gt i c o n t a i n i n gz e o l i t ec a t a l y s t ，a p p lc a m la ， 2 0 0 2 ，2 3 3 + 2 2 7 2 3 7 ， 7 8 】m g ，c l e r i e i ，p i n g a l l i n a ，e p o x i d a t i o no fl o w e ro l e f i n s 谢也h y d r o g e n p e r o x i d ea n dt i t a n i u ms i l i c a l i t e ，j = c a t a l ，1 9 9 3 ，1 4 0 ，7 1 - 8 3 ( 7 9 g b e l l u s s i ，a c m a t i ，m g ，c l e r i c i ，g m a d d i n e l l i ，r m i l i n i ，r e a c t i o n so f t i t a n i u ms i l i c a l i t ew i t hp r o f i cm o l e c t f l e sa n dh y d r o g e n - p e r o x i d e ，zc a t a l ，1 9 9 2 ， 1 3 3 ，2 2 0 2 3 0 【8 0 】at u e l ，s m o u s s a k h o u z a m i ，yb e n t a a r i t ，c n