（无机化学专业论文）阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究.pdf

摘要 介孔膦酸盐材料以其独特的结构可剪裁性和丰富的化学表面性质在催化、分离、生 物分子的固定化等领域都具有巨大的潜在应用前景。本论文采用模板法，选用含有哌嗪 环的双头有机膦酸n ，n 二膦酰甲基哌嗪( d p p a ) 与锆前体在中温水热条件下合成出 了一系列具有阳离子骨架的介孔膦酸锆材料，并通过氮气物理吸附一脱附，扫描电镜 ( s e m ) 和傅立叶变换红外光谱( f t i r ) ，元素分析对介孔材料进行了结构和组成表征。 这些介孔材料不仅具有较高的比表面积，较大的孔容，而且孔径尺寸还可以通过调变表 面活性剂的用量来加以调控。介孔膦酸锆材料中的哌嗪环在酸性条件下质子化后，赋予 材料特殊的阳离子骨架性质，因此我们还系统地研究了这一系列材料对酸性染料茜素红 s 的吸附行为( 吸附量、吸附速率以及吸附模型) 。在相同条件下，该类材料对茜素红s 的吸附量高，与活性碳的吸附量相当，符合l a n m u i r 单层吸附模型。阳离子介孔膦酸锆 材料的设计、合成不仅弥补了介孔材料多为中性骨架的缺憾，而且对酸性染料具有很好 的吸附性能，可能会在酸性染料废水处理领域中有一定的应用前景。 关键词：介孔膦酸盐；模板法；吸附；酸性染料 a b s t r a c t ： m e s o p o r o u so r g a n o p h o s p h o n a t e sm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n so nt h e a p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fc a t a l y s i s ，s e p a r a t i o na n da d s o r p t i o n ，i m m o b i l i t yo fb i o l o g i c a l m o l e c u l e sf o rt h e i ru n i q u es t r u c t u r a lt a i l o ra n dp r o f u s ec h e m i c a ls u r f a c ep r o p e r t i e s i nt h i s w o r k ，w eh a v ed e v o t e de f f o r tt o w a r d h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so ft h em e s o p o r o u s o r g a n o p h o s p h o n a t e sm a t e r i a l sb yu s i n go r g a n o p h o s p h o n l ca c i dl i g a n d sd p p aw i t hz r c h b u i l d i n gu n i t st oo b t a i np o s s i b l en e wt y p e so fm e s o p o r o u sz i r c o n i u mo r g a n o p h o s p h o n a t e s 、航t hc a t i o nf r a m e w o r k sa n dt h e i ra d s o r p t i o no fa c i dd y e s t u f f t h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e db yn i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nm e a s u r e m e n t s 、s e m 、i r s o m ei n t e r e s t i n g r e s u l t sw e r eo b t a i n e d 1 1 1 em e s o p o r o u sz i r c o n i u mo r g a n o p h o s p h o n a t ew i t hh i g hs u r f a c ea r e a , l a r g ep o r ev o l u m ea n dp o r es i z e t h ep o r es i z ec a nb ee a s i l yc o n t r o l l e db ya d j u s t i n g t h e a m o u n t so fa n i o n i cs u r f a c t a n t ( s d s ) i nt h ei n i t i a lr e a c t a n t s t h ep i p e r a z r n eo ft h em e s o p o r o u s z i r c o n i u mo r g a n o p h o s p h o n a t ec a nb ep r o t o n e du n d e ra c i d t i v ec o n d i t i o n ，w h i t c hm a k e st h e m a t e r i a l sw i t hc a t i o nf r a m e w o r k s s ow eh a v es t u d i e dt h e m e s o p o r o u sz i r c o n i u m o r g a n o p h o s p h o n a t e sa d s o r p t i o no fa c i dd y e s t u f f a n di nt h es a m ec o n d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o n p r o c e s so ft h em e s o p o r o u sz i r c o n i u mo r g a n o p h o s p h o n a t e sa d s o r p t i o no fa c i dd y e s t u f fi s e n d o t h e r m i ca n dh i g h e ra d s o r p t i o ne f f i c i e n c y i tc a nb es e e nt h a tt h el a n g m u i ri s o t h e r mc a l l a c c u r a t e l yd e s c r i b et h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r so ft h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l s 1 1 1 ed e s i g n ， s y n t h e s i so fm e s o p o r o u sz i r c o n i u mo r g a n o p h o s p h o n a t e sw i t l lc a t i o nf r a m e w o r k sn o to n l yt o m a k eu pf o rt h em e s o p o r o u sm a t e r i a lf r a m e w o r kf o rt h en e u t r a ls h o r t c o m i n g s ，b u ta l s oh a v e g o o da c i dd y ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c e ，m a yb ea c i dd y e si nt h ef i e l do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a p p l i c a t i o n sh a v eac e r t a i n k e y w o r d ：m e s o p o r o u so r g a n o s p h o s p h o n a t e s ；t e m p l a t e - a s s i s t e d ；a d s o r p t i o n ；a c i dd e y s t u f f 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名： 自玲 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：j 丞耻指导教师签名：7 趁 签名日期： 一年一1 日 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 1 、绪论 能源、材料与信息技术是当今社会发展的三大支柱。材料的发展导致时代的变迁， 推进了人类物质文明和社会的进步。在各种各样不断被开发和应用的材料当中，介孔有 机膦酸盐材料作为一种新型的有机一无机杂化材料，集大且可调的介孔孔道和多样化的 金属一有机膦酸配位骨架于一身，不仅具有高比表面，还可以通过合成条件控制合成材 料的结构与形貌。而且化学组成丰富，骨架性质多样化，具有丰富的化学表面活性，所 以在大分子分离与催化，生物大分子的固定以及利用主一客体效应作为纳米反应器制备 新型纳米材料等领域都具有潜在的应用前景【l 0 1 。特别是膦酸锆类材料是近年逐步发展 起来的一类多功能材料，这类材料既有离子交换树脂一样的离子交换性能，又有沸石一 样的择形吸附和催化性能。同时又有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其 独特的插入和担载性能而呈现广阔的发展前景，使得这类介孔材料的研究成为国内外 的研究热点。 本章将对介孑l 材料的国内外研究进展进行综述，特别是介孔有机膦酸盐材料的合成 机理、主要合成途径以及发展方向，并简要概述了介孔有机膦酸盐材料作为染料吸附剂 的吸附机理和研究现状，针对目前介孔有机膦酸锆材料研究的不足和值得改进的方面， 提出我们的实验设想和研究方案。 1 1 介孔材料发展概述 孔道大小是介孔材料最重要的参数之一，国际纯粹化学和应用化学联合会 ( i u p a c ) t i l l 根据孔道的尺寸把多孔材料分为三类：孔道尺寸范围在2n l n 以下的称为微孔 ( m i c r o p o r e ) ，具有微孔孔道结构的物质称为微孔化合物( m i c r o p o r o u sc o m p o u n d s ) 或分 子筛( m o l e c u l es i e v e s ) ，孔道尺寸范围在2 - 5 0 n m 间的称为介孔( m e s o p o r e ) ，具有介孔孔 道结构的物质称为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，孔道的尺寸大于5 0n l l l 的就属于大 ：j ：l ( m a c r o p o r e ) 范围了。 有序介孔材料是上世纪9 0 年代迅速兴起的新型纳米结构材料【1 2 】，它一诞生就得到 国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为研究热点。有序介孔材料虽 然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可 在2 - 5 0n m 范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材 料等领域有着巨大的应用潜力。 有序介孔材料由于具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，使其 在催化反应中适用于活化较大的分子或基团，显示出了优于沸石分子筛的催化性能。在 有序介孔材料骨架中引入具有氧化还原能力的金属离子及氧化物等改变材料的性能适 用于不同类型的催化反应。近年来，在介孔材料中引入各种有机金属配合物制成无机一 有机杂化材料也是目前催化和材料中比较活跃的方向【1 3 】。有序介孔材料由于孔径尺寸 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。有序介孔材料作为光 催化剂用于环境污染物的处理也是近年研究的热点之一。例如介孔t i 0 2 比纳米z i 0 2 ( p 2 5 ) 具有更高的光催化活性。此外，在有序介孔材料中进行选择性的掺杂可改善其光 催化活性，增加可见光催化降解有机废弃物的效率。有序介孔材料由于其独特的性质在 生物医药领域、环境能源领域及分离和吸附等领域都有广泛的应用1 1 4 | 。 1 2 介孔材料的特点 与微孔分子筛相比，介孔分子筛具有以下特点：( 1 ) 它们是以有机表面活性剂形成的 超分子结构为结构导向剂，利用溶胶一凝胶技术进行自组装，形成的多孔材料具有高度 有序的孔道结构；( 2 ) 孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控( 1 3 3 0n m ) ， 孔道尺寸和走向通常由表面活性剂模板的种类和性质决定；( 3 ) 可以具有不同的结构、孔 壁( 骨架) 组成和性质，并具有高比表面积和高孔隙率，可以用做纳米反应器或吸附剂； ( 4 ) f l j 于介孔材料的孔径大于沸石分子筛，它可以完成沸石分子筛难以完成的大分子催化 及生物大分子的分离：( 5 ) 介孔材料也是研究介孔吸附的模型材料，可以辅助人们从微观 角度研究纳米材料的小尺寸效应、量子效应及表面效应等奇特的性能；( 6 ) 在微电子和光 学应用等方面，介孔材料也是一种良好的主体材料，可以通过其定向的孔道走向和大的 比表面积，研究材料的光电性质。 相对于微孔材料而言，介孔材料的水热稳定性和催化性质较差【l5 1 ，这种差别主要是 由于微孔与介孔分子筛中原子之间的连接方式不同所引起的，微孔材料的有序性是在原 子尺度上的有序，每个原子在空间的位置是确定的，可以通过晶胞进行描述。而介孔材 料的有序性是一种空间有序性，与原子无关，其晶胞参数所显示的是在介观区域上的空 间有序性，原子之间的连接方式与无定形材料类似。人们把这种结构特点描述为长程有 序，短程无序。介孔材料的无定形孔壁使得它的热稳定性低和酸强度较低等，在一定程 度限制了它的应用，尤其是催化工业上的应用。介孔材料这种无定形孔壁结构有它的劣 势，同时也有它特殊的优势，对结构( 孔径、孔的联通、窗口等) 的限制较小，容易对材 料的结构进行微调，同时它对“骨架”原子的限制比沸石小得多，容易掺杂、修饰及扩 展到其它化学组成，以获得某种物理或化学性质。理论上讲，任何化合物 1 6 , 1 7 甚至单质 1 8 , 1 9 都可以形成介孔材料。可见有序介孔材料的化学组成具有多样性、可控性的特点。 而且由于其孔径较大，可以弥补在某些催化和分离领域中微孔分子筛的孔径限制问题， 这也是介孔材料在世界范围内引起广泛重视的原因。 1 3 介孑l 材料的分类 介孔材料按照化学组成一般可分为两大类。硅基( s i l i e a b a s e d ) 介孔材料和非硅基 ( n o n s i l i c a t e d ) 介孔材料，具体分类见图1 1 。 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 宥 序 介 我 材 辩 f 纯缱；删，s b a 。m s o 簿 l l 毪基掺杂lb ，0 曩、翻、& ，c o ，v 、i 幻、轴c h l o 、 iw ，舀，渤警 疆墓 _ ll眦30一勺岂os口blo 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 2 5 小结 具有阳离子骨架的介孔有机膦酸锆材料的氮气吸脱附结果显示：这些材料具有较高 的比表面积和较大的孔容，孔径尺寸可以从4 9n l i l 调变到1 1 1n m 。由于z r c l 4 的极易 发生水解，一般情况下z r c l 4 遇水或者暴露在空气中就会变成分子式为z r c l x ( o h ) 4 。的 物质。控制好前驱物z r c k 的水解速率，是使用模板法合成介孔有机膦酸锆材料的关键。 为了减小z r c l 4 的水解速率，我们加入了有机添加剂四氢呋喃( t h f ) 。由于t h f 做为极 性溶剂能够通过静电引力与z r c l 4 相互作用。因此减少了z r c l i 与h 2 0 反应生成 z r c i x ( o h ) 4 x 的几率。 阴离子表面活性剂s d s 能够与z r 4 + 产生静电作用，这会有助于z r c l 4 与d p p a 在表 面活性剂形成的胶束表面通过自主装作用形成介孔材料。我们合成了五个s d s 量不同 的介孔有机膦酸锆材料，z r o p n ( n - 0 ，5 ，1 ，1 5 ，2 ，2 5 ) 。s d s 量相对较大的z r o p 3 材料的氮气吸脱附等温线属于型吸附曲线，材料具有典型的介孑l 结构，具有h 2 型回 滞后环。从样品z r o p 1 1 ( n = 0 ，5 ，1 ，1 5 ，2 ，2 5 ) 的氮气吸脱附结构来看，s d s 的使 用量的变化，直接影响材料的比表面积、孔径尺寸、孔容以及介孔的结构的变化。因此 通过调变初始反应物中s d s 的使用量，可以调控介孔膦酸锆材料的孔径尺寸。介孔膦 酸锆材料的扫描电镜照片显示材料都是不规则的颗粒组成，而且颗粒粘连在一起，形成 颗粒间大的孔洞，这一点在材料的氮气吸脱附等温线上也可以得到证实。在p p o 0 8 的高压区，介孔材料的氮气吸附量陡增，这说明存在颗粒间的大孔，这导致材料的孔容 较大。颗粒的粒径大约为几十到几百纳米，而且五个材料的形貌及组成颗粒的大小相差 不多。 介孔有机膦酸锆材料的合成机制示于图2 1 0 中。阴离子表面活性剂s d s 能够在水 溶液中自组装成胶束，d p p a 加入到已经形成胶束的s d s 溶液中，通过静电作用附着在 胶束的周围，当把溶解在t h f 中的z r c l 4 溶液缓慢的加入时，z r c l 4 与d p p a 发生反应。 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 高浓度的s d s 溶液中，d p p a 可以通过静电作用在表面活性剂胶束界面均一的分布，使 z r c l 4 与d p p a 在胶束界面很好的反应，形成结构更加完善的介孔材料。在初始反应物 中阴离子表面活性剂的比例越大，在溶液中形成的胶束的尺寸就越大，因而，形成的介 孔材料的孔径尺寸越大。也就是为什么材料z r o p 1 到z r o p 4 孔径尺寸随着s d s 的量 变大逐渐变大。但是，当s d s 的量过大的时候，溶液中就会出现相变，使孔径的尺寸 反而变小。这就是为什么材料z r o p 5 的s d s 的量最大，可孔径尺寸会变小的原因。 d p p a 图2 10 介孔有机膦酸锆材料的合成机制 勺 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 3 、介孔有机膦酸锆材料的应用研究 3 1 引言 我们合成的介孔有机膦酸锆材料不仅具有高比表面，有序可调的孔径，而且由于 n ，n 一二膦酰甲基哌嗪( d p p a ) 的存在使材料具有阳离子骨架，因此我们展开了它对阴 离子染料茜素红s 的吸附研究。 吸附是一种自发的热力学过程，固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的 表面能，当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡的吸引力而停留在固体表面上， 这就是吸附。其吸附机理及应用情况如下： 吸附过程是吸附和解吸的一个可逆的平衡过程。当染料和吸附剂充分接触后，一方 面吸附质被吸附剂吸附，另一方面，一部分己被吸附的吸附质，由于分子的热运动的结 果，能够脱离吸附剂的表面，又回到液相中去，前者称为吸附过程，后者称为解吸过程。 当吸附速度和解吸速度相等时，即单位时间内吸附的数量等于解吸的数量时，则吸附质 在溶液中的浓度和吸附剂表面上的浓度都不再改变而达到吸附平衡，此时吸附质在溶液 中的浓度称为平衡浓度。 吸附剂吸附能力的大小用吸附容量q 。表示，所谓吸附容量是指达到平衡时单位质 量的吸附剂所吸附的吸附质的质量，q 。由下式计算： q = w c 己) m 3 - 1 q 。：吸附容量( m m o l g ) v ：溶液体积( l ) ；m ：吸附剂投加量( g ) ；c o ：原水中吸 附质浓度( g l ) ；c 。：吸附平衡时水中剩余吸附质浓度( g l ) 。 在温度一定的条件下，吸附量随吸附质平衡浓度的提高而增加。吸附量随平衡浓度 变化而变化的曲线称为吸附等温线，这是研究材料吸附阴离子染料茜素红的主要依据。 吸附等温线依据吸附剂及吸附的特性不同，可分为不同的类型。常见的吸附等温线 有以下六种类型，见图3 1 。 吸附等温线i 是描述典型的微孔材料的吸附行为，如吸附在分子筛及活性碳上。吸 附等温线i i 描述典型的多层吸附过程，如在平面上的多层物理吸附。吸附等温线i i i 和 描述弱的吸附质和吸附剂之间的相互作用。吸附等温线v 描述中孔材料为吸附剂时，表 面发生的多层吸附及毛细凝聚效果。吸附等温线v 1 描述吸附位能均一的吸附平面上的 多层吸附行为。 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 图3 1 ：典型的吸附等温线 常见的吸附等温线一般可以采用l n a m g u i r 等温式、f r e u n d l i c h 等温式等进行定量模 拟描述。 ( 1 ) l a n m g u i r 吸附等温式： 局 g c = 再丽 】2 q e ：吸附剂的平衡吸附量即吸附容量( m m o l g ) ， k l ：l a n g m u i r 吸附平衡常数( l g ) ， c 。：吸附质的平衡浓度( m m ) ，a l ：l a n g m u i r 吸附平衡常数( l m m 0 1 ) 。采用l n a m g u i r 吸附等 温式对吸附等温线进行模拟时可采用下列等进行拟： 乏= 壶 t t - 。1 一= 一f g e五l 1 ， 以c 旭对1 c 。作图，可获得直线，通过求直线的斜率及截距，可以获得在特定温 度下的最大吸附量q 。和吸附常数k l ，0 【l 。 ( 2 ) f r e u n d l i c h 吸附等温式： 窖e = 酶g u 一 1 - 4 k ：f r e u n d l i e h 吸附常数，n ：常数，通常大于1 。两边取对数得： 1 ng e = i n 酶+ - 以 i nc e ，。 以l n q c 对l n c 。作图，通过求直线的斜率及截距得k 、n 值。 根据以上原理我们探索了所合成的材料对阴离子染料茜素红的吸附实验。由于我们 合成的介孔有机膦酸锆材料是由含有氮杂环的n ，n 一二膦酰甲基哌嗪为配体，n ，n 一二膦 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 酰甲基哌嗪在水溶液中可以质子化赋予材料具有阳离子骨架，所以我们选择阴离子染料 茜素红s 做为吸附质。由于茜素红s 染料在水体系中，不同浓度下的p h 值是不同的。 所以我们分别在p h = 4 ，p h = 9 两种体系下进行实验。配置p h = 4 缓冲体系下各种不同浓 度的茜素红s 染料溶液，在2 0 0 8 0 0n m 范围内全程扫描求其最大波长，在最大波长处 测出茜素红s 染料在不同浓度下的吸光度，作c ( 浓度) 一a ( 吸光度) 标准曲线。同样的方 法找出p h = 9 缓冲体系下茜素红染料的最大吸收波长，测得茜素红s 染料在不同浓度下 的吸光度，作c a 标准曲线。 3 2 化学药品和实验仪器 1 化学药品 本实验所使用的药品名称、规格及其来源如表3 1 所示： 表3 1 化学药品列表 2 实验设备 本实验所使用的实验设备、型号及其来源如表3 2 所示： 表3 2 实验设备 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 3 3 吸附实验 3 3 1 配置缓冲溶液 分别将p h = 4 、p h = 9 标准缓冲溶液用二次去离子水充分溶解后加入到2 5 0m l 容量 瓶中，定容。 3 3 2 确定最大吸收波张 配置p h = 4 缓冲体系下，浓度为0 0 1 、0 0 2 、o 0 4 、0 0 6 、0 0 8 m g m l 茜素红s 染料 溶液，在2 0 0 8 0 0h i l l 范围内全程扫描求其最大波长，得出p h = 4 的缓冲体系下最大吸收 波长为4 2 3n n l 。按照同样方法配置p h = 9 缓冲体系下，浓度为o 0 1 、o 0 2 、0 0 4 、0 0 6 、 o 0 8m g m l 染料溶液，在2 0 0 8 0 0n l n 范围内全程扫描求其最大波长，得出p h = 9 的缓 冲体系下最大吸收波长为4 4 7n n l 。 3 3 3 茜素红s 染料标准曲线 配置p h = 4 缓冲体系下茜素红s 染料溶液，浓度分别为0 0 1 、0 0 2 、0 0 3 、o 0 4 、0 0 5 、 0 0 6 、0 0 7 、0 0 8 、0 0 9m g m l ，在最大吸收波长4 2 3n m 下测其吸光度，作c a 标准曲 线。同样配置p h = 9 缓冲体系下茜素红s 染料溶液，浓度分别为o 0 1 、0 0 2 、o 0 3 、0 0 4 、 o 0 5 、0 0 6 、0 0 7m g m l ，在最大吸收波长4 4 7n n l 下测其吸光度，作c a 标准曲线。 3 3 4 吸附茜素红s 染料 准确称取若干份1 0m g ( 精确至0 0 0 1g ) 介孔有机膦酸锆材料，分别加入到装有1 0 m l 己配好的的不同浓度的茜素红s 染料溶液的锥形瓶中，摇晃混匀，放置在恒温摇床 中，在室温下吸附8 小时后将固体吸附质离心3 0m i n ，上层清液用紫外一可见分光光度 计测吸光度，茜素红s 染料在p h = 4 的缓冲体系下其最大吸收波长为4 2 3n n l 处测吸光 度，在p h = 9 缓冲体系下其最大吸收波长为4 4 7n n l 处测吸光度，分别由各自的标准工 作曲线求得吸附后染料溶液的浓度，并根据h 式计算吸附剂吸附容量q e ： q e - - v ( c o - c 。) m 3 - 1 q e ：吸附容量( m g g ) ；v ：染料溶液的体积为( 1 0 m 1 ) ；m ：吸附剂的质量；c o ：吸附前染 料的起始浓度( m g m l ) ；c 。：吸附平衡后染料的浓度( m g m l ) 。 3 4 数据分析 3 4 1 确定茜素红s 染料最大吸收波长 按3 3 2 中实验方法获取数据，作p h = 4 缓冲体系下茜素红s 染料最大吸收波长如图 3 2 所示： m 女f 骨架舟孔腑醢镕材料的合成覆其对酸性染料哑m 研究 图3 2p h = 4 缓冲体系f 茜素红s 染料的紫外吸收光潜 按3 3 2 中实验方法获取数据，作p h = 9 缓冲体系下茜素红s 染料最大吸收波长如图 33 所示： l”9 臣丽 n 八j 二 劁j 秒州! j j 8 雄彤j j 6 “、夕一蓬& 一 图3 3p h = 9 缓冲体系下茜素红s 染料 3 42 茜素虹s 染料标准曲线的绘制 按3 33 中实验方法获取数据，作p h = 4 缓冲体系下茜素红s 染料标准曲线如图3 4 所示；按3 3 3 中实验方法获取数据，作p h = 9 缓冲体系下茜素红s 染料标准曲线如图 3 5 所示： 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 n mo 蛇0 o j o o 0 1 0 ( n m ) _ o 朋n 舯“们o 啦o 0 0 40 0 50 0 40 0 0 0 8 1 1 1 1 1 1 l 图3 4p h = 4 缓冲体系下茜素红s 染料的标准曲线 图3 5p h = 9 缓冲体系下茜素红s 染料的标准 曲线 3 4 。3 介孔有机膦酸锆材料吸附茜素红s 染料 按3 3 4 中所述吸附实验步骤，分别在p h = 4 ，p h = 9 缓冲体系下，介孔有机膦酸锆 材料吸附茜素红染料后获得相应数据，根据数据作出图，图3 6 给出的是p h = 4 缓冲体 系下材料z r o p n ( n _ 1 ，2 ，3 ，4 ，5 ) 对茜素红染料吸附实验的吸附等温曲线。图3 7 给出的是p h = 9 缓冲体系下材料z r o p n ( n _ 1 ，2 ) 对茜素红染料吸附实验的吸附等温曲 线。在图3 8 中我们对两种缓冲体系下的吸附等温线进行了比较。 图3 6p h = 4 缓冲体系下材料z r o p n ( n = l ，2 ，3 ，4 ，5 ) 吸附茜素红s 染料吸附等温线 一窖o e e i 中小学校生态环境优化研究 于名山大川，但确也是环境清幽宜人的。人们认为，幽静的自然环境有利于学者们读书 治学，寄情山水，陶冶情感。 根据生态性原则和安全性原则，学校的选址不仅应注意环境美感，更要注意学校周 围环境的安全性，特别是在2 0 0 8 年的“5 1 2 ”大地震中许多学校因校舍倒塌造成大量 师生伤亡问题的出现，引起了人们对学校选址的重视。教育部与国家发改委发出通知， 各级教育行政部门应组织专家对项目建设场址周边地质、交通、环境等主要条件进行科 学评测。必须避开地震断裂带、低洼地、滑坡地段、泥石流地区、洪水沟口或泄洪区等 自然灾害频发地段；且不宜与市场、公共娱乐场所、生产贮藏易燃易爆物品的车间库房、 物理化学污染源地段以及高压架空输电线路附近等不利于学生学习、身心健康和危及学 生安全的场所毗邻。因选址不当造成安全事故的，要追究相关人员责任。【5 9 j 温家宝总理 在2 0 0 9 年政府工作报告中提到：“实施全国中小学校舍安全工程，推进农村中小学 标准化建设。要把学校建成最安全、家长最放心的地方。”【删另外，在选择校址时还要 注意考虑当地的人口( 主要是指受教育人口，包括现实的和预测的) 、文化传统以及周 围的社区环境等各方面因素，做到科学选址、合理设计。 在访谈过程中，访谈对象对于他们理想中的学校选址的回答中，出现频率最多的是 “安静”、“有绿色”、“有花草 、“空气比较好 、“交通比较方便 、“比较安全”这样的 词汇，几乎所有的学生在回答中都提到这样的要求，这说明广大中小学生对良好的学校 生态环境的渴望是迫切的，也是一致的。因此，我们在进行校址选择时，一般应注意以 下几点：( 1 ) 周围环境要比较安静，远离噪声源。一般而言，应以校外噪声到达学校围 墙处地域7 0 d b ( a ) 为准，或校外噪声到达教学用房窗外1 m 处低于5 5 d b ( a ) 为准。【6 1 j 学校主要教学用房的外墙面与铁路的距离不应小于3 0 0 m ；与机动车流量超过每小时2 7 0 辆的道路同侧路边的距离不应小于8 0 m ，当小于8 0 m 时，必须采取有效的隔声措施。【6 2 】 学校绝不能选在噪音巨大的大型工厂、企业附近，也不能选在闹市区。对于市中区的学 校来说，由于确有用地紧张的情况，则至少应远离交通主干道，以防噪音对学校的正常 教学活动产生干扰。访谈中有的同学认为学校位于居民区比较安静，而且由于有的小区 环境规划比较好，芳草遍地、绿树成荫，比较适合中小学生学习、玩耍等。( 2 ) 自然生 态环境良好。对于位于市中区的学校，应选在地势平坦开阔、空气清新、阳光充足、排 水通畅、环境适宜、公用设施比较完善、远离污染源的地段，而且应该避开高层建筑的 阴影区；对于位于郊区或远离市中心的地区，学校应选择在自然生态环境良好的地方。 比如树木花草比较多、空气比较清新等；在某些山区或丘陵地区的学校，最好能够充分 利用这些地形优势，建设一个错落有致、层次丰富的学校生态环境。( 3 ) 交通方便。学 校的位置应考虑大多数学生上、下学是否方便，学生就学路线是否便捷，因此学校应处 于交通比较便利、位置较为适中的的地段，要有合理的就学距离。一般情况下，中学服 务半径不宜大于1 0 0 0 m ；小学服务半径不宜大于5 0 0 m ；走读小学生不应跨过城镇干道、 3 3 5 o 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 01 2345 了 5 弘 5 o 1 0 8 毫6 孚 2 o o o12 35 c o i m m ) 0 一e 吉 蓦 2 o 2345 图3 9p h = 4 缓冲体系下材料z r o p - n 吸附茜素红s 染料的l a n g m u i r 吸附等温式拟合线 - 3 4 6 4 2 o 0 6 4 2 o 2 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 表3 3p h _ 4 缓冲体系下材料z r o p - 1 1 吸附茜素红s 染料的l a n g m u i r 吸附等温式拟合相关数据 柚 5 毫 手 5 o 0t2 3 4 50 12345- c 1 m m c ( r a m ) 图3 1 0p h - - 9 缓冲体系下材料z r o p - n 吸附茜素红s 染料的l a n g m u i r 吸附等温式拟合线 表3 4p h = 9 缓冲体系下材料z r o p - n 吸附茜素红s 染料的l a n g m u i r 吸附等温式拟合相关数据 将实验数据以l n c 。对l n q e 作 ( 图3 1 1 ，3 1 2 ) ，其线性相关系数( r 2 ) 均小于0 9 9 。 由此可见实验并不符合f r t m e d i c i h 等温方程。由拟合直线的截距与斜率求得f r u n e d i c i h 吸附平衡常数b f 、k l 及相应的线性相关系数列于表3 5 ，3 6 中。 3 5 - 1 o 1 2 1 4 1 6 1 0 1 2 - 1 4 - 2 o 2 2 2 4 2 o1 51 o 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 0t2 1 1 硒 - 1 1 7 5 1 51 o o 5 - 0 50 00 51 0 52 0 x a x i s t i t i e 饥e 1 o 1 2 1 4 - 6 1 8 o oo 5 i n c ( m 哪 1 4 1 8 1 8 i n c 1 m 呻 o z5-zo- 1 51 0- 0 50 00 51 0 i n c ( m 帅 图3 1 1p h = 4 缓冲体系下材料z r o p - n 吸附茜素红s 染料的f r u n e d i c i h 吸附等温式拟合线 3 6 略 柏 1 1 眄 1 ， o 2 ， ， (1，6亍一 e 8 1 ， ；fm!)c卜 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 表3 5p h - - 4 缓冲体系下材料z r o p 1 1 吸附茜素红s 染料的f r u n e d i c i h 吸附等温式拟合相关数据 d j 一 1 毫棚 量枷 锄 - 2 4 棚 图3 1 2p h - - 9 缓冲体系下材料z r o p - n 吸附茜素红s 染料的f r u n e d i e i h 吸附等温式拟合线 表3 6p h - - 9 缓冲体系下材料z r o p - 1 1 吸附茜素红s 染料的f r u n e d i c i h 吸附等温式拟合相关数据 用f r u n e d i c i h 和l n a m g u i r 方程对实验数据进行拟和，并比较相关系数，可以看 出，在p h = 4 缓冲体系中，材料z r o p n ( n = l ，2 ，3 ，4 ，5 ) 对茜素红s 染料的吸附等温线都较 好的符合l n a m g u i r 方程。在p h = 9 缓冲体系中，材料z r o p n ( n = l ，2 ) 对茜素红s 染料的 吸附等温线都较好的符合l n a m g u i r 方程。从图3 9 中我们可以看出p h = 4 缓冲体系下茜 素红s 染料的平衡吸附量高于p h = 9 缓冲体系下茜素红s 的平衡吸附量。说明在酸性条 件下更适合对茜素红s 染料的吸附。 “ 邶 “ 町 棚 栅 锄 一16亍一 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 3 5 结果与讨论 从孔径不同的五个阳离子介孔膦酸锆材料对酸性染料茜素红s 的吸附结果我们可 以得出以下结论： ( 1 ) 吸附过程中，溶液的p h 值对z r o p n 系列材料吸附酸性染料茜素红s 影响很大。 材料在p h = 4 的酸性条件下对茜素红s 的吸附量更大，最大吸附量为1 8 4 3m g g ；而在 p h = 9 的碱性条件下，最大吸附量为9 6 8m g g ，说明酸性条件更有利于z r o p - n 系列材料 对酸性染料茜素红s 的吸附。 ( 2 ) 在两种缓冲体系中，分别对z r o p n 系列材料的实验数据进行了吸附理论模型的拟 合，拟合结果显示：材料吸附酸性染料茜素红s 都符合l a n g m u i r 单层吸附理论模型， 说明材料对茜素红s 的吸附是单层吸附。 ( 3 ) 茜素红s 的初始浓度对z r o p n 材料吸附也存在一定的影响，初始浓度越大，吸附 量也就越大，直至达到最大吸附量。 ( 4 ) z r o p r l 系列材料对茜素红s 的吸附行为还受到材料介孔结构，如比表面积，孔容， 孔径等物性参数的影响。高比表面积，大孔容和大孔经有利于材料对茜素红s 的吸附。 而且z r o p n 材料的纳米颗粒形貌也有利于茜素红s 的吸附。 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 4 、结论与展望 4 1 结论 本论文分为两部分。第一部分使用阴离子表面活性剂作结构导向剂，来控制合成孔 径可以在一定范围内调变的具有阳离子骨架的的介孔有机膦酸锆材料：并且利用多种物 理化学方法对制备的过程和所得材料进行了表征。第二部是在合成的介孔有机膦酸锆材 料的基础上，对其进行应用研究一对阴离子染料的吸附研究。主要的研究结果如下： 4 1 1 介孔有机膦酸锆材料的合成 ( 1 ) 使用模板技术，以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠为模板，四氯化锆为锆源， n ，n 一二膦酰甲基哌嗪为膦源，在酸i 生条件下，温度1 6 0 水热合成介孔有机膦酸锆材料。 根据模板剂s d s 的量的不同，我们合成出了孔径可调的具有阳离子骨架的介孔有机膦 酸锆材料。所得材料的比表面积高为3 6 7m 蚀，样品的孔容最大为o 5 3 1 1 1c m 3 g ，吸 附孔径可以从4 9a m 调变到1 1 1n m 。 ( 2 ) 通过t e m 得到图片中可以清晰的看到五个样品都为不规则的颗粒，并且颗粒联接 到一起，形成大的孔洞，颗粒直径大约为1 0a m 。 ( 3 ) 从傅立叶变换红外( f t i r ) 光谱表征图中我们确定了配体n ，n - 二膦酰甲基哌嗪参 与的构筑介孔有机膦酸锆材料；并且验证了模板剂s d s 的脱除情况。 ( 4 ) 用氮气物理吸脱附等温线对样品的结构信息进行了表征，明确地给出合成的介孔 有机膦酸锆材料的孔结构参数。用b j h ( b a r r e t t j o y n e r - h a l e n d a ) 模型分析材料的等温 线的吸附分支，得到峰值分别为4 9 ，7 7 ，1 1 1 ，1 1 0 和7 6n l t l 的孔分布曲线。材料的b e t 比表面积和孔容分别为2 5 5 0 ，3 3 7 7 ，3 6 7 0 ，2 6 5 0 ，3 4 0 8m 2 g 和 0 4 0 5 4 ，0 5 3 1 1 , 0 5 2 7 9 ，0 4 2 9 8 ，0 5 1 9 9c m 3 g 。不仅材料的孔径尺寸可以在一定范围之内调 变，而且材料具有较大的比表面积和较高的孔容。随着表面活性剂s d s 的的量的变化， 孔径尺寸可以从4 9n n l 调变到1 1 1h i l l ，材料的比表面积和孔体积也是有一定变化趋势 的。 4 1 2 介孔有机膦酸锆材料的应用 由于我们合成的介孔有机膦酸锆材料是由含有氮杂环的n ，n 一二膦酰甲基哌嗪为配 体，n ，n 一二膦酰甲基哌嗪在水溶液中可以质子化赋予的材料具有阳离子骨架，所以我们 选择阴离子染料茜素红做为吸附质。由于茜素红染料在水体系中，不同浓度下的p h 值 是不同的。所以我们分别在p h - - 4 ，p h _ 9 两种体系下进行实验。 ( 1 ) 绘制标准曲线：配置p h = 4 缓冲体系下各种不同浓度的茜素红染料溶液，在 2 0 0 8 0 0 n m 范围内全程扫描求其最大波长，在最大波长处测出茜素红染料在不同浓度下 的吸光度，作c ( 浓度) - a ( 吸光度) 标准曲线。同样的方法找出p h = 9 缓冲体系下茜素红 染料的最大吸收波长，测得茜素红染料在不同浓度下的吸光度，作c a 标准曲线。 阳离子骨架介孔膦酸锆材料的合成及其对酸性染料吸附的研究 ( 2 ) 溶液的p h 值是影响材料z r o p n 吸附阴离子染料茜素红的吸附效果的一个重要因 素，具有阳离子骨架的介孔有机膦酸锆材料在酸性条件下吸附量大。 ( 3 ) 染料的初始浓度对材料z r o p n 吸附染料也是存在一定影响的，初始浓度越大。吸 附量越大。 ( 4 ) 从等温吸附实验结果可知，材料z r o p n 吸附阴离子染料茜素红的数据对l a n g m u i r 吸附等温方程均拟合良女f f ( r