（有机化学专业论文）nn二乙酸邻氨基苯甲酸及其金属配合物的合成及结构研究.pdf

聊城大学硕士学位论文 摘要 配位聚合物是金属离子和有机配体通过自组装而形成的、具有无限一维，二维或三 维( 1 d ，2 d 或3 d ) 结构的配体化合物。由于金属离子及有机配体结构丰富多彩，配位聚合 物具有多种多样的结构形式，在光、电、磁、催化及生物模拟等领域具有广阔的应用前 景，已成为无机化学和材料化学领域的研究热点之一。 氨基多羧酸类配体含有较多的n 和0 混合配位原子，是配位能力很强的金属离子螯合 剂，能与很多金属离子形成稳定的配合物。由于氨基多羧酸与金属的配合物具有多样的 分子结构和特殊的物理化学性质，多年来一直是科研工作者们感兴趣的研究课题之一， 尤其是在医药方面的应用更是受到广泛的关注。鉴于此，我们选用n n 二乙酸邻氨基苯 甲酸作为研究对象，合成t 4 个n ，n 二乙酸邻氨基苯甲酸衍生物，并且研究了n ，n 二乙 酸邻氨基苯甲酸在不同条件下与金属化合物进行的配位反应，得到了1 5 个配合物，所有 晶体结构均通过元素分析、红外光谱、x 射线单晶衍射进行了表征。本论文的主要内容 共分四部分： 1 合成了四个n ，n 二乙酸邻氨基苯甲酸衍生物：4 乙酸3 - 氢1 ，4 苯并恶嗪2 酮( 1 ) ， 4 - 乙酸异丙酯一3 氢- 1 ，4 - 苯并恶嗪。2 酮( 2 ) ，n 乙酸乙酯2 甲酸乙酯一3 羟基吲哚( 3 ) 和n 乙 酸甲酯- 2 - 甲酸甲酯一3 - 羟基吲哚( 4 ) 。化合物( 1 ) 和( 3 ) 均通过分子间弱作用形成三维超分子 结构。化合物( 1 ) 中相邻分子通过c h o 分子间弱作用形成二维网状结构，相邻二维网通 过o h o 氢键形成三维网。化合物( 2 ) 的三维网状结构是通过c h 0 分子问弱作用形成 的。 2 得到了三个含有碱金属的n ，n 二乙酸邻氨基苯甲酸晶体结构： 【l i 2 ( h 2 c p i d a ) ( h 3 c p i d a ) ( 1 ) ；【n a 2 ( h 2 c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 2 ) ； n a 2 ( h 2 c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) n a ( h 2 c p i d a ) ( h 3 c p i d a ) ( h 2 0 ) 】- h 2 0 ( 3 ) 。配合物( 1 ) 中，相邻【“2 ( h 2 c p i d a ) ( h 3 c p i d a ) 】通过分子间氢键相互 作用，形成二维网状结构。配合物( 2 ) 和配合物( 3 ) 均为配位聚合物。相邻的配合物分子均 通过羧基桥连形成一维聚合物。配合物( 2 ) 由【n a 2 ( h 2 c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) 4 分子构成一维链，相邻 一维链通过分子间氢键构成二维网。而配合物( 3 ) 则存在两条不同的一维链： 【n a 2 ( h 2 c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) 构成的一维链$ 1 1 n a ( h 2 c p i d a ) ( h 3 c p i d a ) ( h 2 0 ) 构成的一维链，构成不 同的一维链交替排列，通过分子问氢键构成二维网。 3 得到了三个含有乙二胺的n ，n 二乙酸一邻氨基苯甲酸配合物晶体结构： 聊城大学硕士学位论文 【c o ( c p i d a ) ( e n ) 】( 4 ) ；( h 2 e n ) c u ( h c p i d a ) c l ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( 5 ) 和【k 2 c u 2 ( c p i d a ) 2 ( e n ) 1 ( 6 ) 。配合 物( 4 ) 中配体分子与乙二胺分子分别与钴原子螯合。配合物( 5 ) 中乙二胺未与钴原子配位， 相邻配合物分子通过分子问弱作用形成三维超分子结构。在配合物( 6 ) t 9 ，配体分子与分 子内的铜原子和钾原予螯合。相邻分子上的铜原子通过乙二胺分子桥连，相邻配体分子 通过钾原子桥连，共同构成了二维配位聚合物。相邻的二维网通过苯环间的兀一兀堆积 形成三维网状结构。 4 分别以n a o h ，k o h 为脱质子剂，研究了n ，n 二乙酸邻氨基苯甲酸与过渡金属化 合物发生的配位反应，得到了八个配合物：【k 2 m n 2 ( 印i d a ) 2 ( h 2 0 m ( 7 ) ， 【k 2 c 0 2 ( c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 8 ) ，【k 2 n i 2 ( c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 9 ) ，【k 2 z n 2 ( c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 1 0 ) ， 【k 2 c r ( o x ) 3 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 】( 1 a ) ，【f e ( c p i d a ) ( n 2 0 ) 2 3 i - 1 2 0 ( 1 2 ) ，【c u 4 ( c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) 8 】 【c u 2 ( c p i d a ) 2 5 h 2 0 ( 1 3 ) ，【c d n ( c p i d a ) 8 ( h 2 0 ) 6 】。4 h 2 0 ( 1 4 ) 。在配位聚合物( 7 ) 、( 8 ) 、( 9 ) 、( 1 0 ) 中，配体分子与相应的过渡金属原子螯合，并且相邻配体分子通过钾离子桥连，生成了 二维网状结构。在配合物( 1 3 ) 中，配体分子通过羧基与铜原子桥连，生成一维聚合物。 配合物( 1 2 ) 、( 1 4 ) 通过分子间氢键形成三维超分子结构。 关键词：n ，n 二乙酸邻氨基苯甲酸；配位聚合物；氢键：兀一氕堆积：晶体结构 聊城大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o o r d i n a t i o n p o l y m e r ， w h i c hi sc o o r d i n a t i o n c o m p l e x w i t he x t e n d e d o n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) c h a i n ，t w o d i m e n s i o n a l ( 2 d ) l a y e ro rt h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) n e t w o r k ， s e l f - a s s e m b l et h r o u g hm e t a li o na n dq r g a n i cl i g a n d b e c a u s eo ft h ev a r i e t yo fm e t a lc a t i o n s a n dc o o r d i n a t i o nm o d eo ft h eo r g a n i cl i g a n d s ，c o o r d i n a t i o np o l y m e rh a sv a r i e ds t r u c t u r e sa n d h a sw i d ep r o s p e c t si n o p t i c s ，e l e c t r o n i c ，m a g n e t i c ，c a t a l y s i sa n db i o l o g ys i m u l a t i o n i th a s b e e na ni m p o r t a n ta s p e c ti ni n o r g a n i ca n dm a t e r i a l sc h e m i s t r y a m i n o p o l y c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d sc o n t a i nal o to fm i x e dc o o r d i n a t ea t o m so fn a n do a n dh a v es t r o n gc o o r d i n a t ec a p a b i l i t y a st h ec h e l a t er e a g e n t s ，t h e yc a nf o r ms t a b l ec o m p l e x e s w i t hal o to fm e t a li o n s b e c a u s et h ec o m p l e x e so f m e t a li o n sw i t ha m i n o p o l y c a r b o x y l i ca c i d s l i g a n d sh a v em u l t i p l i c a t em o l e c u l a rs t m c t u r e sa n ds p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r s ， t h ec h e m i s t sh a v eb e e np a i dm o r ea t t e n t i o nt ot h e mf o rm a n yy e a r s ，e s p e c i a l l yi nm e d i c i n e a r e a s ow eh a v es y n t h e s i z e df i f t e e nc a r b o x y p h e n y l i m i n o d i a c e t i cc o m p l e x e sb yt h er e a c t i o no f c a r b o x y p h e n y t i m i n o d i a c e t i ca c i dw i t hm e t a ls a l t si nd i f f e r e n tc o n d i t i o na n ds y n t h e s i z e df o u r c a r b o x y p h e n y l i m i n o d i a c e t i c r a m i f i c a t i o n s a l lt h e s i n g l e - c r y s t a l s t m c t u r e sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，f t - i rs p e c t r aa n dc r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h e r ea r ef o u r s e c t i o n so ft h i st h e s i sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 f o u rc a r b o x y p h e n y l i m i n o d i a c e t i cr a m i f i c a t i o n s ：3 , 4 一d i h y d r o - 1 4 - b e n z o x a z i n - 2 - o n e - 4 - a c e t i c a c i d ( 1 ) ，i s o p r o p y l3 , 4 - d i h y d r o - 1 ，4 一b e n z o x a z i n 一2 - o n e - 4 - a c e t a t e ( 2 ) ，n a c e t i c a c e t a t e - 2 m e t h y la c e t a t e - 3 - h y d r o x y i n d o l i n e ( 3 、 a n d n - m e t h y la c e t a t e 2 - m e t h y l f o r m a t e 一3 一h y d r o x y i n d o l i n e ( 4 ) h a db e e ns y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e so fc o m p o u n d ( 1 ) a n d ( 3 ) e x h i b i ta3 ds u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k t h ea d j a c e n tm o l e c u l e so fc o m p o u n d ( 1 ) a r el i n k e d t o g e t h e rb yc h oi n t e r m o l e c u l a rw e a ki n t e r a c t i o n st of o r ma2 ds u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k t h eo h 。oi n t e r m o l e c u l a rh b o n d sl i n kt h ea d j a c e n t2 dn e t w o r k st o g e t h e rt of o r ma3 d s u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k t h ea d j a c e n tm o l e c u l e so fc o m p o u n d ( 3 ) a r el i n k e dt o g e t h e rb y c - h oi n t e m m l e c u l a rw e a ki n t e r a c t i o n st of o r ma3 ds u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k t h e c o m p o u n d ( 2 ) a n d ( 4 ) a r e a s s e m b l e di n t o2 ds u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k s b y c h o j n t e r m o i g c u l a rw e a ki n t e r a c t i o n s 聊城大学硕士学位论文 2 t h r e e c a r b o x y p h e n y l i m i n o d i a c e t i cc o m p l e x e s【l i 2 ( h 2 c p i d a ) ( h 3 c p i d a ) ( 1 ) ； 【n a 2 ( h 2 c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 2 ) ； n a 2 ( h z c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) n a ( h 2 c p i d a ) ( h 3 c p i d a ) ( h 2 0 ) h 2 0 ( 3 ) h a db e e ns y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eo fc o m p l e x ( 1 ) e x h i b i t sa2 ds u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k ， w h i c hi sf o r m e db yi n t e r m o l e c u l a rh - b o n d s t h ec o m p l e x ( 2 ) f o r m sa1 dp o l y m e rc h a i nb y b r i d g e dc a r b o x y lo fl i g a n da n df u r t h e rf o r m s a2 ds u p r a m o l e c u l a rn e t w o r kt h r o u g h i n t e r m o l e c u l a rh - b o n d s t h ec o m p l e x ( 3 ) h a st w od i f f e r e n t1 dp o l y m e rc h a i n s ，t h ef i r s t i s f o r m e db y 【n a 2 ( h 2 c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) 】a n dt h es e c o n di sf o r m e db y 【n a ( i - 1 2 e p i d a ) ( i - 1 3 c 争i d a ) ( h 2 0 ) a l lt h e1 dp o l y m e rc h a i n sa r ef o r m e db yb r i d g e dc a r b o x y lo fl i g a n da n dt h ea d j a c e n tc h a i n s a r el i n k e dt o g e t h e rb yi n t e r m o l e c u l a rh - b o n d st of o r ma2 ds u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k 3 t h r e e c a r b o x y p h e n y l i m i n o d i a c e t i cc o m p l e x e s【c o ( c p i d a x e n ) 】( 4 ) ； ( h 2 e n ) c u ( h c p i d a ) c i ( r 1 2 0 ) 2 。2 h 2 0 ( 5 ) ； k 2 c a e ( c p i d a ) 2 ( e n ) 】( 6 ) h a db e e ns y n t h e s i z e d t h e c a r b o x y p h e n y l i m i n o d i a c c t i ca c i d sa n de t h y l e n e d i a m i n ea l lc h e l a t e dw i t hc o b a l ti nc o m p l e x ( 4 ) ， b u to n l yc a r b o x y p h e n y l i m i n o d i a c e t i ca c i d sc h e l a t e dw i t hc o b a l ti nc o m p l e x ( 5 ) i nc o m p l e x ( 5 ) ，a l lt h em o l e c u l e sa r el i n k e dt o g e t h e rt h r o u g hi n t e r m o l e c u l a rh b o n d st of o r m e da3 d s u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k t h ec a r b o x y p h e n y l i m i n o d i a c e t i ca c i d sn o to n l yc h e l a t e dw i t h c o b a l ti nc o m p l e x ( 6 ) b u ta l s oc h e l a t e dw i t hp o t a s s i u m t h ec o b a l t so fa d j a c e n tm o l e c u l e s c o o r d i n a t ew i t he t h y t e n e d i a m i n e ，t h el i g a n d so fa d j a c e n tm o l e c u l e sc o o r d i n a t ew i t hp o t a s s i u m 。 t h ec o m p l e x ( 6 ) e x h i b i t sa2 dp o l y m e rn e t w o r ka n dt h ea d j a c e n tn e t w o r k sa r el i n k e dt o g e t h e r b yt h e 兀一兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s 4 f i v e c a r b o x y p h e n y l i m i n o d i a c e t i cc o m p l e x e s 【k 2 m n 2 ( c p i d a ) z ( h 2 0 ) 4 】( 7 ) ， 【k 2 c 0 2 ( c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 8 ) ，【k 2 n i 2 ( c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 9 ) ，【k 2 z n 2 ( c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 1 0 ) ， 【k 2 c r ( o x ) 3 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 】( 1 1 ) h a d b e e n s y n t h e s i z e db y t h er e a c t i o n so f c a r b o x y p h e n y l i m i n o d i a c e t i ca c i dw i t hc o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o nm e t a l si nk o h s o l u t i o n t h r e e c a r b o x y p h e n y l i m i n o d i a c e t i cc o m p l e x e s 【f e ( c p i d a ) ( h 2 0 ) 2 3 h 2 0 ( 1 2 ) ，【c u 4 ( c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) 8 】 【c u 2 ( c p i d a ) 2 5 h 2 0 ( 1 3 ) ，【c d l 2 ( c p i d a ) 8 ( h 2 0 ) 6 】。4 h 2 0 ( 1 4 ) h a db e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n s o fc a r b o x y p h e n y l i m i n o d i a c e t i ca c i dw i t hc o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o nm e t a l si nn a o hs o l u t i o n i n t h em o l e c u l eo fc o m p l e x e s ( 7 ) ，( 8 ) ，( 9 ) ，( 1 0 ) ，t h ec a r b o x y p h e n y l i m i n o d i a c e t i ca c i dn o to n l y c h e l a t e d sw i t hc o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o nm e t a la n dp o t a s s i u mo fi t so w nm o l e c u l e ，b u ta l s o c o o r d i n a t e sw i t hp o t a s s i u mb e l o n g i n gt oa d j a c e n tm o l e c u l e s ot h a t ，t h ec o m p l e x e s ( 7 ) ，( 8 ) ，( 9 ) ， ( 1 0 ) e x h i b i ta2 dp o l y m e rn e t w o r k t h ec o m p l e x ( 1 3 ) h a st w od i f f e r e n t1 dp o l y m e rc h a i n s ， 4 聊城大学硕士学位论文 t h ef i r s ti sf o r m e db y c u 4 ( c p i d a ) 2 ( h 2 0 ) 8 】2 + c a t i o n sa n dt h es e c o n di sf o r m e d b y c u 2 ( c p i d a ) 2 】。a n i o n s a l lt h e1 dp o l y m e rc h a i n sa r ef o r m e db yb r i d g e dc a r b o x y lo fl i g a n d s a n dt h ea d j a c e n tc h a i n sa r el i n k e dt o g e t h e rb yi n t e r m o l e c u l a rh - b o n d st of o r ma3 d s u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k t h ec o m p l e x e s ( 1 2 ) a n d ( 1 4 ) a r ea s s e m b l e di n t o2 ds u p r a m o l e c u l a r n e t w o r k sb yi n t e r m o l e c u l a rh - b o n d s k e y w o r d s ：c a r b o x y p h e n y l i m i n o d i a c e t i ca c i d ；p o l y m e r ；h y d r o g e nb o n d i n g ；兀一兀 s t a c k i n g ；c r y s t a ls t r u c t u r e 聊城大学硕士学位论文 前言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科，是无机化学中最重要的分 支学科之一。1 8 9 3 年，化学家w e r n e r 提出了维尔纳配位理论学说，标志着配位化学的 创立。配位化学的主要研究对象为配位化合物。其中，配位聚合物的合成是当今配位化 合物研究的热点。 配位聚合物是由金属离子和配体通过配位键组装而成的配位化合物，又称为金属 有机配位网络( m o c n s ) 或金属有机骨架( m o f s ) ，是具有“无限的”一维，二维或三维 ( 1 0 2 d 或3 d ) 结构的金属配体化合物配位聚合物。由于含有种类繁多的金属离子和有 机配体，配位聚合物具有多样的结构形式和独特的光、电、磁等性质，在主客体化学、 分子磁学、多相催化和非线性光学等领域有着巨大的应用前景。 氨基多羧酸类化合物因为含有较多的n 和o 混合配位原子，是配位能力很强的金 属离子螯台剂，能与很多金属离子形成稳定的配合物，已被广泛的用于配位聚合物的合 成。同时，由于氨基多羧酸配合物具有多种多样的分子结构和特殊的物理化学性质，其 应用研究也是科研工作者们感兴趣的研究课题之一，尤其是在医药方面的应用更是受到 广泛的关注，并在磁共振造影剂、核医学放疗药物、重金属离子解毒剂等方面得到了广 泛的应用。鉴于此，我们选用n ，n 一二乙酸邻氨基苯甲酸作为研究的配体，在不同条件 下与金属离子反应，得到了一系列配合物，通过元素分析、红外光谱、x 一射线单晶衍射 进行了表征。希望这些研究能为氨基多羧酸类化合物在配位聚合物合成及性质研究上的 应用提供必要的结构信息和实验支持。 本人学识和水平有限，文中一定会存在许多不足之处，希望各位专家和老师批评指 诈。 李洪刚 2 0 0 7 年4 月 聊城大学硕士学位论文 第一章概述 1 1 配位聚合物的概念及研究现状 配位聚合物的概念是1 9 6 4 年，由q a i l a r 首次提出的1 1 j 。配位聚合物是由金属离子 和配体通过配位键组装而成的配位化合物，又称为金属一有机配位网络( m o c n s ) 或金属 有机骨架( m o f s ) ，是具有“无限的”一维、二维或三维( 1 d 、2 d 或3 d ) 结构的金属一配 体化合物。其中，配体必须是桥联的有机化合物并与金属形成配位共价键i “。配位聚合 物由于含有种类繁多的金属离子和有机配体，因此具有多种多样的结构形式和独特的光、 电、磁等性质，在许多领域有着巨大的应用前景，例如在主客体化学、分子磁学、多相 催化和非线性光学等领域，目前在有些领域的应用已经实现，产生了许多有实际应用的 新材料【3 2 ”。 利用有机配体与金属离子自组装来设计与合成配位聚合物的已经成为当前化学研究 中最活跃的领域之一。其中，过渡金属配合物网络的构筑，尤其是三维多孔网络的构筑 是这一领域的当前研究的热点课题。研究方法是将3 d 过渡金属通过含o 或n 的配体 连接成多核金属簇次级结构单元，然后再通过桥连有机配体构筑成多核的三维网络结构。 美国的y a g h i ，日本的k i t a g a w a ，法国的l i v a g e 等多个研究小组在微孔配位聚合物的 合成、结构和性能研究方面获得了许多引人注目的重要成果。其中，y a g l l i 小组在这一 领域做出一些开创性工作【2 2 - 2 6 1 。最初，y a g h i 小组以c o 、n i 和z i l 的醋酸盐和1 ，3 ， 5 一间苯三甲酸饵3 b t c ) 为原料，用水热的方法合成了具有s r s i 2 结构的、三维多孔配位聚 合物m ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 。随着研究深入，y a g l i i 等人发展了以二级构筑单元作为大体积聚合 物结点的方法构筑三维多孔聚合物【2 “。通过这种方法，y a g h i 等人使用系列结构类似于 1 ，4 对苯二甲酸的刚性有机桥联配体b d c 与z n ( i i ) 反应，得到的数个通式为z n 4 0 ( r b d o 、 具有立方网络结构的配合物。迄今为止，y a g h i 小组已合成了几十种金属羧酸螫合多孔 配位聚合物，这些多孔配位聚合物的孔均匀，密度低，具有良好的气体吸附性能，是一 类很有应用前景的气体储藏材料。k i t a g a w a 等人发展和采用了柱层结构的方法1 2 7 j 合成多 核的三维网络结构。k i t a g a w a 等人合成的【c o ( a z p y ) 2 ( n c s ) 2 】配合物具有三重互穿网络，有 较好的甲烷吸收性能【2 ，合成的二维配合物 c u ( s i f 6 ) ( b i p y ) 2 8 h 2 0 】具有0 8n m x 0 8l l m 的孔洞尺寸，具有迄今报道的最火储存甲烷的能力p 。法国l i v a g e 等最近报道了一种 聊城大学硕士学位论文 三维高核配位聚合物：n i 3 ( o h ) 2 ( 0 2 c c 2 h 2 c 0 2 ) ( h ：o ) 4 2 h 2 0 【3 0 1 ，其中三核的n i 会属簇通 过富马酸的桥连形成三维丌放骨架结构，并显示出有趣的铁磁性行为。w a n g 等人提出 的短桥配体构筑厚壁法p “，使用1 , 4 苯二乙酰乙酸( h 2 p d a ) 和e r ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 在水热条件 下合成了三维镧系多孔聚台物 e r 2 ( p d a ) 3 ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 ，加热该聚合物脱去客体水分子得 到的e r 2 ( p d a ) y ( h 2 0 ) 与脱去配位水分子得到的e r 2 ( p d a ) 3 ，均保持原有的金属一有机框架， 并且可以选择性地吸附c 0 2 ，不吸附a r 和n 2 【矧。f e r e y 等人提出将靶化学与计算机模拟 相结合的方法1 3 3 j 避免了多孔配位聚合物合成中经常出现的相互贯穿，并成功地得到了具 有超大孔径( 2 9 3 4 n m ) 嘲, q ( 5 9 0 0 m 2 g ) 的材料m i l 广1 0 1 ，该材料结构稳定，有望成为 大分子或气体的吸附存储材料【3 4 】。除此之外，j a m e s 等人提出的大体积配位、法【3 ”，f o r s t e r 等人提出的大体积节点法1 36 1 ，l e e 等人提出的链式单元堆砌法 3 7 】等方法，均为配位聚合 物的合成提供了新的思路与方法。 在国内，配位聚合物的合成也受到研究人员的广泛重视 3 8 _ 柏】。洪茂春等设计合成了 配体b p s b ( 1 ，2 - 二一( 2 - 嘧啶一对氨苯磺酰基) 甲苯) ，并通过白组装反应制成了具有纳米孔洞的 二维聚合物 a 9 2 ( b p s b ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 】。通过b d c ( 1 ，4 二苯甲酸) 有机配体和z n ( c 1 0 4 ) 2 在d m s o 溶 液中的自组装反应构筑了新型具有纳米级孔洞的类分子筛 z r 4 ( o h 0 2 ( b d c ) 3 ( d m s o ) 4 h 2 0 ，其中空洞的大小近一纳米。这类高聚物介孔材料在选 择性吸附及催化等方面有广泛应用前景，为进一步研究介孔材料打下良好基础。2 0 0 5 年， 刘术侠等利用三角形的桥联苯三羧酸根( b t c ) 和变形的双核羧酸簇构筑嵌段通过溶剂热 反应得到具有修饰的金红石结构的三维多孔金属有机框架z n ( b t c ) n h ( c h 3 ) 2 d m f ，网 络结构中的一维通道被质子化的n ，n 二甲基甲酰胺( d m n 阳离子所占据。该化合物可 以选择性地吸收h 2 和c 0 2 ，因此可能在气体分离中发挥作用【4 1 。程鹏等利用吡啶2 ， 6 - 二羧酸( d i p i c ) t 鸵体与稀土离子及m n 离子在水热条件下得到了多孔聚合物 l n ( d i p i c ) 3 ， m n l 5 ( h 2 0 ) 3 1 n n h 2 0 ( l n = p r ，g d ，e r ) 。热重分析和x ，射线粉末衍射结果表明，当该客体 水分子被加热除去时，聚合物的骨架结构保持不变。 通过当前研究热点可以看出有机多羧酸类配体是构筑配位聚合物的良好配体，已经 引起研究人员的重视。羧酸不仅具有易配位，配位方式灵活多样的特点，在配位聚合物 的合成中可作为良好的框架，连接相同或不同的金属，构成各种类型的结构；而且羧酸， 尤其是共扼羧酸与余属形成的配位聚合物，具有特殊的电、磁、光学和吸附等性质，可 用于设计合成特殊性能的材料。 聊城大学硕士学位论文 1 2 氨基多羧酸类配合物的研究现状及应用 1 2 1 氨基多羧酸类配合物的研究现状 氨基多羧酸类配体因为含有较多的n 和o 混合配位原子，是配位能力很强的金属 离子螯合剂，能与很多金属离子形成稳定的配合物【4 2 弗】。由于氨基多羧酸配合物具有多 种多样的分子结构和特殊的物理化学性质，合成新颖的氨基多羧酸配合物引起了人们的 广泛兴趣。其中，稀土元素的氨基多羧酸配合物以其在医药方面广泛应用，成为近来研 究氨基多羧酸配合物的热点。 在国外，西班牙的h e m a n d e z p a d i l l a 以，- 四乙酸3 4 二甲苯0 ，4 t d t a ) 为配 体，合成了【z n 2 ( 3 ，4 t d t a ) ( h 2 0 ) 4 】2 1 - 1 2 0 。在该配合物中，两个锌原子具有完全不同的配位 构型，与配体螯合的锌原子处于三角双锥配位环境中，而未与配体螯合的锌原子通过与 四个水分子配位，形成八面体配位构型 4 6 1 。h i d a l g o 等人通过混和溶剂回流的方法，以 n ，n 二乙酸邻乙基苯氨为配体，合成了配合物z n ( c 1 2 h 1 3 n 0 4 ) ( h 2 0 ) m 和 c u ( c 1 2 h 1 3 n 0 4 ) ( h 2 0 ) 4 8 】。在这两个配合物中，金属中心均处于四方锥配位环境内。匈牙 利的t i r c s o 等人以h 5 d h p t a ( 2 羟丙基1 ，3 二胺：，- 四乙酸) 为配体，以k o h 为脱质 子剂，合成了含有钾离子的镧系金属配合物k 4 n d e ( h d h p t a ) 2 ( h 2 0 ) 2 】1 4 h 2 0 ，并研究了 h s d h p t a 在水溶液中的电离常数1 4 9 j 。意大利的b i a n c h i 等人对大量氨基多羧酸的离解常数 进行了总结，为合成重金属离子解毒剂和放射性抗肿瘤药物作出了贡献【”】。 我国也在研究氨基多羧酸配合物的合成方面开展了卓有成效的工作【5 1 。5 3 1 。辽宁大学 化学系的王君等人对稀土金属离子氨基多羧酸配合物的合成和结构做了一些研究，探讨 了稀土金属离子氨基多羧酸配合物的结构和配位数与中心稀土金属离子的离子半径，电 子结构和配体的形状以及配电离子之间的关系，得出结论：对于氨基三乙酸( n t a ) 系列， p r ，n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ，h o 和e r 形成九配位结构配合物；对于乙二胺四乙酸( e d t a l 系列，l a 和c e 形成十配位结构配合物，p r ，n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y $ 1 h o 形成九配位 结构配合物，e r ，t m ，y b 和l u 则形成八配位结构配合物；对于反式1 ，2 一环己二胺四乙 酸( c y d t a ) 系列，除了c e ，p r 并l l n d 可形成九配位结构配合物外，大部分形成八配位结构配 合物；对于二乙三胺五乙酸( d t p a ) 系列，大部分稀土金属离子形成九配位结构配合物；对 _ i 三乙四胺六乙酸( t t h a ) 系列，离子半径特别大的，l a ，c e ，p r 和n d 可形成十配位结构配 合物，离子半径小的t m ，y b 并l l l u 形成八配位结构配合物，其余则形成九配位结构配合 聊城大学硕士学位论文 物。安徽师范大学贾卫国从g d “与各种氨基多羧酸生成配合物来研究配体的形状对配 合物的配位结构和配位数的影响，用不同的氨基多羧酸如e d t a ( 乙二胺四乙酸) ，d t p a ( 二l 三胺五乙酸) ，t t h a ( 三乙四胺六乙酸) ，c y d t a ( 反式1 ，2 环己二胺四乙酸) 与g d ：2 0 3 反应， n a h c 0 3 调节p h 值，合成了配合物中含有碱金属的氨基多羧酸生成配合物 n a g d ( e d t a i i ( h 2 0 ) 3 5 h 2 0 ，n a 4 g d ( d t p a ) ( h 2 0 ) 】2 1 4 h 2 0 ，n a 6 g d 2 ( t t h a ) 2 8 h 2 0 ， 和 ( n h 4 ) 2 g d ( c y d t a ) ( h 2 0 ) 2 】_ 5 h 2 0 。中科院长春应化所的邢彦等选用氨基三乙酸( n t a ) 和7 , - - 胺四乙酸( e d t a ) 舰d 体，以n a h c 0 3 为脱质子剂，对溶液进行氮气保护以除去生成的c 0 2 ， 合成了高配位数i 勺h 9 2 + 配合物：八配位的n a 4 h g ( n t a ) ： 和七配位的n a 3 h g ( e d t a ) c l 】8 h 2 0 。 1 2 2 氨基多羧酸类配合物的应用 氨基多羧酸配体和它们的金属离子或稀土金属离子配合物由于具有多种多样的分子 结构和特殊的物理化学性质，多年来是科研工作者们特别感兴趣的研究课题之一，尤其 是在医药方面的应用更是受到广泛的关注。 1 2 2 1 核磁共振成像造影剂 g d 3 + 因为具有超强顺磁性，可以用于核磁共振成像的造影剂。但是游离的g d “对 血浆蛋白有溶血作用，且容易在肝脏及其他组织、器官中积累而有相当大的毒性。因此， 在医学上选用合适的g d “配合物作为核磁共振成像的造影剂，既避免在人体排出体外 前释放游离的g d 3 + 造成人体中毒，同时又能够利用g d 3 + 的超强顺磁性造影，因此成 为了人们关注的课题之一。g d 3 + 的氨基多羧酸配合物( 女h g d e d t a 、g d d t p a ) 满足了人 们在医学上对于显影剂的要求：g d “的氨基多羧酸配合物可以通过改变体内局部组织和 器官中水分子氢核的弛豫速率，加速获得图像，并提高讯号强度与增强图像的反差，便 于区别正常和反常的组织、器官，从而准确的进行诊断【5 4 5 7 1 ，满足医疗需要。同时，由 于g d 与氨基羧酸类配体形成的配位化合物非常稳定，在人体内释放g d 3 + 较少，能 够达到人体服用的要求，因此，g d “的氨基多羧酸配合物作为核磁共振成像的造影剂在 医学上应用广泛例。 1 2 2 2 重金属离子解毒剂 生命运动中一一些金属离子( 如c a 2 + ，f e 3 + 和z n 2 + 等) 对维持正常的生理机能起着重 要作用，因而被称为生命必需元素。而重金属离子( 如p b “和h e 2 + 等) 对生命体有很强 的毒性，对人体有很大的危害。为了消除这些重金属的毒害，常常使用解毒剂来排除它 们。通常认为解毒剂需要具备两种性质：一是与所要排除的重金属离子尘成稳定的配合 物；二是所生成的配合物具有一定的水溶性而能顺利排除体外。氨基多羧酸类配体由于 聊城大学硕士学位论文 含有较多的n 和o 混合配位原子，对重金属离子有很强的螯合能力，可以与重金属离子形 成稳定的配合物。同时，由于羧酸类配体的极性较大，水溶性好，生成的配合物易于人 体排出体外。因此，氨基多羧酸类配体作为重金属解毒剂得到广泛应用，例如乙二胺四 乙酸( e d t a ) 被认为是最好的p b 2 + 解毒剂【5 9 l 。