（有机化学专业论文）花椒籽油中α亚麻酸提取工艺的研究.pdf

花椒籽油中q 亚麻酸提取工艺的研究 摘要 a 亚麻酸是人体必需脂肪酸。本文以花椒籽油为原料，通过油脂 的前处理，利用尿素包合技术、硝酸银络合技术，对花椒籽油中的仅 亚麻酸进行分离纯化，使用气相色谱对产品进行分析检测，得到了 绝对含量较高的q 亚麻酸产品。 首先本文对花椒籽油的前处理进行研究，通过对花椒籽油皂化 价的测定，得出甘三酯解离时最少所需n a o h 的量，进一步通过试 验考察不皂物的萃取对甲酯转换率的影响；碱液浓度、反应温度、 反应时间、皂化完成后的酸化p h 值对脂肪酸得率的影响，得出油脂 前处理的最佳条件：n a o h 用量为2 0 9 ( 10 0 9 油) ，所用溶剂为乙醇 2 0 0 m l ( 10 0 9 油) ，反应温度为7 0 ，反应时间为1 小时，酸化p h 值 为1 5 。在最佳条件下脂肪酸得率为9 2 1 ，甲酯转换率达9 0 。 尿素包合技术是利用尿素分子的空腔包合客体分子。试验研究 表明，混合脂肪酸：尿素：甲醇为l ：3 ：8 ( w w w ) ，包合温度为 1 0 ，包合时间为1 8 h ，是单次尿素包合法分离纯化花椒籽油混合 脂肪酸中a 亚麻酸的最佳条件，产品绝对含量达到5 1 3 ，提取率 为3 5 3 。经二次尿素包合，产品绝对含量达到6 4 2 ，但是a 亚麻 酸提取率下降为3 2 3 ，a 亚麻酸有一定损失。尿素包合法所需的设 备简单，药品便宜，操作温度低，是大规模分离、纯化a 亚麻酸的 理想方法。 通过对尿素包合物固相中混合脂肪酸的分析检测表明：在尿素 包合物形成的过程中，晶体与晶体之间存在着对多不饱和脂肪酸较 大的物理吸附，用石油醚萃取能得到这部分多不饱和脂肪酸；通过 对放置不同时间包合物固相中混合脂肪酸过氧化值的测定，得出在 尿素包合物中的混合脂肪酸，抗氧化能力增强。 本文尝试以混合脂肪酸甲酯为原料，运用硝酸银络合法萃取a 亚麻酸甲酯，分离纯化选择性很高，其最佳条件是：以4 0 的甲醇 水为溶剂的4 5 的硝酸银溶液，反应温度为o ，络合萃取时间为 1 5 h ，q 亚麻酸甲酯的绝对含量为8 2 6 3 ，提取率为35 3 9 。 本课题是应企业的生产需求，就必须考虑成本的经济效益。首 先对a g n 0 3 回收工艺作了初步探索，含量达9 9 8 以上，在实验中 重复使用，对硝酸银络合分离纯化花椒籽油混合脂肪酸甲酯中的a 亚麻酸甲酯并无影响；其次硝酸银络合法和尿素包合技术有各自的 特点和优势，利用单次尿素包合技术和硝酸银络合法相结合，得到q 亚麻酸甲酯的绝对含量仅为8 2 9 8 ，但是对于得到等质量的仅亚麻 酸产品，其成本降低不少，是企业生产实际可行的方法。 关键词：花椒籽油，a 亚麻酸，提取工艺，尿素包合，硝酸银络合 i i s t u d yo nt h ee x t r a c t i o np r o c e s so f 伐一l i n o l e n i ca c i df r o mc h i n es ep r i c k l y a s hs e e do i l a b s t r a c t q l i n o l e n i ca c i di se s s e n t i a lf a t t ya c i di nt h eh u m a nb o d y i nt h i s p a p e r t a k i n gc h i n e s ep r i c k l ya s hs e e do i la sr a wm a t e r i a l ，e x t r a c t e d q l i n o l e n i ca c i db yp r e t r e a t m e n to fc h i n e s ep r i c k l ya s hs e e do i l ，u r e a i n c l u s i o nm e t h o da n ds i l v e rn i t r a t ec o m p l e x a t i o nt e c h n i q u e ，a n dg a i n e d h i g h e rc o n t e n tq l i n o l e n i ca c i dd e t e c t e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y f i r s to fa l l ，t h i sp a p e rs t u d i e do np r e t r e a t m e n to fc h i n e s ep r i c k l y a s hs e e do i l m i n i m u ma m o u n to fn a o hw a sd is c u s s e da c c o r d i n gt ot h e a n a l y s i so fs a p o n i f i c a t i o nv a l u e t h ep a p e rs t u d i e df u r t h e ro nt h e i n f l u e n c e so fu n s a p o n i 6 a b l em a t t e rt oc o n v e r s i o nr a t i oo fm e t h y le s t e r a n dt h ei n f l u e n c e so fp r e t r e a t m e n tp r o c e s st oy i e l dr a t eo fm i x e df a t t y a c i d ，s u c ha s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m e ，t h ep hv a l u e o fa c i d i f i c a t i o n ，t h ed o s a g eo fn a o h b a s e do nt h et e s tr e s u l t st h e o p t i m a lc o n d i t i o n so fp r e t r e a t m e n to fo i lw e r ea sf o l l o w s ：n a o hw e i g h t w a s2 0 9 ( 10 0 9o i l ) ，t h er e a c t i o nt i m ew a slh ，p hv a l u eo fa c i d i f i c a t i o n w a s1 5 u n d e rt h i sc o n d i t i o n 。y i e l dr a t eo fm i x e df a t t ya c i dc a nr e a c h 9 2 1 c o n v e r s i o nr a t eo f m e t h y le s t e rw a s9 0 u r e ai n c l u s i o nm e t h o di st h a tg u e s tm o l e c u l e sw e r ei n c l u d e db y e m p t yc a v i t yo fu r e au n d e rl o w e rt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ee n r i c h m e n tq l i n o l e n i ca c i do p t i m a lc o n d i t i o n so fs i n g l eu r e a i n e l u s i o nm e t h o dw e r e ：r a t i oo fm i x e df a t t ya c i d ，u r e a ，9 5 o fa l c o h o l w a s1 ：3 ：8 ( w w v ) ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s 一1 0 。c ，t h e i n c l u s i o nt i m ew a sl8 h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s a b s o l u t ec o n t e n t so f a l i n o l e n i cc a nr e a c h51 3 a b s o l u t ec o n t e n t so fa 1 i n o l e n i co nt w o t i m e su r e ai n c l u s i o nm e t h o dc a nr e a c h6 4 2 b u te x t r a c t i o nr a t eo f a 1 i n o l e n i ca c i dr e d u c e dt o32 3 u s i n gu r e ai n c l u s i o nt oe n r i c h a 1 i n o l e n i ca c i di nc h i n e s ep r i c k l ya s hs e e do i li sam e t h o do fs i m p l e e q u i p m e n t ，c h e a pc h e m i c a lr e a g e n t s ，m i l dt e m p e r a t u r e ；i ti sa ne f f e c t i v e i i i w a yf o rp r e p a r a t i o no fh i g hc o n t e n ta l i n o l e n i ca c i do fc h i n e s ep r i c k l y a s hs e e do i l i n c l u s i o nm e t h o df o re n r i c h m e n tq 1 i n o l e n i ca c i di si d e a l m e t h o d t h ea n a l y t i cr e s u l to fm i x e df a t t ya c i df r o ms o l i d p h a s eo f i n c l u s i o nc o m p l e xs h o w e dt h a t ：t h e r ew a st h el a r g e rp h y s i c a la d s o r p t i o n b e t w e e nc r y s t a l so fu r e at ot h ep o l y u n s a t u r a t e df a t t ya c i d s ；t h e r ew a s a n t i o x i d a n tc a p a c i t yf o rm i x e df a t t ya c i di n c l u d e dt h r o u g hp e r o x i d e v a l u ed e t e r m i n e d i nt h i sp a p e r ，t a k i n gm e t h y le s t e ro fm i x e df a t t ya c i da sr a w m a t e r i a l ，e x t r a c t e dq - l i n o l e n i ca c i db ys i l v e rn i t r a t ec o m p l e xt e c h n o l o g y s u p e r i o r i t yo f s i l v e rn i t r a t ec o m p l e xt e c h n o l o g yi sh i g h e rs e l e c t i v i t yf o r t h ep o l y u n s a t u r a t e df a t t ya c i d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a l c o n d i t i o n so fe n r i c h m e n ta 1 i n o l e n i ca c i db ys i l v e rn i t r a t ec o m p l e x t e c h n o l o g yw e r e ：s o l v e n tw a s4 0 m e t h a n o l ，a g n 0 3 c o n c e n t r a t i o nw a s 4 5 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s1h ，a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s0o c u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，a b s o l u t ec o n t e n t so fa 1 i n o l e n i ca c i dc a nr e a c h 8 2 6 3 e x t r a c t i o nr a t eo fa 1 i n o l e n i ca c i dw a s35 3 9 t h i si t e mi sp r o d u c t i o nr e q u i r e m e n t so fe n t e r p r i s e ，s ow em u s t c o n s i d e rt h ec o s to fp r o d u c t i o n b a s e do nt h ei d e a ，a g n 0 3w a s r e c o v e r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o n t e n t so fr e c l a i m e da g n 0 3c a n r e a c h9 9 8 e f f e c to fr e c l a i m e da g n 0 1d i dn o tr e d u c ew h e ni tc o u l d b eu s e dr e p e a t e d l y t h e r ea r er e s p e c t i v ec h a r a c t e r i s t i c sa b o u tu r e a i n c l u s i o nm e t h o da n ds i l v e rn i t r a t ec o m p l e xt e c h n o l o g y t h et e s t s s h o w e dt h a ta b s o l u t ec o n t e n t so f0 【1 i n o l e n i cc a no n l yr e a c h8 2 9 8 f o r t h ec o m b i n a t i o no ft w om e t h o d s ；h o w e v e r ，i tr e d u c e dc o s tt or e c e i v et h e s a m eq u a l i t yp r o d u c t s ，s oi ti sap r a c t i c a lm e t h o do f p r o d u c t i o n k e yw o r d s ：c h i n e s ep r i c k l ya s hs e e do i l ，a l i n o l e n i ca c i d ，e x t r a c y i o n p r o c e s s ，u r e ai n c l u s i o n ，s i l v e rn i t r a t ec o m p l e x ， i v 花椒籽油中a 亚麻酸提取工艺的研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全 文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 师签名：缴日期：学 花椒籽油中甜亚麻酸提取工艺的研究 1 文献综述 1 1 花椒的资源 花椒( z a n t h o x y l u mb u n g e a n u mm a x i m ) 属芸香科多年生灌木或小乔木，作为多用 途的经济作物在我国有两千多年的栽培历史【l 】。 李时珍日：“秦椒，花椒也，始产于秦，今处处可种 。花椒又名秦椒，原产于陕 北一带。现主要分布于陕西韩城、四川汉源、重庆江津、山西芮城、甘肃武都、贵州、 山东莱芜、河北涉县等地区，目前栽培面积达8 0 万公顷。世界上主要分布于不丹、印 度、缅甸、印度尼西亚、日本、朝鲜、韩国和前苏联，近年来美国、加拿大也已开始商 业性栽培。 花椒果实呈圆球形，成熟时为红色至紫红色，采摘后经曝晒，外种皮沿背腹线开裂， 露出种籽。外种皮即花椒位列调料“十三香 之首，素有“中国调料王一之称，是我国 传统的药食两用植物，亦是国家卫生部首批颁布的既是食品又是药品的6 0 种中药之一。 因为花椒不仅含有蛋白质、脂肪、碳水化合物、钙、磷、铁等营养物质；还含有柠檬烯、 枯醇、香叶醇等挥发油成分及不饱和有机酸，气味芳香，可以祛除各种肉类的腥膻臭气， 改变口感，能刺激胃蕾，促进唾液分泌，增加食欲。同时还能增强胃肠运动功能，促进 肠道吸收，有利于大量摄入和吸收利用各种营养物质 2 1 。 花椒在神农本草经列为中品，又名秦椒、蜀椒，性辛温，入药能除风顺气，明 目生发，散寒除湿，解郁结，消宿食，健胃，助消化，杀蛔虫，去寒痹，坚齿发，镇痛 等功效。尤其对腹痛、驱虫、痔疮、中耳炎、湿疹、牙痛、水肿等疾病均有显著疗效。 上火牙痛时，用痛牙咬一花椒，能立即止痛。用果实或枝、叶熬煮的液体来清洗痔疮、 湿疹、水肿处，可起到杀菌止痒，消肿止痛的疗效。 现代医学药理实验表明【3 】，花椒不仅为传统的温里中药，具有温中止痛，疏通血脉， 杀虫等功效，而且还具有降血压、预防实验性血栓形成等作用。花椒的水提物和醚提物， 对血小板聚集及心肌损伤，都具有一定的保护作用。 花椒籽色黑、有光泽，内含丰富的油脂和蛋白质，占花椒总产量的6 0 - - 7 0 ，是 优良的木本油料。花椒籽是花椒生产中的主要副产物，含油量高达2 5 - 3 0 ，出油率 可达2 0 2 5 ，高于大豆、棉籽，至今仍未能得到有效利用。花椒籽油色黑、高酸值、 易结晶，有刺激气味，少有食用；近年来，我国花椒籽产量增长迅速，仅陕西韩城至 2 0 0 1 年，已拥有3 0 0 0 万株，年产量1 2 0 0 0 吨，占全省产量的四分之一；山东莱芜地区 年产8 0 0 0 吨( 1 9 9 0 ) ，山西省年产近6 0 0 0 吨( 2 0 0 0 ) ，四川的产量也在6 0 0 0 吨以上【4 j 。 1 9 6 8 年g u n s t o n e 等【5 】对花椒籽中所含油脂及脂肪酸成分作了详细的研究，但关于 花椒籽的深加工的研究报道很少，可能的原因是：一方面，国外花椒种植较少；另一 陕西科技大学硕士学位论文 方面，传统工艺提取花椒籽油炼耗大，油品质差，而采用较先进设备，如超临界萃取、 分子蒸馏等的成本太高。从文献报道上看，我国在9 0 年代才开始这方面的研究。据庄 世宏等分析【6 】，花椒籽中除含有2 7 1 的油脂外，还有约1 8 7 的粗蛋白，3 0 2 3 的粗 纤维( 外壳) 以及1 5 0 , - - 2 0 的蜡质( 外壳中) 和1 0 左右的水分、灰分及挥发物等， 其脂肪酸组成见表卜1 ，理化性质见表1 - 2 ，以上各组分含量常因花椒的品种、生长地 区的不同而有较大的波动。 表1 - 1 花椒籽油脂肪酸组成的气相色谱分析结果 t a bl 一1c h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i so ff a t t ya c i do fp r i c k l ya s hs e e do i l 各脂肪酸组分 花椒油中各脂肪酸组分含量1 m ) 棕榈油酸 软酯酸 硬脂酸 十七碳烯酸 油酸 亚油酸 a - 亚麻酸 表1 - 2 花椒籽油的理化值 t a b l - 2p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r so f p r i c k l ya s hs e e do i l 利用花椒籽生产食用植物油【7 1 和生物柴油引，是目前研究较多的一个方面，但由于 花椒籽粗油的特殊性质( 酸值高、蜡质多、色泽深等) ，难于精炼，且炼耗很大，很难 形成工业化生产。 2 屹 小 德 卯 弘 b 4 7 3 。 ： 一= 一 一 m 耋| m 花椒籽油中舡亚麻酸提取工艺的研究 造成花椒籽油酸值高的原因是 9 1 ：一方面，花椒籽果实未成熟采收造成的，此时脂 肪酸还未能在酶作用下与甘油完全合成脂肪；另一方面，未成熟采摘的果实在阳光下曝 晒，使皮籽分离，致使部分脂肪在高温或解脂酶作用下发生水解，生成游离脂肪酸 ( f f a ) 。所以，花椒籽的质量( 成熟度、水分含量、贮藏条件等) 是影响花椒籽油酸 值的一个重要因素。 花椒籽油碘值较高( 1 3 0 1 3 3 9 i l o o m g ) ，在空气中易氧化聚合形成坚硬膜层，因此 是一种优良的工业用油，可用来生产涂料、肥皂、磺化油、润滑油等化工产品b o 。 1 2 功能性油脂的研究进展 从化学角度讲，天然油脂9 5 以上是由饱和及不饱和程度各异的脂肪酸甘油三酯组 成的，并伴有少量种类繁多的类脂物质。 甘油三酯的物化性质和功能主要取决于组成它的混合脂肪酸的种类和分布，天然油 脂中脂肪酸种类有8 0 0 种以上。在植物类油脂中，以油酸和亚油酸含量较多，其次为软 脂酸、伍亚麻酸、月桂酸、硬脂酸、豆蔻酸等，不同种类的植物资源其脂肪酸的种类和 含量差异较大。陆地动物中以软脂酸、油酸和硬脂酸为主；海产鱼油中主要以长碳链的 多不饱和脂肪酸为主u 。 存在于油脂中的功能性成分主要包括功能性不饱和脂肪酸、植物甾醇、脂溶性的维 生素如v e 、v a 等。功能性脂肪酸是特指那些来源于人类膳食油脂、为人体营养和健康 所必需，并对人体一些相应缺乏症和内源性疾病，特别是先进社会文明病如高血压、心 脏病、癌症、糖尿病等有积极防治作用的一组脂肪酸i l 2 1 。 1 2 1 油脂的脂肪酸组成及分类 食用油脂中最主要的成分是脂肪酸，根据碳链长度的不同可将脂肪酸分为短链、中 链以及长链脂肪酸，而根据其饱和度的不同又分为饱和脂肪酸( s a t u r a t e df a t t ya c i d ) 、一 价不饱和脂肪酸( m o n o u n s a t u r a t e df a t t ya c i d ) 及多价不饱和脂肪酸( p o l y u n s a t u r a t e df a t t y a c i d s ，p u f a ) 。以油酸为代表的一价不饱和脂肪酸在植物油中含量较高。多价不饱和脂 肪酸是指含有两个或两个以上的双键、碳链长度在1 8 或1 8 个碳原子以上的脂肪酸，它 们是功能性脂肪酸研究和开发的主体与核心【l 引。 功能性多不饱和脂肪酸根据结构分为两大类【1 4 】：一类是3 系多不饱和脂肪酸，是 指从脂肪酸碳链甲基端算起，第一个双键出现在第三位碳原子上的多不饱和脂肪酸，主 要包括a 亚麻酸( a 1 i n o l e n i ca c i d ，a l n a ) 、二十碳五烯酸( e i c o s a p e n t a e n o i ca c i d ，e p a ) 和二十二碳六烯酸( d o c o s a h e x a e n o i ca c i d ，d h a ) ；另一类是6 系多不饱和脂肪酸， 是指从脂肪酸碳链甲基端算起，第一个双键出现在第六位碳原子上的多不饱和脂肪酸， 包括亚油酸( 1 i n o l e n i ca c i d ，l a ) 、丫亚麻酸( - - - l i n o l e n i ca c i d ， - - l n a ) 和花生四烯酸 3 陕西科技大学硕士学位论文 ( a r a c h i d o n i ca c i d ，a a ) 。其中亚油酸和a 亚麻酸只能从外界摄取在体内不能合成，因此 称为人体的必需脂肪酸 1 5 , 1 6 。 1 2 2 僻亚麻酸结构和性状 伽亚麻酸( a l n a ) ，属非共轭三烯酸，系统命名是顺9 ，顺1 2 ，顺1 5 十八碳三烯 酸，属3 系多不饱和脂肪酸，简写为1 8 ：3 ( i ) 3 ，分子式为c 1 8 h 3 0 0 2 ，即： c h 3 c h 2 c h h c h 2 c h = c h c h 2 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o h 其性状为淡黄色油状液体，由于其高度的不饱和性，在空气中不稳定，尤其在高温 条件下易发生氧化反应；碱性条件下易发生双键位置及构型的异构化反应，形成共轭多 烯酸。 1 2 3n 亚麻酸的生理功能 a 亚麻酸是人体必须的脂肪酸，能在人体内经脱氢和碳链延长合成e p a 、d h a 等 代谢产物，是e p a 和d h a 的前体，与e p a 和d h a 同属们多不饱和脂肪酸，具有类 似的生理功能和化学特性【1 5 , 1 6 1 。药理实验证明，a 亚麻酸、e p a 和d h a 都具有降血脂、 降血压、促进脂肪代谢、抑制血小板凝集、减少血栓的形成、提高自身免疫力、抗肿瘤、 抑制老化等作用 1 7 , 1 8 , 1 9 】。 1 降低血脂、降低血压作用： 大量人体和动物实验表明，3 脂肪酸是脂肪酸合成酶的抑制剂，也能促进脂肪酸 的氧化分解，减少合成甘油三酯的脂肪酸的供应；e p a 还通过抑制肝细胞中甘油二酯转 酰基酶的活性来抑制甘油三酯的合成。这些作用均可以降低血胆固醇和甘油三酯的水 平，因而3 脂肪酸有助于防治动脉粥样硬化和减少心脑缺血性疾病的发生。 2 抑制血小板凝集，减少血栓的形成： 血管收缩和血小板聚集是造成动脉粥样硬化和促进血液凝固并引起栓塞现象的一 个重要因素。3 多不饱和脂肪酸可以使磷蛋白酯酶活性增高，抑制血小板凝集，促进 血浆糖脂、胆固醇、甘油三酯指数下降。e p a 还能增加组织纤溶活化剂的溶栓作用，降 低纤维蛋白原水平及血液粘稠度，增加血液流动性，从而防止血栓的形成。 3 改变血液流变学特性： 一3 脂肪酸通过改变血浆蛋白的构型和血细胞膜磷脂中脂肪酸的组成，降低血液粘 滞度，增加血液的流动性。 4 抗炎、抗自身免疫反应和抗变态反应的作用： 血管在发生炎症反应后会促使脂质在动脉壁上沉积而引起动脉粥样硬化的发生， 3 多不饱和脂肪酸能在血管的损伤面加强白细胞的作用，从而降低炎症反应，延缓血 管岁上部位血管硬化的进程。同时，3 多不饱和脂肪酸能够促进人体防御系统功能， 使血液中的脂肪酸谱向着对人体健康有利的方向发展，具有提高自身免疫力和抗变态反 4 花椒籽油中舡亚麻酸提取工艺的研究 应的能力。 5 抗肿瘤作用： 大量的临床研究报道，3 多不饱和脂肪酸对乳腺癌、结肠癌、肺癌、肾癌有一定 的抑制作用。许多学者认为，脂肪酸通过环加氧酶和5 脂质加氧酶途径的代谢产物与恶 性肿瘤的产生、浸润和转移有关。3 多不饱和脂肪酸的抗肿瘤作用的机理也是通过对 脂肪酸的代谢而发挥作用的。因此3 多不饱和脂肪酸用于恶性肿瘤病人的辅助治疗有 重要意义。 6 对生长发育的影响： a 亚麻酸的代谢产物d h a 是包括人在内的动物的脑、视网膜和神经组织中脂肪酸 的主要成分，是大脑及视网膜的正常发育及功能保持所必需的。d h a 和e p a 具有维持 和改善视力、提高记忆、学习等能力，抑制老年痴呆症的生理学效果。动物实验及临床 资料初步证明，胎儿婴幼儿或儿童缺乏t o 3 多不饱和脂肪酸都会引起脑发育障碍、学习 能力下降、视力障碍和外周神经病变等症状。 7 抑制老化【2 0 】： 3 系列不饱和脂肪酸是维系人类脑进化的核心生命物质，尤其是1 0 3 系多不饱和 脂肪酸的母体n 亚麻酸，它的代谢物d h a 和e p a 是组成神经细胞膜的重要成分，能促 进脑内核酸( d n a 和i 冰a ) 及新蛋白的合成。 动物实验表明：在动物神经系统发育期，饮食中a 亚麻酸的含量与神经系统中的 d h a 水平成线性关系，在动物出生后1 0 1 6 天内表现最明显，如果饮食中缺乏a 亚麻 酸，动物成年后神经系统中d h a 水平显著降低，神经系统功能出现异常。科学家分别 用缺乏亚麻酸和含a 亚麻酸的两种饲料连续喂养了两代大鼠，第二代对比结果，缺乏 亚麻酸组的大鼠视觉功能出现障碍；含伍亚麻酸组的视网膜反射能力增强，对亮度辩 别、学习试验的正确反应率明显增高。可见，缺乏3 系多不饱和脂肪酸会导致大脑灰 白质发育不良，视神经传导速度降低和视力减退【2 l 】。 随着年龄的增加，人体血小板、红细胞脂质中的e p a 、d h a 减少，而花生四烯酸 ( a a ) 增加，同时m d a 的生成增多，s o d 的活性降低。红细胞与l d l 温育可增强此 过程，但与e p a 温育则可抑制l d l 作用。老年志愿者服用n 亚麻酸4 周，6 9 d ，可见 红细胞膜中e p a 、d h a 增加，从降低、m d a 的生成减少，s o d 活性增加，揭示它有 抗衰老作用【2 2 】。这是q 亚麻酸延年益寿的机理之一。 1 2 4q 亚麻酸来源 相对于仅亚麻酸来说，亚油酸是最早被确认的必需脂肪酸，在人们日常食用的绝大 多数油脂中的含量都在9 以上，而且在主要食用植物油脂如大豆油、棉籽油、菜籽油、 葵花籽油、红花籽油、花生油、米糠油、芝麻油等食用及药用油脂中的含量都较高，可 陕西科技大学硕士学位论文 以认为亚油酸是资源最为充分的功能性多不饱和脂肪酸【1 1 1 。 a 亚麻酸是另外一种重要的必需脂肪酸，但与亚油酸相比其资源的普遍性和含量相 对来说较为有限。在一些藻类和微生物中存在较多的a 亚麻酸，如弯曲珊藻( 产油率 2 6 ) ，土曲霉( 产油率5 7 ) 和普通小球藻( 产油率3 9 ) 的油脂中a 亚麻酸的含量 分别为3 0 、2 1 、1 4 【l 。 a 亚麻酸含量比较高的植物资源有杜仲、藿香、香薷、紫苏、猕猴桃、亚麻等6 种 植物【1 7 1 。紫苏科的紫苏和白苏的果实、亚麻籽、胡麻籽等 2 3 , 2 4 1 等资源中洳亚麻酸含量 可达6 0 。苏子含油率3 5 5 1 ，a 一亚麻酸含量为6 3 7 0 2 5 ，2 6 】；亚麻籽油中a 亚麻酸 含量约在6 0 左右，地域和品种造成的差异很大 2 7 1 。这些资源分布广泛的植物，既是 资源丰富的植物，也是具有开发利用价值的植物。 另据报道，分布于我国东北地区及朝鲜、俄罗斯部分地区的丘陵地带的一种珍稀野 生木本油料植物一接骨木富含人体必需脂肪酸，其中小亚麻酸含量在3 5 以上哪】。 1 3 国内外关于u 亚麻酸的现状 1 3 1 国内a 亚麻酸概况 据统计，自1 9 9 6 年9 月1 9 9 8 年4 月，国家正式批准的保健食品1 1 5 4 个，进 口保健食品1 1 5 个，其功能大体可以归纳为2 2 类。在这些保健食品中与伽亚麻酸同类 产品的有3 5 个( 其中进口1 1 个) ，其中：动物性的3 0 个，植物性的5 个，进口的1 1 个 产品均是深海鱼油制品。所有这些产品在北京、天津、上海、青岛、大连广州等地销路 十分看好，尤其是在中超级大国老年人和学生两个消费群体中倍受青睐。 2 0 0 2 年4 月，在我国上海召开“必需脂肪酸与人类营养健康国际研讨会”上，世界卫 生组织公布2 l 世纪威胁人类生命“四大杀手曩心脑血管病、癌症、糖尿病、痴呆症。 而a 亚麻酸对防治“四大杀手”有显著作用，所以被会议定为 2 1 世纪绿色营养保健食 品”。我国医学界和营养界专家纷纷呼吁国家立法，国家食品与营养发展战略专家也正 积极规划，专项推广补充a 亚麻酸。 研究表明，以6 系不饱用脂肪酸为代表的亚油酸，成人只要1 5 克日左右便可满 足需要，不超过6 克日，对人都有好处，而理想的c o 3 ( o 6 值为3 5 1 ，但这样的高标 准，一般人膳食构成是远远达不到的，一般认为能够大于l 就行。因此，对健康成年 人推荐的以a 亚麻酸为代表的3 不饱和脂肪酸量为男性1 5 - 6 克日，女性1 5 - - 5 克 日。 从我国食物结构来看，脂肪来自动物脂和植物油约各占一半。动物性食物所提供大 多是饱和脂肪酸，而植物油则提供大多为不饱和脂肪酸。因此，人体膳食中饱和脂肪酸 的摄入远远超过了不饱和脂肪酸比例( 食品卫生全书规定：成人每日摄入的饱和脂 6 花椒籽油中a 亚麻酸提取工艺的研究 肪酸：一价不饱和脂肪酸：多价不饱和酸= l ：1 ：1 ) 。我们日常饮食中最缺乏的必须脂 肪酸是a 亚麻酸，我国沿海地区食物中有丰富海产品，一般不会缺少a 亚麻酸；而内陆 大部分地区饮食中a 亚麻酸严重缺乏。我国医学界和营养学界专家纷纷呼吁国家立法专 项补充a 亚麻酸，国家食品与营养发展战略专家正积极进行大规模推广q 亚麻酸的规 划。 据调查，我国这两种脂肪酸( 饱和脂肪酸：不饱和脂肪酸) 摄入比例为2 0 - 3 0 ：1 ， 离我国提出营养标准4 - 一6 ：1 差距很大。中国人口中城市人口约3 7 6 亿，以千分之五 购买人群每日需a 亚麻酸l 克计算，国内每年至少需要6 8 6 吨，加上患病防治人群用量， 将难以估计，是一项市场前景广阔的产业。 国内的多不饱和脂肪酸市场雏形初具，能见到的不饱和脂肪酸产品有两类，一类是 降血脂、降血压、防治心脑血管疾病为主要功效的，如深海鱼油制品等，另一类是增强 智力，改善记忆的，如智力宝、忘不了、脑轻松等。由于人民生活水平差异，认识尚有 欠缺，市场正在逐步深化。 1 3 2 国外n 亚麻酸概况 鉴于a 亚麻酸所具有重要生理活性和人体普遍缺乏现状，联合国粮农组织1 9 7 8 年 宣布将其作为人类食物中必需成分，1 9 9 3 年又决定在世界范围内专项推广。 2 0 世纪9 0 年代以来，美国等许多国家立法规定，在指定食品中必须添加a - 亚麻酸 及其代谢物方可销售。美国的超市上最多的就是这类制品，日本规定多不饱和脂肪酸制 品3 系列产品是餐桌上必备的食品。由于这些发达国家生产、工作节奏快，所以老年 痴呆症较多，加上生活水平较高，膳食中饱和脂肪酸认识较深，a 亚麻酸及同类产品现 实市场看好，潜在市场广阔。生物化学证m 亚麻酸进入人体后，在酶的作用下，依次生 成e p a 、d h a 。因为上述生化过程是不可逆的，因此深海鱼油对人体的功能，a 亚麻酸 不但都具有，而且更丰富、更全面。由于舡亚麻酸的抗氧化性比e p a 、d h a 好，且脂 肪不含胆固醇，植物油的清香又弥补了鱼油腥味的不足，所以，医学界认为仅亚麻酸是 深海鱼油的更新换代产品。目前，日本、德国、美国等国家都非常重视开发a 亚麻酸产 品。 从而可见，q 亚麻酸具有广阔的开发前景。随着人们认识的进一步深化和生活水准 的提高，消费群体逐渐增大；国外市场方面，外商对目前现有初级产品兴趣浑厚、咨询 频繁，只要条件具备，出口潜力极大。 1 4 仅亚麻酸提取纯化方法的研究进展 由于a 亚麻酸其自身特殊的结构关系，使得高纯度a 亚麻酸的获得非常困难。因 此近年来许多学者对获得高纯度的q 亚麻酸进行了大量的研究，提出了许多高效的分离 7 陕西科技大学硕士学位论文 手段。 o t 亚麻酸，一般以甘油酯的形式存在于植物油中，要对其进行分离纯化，首先必须 把脂肪酸从甘油酯中解离出来。 1 4 1 小亚麻酸从甘油酯中的解离 脂肪酸从甘油酯中解离一般有两种途径：一种是水解途径；另一种是酯交换途径。 1 甘油酯的水解 甘油酯可以在碱性、酸性甚至中性条件下发生水解反应。酸性或中性条件下的水解 为可逆反应，其平衡点取决于水的比例和酯的性质。碱性条件下的水解( 也称皂化反应) 比较彻底1 2 9 , 3 0 1 。 甘油酯与过量碱反应则生成脂肪酸盐和甘油，脂肪酸盐再加入无机酸即可制取脂肪 酸。为使甘油酯能够完全皂化，刘风霞，薛刚1 3 l 】等通过皂化值的测定，确定了皂化时所 需的碱量，避免过量碱的加入，节约了碱的用量，降低了生产成本。 p i n t o 等【3 2 l 研究了玉米油在亚临界水( n e a r - c r i t i c a lw a t e r , n c w ) 中的水解。其水解 是在高压无催化剂情况下进行的，具有水解速度快、工艺过程绿色环保等优点。亚临界 水( n e a r - c r i t i c a lw a t e r , n c w ) 通常是指温度在2 0 0 - - , 3 5 0 c 之间的压缩液态水，n c w 中 i 拘e h 3 0 + 和 o h - 已接近弱酸或弱碱，因此自身具有酸催化与碱催化的功能，可使油脂水 解反应不必加入酸碱催化剂。 2 甘油酯的酯交换 甘油酯与醇交换烷氧基的反应称为醇解。如，甘油酯与甲醇反应生成脂肪酸甲酯和 甘油。该反应为分步进行，反应不彻底，会有甘一酯和甘二酯等中间产物的存在，对于 使用尿素包合法提纯m 亚麻酸有一定的影响。 酯交换反应可以在酸性或碱性催化剂下进行。f r e e d m a n t 3 3 l 等人发现，醇油摩尔比 6 ：1 、反应1 h ，用1 的n a o h 或0 5 m e o n a 得到的结果几乎一致。n a o h 因其价格 便宜而成为转酯催化反应的首选催化剂，在大规模的工业生产中具有广阔的应用前景。 碱性催化剂的局限性是要求植物油脂的酸值要小于l m g k o h g ，如果游离脂肪酸含 量过高会与碱发生反应生成相对较多的脂肪酸盐和水而影响反应过程的进行。而酸性催 化剂可以有效的解决这一问题，但是反应时间比较长。因此，k e i m l 3 4 】等人将二者有机 的结合起来取得十分明显的效果。他们首先使用酸性催化剂进行反应降低酸值，然后采 用碱性催化剂进行酯交换反应，成功地把高酸值的棕榈油经酯交换反应转化成了脂肪酸 甲酯，得到纯度为9 7 脂肪酸甲酯。 因为酯交换是一个碱性条件下的可逆反应，当碱液的用量大时反应向皂化方向进 行，生成游离脂肪酸，用气相色谱直接进样检测时检测不出。所以要根据油脂的酸值与 皂化值来确定碱液的用量，中和游离脂肪酸，既要使反应向醇解方向进行，同时又要避 8 花椒籽油中舻l 哑麻酸提取工艺的研究 免皂化而使后续操作复杂化。 1 4 2 ( i t 亚麻酸纯化方法研究 获得高纯度a 亚麻酸最重要的步骤就是纯化，纯化方法的不同，其产率和纯度会有 很大的差别。下面对a 亚麻酸的纯化方法进行简要的概述。 1 分子蒸馏法： 分子蒸馏技术是一种新型的液液分离技术，是利用混合物组分中的分子逸出液面 后的平均自由程不同的性质来实现的。分子蒸馏技术的特点，在于溶液液面与冷凝器的 冷凝面间距离十分靠近，蒸汽分子离开液面后，在它们的分子自由程内未经过相互碰撞 就可到达冷凝面，不再返回溶液内 3 5 l 。 郑驶等【3 6 】应用刮膜式分子蒸馏装置对伊亚麻酸的提纯进行了研究，考察了蒸馏温 度、系统压力、进料速率、进料温度、刮膜器转速等操作因素对伽亚麻酸产品纯度与收 率的影响。得出了刮膜式分子蒸馏技术提纯叶亚麻酸的工艺条件：试验采用多级操作方 式，蒸馏温度9 0 - 1 0 5 ；操作压力0 3 p a - i 8 p a ：进料温度6 0 ；进料速率 9 0 m l h - 1 0 0 m l h ；刮膜器转速1 5 0 r r a i n ：经过四级分子蒸馏，可以将原料中的伍一亚麻 酸由原来的6 7 5 提纯至8 2 3 ，收率在7 0 以上。 分子蒸馏技术是工艺与装备的结合体。为了实现分子蒸馏技术的最佳效果，必须将 分子蒸馏蒸发器装备与产品的工艺要求结合起来，按照产品的物料性质与对产品质量和 纯度的要求，实际设置分子蒸馏蒸发器的结构及其技术参数。而且由于物料呈膜状在高 真空下蒸馏，其相应的配套真空设备也多。由此决定了其相对于生产能力相同的常规设 备而言设备较庞大，投资较大p 7 1 。因此对于一些热敏感、沸点高、生产量不太大、价值 高的物料选用分子蒸馏为宜。 2 低温结晶法： 将混合脂肪酸溶解在丙酮或乙醇溶剂中，置于低温下，在溶液中短链脂肪酸较长链 脂肪酸的溶解度低，饱和脂肪酸较不饱和脂肪酸的溶解度低，这种溶解度差异随温度降 低表现更为显著。根据这个性质，可将长链多不饱和脂肪酸和短链脂肪酸，饱和及低不 饱和脂肪酸分离，达到提纯a 亚麻酸的目的1 3 引。各脂肪酸在部分温度下的1 0 0 9 丙酮溶 剂中的溶解克数见表1 3 。 胡晓军等【3 9