（无机化学专业论文）含羟基类希夫碱配体稀土络合物的合成、表征及催化性能研究.pdf

含羟基希夫碱配体的稀土络合物的合成、表征及对烯烃氢胺化反应的催化作用研究 中文摘要 含羟基类希夫碱配体稀土络合物的合成、表征及催化性 能研究 中文摘要 本文报道了含羟基希夫碱配体的稀土配合物的合成，这些化合物对烯烃的氢胺化 反应的催化作用研究以及 r i c h 催化的m a n n i c h 反应，全文共分为三大部分： 1 在第一部分工作中，我们以l n n ( s i m e 3 ) 2 3 为原料，以h 2 s a p ( s a p = s a l i c y l i d e n e 一2 - a m i n o p h e n 0 1 ) 为配体合成了三个双核化合物 y ( s a p ) ( h m d s ) ( t h f ) 2 ( 1 ) ，【s m ( s a p ) ( h m d s ) ( t h f ) 2 ( 2 ) ，d b ( s a p ) ( n m d s ) o n f ) 2 ( 3 ) ，并对其进行 了表征，以s m 【n ( s i m e 3 ) 2 3 为原料，h 2 p m a p ( p m a p = 2 - p y r m l - 2 - y l m e t h y l e n e a m i n o - p h e n 0 1 ) 为配体合成了一个三核的化合物 n a s m 3 ( p m a p ) 5 ( r 唧) 6 ( 4 ) ，并进行了表征。 2 在第二部分工作中，我们以前面所得到的稀土化合物1 ，2 和3 为催化剂，研 究了其对氢胺化反应的催化性能，并对产物进行了表征，对反应机理进行了研究。 3 在第三部分工作中，我们以t i c h 为催化剂，成功催化了水杨醛、苯乙酮和芳 香胺的m a n n i c h 反应，并对产物进行了表征。 关键词：稀土络合物；催化；氢胺化反应；烯烃 作者：姚刚 指导教师：李亚红教授 含羟基希夫碱配体的稀土络合物的合成、表征及对烯烃氢胺化反应的催化作用研究英文摘要 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so f r a r ee a r t hc o m p l e x e s i n c o r p o r a t i n gh y d r o x y l s c h i f f b a s el i g a n d s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w er e p o r ts y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fr a r e e a r t hc o m p l e x e si n c o r p o r a t i n gh y d r o x y ls c h i f fb a s el i g a n d sa n dam a n n i c hr e a c t i o n c a t a l y z e db yt i c h t h e ya r ee x p r e s s e di nd e t a i l sa sf o l l o w s i nt h e f i r s t p a r t , w er e p o r t e d t h e s y n t h e s i s o ff o u r c o m p l e x e s o f y ( s a p ) ( h m d s ) ( t h f ) 2 ( 1 ) s m ( s a p ) ( h m d s ) ( t h f ) 2 ( 2 ) ， y b ( s a p ) ( h m d s ) ( h f ) 2 ( 3 ) a n d n a s m 3 ( p m a p ) 5 ( ) 6 】( 4 ) c o m p l e x e s1 ，2a n d3w e r eo b t a i n e db yu s i n g l n ( n ( s i m e 3 ) 2 3a n di - 1 2 s a p ( s a p = s a l i c y l i d e n e - 2 - a m i n o p h e n 0 1 ) a st h es t a r t i n gm a t e r i a l s c o m p l e x4w a ss y n t h e s i z e df r o mt h er e a c t i o nb e t w e e ns m f n ( s i m e 3 ) 2 3a n dh 2 p m a p ( p m a p = 2 - p y r r o l - 2 y l m e t h y l e n e a m i n o p h e n 0 1 ) t h es t r u c t u r e so ff o u rc o m p l e x e sw e r e c b a r a c t e r jz e db yx - r a yc r y s t a ld i f f r a c t i o n i nt h es e c o n dp a 鸭t h eh y d r o a m i n a t i o nr e a c t i o no fa l k e n ec a t a l y z e db y1 ，2a n d3w e l e i n v e s t i g a t e da n dt h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o nw a se x p l o r e d i nt h et h i r dp a r t , t i c h - c a t a l y z e do n e - p o tm a n n i c hr e a c t i o no fb e n z a l d e h y d e ， a c e t o p h e n o n ea n da r o m a t i ca m i n e sw 嬲r e p o r t e d k e y w o r d s ：l a n t h a n i d ec o m p l e x ；c a t a l y s i s ；h y d r o a m i n a t i o n ；a l k e n e w r i t t e n b y ：g a n gy a o s u p e r v i s e db y ：p r o f y a - h o n gl i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含力获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：敛缰： 星 期：垒竺堕! ；! ： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电予文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致除在保密期内的 保密论文辨，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研窍生签名：醴型l e l 导师签名： r 么詈 c f 3 驴n v - n 秘, s s - 轴 2 0 0 6 年，t a y l o r 等人报道了，用c u ( c r r f ) ：催化的分子间氢化胺化反应，用苯乙烯， 降冰片烯，以及环2 - - 烯做为底物进行了研究，发现反应可以在比较温和的条件的下 进行，并且具有很好的区域选择性，与其他的稀土，或者过渡金属催化剂比较，这种 含c u 催化剂，以得到马氏产物为主，而其他的过渡金属催化剂大多以反马氏产物为 主。此外该催化剂对水氧稳定，也是一大优点刚( s c h e m e1 0 ) 。 6 含羟基希夫碱配体的稀土络合物的合成、表征及对烯烃氢胺化反应的催化作用研究第一章 世箸等 n h t s 9 2 s c h e m e1 0a d d i t i o no f a r y l s u l f o n a t e st o1 , 3 - c y c i o h e x a d i e n e 2 0 0 8 年，h a r t w i g 等人洲报道了使用r h 配合物做催化剂, - i p a 催化未活化的烯烃发 生分子间的氢化胺化反应，生成六元或五元含氮杂环的化合物，该催化剂对烯烃上的 取代基的类型没有很严格的限制，可以包含如羟基，烷氧基，苯环等官能团。这为该 种催化剂广泛应用提供必要的条件。同时该课题组，还进一步研究了该催化剂的催化 选择性与所加入的辅助配体之间的关系。当使用某些配体的时候，可以完全生成分子 内环化的产物( s c h e m e1 1 ) 。 鼬p h ，i 、 - n h m 兽p h 害卧彦吖p h x 弋- - n h a9 3 b0 c0do 哳咖q 嗡： 州於 v s c h e m e1 1r h o d i u m ( i ) c o m p l e xc a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o n c y c l i z a t i o n 2 0 0 8 年，b a u e r 等人报道了一种新型的含r h 的催化剂嘲，这种催化荆最大的特点 就是克服了大部分金属催化剂对氧气和水不稳定的缺点，可以在含水或氧气的条件 下，产率也比较高，同时具有比较好的选择性( s c h e m e1 2 ) 。 7 含羟基希夫碱配体的稀土络合物的合成、表征及对烯烃氢胺化反应的催化作用研究第一章 p 棚n h b n 嚣器 p h o v e rn i g h t c a t = 9 8 0 s c h e m e1 2a i r - a n dw a t e r - s t a b l ec a t a l y s t sf o rh y d r o a m i n a t i o n c y c l i z a t i o no fr h 2 0 0 8 年，o d o m 课题组鲫报道了含有d p m ( 5 ，5 越h e 廿1 y l d i l 聊t 0 1 y l l n e 廿1 如d 配体的锆 络合物具有比较好的催化作用，该课题组使用同样的配体将中心金属换成钛也进行了 烯烃的氢胺化反应进行了尝试，但是结果表明，钛配合物虽然可以很好地催化炔烃的 氢化胺化反应，但是却不能很好地催化烯烃的氢化胺化反应( s c h e m e1 3 ) 。 l 日、p h 义p h 飞 一p 廖 s c h e m e1 3d i p y r r o l y 7 l m e t h a n ec o m p l e x e sc a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a ro l e f i n h y d r o a m i n a t i o n 。 2 0 0 8 年，w d e n h o e f e r 箦l ；人例通过研究发现，在使用p t c l 2 作为催化烯烃分子内氢 化胺化的催化剂时，如果往体系中加入一些辅助配体，会取得较好的效果，该小组使 用了含有单磷的某些配体可以使催化产率达到8 0 1 0 0 ，产率令人满意，并且反应 条件温和( s c h e m e1 4 ) 。 8 t - b u 、t - b u p l i g a n d = n b n v 、bc卧 + 附 含羟基希夫碱配体的稀土络合物的合成、表征及对烯烃氢胺化反应的催化作用研究第一章 s c h e m e1 4p l a t i n u m ( ) c o m p l e xc a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o n 1 4 稀土化合物催化的烯烃的氢胺化反应 1 9 9 0 年，m a r k s 小组首先报道了一种含有稀土金属的化合物能够催化烯烃分子内 氢化胺化的催化体系口5 1 ，这种含有稀土的催化剂能够使参加反应的一级胺或二级胺得 到相对应的2 一甲基取代的氮杂环( s c h e m e1 5 ) ，并且反应具有极其高的区域选择性。 能够在很温和的条件下，生成五元环，六元环，以及七元环。但是相比于相同反应条 件下的炔烃，反应速率要慢1 0 到1 0 0 倍。 酬m e 2 s i 惫= n ( s i m 也h 扇 h 2 n 八 b ：fy s c h e m e l 5e n a n t i o s e l e c t i v ec y c l i z a t i o no f1 - a m i n o - 4 - h e x e n e s 皿= m e n t h y l ，1 0 0 c o n v e r s i o n ， 9 5 r e g i o s e l e c t i v i t y ) 2 0 0 1 年，l i v i n g h o u s e 小组发现稀土的胺化物可以在比较低的温度下，直接催化 烯烃的氢化胺化反应并且产率相当可观闭，比如在y n ( t m s ) 。 。的催化下，胺基烯烃 可以发生分子内的氢化胺化反应，产率达到9 5 以上( s c h e m e1 6 ) 。 y n ( r m s ) 2 s i 卜 2 4 ，6 h h 9 5 s c h e m e1 6y n ( t m s ) 2 3 c a t a l y z e dc y c l i z a t i o no f a m i n o a l k e n e s 2 0 0 2 年l i v i n g h o u s e 小组报道了含双氮配体的稀土化合物可以在较低的温度下， 催化烯烃的分子内的氢化胺基化反应【2 7 1 ，反应具有较高的转化率，并且具有很好的选 择性( s c h e m e1 7 ) 。 9 含羟基希夫碱配体的稀土络合物的合成、表征及对烯烃氢胺化反应的催化作用研究第一章 h2詈60c1 5 r a i n6 h。k + 夺州n s c h e m e l 7y t t r i u m ( i h ) c o m p l e xc a t a l y z e dc y c l i z a t i o n so f2 - a m i n o h e x 5 e r i e 2 0 0 2 年，m a r k s 课题组报道了双茂基配体的络合物硼，用来催化具有共轭结构的 胺基二烯的分子内的氢化胺化反应，此反应可以在较低的温度进行( 2 5 - 6 0 c ) 具有 较高的产率，并且具有很好的选择性。稀土原子半径的大小，以及反应体系电子效应 都对这个反应有明显的影响。该反应也为合成二取代的氮杂环化合物提供了便利的途 径( s c h e m e1 8 ) 。 殴 ，。) i r | - c h ( t m s ) 2 轴5 m o i c e d e 2 5 c s c h e m e1 8i n t r a m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o no fc o n j u g a t e da m i n o d i e n e sc a t a l y z e d b yo r g a n o l a n t h a n i d e s 2 0 0 5 年，l i v i n g h o u s e 报道了y 的配合物催化的烯烃分子内氢化胺化【2 9 l ，催化剂使 用的是一种含硫酚的钇的络合物。该络合物对烯烃的分子内的氢化胺化反应具有较高 的催化效率，e e 值可以达到8 5 ( s c h e m e1 9 ) 。 h 2 l o h k smtn hny，nh - = 砒 毋 含羟基希夫碱配体的稀土络合物的合成、表征及对烯烃氢胺化反应的催化作用研究第一章 s c h e m e1 9y t t r i u mc o m p l e xc a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o n 2 0 0 7 年，m a r k s 课题组报道了含邻萘酚的有机磷氧化物配体的稀土配合物做催化 剂【3 0 l ，可以高产率地催化烯烃的氢化胺化反应，反应能够在室温下取得比较好的产率 ( s c h e m e2 0 ) 。 h 9 8 s c h e m e2 0s a m a r i u m ( i t ) c o m p l e xc a t a l y z e da m i n o a l k e n e h y d r o a m i n a t i o n c y c u z a t i o n 2 0 0 8 年，h a i b i n gs o n g 等人报道了用含吡咯的邻萘胺为配体的稀土配合物作为 催化剂可以较好的催化烯烃的氢化胺化反应，并且有很高的产率，同时反应的选择性 也很好【3 l 】( s c h e m e2 1 ) 。 魏卧 含羟基希夫碱配体的稀土络合物的合成、表征及对烯烃氢胺化反应的催化作用研究 第一章 c a t2 5 m o lc a t 。 - j p 2 l 。2 4 h 7 7 5 5 s c h e m e2 1s a m a r i u m ( m ) c o m p l e xc a t a l y z e dc y e l i z a t i o no f 2 , 2 - d i m e t h y l p e n t - 4 - e n y l a m i n e l 。5 其他类型催化剂 在对烯烃的催化胺化反应的探索过程中，人们也发现了一些不需要金属参与的氢 化胺化反应，效果同样令人满意。 2 0 0 5 年，a r u m u g a m 小组报道了使用n b s 可以很好地催化苯乙烯的氢化胺化反 应，使用二氯甲烷做溶剂，在常温下，可以得到比较好的催化效率，产率适中，选择 性非常好，全部得到马氏产物【3 2 】( s c h e m e2 2 ) 。 r 2 0 n b s - - - - - - - - - - - - r 2 n h 2 , c h 2 c 1 2 , 2 5 ( 2 r n h 。 s c h e m e2 2n b s - c a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o no f a c t i v a t e ds t y r e n e , 2 0 0 8 年，b e a u c h e m i n 报道了一种光诱导的氢化胺基化反应。在三氟甲磺酸，和 2 5 4 n m 的紫外线的作用下，可以催化烯烃的氢化胺化反应，这为以后开拓更多的催化 剂种类提供了一莉新的发展方向【3 3 】( s c h e m e2 3 ) 。 1 2 含羟基希失碱配体的稀土络含物的合成、表征及对烯烃氢胺化反成的催化作用研究第一章 if 驶幽p h c o 氅2 m e 厶、y t f ( o h ) 3 ，2 0 m 0 1 r n - - x 0 r l = 1 - 2 ，x ，y ，z = c ho rn u pt o8 1 y i l e d s c h e m e2 3p h o t o c a t a l y t i ci n t e r m o l e c u i o rh y d r o a m i n a t i o n 1 6 本论文研究的目的和意义 由予含氮有枧物在麓常生活以及工业生产孛其有广泛应用，丽胺又是合成含氮有 机物的重要中间体，所以能够探索出一套既适合工业生产，又适合实验室合成胺的方 法就是目前急需解决的问题。国内外很多课题组在这方面做了很多工作，但始终存在 反应条髀苛刻，如催化裁对水氧敏感，反应需要离温高压，催化裁昂贵如各种贵金属 催化剂，反应时间长、反应的收率和选择性低等的缺点，因此在正业应用上存在着一 定的难度。_ 为了解决这个问题，人们不停地在向着催化剂廉价易得，反应条件温和， 产率较高，选择性好的方向努力。在这些尝试中，蠢于稀土的价格便宣，并且巍予稀 土原子具有热力学上的稳定，原子半径大，配位数高等优点，而倍受关注，最近有少 数课题组在研究用稀土配合物来催化烯烃氢化胺化反应，反应条件温和，产率以及选 择性方露都取褥令人满意的结果。健是誉前文献掰报道的稀土催纯的氢化胺化反应以 分子内居多，分子间的氢化胺化反应报道比较少，所以我们希望能在这一方面做一些 工作，探索一些实验室常用，易得，易操作的稀土配合物催化的分子间的氢胺化反应， 对稀土配合豁灌纯烯烃的氢纯胺化的檐理徽一些研究。 1 7 参考文献 【l 】m a l p a s s ，j 。i n ：c o m p r e h e n s i v eo r g a n i cc h e m i s t r y , v 0 1 2 ，c d d s d b a r t o r t , w d 。 o l l i s ) , p e r g a m o np r e s s ，o x f o r d , 1 9 7 9 ，p p 1 5 9 【2 】o d o m ，a l d a l t o nt r a n s 2 0 0 5 ，2 2 5 p 】d o y e ，s 。母n l e t t 2 0 0 4 ，1 6 5 3 【4 】p o h l k i ，f ；d o y e ，s c h e m s o c r e v 2 0 0 3 ，3 2 ，1 0 4 【5 】b y t s c h k o v , i ；d o y e ，s e u r j = o r gc h e m 2 0 0 3 ，9 3 5 网s c a y a d , j ，；t l l a c k , a ；h a m m g , c g ；b c h e r , m a d v s y n t 是c a t a l 2 0 0 2 ，3 4 4 , 7 9 5 7 1n o b i s ，m ；d r i e s s e n - h s l s c h c r , b a n g e w c h e m ，h a t e d 。2 0 0 1 ，4 0 ，3 9 8 3 1 3 含羟基希夫碱配体的稀土络合物的合成、表征及对烯烃氢胺化反应的催化作用研究第一章 【8 】m m l e r , t e ；b e l i e r , m c h e m r e v 1 9 9 8 ，粥，6 7 5 【9 】9d s t e i n b o m ，r t a u b e ，zc h e m 1 9 8 6 ，2 6 , 3 4 9 【l o 】t a u b e ，i n ：a p p l i e dh o m o g e n e o u sc a t a l y s i s ，v 0 1 1 ，( e d s ：b c o m i l s ，wa h e r r m a n n ) ，w i l e y - v c h ，w e i r d a e i m ，1 9 9 6 ，p p 5 0 7 5 2 6 【1l 】i 乙c l a r o c k , wm l e o n g ，i n ：c o m p r e h e n s i v eo r g a n i cs y n t h e s i s ，v 0 1 4 ，d s b m t r o s t , i f l e m i n g ) ，p e r g a m o np r e s s ，o x f o r d , 19 91 ，p p 2 9 0 2 9 5 【1 2 】h o w k , b w ；l i t t l e ，e l ；s c o t t ，s l ；w h i t m a n ，gm j = a m c h e m s o c 1 9 5 4 ，7 6 , 1 8 9 9 【13 】c r i m m i n , m i l ；c a s e l y , i j ；h i l l ，m s za m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 , 2 0 4 2 【1 4 】d a t t a , s ；r o e s k y , p w ；b l e c h e r t , s o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 7 ，2 6 , 4 3 9 2 15 】a c k e r m a n n , l ；k a s p a r , l t ；g s e h r e i ，c j o r g l e t t 2 0 0 4 ，瓯2 515 【1 6 】k a s p a r , l t ；f i n g e r h u t , b ；a c k e r m a m l l a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 5 ，4 4 ，5 9 7 2 【1 7 】c h e n g ，x j ；x i a , yz ；w e i ，h ；x u , b ；z h a n g ，c c t ；l i ，yh ；q i a 坞qm ；z h a n g , x h ；l i ，k ；l i ，w ：e u r j = o r g c h e m 2 0 0 8 ，1 1 ；1 9 2 9 【1 8 】k a r s h t e d t , d ；b e l l ，a t ；t i l l e y , t d za m c h e m s o c 2 0 0 5 ，j 2 7 ，1 2 6 4 0 19 w a t s o n , d o n a l da ；c h i u , m e l a n i e ；b e r g m a n ，rg o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 6 ，2 0 , 4 7 31 【2 0 】t a y l o r , j q ；w h i t t a l l ，n ；h i i ，k k o r g l e t t 2 0 0 6 ，8 ，3 5 6 1 【2 1 】l i uz ；h a r t w i g ，j f j ：a m c h e m s o c 2 0 0 8 ，1 3 0 ，1 5 7 0 - 1 5 7 1 【2 2 】b a u e r , e b ；a n d a v a n , qt s ；h 0 1 l i s ，t k ；r u b i o ，i t j ；c h o ，j ；k u c h e n b e i s e r q r ；h e l g e r t , t 1 l ；l e t k o ，c s ；t h a m ，es 魄：l e t t 2 0 0 8 ，1 0 , 117 5 【2 3 】m a j u m d e r , s ；o d o m , a l o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 8 ，2 7 l1 7 4 【2 4 】b e n d e r , c f ；h u d s o n , wb ；w i d e r d a o e f e r , a o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 8 ，a s a p a r t i c l e ； 2 5 】g a g n e ，m r ；n o l a n , s p ；m a r k s ，t o r g a n o m e t a l l i c s1 9 9 0 ，夕，1 7 1 6 【2 6 】l 洫，y k ；l i v i n g h o t l s e ，t ；b e r e a w ，j e ，t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 1 ，4 2 ，2 9 3 3 2 7 】r d m , y k ；l i v i n g h o u a e ，t a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ，3 6 4 5 2 8 】h o n g ，s ；m a r k s ，t j j ：a m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，7 8 8 6 【2 9 】t u r n , y k ；l i v i n g , h o u s e ，t o r g l e t t 2 0 0 5 ，7 1 7 3 7 【3 0 】x h ；m a r k s ，t j o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 7 , 2 6 , 3 6 5 【3l 】z i ，g ；x i a n g ，l ；s o n g ，h o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 8 ，2 7 , 1 2 4 2 【3 2 】t a l l u r i ，s k ；s u d a l a i ，a o r gl e t t 2 0 0 5 ，7 ，8 5 5 【3 3 】m o r a n , j ；c e b r o w s k i ，p h ；b e a u c h e m i n , a m zo r g c h e m 2 0 0 8 ，7 3 ，10 0 4 1 4 含羟基希失碱配体的稀土络合物的合成、表征及对烯烃氢胺化反殿的催化作用研究第二章 第二章含羟基类希夫碱配体的络合物合成 2 1 引言 碳氮键和碳碳键的形成反应是有机合成中一类非常重要的反应，催化的氮化胺 化反应，t 即把氮。氢键奁接加成裂碳碳不饱和键上去酶反应l 秘，是形成碳氮键的高效 而直接的方法，并且这种方法具有很高的原子经济性。由于含氮有机物在日常生活和 工业生产中具有非常重要的作用，所以开发一种产率高，反应条件温和的催化剂，就 成了当今人们麝关心的勰遂。 在过去的几十年中，人们一直对烯烃的氢化胺化的催化剂进行着不懈的尝试，从 碱金属【2 l ，前过渡金属，后过渡金属网，以及稀土 4 5 都进行过各种尝试，但效果都并 不十分理想，丽反应效果比较理想的，又面箍着王业应用上的困境，毙如反应条件苛 刻，金属催化剂较为昂贵等问题。 由于所面临的种种闯题，稀土化合物自然成为了大家所关注的重点，稀土出于其 价格便宣，在工业上有一定盼应用价值。并且稀土在原子结构上面也有着一定静优势， 比如，有潜较大的原予半径，较高的配位数，有着多种可变价态，这些都为稀土成为 一种性能优良的催化剂，提供了潜在的条件。 基于稀原子的亲氧性，我们设计合成了两种含羟基鲶希夫碱化合物( s c h e m e1 ) ， 作为配体来合成一系列的稀土络合物。 l ll 2 s c h e m e l 2 。2 结果与讨论 对予上述两种配体，l l ，l 2 ，我们分别设计两种路线来合成络合物。 第一种方法是，首先将配体做成配体的钠盐，然后通过稀土的氯化物和配体的钠 盐，希望能褥到预期的产物。( s c h e m e 2 ) 含羟基希夫碱配体的稀土络合物的合成、表征及对烯烃氢胺化反应的催化作用研究 第二章 s c h e m e 2 第二种方法，我们使用配体l 1 ，l 2 ，和稀土的硅胺的配合物反应，希望能够得 到我们预期的产物。( s c h e m e 3 ) s c h e m e 3 经过我们反复多次的实验，我们发现使用方法一，所得到的溶液经过培养后产生 大量的粉末状沉淀，并不能满足单晶测试的要求。所以对于方法一，我们并不能得知 是否得到了预期的产物。 1 6 含羟基希夫碱配体的稀土络合物的合成、表征及对烯烃氢胺化反应的催化作用研究第二章 通过方法二，可以高产率地生成我们需要的络合物，并且从生成的沉淀溶解后得 到的澄清溶液中进行培养，我们得到了形貌较好的，可供测试的晶体，并且拿到了四 个晶体结构。其中l 1 的晶体结构三个，l 2 的晶体结构一个，通过晶体结构表征我们 可以看出对于配体l 1 ，我们得到了预期的产物，而对于配体l 2 的产物，则出乎了我 们的预料。 + s m ( n ( s i m e 3 ) 2 ) 3 + y b ( n ( s i m e 3 ) 2 h 络合物1 络合物2 对于配体l 1 的三个晶体结构的详细参数列于下表( t a b l e1 ) 1 7 络合物3 含羟基希夫碱配体的稀土络合物的合成、表征及对烯烃氢胺化反应的催化作用研究箜三亨 t a b l e1 络合物1 ，2 ，3 的晶体学数据 c o m p d 23 e m p i r i c a lf o r m u l a c s , i - 1 8 6 n 4 0 s s i 4 y 2c 5 4 h s 6 n 4 0 s s i 4 s m 2c 5 4 h s 6 n 4 0 s s i 4 y b 2 f o r m u l aw e i g h t 1 2 0 9 4 5 2 9 3 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3 s p a c