（无机化学专业论文）电化学方法处理含油废水及焦化废水的研究初探.pdf

摘要 摘要 本文以寻求廉价易得的材料作为d s a 阳极的涂层材料为目的，以c e 、l a 氧化物替代r u 0 2 、i r 0 2 等贵金属氧化物涂层。实验中对t i 厂r i 0 2 一r u 0 2 电极及自 制的t i c e 0 2 、t i l a o c i 电极进行了性能表证。针对长庆油田含油废水的除油情 况和焦化厂焦化废水的处理情况，以t 删0 2 一r u 0 2 、t i c e 0 2 、t i l a o c i 为阳极 对两种不同的工业废水进行了处理。主要研究结果如下： ( 1 ) 用t i c e 0 2 ，t i l a o c l 及t i t i 0 2 一r u 0 2 做阳极对油田废水进行电解气浮 除油实验。实验结果表明t i c e 0 2 ，t i l a o c l 两种氧化物修饰电极在电解气浮过 程中可以达到水中除油的目的，除油率在3 肛5 0 。说明我们可以把c e 0 2 和 l a o c i 作为氧化物修饰阳极的涂层材料，但其性能需进一步改进。 ( 2 ) 电解气浮除油的适宜条件为电流密度为2 0 m a c m 2 ，电解时间2 0 m i n ，电 解温度为3 0 ，电解质浓度为3 0 m g l 。 ( 3 ) 用t i c e 0 2 ，t i l a o c i 及吲t i 0 2 r u 0 2 做阳极对焦化厂焦化废水经厌氧- 好氧( a o ) 生物工艺处理后的水进行电化学实验。以t i c e 0 2 和t i t i 0 2 r u 0 2 处 理后使得水质c o d 由4 0 0 m g l 左右降至1 0 0 m g l ，达到国家排放标准。 ( 4 ) 通过g c m s 分析对焦化废水中有机物含量进行分析，经t i c e 0 2 ， t i l a o c l 及t i 爪0 2 g u 0 2 三种电极处理后有机物含量均有大幅度的降低。 t i t i 0 2 一r u 0 2 为阳极作电化学法工业化应用探究，达到国家排放标准。寻求廉价、 高催化性能、高导电性能的电极材料是推进电化学法处理有机废水工业化的关 键。 关键词：稀土氧化物修饰电极，含油废水，焦化废水，电化学方法 a b s t r e t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w ea i ma tf i n d i n gac h e a pm a t e r i a li t st h ed s a ( d i m n e s i o n a l l y s t a b e la n o d e s ) a n o d i cc o a t i n gm a t e r i a l c e ，l ao x i d ec o a t i n g sa r ee x p e c t e dt o i n s t e a do f r u 0 2 ，i r 0 2a n do t h e rn o b l e m e t a lo x i d ec o a t i n g s t i z i 0 2 - r u e 2 ，t i c e 0 2 ， t i l a 0 c 1e l e c t r o d e sa r eu s e dt r e a t i n gc h a n g q i n go i l f i e l da g a i n s tt h er e m o v a lo f o i l y w a s t e w a t e ra n dc o k i n gw a s t e w a t e r t h er e s u l ti st h a t ： ( 1 ) u s i n gt “c e 0 2 ，t i l a o c la n dt i t i 0 2 - r u e 2a n o d e se l e c t r o l y t i cf l o t a t i n g o i l f i e l dw a s t e w a t e re x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt i c e 0 2 ， t 扎a o c lt w oo x i d em o d i f i e de l e c t r o d e sic a nb ea c h i e v e di nt h ef i e 诅t i o n p r o c e s s o i lr e m o v a lr a t e si st h e3 0t o5 0 t h a tw e c a l lu s ec e 0 2a n dl a o c l 硒m o d i f i e da n o d eo x i d ec o a t i n gm a t e r i a l s b u tt h e i rp e r f o r m a n c ea l ef u r t h e r i m p r o v e d ( 2 ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ea p p r o p r i a t ee l e c t r o l y t i cf l o t a t i o n c o n d i t i o n sa l e ：c u r r e n t d e n s i t y o f 2 0 m a c m 2 ，e l e c t r o l y s i s t i m e 2 0 r a i n ，e l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r ei s3 0 c ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n3 0 m e d l ( 3 ) u s i n gt i c e 0 2 ，t i l a o c i a n dt 以i o z - r u 0 2a n o d e s t r e a t i n ge n k i n g w a s t e w a t e ra f t e ra 0t r e a t m e n t 咖0 2 一r u e 2a n dt i c e 0 2c a nm a k ec o d f r o m4 0 0m g lt o1 0 0 m g l ，a n dm e e tt h en a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d ( 4 ) g c m sa n a l y s i st h eo r g a n i cs u b s t a n c e sc o n c e n t r a t i o no fc o k i n gw a s t e w a t e r , a n dt h eo r g a n i cs u b s t a n c e sa l ed e c r e a s e da f t e rt r e a t m e n t 删0 2 一r u e 2a n o d i c a p p l i c a t i o no nc o k i n gw a s t e w a t e ra n dt h ew a t e rc a l lm e e tt h en a t i o n a l e m i s s i o ns t a n d a r d t h ek e yt i l i n gi ss e e k i n gf o rc h e a p ，h i 曲c a t a l y t i s i s ，h i g h c o n d u c t i v i t ye l e c t r o d em a t e r i a l s k e yw o r d s ：r a r ee a r t h o x i d em o d i f i e da n o d e ，o i l yw a s t e w a t e r , c o k i n gw a s t e w a t e r , e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：羽、 建 删亭年月忆日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：羽、i1 嘿 驴年乡月j 2 ，日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近年来，随着社会各个行业的快速发展，全世界范围内的水环境污染日益 严重。经济的飞速发展不仅导致了水污染问题日益严重，而且使水体污染问题 趋于多样化。工业废水的处理一直是国内外污水处理领域的一大难题，几十年 来尚未出现突破性的研究成果，特别是在能源领域如含油废水和焦化废水的处 理等。含油废水的处理，一方面可以回收石油资源，另一方面可改善水质，降 低污染，处理后的水可排放或作为回注水回注使用。化工石油废水的处理成为 环保工作者研究的重点。焦化废由于水中污染物成分复杂，而且变化较大，属 于较难生物降解的有机工业废水焦化废水的处理一直是废水处理中的一个难 点。而电化学方法作为物理化学方法的一个重要分支，成为水处理工作者研究 的一个热点。针对这一点，我们对电化学方法处理含油废水和焦化废水进行了 研究探索。 早在2 0 世纪4 0 年代就有人提出利用电化学法处理废水但由于当时电力缺 乏、成本较高，因此发展缓慢。2 0 世纪6 0 年代初期，随着传质理论、材料科 学及电力工业的迅速发展，电化学法开始引起人们的注意【”。1 9 6 5 年b e d 2 1 首次 开发出t i 基二氧化钉涂层阳极，彻底改变了阳极材料选择的传统思路，克服了 铂金阳极昂贵的价格、石墨阳极的低耐蚀性和低强度等缺点。由于钛基板具有 较高的强度，早期被命名为尺寸稳定阳极( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e s ，) 简称 d s a ，该类电极的损耗很小而能保持尺寸稳定。1 9 6 8 年由意大利d en o r a 公司 首先实现了工业化生产，用于氯碱工业【3 】o1 9 6 9 年，b a c k n u r s t 4 1 等提出了流化床 电极。1 9 7 3 年，m f l e i s c h m a m m f g o o d b u r i d g e 及其合作者成功研制了复极性 固定床电极【5 】。8 0 年代以后，电化学法因其独特的优越性引起了人们的广泛关 注。 使用电化学方法处理含油废水及焦化废水的优点在于： ( 1 ) 不需另外添加氧化还原剂。电子转移只在电极及溶液间进行，不需另外 添加氧化还原剂，避免了由添加药剂而引起的二次污染问题； 第一章绪论 ( 2 ) 便于实施自动控制。通过改变电流密度来改变产生气泡的量，对特定的 分离对象，可通过选择合适的电极表面，调节溶液的化学状况来获取最佳的处 理效果 ( 3 ) 反应条件温和。电化学过程在常温常压下就可进行； ( 4 ) 反应器设备及其操作一般比较简单，如果设计合理，费用并不昂贵； ( 5 ) 既可以作为单独处理，又可以与其他处理相结合； ( 6 ) 作为一种清洁工艺，其设备占地面积小； 因此，电化学技术被称为“环境友好”技术( e n v i r o n m e n tf r i e n d l yt e c h n o l o g y ) ， 在绿色工艺方面极具潜力，可望得到广泛应用【6 l 。 1 2 电化学处理含油废水的技术现状 1 2 1 含油废水的来源 含油废水是一种常见的工业废水。它产生于石油的开采、加工、运输过程 中，也产生于各用油环节。 1 2 2 含油废水的危害 ( 1 ) 对水体的危害：含油废水的危害主要表现在它可以在水面形成一层薄 油膜，妨碍空气中的氧进入水体，使水体缺氧，引起水中生物的死亡，破坏了 水中生态平衡。( 2 ) 对土壤的污染：石油烃在土壤中与土粒粘连，影响土壤 的通透性，障碍根系的呼吸与营养吸收，引起根系腐烂，甚至导致植物死亡。( 3 ) 对人体的危害：油中一些低沸点芳香烃化合物的存在还会导致人类癌症的发生， 影响人体健康。 1 2 3 含油废水的分类 根据含油废水中油粒直径的大小，可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油 四类。 ( 1 ) 浮油：粒径大于l o o 岬的油滴我们称为浮油。 ( 2 ) 分散油：粒径为l 肌1 0 0 “m 的微小油粒我们称为分散油。分散油悬浮分 2 第一章绪论 散在水相中，不稳定。如有足够时间静置，会聚集合并成较大的油粒而上浮到 水面，也可能进一步变小，转化成乳化油。 ( 3 ) 乳化油：粒径为0 1 l g u n 的油粒我们称为乳化油。乳化油稳定地分散在 水中，单纯用静置法很难使油水分离。这是由于油粒表面存在双电层或受乳化 剂的保护而阻碍了油粒的合并，使其长期保持稳定状态。乳化油必须先经过失 稳( 破乳1 处理转化为浮油，然后加以分离。 ( 4 ) 溶解油：粒径小于0 1 肛l 的油粒我们称为溶解油。油以分子状态分散于 水体中由粒直径比乳化油还有小，有时可小到几纳米，油分和水形成均匀相体 系，非常稳定，很难用一般技术去除。 现在使用的含油废水处理方法如表1 1 所示 表1 1 各种油水分离方法的比较“1 序号方法名称 适用范围及粒径( g i n ) 主要优缺点 重力 浮油、分散油、油固体处理量大、效果稳定、运行费用低、管理方便， 1 分离物 3 0 - - - 1 5 0占地面积大 设备小、操作简便，易堵塞、长期使用效果下 2 粗粒法分散油、乳化油 1 0 - 2 0 降、进口浓度须 1 0设备投资少、出水水质好但反冲洗要求高 空气乳化油、油固体物效果较好、工艺成熟，占地面积大、药剂量大、 4 浮选 1 0 - - - 2 0产生浮渣 5 膜分离乳化油、溶解油 6 0出水水质好、设备紧凑，易堵塞，费用高 6吸附溶解油 1 0效果软好、操作简单，药剂量大，产生浮渣 8活性污泥溶解油 l o出水水质好、造价低费用高，进水要求高 9 生物滤池溶解油 1 0适应性强、运行费用低，基建费较高 1 0 氧化塘法溶解油 1 0效果好、管理方便、投资少，占地面积大 效率高、适应性广、占地面积小，耗电大、导 1 l 电火花乳化油、溶解油 1 0 效率高、方法简单，磁种要求高，造价高 净化效率高废水要浓缩到水分 1 0分离效果好但装置造价高，难于大规模处理 第一章绪论 1 2 4 电化学法进行油水分离 所谓电化学方法，就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通 过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期设计的过程或效 果。 电化学方法包括电凝聚法、电气浮法、电氧化法、电还原法等，电化学处 理含油废水主要使用电凝聚法和电气浮法。 1 2 4 1 电凝聚法 电凝聚指在外电压作用下，利用可溶性阳极( 铁或铝) ，产生大量阳离子，对 胶体废水进行凝聚，同时阴极上析出大量氢气微气泡，与絮粒粘附在一起上浮。 在采用铝质或铁质等可溶性电极作阳极的电化学反应过程中，既产生气浮分离 所需要的气泡，也产生使悬浮物絮凝的絮凝剂。阳极材料发生溶解，形成金属 阳离子f d + 、a i ”等，再经一系列水解、聚合等过程，形成各种羟基络合物和 f e ( o h ) 3 、a i ( o h ) 3 等具有絮凝作用的胶体物质。这些物质具有很强的絮凝作用， 可促使水中的胶态或悬浮态杂质絮凝沉淀，从而实现污染物的去除。同时，废 水中存在的带电荷的污染物，在电场下电泳，部分电荷被电极中和而使其脱稳 沉淀下来。这种方法称为电凝聚电气浮。利用电凝聚电气浮方法治理印染废水、 含油废水、化纤废水，国内外都有大量的报导。 黄雅裕 8 】等人对电解原理及模拟装置作了阐释。 邓皓 9 1 以f e 作电极，在确定电解参数后对含油废水进行处理，除油率在9 0 以上和悬浮物去除率最高达9 7 。 曹占平【l0 】通过浊度及在原水的浊度为4 0 0 0 n t u ( n t u 为浊度单位) ，c o d c ， 为1 6 0 0 0 m g l ，油含量为8 0 0 0m g l 时，经电凝聚处理后水的浊度、c o d c ，、油含 量分别为1 5 n t u 、7 9 m g l 、9 m g l 。证明电凝聚是一种很有潜力的乳化液废水 处理工艺。 但是，经电絮凝法出来的水质由于含有f e 2 + 和f e ”等大部分水会有颜色，一 般为褐色或绿色，不能直接排放。可溶性阳极极板存在明显的不均匀溶出现象， 极板变薄的速度不一致，电解一段时间后，会导致极板块状脱落。金属电极的 溶蚀会使水中产生杂质离子，而且阳极金属消耗量大、耗电量高且运行费用较 高等缺点。 4 第一章绪论 1 2 4 2 电气浮法 电气浮法是依靠水中形成微小气泡，携带絮粒上浮至液面使水净化的一种 方法。条件是附在油滴上的气泡可形成油，气颗粒。由于气泡的出现使水和颗粒 之间密度差加大，且颗粒直径比原油油滴的大，所以用颗粒密度代替油密度可 使上升速度明显提高。即当一个气泡( 或多个气泡) 附在一个油滴上可增加垂直 速度，从而可脱除直径比5 0 # m 小得多的油滴。 电解气浮( 简称电气浮) 1 1 】含油污水处理工艺是一种新型的含油污水处理方 法， 由于油田含油污水矿化度较高一即含有较多的盐分( 其中氯盐占9 0 ) ， 这种方法基于电解盐水的原理。在电解污水的过程中，若使用惰性电极如石墨、 铂以及一些金属氧化物电极处理含油废水时，在阳极和阴极将产生大量的0 2 、 c 1 2 及h 2 的微小气泡，气泡直径很小( 约8 1 5 # m ) 、分散度很高，作为载体吸 附系统中的胶体微粒及悬浮固体上浮，在水面形成泡沫层，用机械方法加以去 除，从而达到分离污染物的目的。这些微小气泡一方面可用于浮载污水中的悬 浮固体及油类；另一方面c 1 2 及进一步的电极反应生成的各种强氧化剂，为杀灭 细菌创造了条件。 与其它气浮技术形成气泡的过程相比，电解气浮中形成的气泡是由电解产 生的。电解气泡的物理过程包括气泡的成核、长大和脱离三个阶段。电解气泡 的生成，本质上属于新相的形成，由于电极表面的微观不均匀性，并涉及气体 的溶解、过饱和、扩散等，成核过程十分复杂。气泡的长大过程，包括电极表 面微小气泡的并聚，以中等气泡为中心兼并周围细小气泡，以及大气泡的滑移 并聚。当升力大于附着力时才发生气泡脱离的现象，气泡脱离的临界尺寸与电 解工艺条件、电极表面状态有关。因此，这种污水处理方法兼有物理法、化学 法及其他气浮法的优点；并且具有独特的杀菌效果。 李祥华、魏平方、邓皓1 1 2 1 4 1 等对电气浮法处理模拟钻井废水进行了实验研 究，分析了工艺参数( 电气浮时间、电极间距、电气浮后静止停留时间、废水 温度和电流密度) 对电气浮法处理效果的影响。实验结果表明，电气浮法处理 钻井废水受许多因素的影响，掌握这些因素对电气浮处理的影响规律，有助于 合理选取最佳参数，达到既高效又节能地处理钻井废水的效果。研究结果表明： 最佳电气浮时问为l o m i n ，电极间距推荐选用1 0c m ，电气浮后静止停留时间选 用5 m i n ，废水适宜处理温度为3 0 5 0 c ，选择电流密度小、电气浮处理时间长 的组合工艺能达到最佳处理效果。 第一章绪论 张登庆、宫敬 1 5 1 等用电气浮法对江苏油田含油废水处理进行研究，研究结 果表明，经电气浮预处理后再加入絮凝剂，除油率最高可达8 9 ，悬浮固体去除 率最高为7 3 ；杀菌率达到9 9 6 1 0 0 ，达到了电气浮除油的要求。 马志毅郜宏漪1 16 】等使用电解气浮法含油污水的研究。基于室内试验及现场 小试的研究成果，对该技术进行了放大的工业性试验研究，设计了试验流程及 装置，取得了阶段性的试验结果。研究结果表明，经电气浮处理后除油率最高 可达8 9 ，悬浮固体去除率最高为7 3 ，最低为3 0 ；杀菌率达到9 9 6 - - 1 0 0 ， 达到了电气浮除油的要求。电气浮含油污水处理工艺与其他含油污水处理工艺 相比，药剂投加量为常规工艺的1 3 ，运行电耗为o 2 k w h m 3 ，总的运行费用约 为常规工艺的4 0 - - 6 0 。研究成果为电气浮工艺在石油化工废水处理中的广泛 应用奠定了基础。 徐科、孙晓娟【1 7 1 等对电气浮法处理炼油厂水可行性及工艺条件进行讨论。 王永广1 18 】等根据油田含油污水的水质特征，进行了“电气浮接触氧化”工 艺处理油田含油污水处理的试验研究，结果表明：电气浮反应可有效地降低污水 的含油量，提高污水的可生化性，有利于后续好氧生物反应，该工艺的含油量与 c o d 的去除率分别达到8 6 和8 1 以上。 m a r c o sr g s a n t o s 、m a r i l i ao f g o u l a r t 、j o s e a l d ot o n h o l o 、c a r m e ml p s z a n t a 1 ”叫对电气浮用于含油废水处理的可行性进行了详尽的分析。 n m o u l a im o s t e f a 【“】等对电气浮的优化条件进行了实验性研究。 a s h r a f y h o s n y f 2 5 l 也在这方面做了探索性的研究。 现在使用的电化学方法大部分都是电絮凝或电气浮和絮凝剂联用，来达到 除油的目的。常用的絮凝剂有f e ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 6 h 2 0 、 ( c o n h 2 c h c h 2 ) n 等，而单纯使用电气浮方法而不添加任何絮凝剂来处理含油 废水的报道不多。因此，使用新型的稀土氧化物修饰电气浮除油不仅是d s a 电 极的创新，也是油田废水处理研究上的一次探索。 电解气浮技术使用了不溶性电极为阳极，它不能产生去除污染物的絮凝剂， 所以其作用机理主要为电解气浮、电解氧化和电解还原。与电凝聚气浮相比， 电极不会钝化，不引入新的杂质，且产生的大量气泡有利于气浮过程。 6 第一章绪论 1 3 电化学处理焦化废水技术现状 1 3 1 焦化废水的来源 焦化废水主要来源于高温裂解和荒煤气冷却产生的剩余氨水废液、煤气净 化过程中煤气终冷器和粗笨分离槽排水、粗焦油加工、苯精制、精粉生产及古 马龙生产过程中产生的污水及接触煤、焦粉等物质的废水等。 1 3 2 焦化废水水质 对于不同的焦化厂，由于煤质、炼焦操作条件、生产工艺的差异，废水水 质差别很大，但焦化废水的特点大致相同： ( 1 ) 废水成份复杂，含有数十种甚至上百种有机和无机污染物。( 2 ) 氨 氮浓度高。焦化废水中含氮物质通常以铵盐的形式存在，包括挥发性和非挥发 性铵盐( 即固定铵) 。其氨氮浓度随排放部门的不同，从几十到几千毫克不等， 混合废水的氨氮浓度一般在2 0 0 m g l 以上。( 3 ) 可生化性差。焦化废水中含许 多难生物降解的稠环芳烃和杂环化合物，如吲哚、萘、吡啶、喹啉等，这些有 机物在传统的好氧生物处理构筑物中不易被降解，可生化性较差，国内许多焦 化厂生化处理出水的c o d 值一般在2 5 0 - - 6 0 0 m g l 之间。 1 3 3 焦化废水的危害 焦化废水中的无机物质一般以氨盐的形式存在，包括( n t - h ) 2 c 0 3 、n h a - i c o a 、 n h g c n 、n h 4 s c n 、n i - h ( c o d ) n i - h 、( n h 4 ) 2 s 、n i & f e ( c n ) 3 等。焦化废水中的n h 3 - n 是一种不稳定的物质，在微生物作用下发生硝化反应，生成n 0 3 。、n 0 2 。是一种 致癌物质，并能引起胎儿畸形；n 0 3 会破坏血液结合氧的能力，若饮用n 0 3 - n 含 量超过1 0 m g l 的水会引起高铁血红蛋白症，甚至发生窒息现象。大量的氨氮排 入水体会造成水体富营养化，其中一些藻类蛋白质毒素可富集在水产生物体内， 并通过食物链使人中毒【2 6 1 。 有机物以酚类化合物为主，其质量分数占总有机物的8 5 左右，主要成分 有苯酚、邻甲酚、对甲酚、二甲酚、邻苯二酚及其同系物等；杂环类化合物包 括二氮杂苯、氮杂联苯、吡啶、喹啉、咔唑、吲哚等；多环类有机物包括萘、 7 第一章绪论 葸、菲、芘等。焦化废水中的多环芳烃以及杂环化合物不但难以被生物降解， 通常还是致癌物质，不但对环境造成严重危害，同时也直接威胁到人类健康。 因此，降低焦化废水中的有机物和氨氮的含量对减轻焦化废水对环境的危害具 有重要意义。 1 3 4 焦化废水电化学方法处理技术现状 电化学方法处理焦化废水，主要是通过电氧化或电还原的过程来完成。 1 3 4 1 电化学氧化法 电化学氧化是电化学阳极过程，一般主要是针对难降解有机物而言，可分 为直接氧化和间接氧化两种。 ( 1 ) 直接阳极氧化法 直接阳极氧化27 1 ，即污染物直接在阳极上失去电子转化为无害物质而从废 水中去除。直接氧化包括两方面，电化学转换和电化学燃烧。电化学转换是把 有毒物质转化为无毒物质，或把非生物相容的有机物转化为生物相容的物质以 便进一步实施生物处理，在含酚、含醇、含氮有机染料、氰化物等污染物的处 理中发生了有效的降解作用。电化学燃烧是直接将有机物深度氧化为c 0 2 。 ( 2 ) 间接阳极氧化法 间接阳极氧化【2 8 】，即通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间产物或发生 阳极反应之外的中间反应，氧化被降解的污染物，最终达到氧化降解污染物的 目的。在间接氧化过程中，往往会在阳极产生一些中间物质，如h o 、h 0 2 - 、 h 0 2 等自由基，在有c l 。存在的条件下还会生成h c i o 等中间产物，它们一般 寿命短、氧化性极强，可以分解污染物质，从而达到去除污染物的目的。间接 电化学氧化和直接点化学氧化过程的分类并不是绝对的，实际上一个完整的有 机物电化学降解过程往往包含电极上的直接电化学氧化和间接电化学氧化两个 过程。 由于间接氧化产生中间产物h c l 0 等，有机物与其作用会生成毒性极大的卤 代中间体，造成二次污染。因此，使得有机物在电极上直接氧化成为人们研究 的发展方向。 第一章绪论 1 3 4 2 电化学还原法 电化学还原即通过阴极还原反应而去除污染物，可分为阴极直接还原和阴 极间接还原。直接还原即污染物直接在阴极上得到电子而发生还原。许多金属 的回收和多种含氯有机物的降解都属于直接还原过程。电化学还原能提高产物 的生物可降解性。间接还原指利用电化学过程中产生的一些氧化还原媒质，如 t i 3 + ，v 2 + 和c ，等，将污染物还原去除。二氧化硫气体转化成单质硫就属于间 接电还学还原。 张文艺【2 9 】等采用微电解工艺作为预处理措施去除部分污染物并提高废水 的可生化性，再利用s b r 活性污泥法进行深度处理的工艺处理焦化废水。结果 表明，微电解法不仅能去除焦化废水中的c o d 、酚、氰、硫化物等有机污染物 ( c o d 去除率为7 0 ，酚、氰、硫化物去除率分别7 6 8 、6 5 9 、7 0 3 ) ，而 且还能提高废水的可生化性( b o d 5 c o d c r ) n b 处理前0 2 8 提高到处理后o 5 4 ，可 生化性提高了4 8 2 ) 。应用微电解预处理s b r 深度处理焦化废水，可使出水 达标排放。 唐光临【3 0 】等在铁屑中加入辅料并曝气对焦化废水预处理，在没有调节废水 p h 至酸性的情况下，取得了较好的预处理效果，c o d e r 的去除率约4 0 。并且 研究了在瓦斯泥中加入铁屑对焦化废水中c o d 的去除效果。结果表明：焦化废水 中c o d 的去除率随加入的瓦斯泥及瓦斯泥+ 铁屑量的增加而增加。 姜燕，杨海涛【3 l 】等用l l 正方形玻璃槽模拟电解池，电解池阴、阳两极极板 均采用可溶性铁金属板，每块电极板的面积为1 5 c m x 8 c m 电源电压为1 5 9 v ，电流 为1 6 a ，极板距离固定为1 0 m m 电解液5 0 0 m l ，电解8 0 m i n 后c o d 由1 7 6 0 m g l 降 低至l j 7 2 7 m g l 。 刘珊，孙宏亮p 2 】等采用阳极为r u - s n 0 2 厂r i 电极，阴极使用不锈钢电极。电化 学氧化法处理生活污水，水质参数为：c o d6 0 9 5m g l ，固体悬浮物( s s ) 浓度 2 1 3 7 m g l ，浊度1 0 4 ，p h 值7 9 2 ，细菌总数为4 6 8 6 。探讨了电解质浓度、电流密 度、p h 值、反应温度、不同电极等对c o d 、浊度的影响。实验表明，处理水中 c o d 、浊度的最佳条件是：电解质浓度为4 5 9 l ，p h 值为8 ，电流密度为6 0 m a c m 2 ， 温度为2 2 。c ，阳极为r u s n 0 2 t i 电极，阴极使用不锈钢电极。此时c o d 去除率达 8 6 2 2 ，浊度去除率达8 0 ，悬浮固体去除率和细菌去除率9 4 和9 9 。 不少含醇废水也可以由电解氧化法予以去除。如在尿素树脂生产废水的处 理中，以不溶性阳极p b 0 2 作阳极，投1 m o l l 的n a o h ，当电流密度为 第一章绪论 o 1 9 , 4 ) 2 2 a e m 2 时，电解3 个小时可使废水中的甲醇全部被分解。含乙二醇的废 水，用p b 0 2 作阳极进行电解氧化，c o d j a 2 8 0 0 0 m g l 轾5 0 0 m g l t m 3 5 】。 田禹，王强1 3 6 等人选用t i 1 1 2 0 3 r u 0 2 为阳极，c p t f e 气体扩散电极为阴极 协同降解含酚废水，电解废水体积为l o o m l ，苯酚浓度为l o o m g l ，u = 2 4 2 v ，i - - - 1 1 a ( 电流密度3 9m a c m 2 ) ；电解质浓度0 0 2 m 0 1 l ；p h 值为中性。在上述条件下， 电解1 0 0m i n ，苯酚的去除率能达到近1 0 0 ，t o c 的去除率达至r j 8 2 8 ，c o d 的 去除率达到8 5 7 ( 进水c o d 为3 0 0m e t e ) 。 周建敏、牛显春、尹爱国【3 7 】等采用纳米t i 0 2 光催化处理乙烯工业废水，取 废水样6 0 0 m l 作光催化降解处理试验，光催化降解c o d 反应优化条件为：每升 废水中纳米t i 0 2 投加量为3 9 ，光照3 h ，p h = 5 ，其降解效率可9 4 1 ，废水中 c o d 的含量由原来的1 4 6 7 m g l ，降到8 6 5 m g l ；光催化降解氨氮反应优化条件 为：每升废水中纳米t i 0 2 投加量3 9 ，光照2h ，p h = 5 ，其降解效率最高为8 4 5 ， 废水中氨氮的含量由原来的9 6 m g l 降到1 4 8 8m g l 。 应用电解氧化法处理焦化废水的研究中，目前所报道的技术主要是针对废 水中酚的降解。l c c h i a n g l 3 8 】等采用p b o z t i 作为电极，对电化学氧化法处理焦 化废水进行了研究。结果表明，电解2 h 后，废水中c o d 由2 1 4 3 m g l 降到 2 2 6 m g l ，去除率为8 9 5 。废水中约7 6 0 m g l 的n i l 3 n 也被同时去除。另外， 电解过程产生的氯化物高氯化物，能引起非直接氧化，这种氧化在去除焦化废 水污染物的过程中具有重要作用。 梁镇海1 3 9 等将t i s n 0 2 + s b 2 0 3 + m n 0 2 p b 0 2 电极用于电解氧化处理焦化含酚 废水，使酚的转化率达9 5 8 。 有关电化学法处理废水技术的报道很多，有的技术己相当成熟。但由于焦 化废水中污染物成分复杂，废水量大，致使该技术应用于焦化废水处理方面， 目前还多处于研究阶段。有关电化学法处理焦化废水的机理、放电方式以及电 化学反应器还有待进一步研究和开发。在这一领域的突破，可望为焦化废水处 理提供一条经济实用的新途径。 1 4 电化学方法处理工业废水的局限性 尽管电化学法被许多实验证明能有效处理含油及工业有机废水，尤其是对 含有生物难降解有机废水处理效果显著，但在应用中仍有一定的局限性： 1 0 第一章绪论 ( 1 ) 实用于有机废水处理的电极种类不多，尤其是缺少高效廉价的电极 ( 2 ) 电极的寿命不长； ( 3 ) 间接氧化法易造成二次污染； ( 5 ) 电解法能耗大，电解费用较高。 由此可见，用电化学法处理污水最主要的就是选择高效廉价的电极。 1 5 研究目的和内容 传统的废水处理方法往往难以处理难降解有机废水，从经济和技术角度 考虑，开发利用新的处理技术，提高难降解有机废水的可生化性，再结合传 统的工艺处理是治理这类废水的有效方法。电解过程的能耗大、电流效率低 以及电极材料成本高、稳定性差等原因都影响着电解工艺的普及应用。在此 背景下，本课题选取廉价易得的稀土元素c e 、l a 氧化物为电极涂层材料， 以电解法作为含油废水和焦化废水的处理工艺，去除含油废水中的油类及焦 化废水中的有毒有害有机物，为难降解有机废水的处理探索新的处理方法。 1 5 1 研究目的 针对电化学法水处理技术发展过程中受电极材料的限制、电流效率 偏低、能耗偏高这一问题，研制具有高催化性能、高导电性能和廉价的金属 氧化物电极。我们以c e 、l a 氧化物作为涂层，研究其电化学性能。使用自 制电极电气浮法处理含油废水并寻找电解气浮影响因素，探讨筛选出的金属 氧化物电极处理含油废水的最佳工艺条件。此外，把金属氧化物修饰电极用 于焦化废水的处理，研究金属氧化物修饰电极对有机物降解处理的效果。对 金属氧化物修饰电极降解焦化废水中有机物的可行性进行分析，为以后的焦 化废水处理奠定一定的理论基础。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 高温热解方法制备氧化物修饰电极并对其电化学性能进行表征。制 备稀土氧化物修饰电极t i c e 0 2 和t i l a o c l ，通过x r d ，e h i 6 6 0 电化学工作站 对所制备的金属氧化物修饰电极进行表征。通过c h i 6 6 0 电化学工作站得到b i 第一章绪论 曲线，循环伏安曲线和t a f e l 曲线，以此对氧化物修饰电极的析氧电位进行测量 得到反映电极电化学催化性能的各种参数。 ( 2 ) 含油废水处理。使用制备得到的电极及其t i t i 0 2 r u 0 2 电极对含油 废水进行电解气浮实验。研究影响电解气浮的因素如电流密度、电解时间、电 解温度、电解质浓度等，优化电解气浮的条件。 ( 3 ) 焦化废水处理。使用制备得到的氧化物修饰电极对经a o 工艺处理 后的焦化废水进行电解实验。通过g c m s 图谱分析，对水中降解前后的有机物 含量进行分析比对。分析稀土c e 、l a 氧化物作d s a 电极处理工业废水的可行 性，为电化学方法处理工业废水的研究提供基础。通过电解后水质c o d 、t o c 值的变化及其电耗比较不同氧化物修饰电极对有机物的降解情况，为以后寻找 廉价易得的电极涂层材料提供研究基础，同时为电化学处理工业废水工业化应 用提供实验依据。 1 2 第二章金属氧化物修饰电极的制备及其表征 2 1 引言 第二章金属氧化物电极的制备及其表征 电化学近百年的发展史，也是电极材料的发展史，尤其是上世纪2 0 年代以 来，对电极的电催化活性研究与开发，使电极材料成为了一个庞大的工程体系， 功能性电极种类繁多，主要有金属电极、碳素电极、化学修饰电极几大类【加4 j 。 化学修饰电极【4 3 1 是在电极基体表面进行分子设计，将具有优良化学性质的 分子、离子、聚合物设计固定在电极基体表面，使电极具有某种特定的化学和 电化学性质。化学修饰电极不仅具有高度的催化性，而且可以通过电流间接反 应电化学速度，即使过渡状态的中间快速反应也能通过电化学的方法测定出来。 电极反应产物随电极材料而发生改变，同一材质的电极进行不同的处理，如电 极表面掺杂某些特殊的物质，电极性能也会发生明显的改变。 化学修饰电极种类很多，目前在水处理行业应用最广泛的是金属氧化物电 极，这也是本课题的主要研究方向。导电金属氧化物电极具有良好的电催化特 性，这类电极大多为半导体材料，其主要形式是钛基涂层电极。1 9 6 5 年b e e r 首 次开发出t i 基二氧化钉涂层阳极，彻底改变了阳极材料选择的传统思路，克服 了铂金阳极昂贵的价格、石墨阳极的低耐蚀性和低强度等缺点。由于钛基板具 有较高的强度，早期被命名为尺寸稳定阳极( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e s ，) 简 称d s a ，该类电极的损耗很小而能保持尺寸稳定。 1 9 6 8 年由意大利d e n o r a 公司首先实现了工业化生产，用于氯碱工业。 宋卫锋m l 等首次证实t d s a 电解处理有机废水过程中产生了大量的o h - ， 正是这些自由基作为氧化剂使有机污染物得以降解。 孟惠民、许广勤【4 5 肄对经热分解法制备所得钛基f r 0 2 t a 2 0 5 涂层电极及掺 杂锡、铅的氧化物电极电解处理染料厂废水及乙醇模拟有机废水进行了研究。 梁镇海、陈延禧、j c f o r t i 、a m a l l z o - r o b l e d o 、k b k o k o h 、a r d e a n d r a d e l 4 6 - 5 1 1 对d s a 电极的制备工艺、形貌特征及其催化性能进行了表征。 如：t i s n 0 2 + s b 2 0 3 + m n 0 2 p b 0 2 t i s n 0 2 + r u 0 2 + m n o 。m n o ， 第二章金属氧化物修饰电极的制备及其表征 t i ，r u 0 2 + s i l 0 2 + s b 2 0 3 m n o x t i r u 0 2 + s b 2 0 3 + m r l o ，m n o 。 t i r l l 0 2 + s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 3 0 4 t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 等 但这些电极只是针对有机废水处理作了实验性研究，目前用在含油废水及 工业焦化废水处理上的有关报道较少。 2 2 金属氧化物电极基体的选择 用于化学反应的固体催化剂往往需要载体，与此相似的金属氧化物电极也 需要将具有电催化活性的金属氧化物附着于某种基体表面，基体的作用不仅可 作为电化学的载体，提供反应表面，还可增加反应速度，减少催化剂用量，甚 至与活性组分相互作用，改变电极表面的结构与性能，作为催化电极基体，一 般应具备以下几个条件： ( 1 ) 具有良好的导电性： ( 2 ) 耐腐蚀性强： ( 3 ) 机械强度和加工性能良好； ( 4 ) 寿命长，费用低。 表2 1 各种电极基体的电导率值 电极基体 t ip t a g 不锈钢p bs n石墨 l 电阻率0 a v c m ) 3 l o 2161 02 11 1 51 3 7 5 钛是一种耐腐蚀、重量轻、强度大的“阀值”金属。它的电阻率值很小， ( 与a l 相当见表2 1 ) 具有良好的导电性，是阳极材料的理想基体。钛尽管是 活泼金属，但由于钛对氧有极高的亲和力，在含氧的环境中能形成一层薄而坚 固的氧化物保护膜，使得它在很多强腐蚀介质中呈钝化状态，因而具有优异的 耐腐蚀性能。钛氧化膜很坚固，即使破损，也会立即再生。因此在实验中，化 学修饰电极以钛为基体。制备氧化物涂层电极的实验表明由于钛的热膨胀率与 氧化物涂层的热膨胀率接近，不论采用电沉积法或喷、涂刷热解氧化制备方法， 均较易克服因温度变化引起涂层剥落的现象【5 2 1 。 4 第二章金属氧化物修饰电极的制各及其表征 2 3 金属氧化物电极涂层的选择条件 金属氧化物电极的电催化的催化活性主要来自活性涂层。金属氧化物具 有半导体性质。在环境工程方面的有机物的去除中，作为一种工作电极，除必 须具备工作电极的一般要求外，还要满足对电催化的特殊要求：( 1 ) 高度的物 理稳定性和化学稳定性。( 2 ) 具有一定的抗中毒能力，不会因中间产物或杂质 作用而中毒，从而失去活性。( 3 ) 很高的导电率，为电子的传输提供一个稳定 的、不至于引起严重电压降的通道。( 4 ) 制备方法要简单易操作，成本低廉。 ( 5 ) 电催化涂层和基体附着力强，不易剥蚀和磨损。 2 4 本实验电极表面涂层的选择 近年来电化学工作者对氧化物修饰电极的的研究比较多，寻求廉价易得的 金属氧化物一直研究的重点。稀土由于其特殊的4 f 电子结构以及物理、化学性 质，具有多方面的催化助催化作用，而c e 0 2 是很强的氧化剂，既难溶于酸也难 溶于碱。c e 是稀土元素的一种，其