（有机化学专业论文）铁硫硒原子簇化合物的合成.pdf

致谢 本论文是在我的导师王中夏老师的精心指导下完成的，在此对王老师一年多 来对我学业上的帮助、生活上的关心表示深深的谢意。也向伍越环老师表示深深 的谢意。同时对有机教研室各位老师在论文工作中的关心、帮助表示诚挚的谢意。 感谢柯玉苹老师在核磁共振谱测试中所作的工作；感谢陈昆松老师在红外光 谱分析中所作的工作和有益的指导；向结构中心李前荣老师在元素分析中所作的 工作表示感谢。 感谢中科院上海有机所孙杰、中科院成都有机所周忠远和北京大学张泽萤在单晶 x 射线衍射结构分析中所做的工作和给予的帮助表示感谢。 向贾成胜、赵晖、郑怀本、张翅表示衷心的感谢。 最后，感谢我的父母、家人对我一贯的支持和体谅。 向所有帮助和关心我的老师、同学、亲人们表示最诚挚的谢意。 2 摘要 本论文研究了f ( “- r e ) ( “一c o ) f e 2 ( c o ) 6 一( e = s ，s e ) 与( 肛- s 2 ) f e 2 ( c o ) 6 ， a r n ，及n ，c h c o o m e 的反应性，对反应生成的中间体与各种亲电试 一一 一一 + ， 剂的作用也进行了探索。 ( ( h r s e ) ( 1 t t c o ) f e2 ( c o ) 6 一同( p s ：) f e ：( c o ) 。反应生成新型络合物 阴离子 ( “r s e ) ( p s ) f e ：( c o ) 。) 2 ( 一s ) 】一( a ) ，它同亲电试剂如卤代烃， 酰氯和p h n 。b f 。反应形成中性四铁核簇合物( i t - r s e ) ( h r 1 s ) f e 2 ( c 0 ) 。】，( “。一s ) 。而同c p ( c o ) 2 f e i 反应生成五铁核化合物( p r s e ) h c p ( c o ) 2 f e s 】【f e2 ( c 0 ) 6 】2 ( p 。一s ) ，当r = p h 时，a 与c p ( c o ) 2 f e i 的反应还得到( p3 一s ) 2 f e 3 ( c o ) 8 s e ( p h ) f e ( c 0 ) 2 c p 】。 【e t ，n h 儿( p r e ) ( 肛一c o ) f e ：( c o ) 。 同芳香叠氮化合物反应给出桥连 叠氮烯化合物( “一r e ) ( b t p r 1 c 6 h 4 n3 h ) f e 2 ( c 0 ) 6 。当r e = b u s 时，产物 的分子间氢键被观察到。 m 儿( 一r e ) ( p c o ) f e 2 ( c 0 ) 6 】( m = e t3 n h 或n a ) 同n2 c h c o o m e 反应 生成中间体 m 】 ( 一r e ) ( “- n = n c h c o o m e ) f e 2 ( c o ) 。 ，当m = e t3 n h 时， 该反应最终形成中性化合物( 一r e ) ( “一r l 2 n = n c h 2 c o o m e ) f e 2 ( c 0 ) 6 ， 而当m = n a 时，中间体进一步与m e l 反应给出( f t - r e ) 【p - q 2 - n = n c h ( m e ) c o o m e f e 2 ( c o ) 6 。特别是当r e = p h s e 时，中间产物同 m e l 反应给出两个异构体，( 肛一p h s e ) p _ 一”2 一n = n c h ( m e ) c o o m e f e2 ( c o ) 6 年口( “- p h s e ) f t - 1 1 1 - n = n c h ( m e ) c o o m e f e2 ( c o ) 6 。 上述所有新化合物经元素分析，i r ，1 h n m r 光谱表征。其中( ，一 s ) 2 f e 3 ( c o ) 8 s e ( p h ) f e ( c o ) 2 c p 】，( 肛一b u s ) ( r t c 6 h5 n ，h ) f e 2 ( c o ) 6 及( p p h s e ) 肛。”。n = n c h ( m e ) c o o m e f e 2 ( c 0 ) 6 的结构已由单晶x 射线衍 射方法所确定。 一。 刍荡肖芬叫己每乎0 ，咱乙：；，篆书 炙磁。鼍孑蒹：屯；名：。 a b s t r a c t i n t h i st h e s i sr e a c t i o n so f 【( “一r e ) ( i a c o ) f e2 ( c o ) 6 ( e 2 s ，s e ) w i t h ( i x - s2 ) f e2 ( c o ) 6 ，a r n 3a n dn 2 c h c o o m ea r ed i s c u s s e d a c t i o n so ft h e i n t e r m i d i a t e sp r o d u c e di nt h er e a c t i o n sw i t he l e c t r o p h i l e sa r ee x p l o r e d r e a c t i o no f ( i x - s2 ) f e 2 ( c o ) 6w i t h 【( - r s e ) ( i x c o ) f e 2 ( c o ) 6 】一g i v e sn e w t y p eo fa n i o n i cc o m p l e x e s 【( i x r s e ) ( 1 a s ) f e 2 ( c o ) 6 2 ( “4 一s ) - ( a ) r e a c t i o no f aw i t he l e c t r o p h i l e ss u c ha sa l k y lh a l i d e s ，a c i dc h l o r i d e sa n dp h n 2 b f 4f o r mn e u t r a l c o m p l e x e s ( i x - r s e ) ( i x r 1 s ) f e 2 ( c 0 ) 6 】2 ( p 4 - s ) t r e a t m e n to f aw i t hc p ( c o ) 2 f e i a f f o r d sp e n t a i r o nn u c l e a rc o m p l e x e s ( i x r s e ) “- c p ( c 0 ) 2 f e s 儿f e2 ( c 0 ) 6 】2 ( h 4 一 s ) w h e n 胁p h ，r e a c t i o no f aa n dc p ( c o ) 2 f e ig i v e s ( “3 一s ) 2 f e ，( c o ) 8 s e ( p h ) f e ( c o ) 2 c p 】b e s i d e s ( 扯一p h s e ) i t c p ( c o ) 2 f e s f e ! ( c 0 ) 6 】2 ( “4 一s ) r e a c t i o n o f e t 3 n h 儿( p r e ) ( i x c o ) f e 2 ( c 0 ) 6 w i t ha r y l a z i d e s g i v e s b r i d g i n g t r i a z e n i d e c o m p l e x e s ( i x - r e ) ( i x - p r 1 c 6 h 4 n 3 h ) f e2 ( c 0 ) 6 w h e n r e = b u s ，i n t r a m o l u c u l eh y d r o g e nb o n dw a so b s e r v e d r e a c t i o no f m 儿( “一r e ) o a c o ) f e 2 ( c o ) 6 j ( m = e h n ho rn a ) w i t h n 2 c h c o o m eg i v e si n t e r m e d i a t e s m 儿( p r e ) ( i a n = n c h c o o m e ) f e2 ( c o ) 6 】 w h e nm = e t l n h ，t h er e a c t i o n y i e l d s n e u t r a l c o m p l e x e s ( p r e ) ( i x t 1 2 n = n c h 2 c o o m e ) f e 2 ( c 0 ) 6 w h e nm = n a ，t h er e a c t i o no f i n t e r m e d i a t e sw i t hm e i a f f o r d s ( i x - r e ) p t l2 一n = n c h ( m e ) c o o m e f e2 ( c 0 ) 6 e s p e c i a l l y w h e n r e = p h s e ，t h er e a c t i o no ft h ei n t e r m e d i a t ew i t hm e lg i v e st w oi s o m e r s ，( 一 p h s e ) i x - t 12 一n = n c h ( m e ) c o o m e f e 2 ( c o ) 6 a n d ( i x - p h s e ) i a t 1 一n 2 n c h ( m e ) c o o m e 】f e 2 ( c 0 ) 6 a l ln e wc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ，a n d1 h n m r s p e c t r o s c o p y , t h es t r u c t u r e so f c o m p l e x e s ( i x s - s ) 2 f e 3 ( c o ) 8 s e ( p h ) f e ( c 0 ) 2 c p 】， ( i x - b u s ) ( i x c 6 h 5 n ，h ) f e 2 ( c o ) 6a n d ( i x - p h s e ) p r l1 一n 5 n c h ( m e ) c o o m e 】 f e2 ( c o ) 6h a v eb e e nc h a r a c t e r i s e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e 4 第一章引言 硫是金属络合物中最重要的配体之一，硫作为配体以其多变的成键模式 1 以及在生物学上的重要性而受到人们的高度重视，尤其是f e s 原子簇更是多年 来的研究热点【2 3 。近年来发现的 ( 一c 0 ) ( “一r s ) f e ：( c 0 ) 。】， ( “- t 1 2 - c r l = c h r l ) ( 一c o ) f e ：( c o ) 。r 等活性中间体在构筑新的原子簇以及在c c 键形成 中表现出良好的反应性【4 7 】。我们在进行原子簇的合成和反应性研究时，对上述 负离子中间体n ( g s ：) f e ：( c o ) 。的反应性进行了一些探索，制备出新的含铁硫簇 负离子，并对其反应性进行了研究。现首先对文献中关于( “一s 2 ) f e ：( c 0 ) 。和 ( p c o ) ( “一r s ) f e ：( c o ) 。 的研究做简要概述。 l1 蝶状阴离子 ( “。c o ) ( ”- r s ) f e , ( c o ) o + 的合成及反应 自h i e b e r 8 由硫醇和f e 3 ( c 0 ) 12 合成蝶状铁硫配合物( “- r s ) 2 f e 2 ( c o ) 6 以来， 人们对涉及硫醇和羰基铁的反应研究十分活跃 9 1 2 】，1 9 7 0 年，d eb e e r 【1 3 - 1 4 】 报道空问位阻大的仲硫醇和叔硫醇与伯硫醇不同，它们和f e ，( c o ) 。：反应不生成 f e 2 ( c o ) 。配合物( 一r s ) 2 f e 2 ( c 0 ) 6 ，而生成f e 3 ( c 0 ) 9 氢化物( 肛一h ) ( r s ) f e 3 ( c o ) 。 该氢化物去质子后的阴离子同亲电试剂反应生成多种f e ，( c o ) ，簇合物 1 5 1 7 。 1 9 8 3 年，t a k a c s 1 8 】进一步报道，在回流的t h f 中，硫醇的钠盐和f e 3 ( c o ) ，2 反 应可直接生成阴离- 子 ( t t 3 - r s ) f e 3 ( c o ) 9 一。然而有趣的是1 9 8 5 年，s e y f e r t h 发现硫 醇豁r s m 1 9 2 1 干f lf e 3 ( c o ) 1 2 于室温下反应不生成【( p 3 - r s ) f e 3 ( c 0 ) 。r 阴离子，而 生成一种含“一c o 配体的双核铁阴离子 ( “一c o ) ( u r s ) f e 2 ( c o ) 。r 。该阴离子结构 新颖，性质独特，在金属有机和原子簇合成化学中具有重要的应用价值。 阴离子 ( 牡c o ) ( 肛一r s ) f e ：( c o ) 。r 1 通常可由三乙胺，正丁基锂或氨基钠与硫 醇或硫酚生成的硫醇或硫酚三乙胺盐【1 9 】，锂盐 2 0 1 或钠盐 2 1 1 5 t af e ，( c o ) ，：在 t h f 溶剂和室温下反应来合成 2 2 1 ；也可用硫醇与格氏试剂形成的盐r s m g x 和 f e ，( c o ) ，：在类似条件下合成【2 2 】。该阴离子盐对空气十分敏感，一般不加分离直 接作为活泼中间物进行后续反应。 迄今的研究表明该阴离子是一种具有高度亲核反应活性的物种，它在同亲电 试剂的反应中显示两可反应性，这可用共振式1 a 和1 b 加以说1 明 2 1 1 。 。r ，阻，一 s r ，凶， l a 含通常的斗一c o 配体，而1 b 中c o 配体已成为一种脱质子的卡拜( c a r b y n e ) 配体，当1 与亲电试剂反应时，其亲核反应既可按l a 发生在铁原子上，亦可按 l b 发生在氧原子上，然而研究表明，除和亲电试剂e t 、o + b f 4 - 反应时，带负电荷 的羰基氧作为反应中心外 2 l 】，与其它亲电试剂反应的中心都在带负电荷的铁 上。而在铁原子作为亲核中心的情况下，阴离子1 一般只能和具有潜在成桥能力 的亲电试剂反应。这些亲电试剂通常具有位置合适的不饱和双键或三键，或者带 有孤对电子的原子，如s ，s e ，p a s 等。例如，阴离子1 和烯丙基氯反应生成含有 离域的烯丙基桥。亲核的f e 以s 。2 方式首先进攻双键端基碳原子，然后经c l _ 消除和相继分子内配位而生成含离域兀一烯丙基的双核铁化合物质2 【1 9 ，2 l 】。 s r b 阻咖 二曼q ， c l + c h 2 = c h 一亡h 2 。s n 2 h 2 s c h e m e1 1 l s r 它和炔丙基溴或取代炔丙基溴反应生成含一个桥连丙二烯配体的配合物3 i o u 叻 邮 邕一 il舻0 c c 氐。 ( 1 9 ，2 1 】。 r 1 c o ) 3 阴离子1 不仅能同上述烯丙型的卤代烃反应，而且还能和卤代烯 2 3 2 4 】，卤 代烯基酮 2 2 】和卤代炔 2 5 】起反应，分别生成( “一盯，7 c 一烯基) ( 肛一r s ) f e ：( c o ) s 和( - 6 ，n c _ = c r ) ( “r s ) ：f e ( c o ) 。该阴离子1 也能与炔烃起加成反应，带负电荷的铁 首先进攻三键碳原子形成a 烯基碳负离子中间物。然后若反离子为e t ，n h + ，则 质子由n 迁移至c ，最终生成( “一o ，7 c 一烯基) ( “一r s ) f e ：( c 0 ) 。配合物，相当于质子和 f e ：( c o ) 。对炔键的顺式加成，但其产物分布受炔烃种类的制约 2 6 】。 r 2 8 1 ) 陵 阴离子1 与芳香酰氯反应可得到预期的“一酰基配合物 2 7 】。但与含u h 的脂 肪酰氯反应除得到预期的肛乙酰基配合物外，还意外地得到羧乙烯酯基配合物4 c h 3 皂鬣：。，涮： r 2 n c s c i 和p h c c i = n p h 有与酰氯类似的反应性，它们也能与f ( “。c o ) ( p r s ) f e ：( c o ) 。】。作用，分别生成5 【2 1 】和6 2 9 】。 r 2 “，v 矿气 ( c o ) ， e 9 9 ，s c h w e r ev e r a tzu n g e n ，直接使用。 二苯甲酮：化学纯，上海试剂一厂，直接使用。 苯胺：分析纯，中国科技大学科技开发总公司，轻化公司； 苯甲酰氯：本实验室自制； 溴乙烷：化学纯，上海化学试剂站中心化工厂，直接使用。 溴苯：化学纯，上海试剂一厂，直接使用。 氯化苄：分析纯，上海试剂三厂，重蒸使用。 苯硫酚： 9 8 ，f l u k a ，s w i t z e r l a n d ，直接使用。 叔丁硫醇： 9 8 ，s c h u c h a r d t ，直接使用。 五羰基铁：化学纯，上海原子能研究所，直接使用。 血氯化磷：分析纯，北京顺义卫新化工厂，直接使用。 氢氧化钾：分析纯，上海试剂一厂综合经营公司，直接使用。 氢氧化钠：分析纯，上海试剂一厂综合经营公司，直接使用。 硒粉：实验试剂，上海兴塔化工厂，直接使用。 升华硫：化学纯，中国医药上海化学试剂公司，直接使用。 碘：化学纯，中国医药上海化学试剂公司，直接使用。 会属钠： 9 9 5 ，北京化工四厂，直接使用。 金属镁： 9 9 ，上海兴塔化工厂，直接使用。 氯化亚飘：分析纯，上海金山兴塔化工厂，重蒸使用。 无水硫酸镁：化学纯，上海试剂四厂，焙炒后作干燥剂用。 无水氯化钙：化学纯，上海金山兴塔化工厂，直接使用。 硫化钠：分析纯，上海南汇宣治化工厂，直接使用。 氨水：分析纯，合肥永青医药化工厂，直接使用。 盐酸：分析纯，上海试剂一厂综合经营公司，直接使用。 硅胶h ( 6 0 型) ：化学纯，中国青岛海洋化工集团公司，直接使用。 n a 心化学纯，中国浙江城关化工厂。 n h 。c h 。c o o m e 生化试剂，中国上海新兴医药保健品科技开发中心化工试剂部。 2 2 仪器 p e r k i n e l m e r240 c 元素分析仪 e m 3 6 0 型核磁共振仪( t m s 内标) f x 一9 0 q 核磁共振仪( t m s 内标) b r u k ev e c t o r 2 2 红外光谱仪 z f q 85 a 旋转蒸发仪，上海医械专机厂 2 3 溶剂精制及原料合成 1 无水无氧t h f 的精$ 1 j 6 1 a 5 0 0m l 圆底烧瓶中，将t h f 与钠及二苯酮一起加热回流，直至展现持久的 蓝色，蒸出收入装有分子筛的溶剂瓶中。所有操作均在氮气氛中进行。 无水无氧乙醚，石油醚同法精制。 2 ( p s 2 ) f e 2 ( c 0 ) 6 的制备 6 2 】 将1 0 m l ( 7 3m m o l lf e ( c o ) 。加入已通气除氧的4 0m l5 0 k o h 水溶液和1 0 0 m l 甲醇的混合液中，1 5 分钟后，将溶液冷至0 。c ，加入2 3g ( 7 3m m 0 1 ) 硫磺， 溶液立刻变成黑色并放热。反应1 5 分钟，再加入2 5 0m l 水和5 0 0m i 石油醚( 均 事先脱气) ，然后缓慢滴加2 0 0m l2 5 的h c i ，加完后抽滤，用石油醚洗涤固体 残余物。分出石油醚层，并用水洗涤石油醚层，用m g s o 。干燥。除去溶剂，剩 下油状物，固化后的产物4 6 9g ，产率：3 7 5 ，m p 4 6 4 7 。c 。 3 r l5 - c p ( c o ) 2 f e 2 的制备 6 3 】 向装有磁搅拌子，温度计和回流冷凝管( 上连氮气导管) 的1 0 0m l 三口瓶中加 4 0gf 0 3m 0 1 ) 二聚环戊二烯和1 0m l ( 7 4m m 0 1 ) f e ( c o ) 5 ，加热回流1 6 小时( 反应 混合物温度保持1 4 0 。c ) ，然后慢慢冷至室温，析出紫红色晶体。过滤，用1 0 0m l 石油醚洗三次，抽干，得产品1 1 6g ，产率：8 9 ，m p 1 9 4 。c 。 1 6 4 c p ( c o ) ：f e i 的制备 6 3 】 1 1 6g ( 3 3r e t 0 0 1 ) c p ( c o ) 2 f e 2 ，3 9m j 氯仿，1 2g ( 4 7m m 0 1 ) 碘，于氮气氛下加 热回流1 小时( 8 0 一9 0 。c ) 。冷至室温，将反应液转入分液漏斗，用n a 2 s ：o ，水溶液 洗三次( 由2 4gn a 2 s ：0 ，与1 0 0m l 水混合制得) ，分出有机层。再将残渣分别用2 0 m 1 氯仿，3 0m l 乙醚洗涤。过滤，滤液用4 5m ln a 2 s 2 0 ，溶液洗= 次，分出有机 层，将两次得到的有机层合并，减压除去溶剂得黑色固体。用c h ：c i ：溶解，加 入3 0m l 石油醚，蒸去大部分溶剂后重结晶得黑色晶体，真空干燥1 小时。产量： 9 6 5g ，产率：4 8 5 。 5 f e 3 ( c o ) ，2 的制备 6 3 】 在s c h l e n k 真空线上，氮气氛中，2 5 0m l 三颈瓶中加入4 8m 1 去氧水，2 2 m i ( 0 1 6m 0 1 ) f e ( c o ) s 和1 6 5m l ( 1 2 1g ，0 1 2m 0 1 ) e t j n ，在8 0 8 5 。c 搅拌1 0 小时。冷却至室温后抽滤，滤渣用水洗，至滤液近无色后，再用少量甲醇洗，抽 干得黑色固体。将其溶于i 2 0m l 甲醇中得深紫红液体，用1 ：l 盐酸2 0 0m l 小 心酸化。8 0 8 5 。c 水浴加热至黑色产物上浮，且下层溶液变深绿为止。抽滤得 黑色固体，依次用水，少量甲醇，少量石油醚洗。空气中干燥2 小时后真空干燥 2 小时，得黑色粉末1 6 2g ，产率3 0 8 。 6 溴化乙基镁的制备 6 4 1 0 0m 1 三颈瓶中加入0 5g ( 2 0 8r i l i l l 0 1 ) 镁屑，1 0m l 无水乙醚和几粒碘， 自恒压滴液漏斗中先滴入1 5m l ( 2 0m m 0 1 ) e t b r 和2 0m l 无水乙醚的混合液5 m 1 。待碘的颜色褪去，按每秒一滴的速度滴加混合液，保持溶液微沸。加完后将 混合物置水浴上加热回流半小时，得灰白色浑浊液。 7 e t s e m g b r 的制备【6 5 1 将上述所制的溴化乙基镁中加入1 5g ( 1 9r e t 0 0 1 ) s e 粉和2 0 m lt h f ，室温下 搅拌2 0 分钟，s e 粉的黑色消失，形成一乳白色溶液( 有固体悬浮) 。 8 苯硒酚的制各 6 4 1 通风橱内，在氮气保护下往2 5 0m l 三颈瓶中加入1 5 7g ( 0 1t 0 0 1 ) 溴苯，2 4g f 0 1t 0 0 1 ) 镁和1 0 0m l 无水乙醚按通常方法制得溴化苯基镁，加热溶液至缓慢回 流。半小时内分次加入7 6g ( o 1m 0 1 ) 干燥的硒粉，搅拌3 0m i n 。将反应混合物 倒在碎冰上，搅拌的同时加入1 5m l 盐酸，将混合物倒入分液漏斗中。分去水层， 用乙醚提取水层一次。将提取液与主要产物合并，无水c a c l ：干燥后，小心蒸除 乙醚，减压蒸馏收集8 2 9 5 。c 2 4m m h g 馏份9 6g ，产率：6 3 6 。 9 氟硼酸重氮苯的制备 6 4 1 l o m l 水与2 0 m l 浓盐酸混合于2 5 0 m l 烧瓶中，冷却下加入1 0 m l ( 1 1 2g ，o 1 2 m m 0 1 ) 苯胺。搅匀，冷至0 。c ，滴加n a n 0 2 水溶液( 8 3 o 1 2m m o ln a n 0 2 加水 配成) ，边加边搅拌，加完后过滤。将2 5m lh b f 。溶液冷至0 。c 以下加入到上述 溶液中，搅拌，析出大量沉淀，搅3 0 分钟后抽滤，固体依次用冰水，甲醇，乙 醚洗，干燥后得到白色固体1 6 4g ，产率：7 l 。 1 0 p h n ，的制各 6 6 1 在冰浴条件下，在1 0 0m l 烧杯中加入2 7 5m l ( 3 0m m 0 1 ) p h n h 2 及5 5m l 浓 盐酸，然后滴加2 1g ( 3 0m m 0 1 ) n a n o ：和3m l 水所配成的溶液。滴加完毕，在 冰浴条件下搅拌1 0m i n ，过滤。滤液在冰浴条件下滴加1 9 5g ( 3 0m m 0 1 ) n a n ， 及7 5m 1 水所配成的溶液。在低温下搅拌1 0m i n ，用乙醚提取产物，然后除去 溶剂。得到黄色油状物。 p c 1 c 6 h 4 n 3 ，p - m e o c 6 h 4 n 3 按同法制备。 11 n h 2 c h 2 c o o m e 的制备 6 7 a 】 装有回流冷凝管，无水c a c i ：干燥管和滴液漏斗的2 5 0m l 干燥的三颈瓶中加 入1 0 0m l 甲醇，外用丙酮加液氮冷至5o c 以下，滴加3 0m ls o c l ：( 过量s o c i z 除去反应体系中的水) ，3 n k 速度以温度不超过0 。c 为限。然后在低温下一次性 加入1 0g 氨基乙酸。缓慢回至室温，搅拌3 0 分钟。用油浴加热回流2 小时，至 晶体全部溶解为止。停止加热，冷至室温，有大量白色晶体沉淀下来。抽滤，得 白色晶体。将所得晶体置于红外灯下烘干，得产品1 6 1 9g ， 产率： 9 6 1 2 n ，c h c o o m e 的制备 6 7 b 】 在2 5 0m l 烧杯中加入0 1m o l 盐酸氨基乙酸甲酯，0 3g 乙酸钠及1 5m 1 水所 配成的溶液，在0 。c 条件下，加入8 3g ( 0 1 2t 0 0 1 ) n a n 0 2 和1 0m l 水所配成的 溶液，剧烈搅拌。向此冷混合物中加入5 0m l 无乙醇的乙醚及1m 1 冷的1 5 的 硫酸。5m i n 后，把反应混合物加入到1 5 0m 1 分液漏斗中，下面的水层迅速放回 到反应瓶中，并再加入5 0m l 乙醚和1m 11 5 的硫酸，分出来的醚层迅速用l o 的n a ，c o ，溶液洗至对潮湿的石蕊试纸显中性，如此反复操作6 - 7 次，直到提出 的醚层不显黄色为止，醚层合并用无水n a 2 s0 4 干燥。然后在低于2 0 。c 条件下 除去乙醚，得黄色油状物。 2 4 新化合物的合成 所有反应在s c h l e n k 真空线上高纯氮气氛中进行，t l c 监测反应进程，柱色 谱分离纯化产品，测定熔点时温度未校正。 1 ( g - p h s e ) ( i t s m e ) f e 2 ( c o ) 6 】2 ( 。一s ) ( 1 6 ) 的合成 往含有o 6 5g ( 1 2 9m m 0 1 ) f e 3 ( c o ) t 2 的s c h l e n k 瓶中加入3 0m lt h f ，搅拌下 加入0 1 4m l ( 1 3 2m m 0 1 ) p h s e h 及0 1 9m l ( 1 3 6m m 0 1 ) e t 3 n 。室温下反应3 0m i n ， 溶液颜色由墨绿变成棕红色。用丙酮加液氮将反应物冷至一7 0 。c 以下，加入o 2 7 g ( 0 7 8m m 0 1 ) ( s 2 ) f e 2 ( c o ) 6 ，并在低温下反应3 0m i n ，紧接着加入0 1 2m l ( 1 9 3 r e t 0 0 1 ) 碘甲烷。使反应自然升至室温，并搅拌过夜。减压下除去t h f ，并用石油 醚提取残余物至无色。浓缩后进行柱层析。用石油醚作洗脱剂。第一个带给出 0 1 0g ( i t r s ) 2 f e 3 ( c o ) 9 。第二个带给出0 0 2g ( i t p h s e ) 2 f e 2 ( c o ) 6 。第三个带给出o 1 6 g 红色晶体1 6 。1 6 产率：2 6 r f l p 1 4 2 1 4 4 。c c 1 9 h 8 f e 4 0 1 2 s 2 s e ( a h a l f o u n d ：c ， 2 8 5 0 ；h ，o 8 9 c a l c ：c ，2 8 7 2 ；h ，1 0 1 ) h n m r ( c c l 4 ) ：5 ( p p m ) 2 2 0 ( s ，3 h ， m e ) 7 2 6 ( s ，5 h ，p h ) i r ( k b r 压片) ：v ( c m “) 2 0 8 3 m ，2 0 5 6 s ，2 0 3 l v s ，1 9 9 3 s ，1 9 7 3 s ( f e c o ) 9 2 ( p p h s e ) ( i - t - s c h 2 p h ) f e 2 ( c 0 ) 6 】2 ( s ) ( 1 7 ) 笨j 合成 往含有0 7 3g ( 1 4 3m m 0 1 ) f e j ( c o ) 1 2 的s c h l e n k 瓶中加入3 0 m lt h f ，搅拌下 加入0 1 6 m l ( 1 5 lm m 0 1 ) p h s e h 及o 2 1m l ( 1 5 0 m m 0 1 ) e t 3 n 。室温下反应3 0 r a i n ， 溶液颜色由墨绿变成棕红色。用丙酮加液氮将反应物冷至一7 0o c 以下，加入0 4 4 g ( 1 2 8r e t 0 0 1 ) ( h - s 2 ) f e 2 ( c o ) 6 ，并在低温下反应3 0m i n ，紧接着加入o 1 5m l ( 1 3 0 m m 0 1 ) p h c h ，c 1 。使反应自然升至室温，并搅拌过夜。减压下除去t h f ，并用石 油醚提取残余物至无色。浓缩后进行柱层析。用石油醚作洗脱剂。第一个带给出 0 0 8g ( s ) 2 f e ，( c o ) 9 。第二个带给出o 1 9g ( “一p h s e ) 2 f e 2 ( c o ) 6 。第三个带给出o 1 4 g 深红色针状晶体1 7 。1 7 产率：1 3 m p 11 0 。c 分解c 2 5 h 1 2 f e 4 0 l2 s 2 s e ( a n a l f o u n d ：c ，3 4 3 3 ；h ，1 1 3 c a l c ：c ，3 4 4 8 ；h ，1 3 9 ) h n m r ( c c l 4 ) ：6 ( p p m ) 36 0 ( s ，2 h ，c h 2 ) ，7 0 3 7 2 3 ( m ，1 0 h ，p h ) i r ( k b r 压片) ：v ( c m 1 ) 2 0 8 2 m ，2 0 5 4 v s ， 2 0 3 6 v s ，2 0 1 0 s ，1 9 9 9 v s ，1 9 9 0 v s ( f e c o ) 3 ( 一e t s e ) ( p - s m e ) f e 2 ( c 0 ) 6 2 ( 一s ) ( 1 8 ) 的合成 在装有0 1 6g ( 2 0 3r e t 0 0 1 ) 硒粉的s c h l e n k 瓶中加入3 0m lt h f ，搅拌下加入 2 0 0m m o le t m g b r 。室温下反应2 0r a i n 。然后往反应瓶中加入0 9 0g ( 1 7 8m m 0 1 ) f e 、( c o ) ”，继续搅拌2 0m i n ， 溶液颜色由墨绿色变成棕红色。用丙酮加液氮把 反应物冷至7 0 。c 以下，加入0 5 5g ( 1 6 0m m 0 1 ) ( p s 2 ) f e 2 ( c o ) 。，并在低温下反 应3 0r a i n ，紧接着加入0 2 0m 1 ( 3 2 1m m 0 1 ) 碘甲烷。使反应自然升至室温。并搅 拌过夜。减压下除去t h f ，用石油醚提取残余物至无色，浓缩后进行柱层析。 石油醚作洗脱剂。第一个带给出0 1 1g ( 9 3 - s ) ：f e ，( c 0 ) 。第二个带出0 1 3g 红色 晶体1 8 。1 8 产率：1 1 m p 1 4 3 1 4 6 。c c l5 h 8 f e 4 0 1 2 s 2 s e ( a n a l f o u n d ：c ，2 4 4 1 ；h ， 1 3 2 c a l c ：c ，2 4 1 3 ；h ，1 0 8 ) 1 h n m r ( c c l 4 ) ：8 ( p p m ) 1 5 0 ( t ，j 7 h z ，3 h ，m e ) ， 2 16 ( s ，3 h ，m e ) ，2 6 7 ( q ，7 5 h z ，2 h ，c h 2 ) i r ( k b r 压片) ：v ( c m 。) 2 0 8 3 m ，2 0 5 7 s ， 2 0 3 5 v s ，2 0 0 6 s ，l9 9 2 s ，19 6 9 s ( f e c o ) 4 ( “，p h s e ) ( “s c o m e ) f e 2 ( c o ) 6 2 ( p 4 一s ) ( 1 9 ) 的合成 往含有0 8 2g ( 1 6 1m m 0 1 ) f e 3 ( c o ) 1 2 的s c h l e n k 瓶中加入3 0 m lt h f ，搅拌下 加入o 1 8m l ( 1 7 0r e t 0 0 1 ) p h s e h 及0 2 4m l ( 1 7 1r e t 0 0 1 ) e t 3 n 。室温下反应3 0r a i n ， 溶液颜色由墨绿变成棕红色。用丙酮加液氮将反应物冷至一7 0 。c 以下，加入0 4 4 g ( 1 2 8m m 0 1 ) ( s 2 ) f e 2 ( c o ) 6 ，并在低温下反应3 0m i n ，紧接着加入0 2 0m l ( 1 8 2 i t i i t l 0 1 ) 乙酰氯。使反应自然升至室温，并搅拌过夜。减压下除去t h f ，并用石油 醚提取残余物至无色。浓缩后进行柱层析。用石油醚作洗脱剂。第一个带给出 0 0 8g ( 一s ) 2 f e ，( c o ) 9 。第二个带给出0 2 2g ( 肛一p h s e ) 2 f e 2 ( c 0 ) 6 。第三个带给出0 0 8 g 红色晶体1 9 。1 9 产率：8 m p 1 3 0 。c 分解c 2 0 h 8 f e 4 0 1 3 s 2 s e ( a n a l f o u n d ：c ， 2 9 3 8 ；h ，l 。1 2 c a l c ：c ，2 9 2 0 ；h ，0 9 8 ) 。h n m r ( c c l 4 ) ：8 ( p p m ) 2 5 4 ( s ，3 h ， m e ) ，7 2 0 ( s ，5 h ，p h ) i r ( k b r 压片) ：v ( c m 。) 2 0 8 5 m ，2 0 5 4 s ，2 0 3 6 v s ，19 9 9 s ，19 8 8 s ， 19 7 6 s ( f e c o ) ；l7 3 2 w ( m e c o ) 5 ( i t - p h s e ) ( 1 a s c o p h ) f e 2 ( c o ) 6 】2 ( - s ) ( 2 0 ) 的合成 往含有o 7 9g ( 1 5 7m m 0 1 ) f e 3 ( c o ) 1 2 的s c h l e n k 瓶中加入3 0m lt h f ，搅拌下 加入0 1 7m 1 ( 1 6 1m m 0 1 ) p h s e h 及o 2 3m l ( 1 6 4m m 0 1 ) e t l n 。室温下反应3 0m i n ， 溶液颜色由墨绿变成棕红色。用丙酮加液氮将反应物冷至7 0 。c 以下，加入0 4 7 g ( 1 3 7m m 0 1 ) ( p - 一s 2 ) f e 2 ( c o ) 6 ，并在低温下反应3 0r a i n ，紧接着加入0 1 6m l ( 1 3 8 m m 0 1 ) p h c o c i ，使反应自然升至室温，并搅拌过夜。减压除去t h f ，并用石油 醚提取残余物至无色，浓缩后进行柱层析，用石油醚作洗脱剂。第一个带给出 0 1lg ( 比s ) 。f e ) ( c o ) 9 。第二个带给出0 0 9g ( r t p h s e ) 2 f e 2 ( c o ) 。第三个带给出o 2 6 g 紫红色晶体2 0 。2 0 产率：2 1 m p 1 4 0 。c 分解c 2 5 h 1 0 f e 4 0 1 3 s 2 s e ( a n a l f o u n d ： c ，3 4 0 6 ；h ，1 2 9 c a l c ：c ，3 3 9 4 ；h ，1 1 4 ) h n n r ( c d c l 3 ) ：8 ( p p m ) 7 18 ( s ，5 h ， p h ) ，7 3 4 7 4 6 ( m ，3 h ，p h ) ，7 9 1 8 0 9 ( m ，2 h ，p h ) i r ( k b r 压片) ：v ( c m “) 2 0 8 5 m ， 2 0 5 2 s ，2 0 3 9 v s ，2 0 0 0 s ( f e c o ) ；1 6 8 l m ( p h c o ) 6 ( r t e t s e ) p 一s p h c ( o ) f e 2 ( c o ) 6 】2 ( - s ) ( 2 1 ) 的合成 在装有o 1 6g ( 2 0 3m m 0 1 ) 硒粉的s c h l e n k 瓶中加入3 0m lt h f ，搅拌下加入 2 0 0m m o le t m g b r 。室温下反应2 0m i n 。然后往反应瓶中加入o 9 0g ( 1 7 8m m 0 1 ) f e s ( c o ) 。继续搅拌2 0m i n ， 溶液颜色由墨绿色变成棕红色。用丙酮加液氮把 反应物冷至7 0 。c 以下，加入0 5 5g ( 1 6 0m m 0 1 ) ( t t - s 2 ) f e 2 ( c o ) 6 ，并在低温下反 应3 0r a i n ，紧接着加入0 1 9m l ( 1 6 4m m 0 1 ) p h c o c i 。使反应自然升至室温，并 搅拌过夜。减压下除去t h f ，用石油醚提取残余物至无色，浓缩后进行柱层析。 石油醚作洗脱剂。第一个带给出0 0 7g ( 一s ) ：f e ，( c 0 ) 。第二个带给出0 1 4g 红 色晶体2 l 。2 1 产率：1 0 m p 1 4 0 。c 分解c 2 l h l o f e 4 0 1 3 s 2 s e ( a n a l f o u n d ：c ， 3 0 4 1 ：h ，1 3 8 c a l c ：c ，3 0 1 4 ；h ，1 2 0 ) 。h n m r ( c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 1 5 3 ( t ，j = 7 h z ， 3 h ，m e ) ，27 0 ( q ，7 h z ，2 h ，c h 2 ) ，7 3 0 - 7 7 0 ( m ，3 h ，p h ) ，7 9 0 8 2 5 ( m ，2 h ，p h ) i r ( k b r 压片) ：v ( c m 。) 2 0 8 5 m ，2 0 5 7 s ，2 0 3 6 v s ，2 0 0 0 s ，1 9 8 9 v s ( f e c o ) ；1 6 8 1 w ( p h c o ) 7 ( g - p h s e ) ( 1 a s p h ) f e 2 ( c o ) 6 2 ( 一s ) ( z z ) 的合成 往含有o 7 8g ( 1 5 3m m 0 1 ) f e 3 ( c o ) 1 2 的s c h l e n k 瓶中加入3 0m lt h f ，搅拌下 加入0 ，1 7 m 1f 】6 1m m 0 1 ) p h s e h 及o 2 3 m 】( 】6 4 m m 0 1 ) e b n 。室温下反应3 0