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含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究 中文摘要 中文摘要 含n p 配体的铜银化合物由于其变化各异的结构以及在工业催化剂、生物体系 以及光电磁材料等方面广阔的应用前景而引起化学工作者们的广泛兴趣。 本文利用铜盐、银盐和汞盐分别与含n 配体d r n p 珊( d i 】叩z n l = b i s ( 3 ，5 - d i i n e 也y l p y r a z o l - 1 一y 1 ) m e t l l a n e ) 和含p 配体d p p m口h 2 p c h 2 p p h 2 ) 及d p p e 口h 2 p c h 2 c h 2 p p h 2 ) 反应，分离得到了5 个新配合物【c u 3 ( d m p 删和- 1 ，3 d c a ) 2 ( d c a ) 4 】2 h 2 0( 1 )( d c a = d i c y a m m i d c ) 、 【c u 2 ( d m p 皿班 一d p p e ) a e q d 2 】 ( c 1 0 4 ) 2 q 心c n ) 2 ( 2 ) 、【c u 2 以叫1 ：矿一卸i p i n ) 2 0 m e c n ) 似e c 2 】( c 1 0 4 ) 2 。m e c n ( 3 ) 、 陋g 触n p z m ) 】2 ( 4 ) 、【( ( h n p z m ) h g l 2 】( 5 ) 。其中，配合物l 、2 、4 和5 分别经过元 素分析、红外光谱、热重分析等表征，并用x 射线单晶衍射法测定了配合物1 5 的晶体结构。 在化合物l 中，两端【c u ( d m p 叫( d c a 瑚单元与中心 c u ( d l i 喊】2 + 单元通过独特 的1 ，3 d c a 方式桥联，形成夹心三核铜o i ) 结构。在化合物2 中，两个 c u ( 岫p z m ) ( c h 3 衅元通过d p p e 桥联，形成双核结构。在化合物3 中，两个c u 原子通过两个d p p m 配体桥联，形成一个八元环双核c u q ) 结构，其中一个c h 3 c n 分 子同时与两个c u 原子配位，每个c u 原子与不同c h 3 c n 中的两个n 原子和不同d p p m 中的两个p 原子配位，形成一个扭曲的四面体配位构型。化合物4 是通过a g - a g 键形 成的双核银二聚体结构。在化合物5 中，h g 原子与双齿配体双( 3 ，5 二甲基吡唑) 甲 烷( d i i l p z m ) 的两个n 原子和两个i 原子配位，形成一个扭曲的四面体构型。此外，对 化合物1 、2 和4 的热性质进行了研究。 关键词：铜( 银) 化合物双( 3 ，5 - 二甲基吡唑) 甲烷双二苯基膦合成晶 体结构 作者：王春兰 指导老师：郎建平 含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究英文摘要 s y n t l l e s e sa n dc 巧s t a ls t n l c t u r e so fc u a g c o m p o u n d sw i t hn 一p c o n t a i n i n gl i g a n d s a b s t r a c t ht 1 1 ep a s td e c a ( 1 e s ，p 枷c u l 盯a ：t t e n t i o nh 嬲b e e nd e v o t e dt 0 廿l ec o m p l e x e so f c o p p 盯龇1 ds i l v e ra t o m sw i t l ln 一0 rp - c o n t 砌n gl i g a n d sb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a l a p l i 训。粥i nb i o c h e r n i c a ls y s t e m s ，i n 捌a lc 削y s t s ，m a g n e t i c a la l l dp h o t o e l e c t r o i l i c n 慨a l s 1 1 1t h i s 也e s i s ，a c 廿o i 璐o fs i l v e lc o p p e ro rm e r c u d rs a l t sw i t l ld m p 锄( d n l p z m = b i s ( 3 ，5 - d i m e n l y l p y r a z o l - l y 1 ) m e 廿删哟锄dd p p m h 2 p c h 2 p p h 2 ) 0 r d p p e 口h 2 p c h 2 c h 2 p p h 2 )， r e 毗e di n 也ef o m l 砸o no f6 c o m p l 懿e s 【c u 3 ( d n l p 珊) 4 - 1 ，3 一d c 咖( d c a ) 4 1 。2 h 2 0 ( 1 ) ( d c a = d i c y 觚锄1 i d e ) ，【c u 2 油n p z m ) 2 以一d p p e ) ( m e c n 瑚( c 1 0 4 ) 2 ( m e c n ) 2 ( 2 ) ，【c u 2 以唧1 ：可1 d p p i n ) 2 m e c n ) ( m e c 2 】 ( c 1 0 4 ) 2 m e c n ( 3 ) ，【a g m p 酬】2 ( 4 ) ，锄d 【( d m p z m ) h 尊2 】( 5 ) ，s p e 砸v e l y c o l p l e x 骼 l ，2 ，4 ， 5w e r ec h 锄c t 耐z e db ye l 锄e n _ t a l 锄a l y s i s ，瓜锄d 也e r i i l o 铲a v i l i l e t r i ca n a l y s i s t h ec r y g t a ls t r u c t u r e so fc o m 】p o u n d sl 5w e r cd e t e r 】i i n e d b y x 唧c r ) r 刚l o 莎a p h y c o m p o u n d1c 觚b e 、，i e w e d 嬲a ”s e e - s a w i s h a p e ds t r 蛐i l l 、j 1 7 1 嫩c hm ec e 曲a l c u ( d m p 珊瑚2 + 衄肿e n t 趾dt w 0s i d e 【c u ( d m p 珊) ( d c 如】心躺l 憾db yap a i ro f 一1 ，3 - d c am d g e s c o m p l e x2c 0 碱s t so f 锕0 【c u ( d i i l p 珊) 叫e c 】触蛐e n t s 锄绷衄e c t e db yad p p cl i g a n d ，f 0 m i i l l g7 ，d i m 耐cs 仃u c n 鹏i i lm es 仃u c t u r eo f 3 ，雠 t w oc ua t o 脚a r eb r i d g e db y 伽od p 】呻l i g a n d sa n do ma c e t o l l i t r i l em o l e c u l e e a c hc u a t o mi sc o o r d i m t e db yt w ona t o n 坞o ft 、阳d i 妇f e r e n tm e c nm o l e c l l l e sa n dt 、0pa c o m s o fd i f f e 煳t d 拼) ml i g 锄d sf 0 础gm s t o r t e dt e 臼例h d r 试c o o r d i m t i o ng e o m e 时 c o m p o u l l d41 粥d i m l c l e a rs i l v e rd i l 嘣cs t l l j c t i l lw k c h 也ea ga t o ma d o 幽d i s t o r t e d t e 仃：m e 出面g e o m e 臼y1 1 15 ，e a c hh ga t o mi sc o o r d i l l a t e db y 佃旧ia t o m sa 1 1 dt w on 含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究 英文摘要 a t o m so f 廿l ed i n p z m 擎o u p ，f 0 加血gd i s t o r t e dt e 仃a l l e d r a lc o o r d i n a t i o ng e o m e t 拶t h e t h e 姗o g r a v i n l e t r i cp r o p e i t i e so fl ，2 锄d 4 、e r cs n j d i e d k 耐w o r d s ：c 以gc o n l p l e x e s ，d n l p z n l ，d i p h o s p h i i l ec o m p o u n d s ，s 皿h e s i s ，c 巧s t a l m w n t t e nb yc h u m l 觚w 缸g s u p e r v i s e db yp r d j i a n - p i n gl 觚g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 、山 研究生签名：兰盔主日期：三三! 丛：丑星日 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文盼公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：皇查主日 导师签名： 日期：塑望：三：竖 含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究第一章 第一章引言 自上世纪七十年代开始，含脚配体的铜银化合物由于其变化各异的结构及其 独特的性质而引起化学工作者们的广泛兴趣【1 4 】。近年来，这类化合物更因为它们 在催化【5 明、导电阴、生物【7 s 】、光学【9 小1 等方面的应用前景而得到更深入的研究。 双吡唑烷和双二苯基膦衍生物就是合成这类化合物的较好的两类配体。 1 1 含双( 3 ，5 二甲基吡唑) 甲烷的铜银化合物的合成与结构 双吡唑烷包含两个吡唑环，是一类具有一定柔性的螯合双齿配体，可与主族 金属和过渡金属形成稳定的船式六元或七元环构象( 图1 1 ) 【1 2 书】。其中，双( 3 ，5 二甲基吡唑) 甲烷( d n l p z m ) ( 图1 - 2 ) 是一种稳定的含n 配体，该配体具有易于制备， 溶解性好等特点，且具有很强的螫合作用和抗氧化还原的能力【1 4 】。研究发现，毗 唑环上3 位的取代基与配位n 距离最近，因而直接影响到n 原子的配位能力。相对 而言，5 位上的取代基使得配合物趋于稳定。该配体与多种金属尤其是过渡金属配 位形成结构新颖、变化多样的化合物【1 2 1 。这些化合物在聚合【1 5 1 、催化【1 6 】和生物材 料【l 刀等领域有潜在的应用前景。 今久 一r 图1 1 双吡唑烷( 甲烷和乙烷) 配体与金属形成的六元和七元船式构象 p r 眵n f 图1 2 双( 3 ，5 二甲基吡唑) 甲烷( d m p z m ) 结构示意图 双( 3 ，5 - 二甲基毗唑) 甲烷 n p 删最初是用3 ，5 一二甲基吡唑钾盐与二碘甲烷反 含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究 第掌 应得到的，反应条件苛刻，药品价格昂贵且产率不高【4 】。1 9 8 2 年e l g u e r 0 等对该反 应作了改进，在相转移催化条件下，用二氯甲烷与3 ，5 一二甲基吡唑反应制得了该配 体【1 8 - 1 9 1 。近年来，人们对含双( 3 ，5 二甲基吡唑) 甲烷的铜银化合物的研究越来越多。 在我们实验室，利用c u ( a g ) x = 卤素、拟卤素) 与d m p 啦反应得到了一系列c 以g 配合物。如c u i 与d i 】1 p z m 反应得到了二聚体【c u i ( d n l p z m ) 】2 【2 0 】，c u c n 、c u s c n 与 d l n p z m 反应得到了聚合物【c u c n ( d i 】1 p 删】n 和【c u s c n ( d l 】1 p 训】n ，c u c l 2 与d i 】1 p z i n 反 应得到了【c u ( i i ) c 1 ( d m p 啦) 2 】c l 3 h 2 0 ，a g n 0 3 与d l p z m 反应得到了 【a g 触n p z m ) 2 】n 0 3 h 2 0 【2 1 1 。另外z 1 1 c 1 2 、c d c l 2 和z n 0 3 ) 2 6 h 2 0 分别与d m p 珊反应 得到了【z n c l 2 ( d i i l p z n l ) 】、 c d 0 c 1 ) c l ( d l p 珊) 】2 刚和【z n ( d n l p z l l 境 0 3 ) 】n 0 3 田】。 1 单核化合物 虽然d i 】n p z m 与各种金属形成的化合物很多，但能得到晶体结构的铜银化合物 不多。1 9 7 9 年r e e 由i 1 【和v e r b i e s t 首次报道了d m p z m 的铜化合物 c u ( d i l l l ，z m ) 2 ( c 1 0 4 ) 小 【c l l i d n l p 磁境3 ) 2 】和 i c u ( d m p 趵境x 2 】= c 1 或b r ) 阱】。我们实验室报道了c l l c l 2 与d m p 刁m 反应得到的化合物【c u ( i i ) c l 他n p z m ) 2 】c l 3 h 2 0 ，a 斟0 3 与d 珏掣r 血反应得到 的化合物【a g ( 如p 跹1 ) 2 】n 0 3 h 2 0 口1 1 ，晶体结构如图1 - 3 和图l - 4 所示。 图1 3【c u o d c l ( d m p 珊瑚c l 3 h 2 0 阳离子结构示意图 2 含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究 第一章 图l - 4【a g ( d n l p z m ) 2 】n 0 3 h 2 0 阳离子结构示意图 如图1 - 3 所示，【c u ( ) c l ( d m p 盟1 ) 2 】c 1 3 h 2 0 由一个 c u ( d i n p 珊) 2 c l 】+ 阳离子和一 个未参与配位的c r 离子以及3 个结晶水构成。金属中心二价c u 离子与来自两个 d i n p 珊的4 个n 原子及1 个c l 原子配位，其结构介于正三角双锥和正四方锥之间。 如图1 _ 4 所示，【a g ( d 1 p 酬2 】n 0 3 h 2 0 阳离子属于三斜晶系厅空间群。不对 称单元由一个 a g ( 血p z m ) 2 】+ 阳离子和一个未参与配位的n 0 3 - 离子以及一个结晶水 构成。金属中心a g 原子和来自不同d n l p 2 m 的四个n 原子配位，形成了一个以a g 原子为中心的畸变四面体构型。 2 0 0 6 年，a n ：t o n i 0 等人报道了c u ( o t f ) ( t o l u e n e ) o 5【o t f = 仃i f h 加r o l n e t l l a 蛐n 纳ea n i o n c f 3 s 0 3 - 】和d i n p z m 在二氯甲烷溶液中反应分离得 到的单核化合物c 懈砌( o 殉以及c u ( o t d ( t 0 1 u e ) o 5 、d m p 珊和c 0 e 【c o e = c y c l o o c t i e n e 】在二氯甲烷中反应得到的单核化合物【c u ( d i i l p z i n ) ( c o c ) 】o t f 。用相同的 方法还得到了化合物【c u 油n p 珊) ( n b e ) 】o t f 【n 1 ) e = n 0 渤m e 嘲和 【c u ( d i n p 翻1 ) ( v a n ) 】o t f 【v a n = 4 v i n y l a i l i s o l e 】【2 5 】。晶体结构与【a g ( d i n p z r n ) 2 】n 0 3 h 2 0 的类似。 2 双核化合物 r e e d i j k 报道了帆o ) 6 ( b f 4 ) 2 和d m p 珊在乙醇溶液中反应得到了双核化合物 【c u 2 ( d i n p z i n ) 4 f 2 】田f 4 ) 2 ，其结构如图1 5 所示。它是以2 个f 原子桥联的二价铜化合 物嘲。 含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究 第一章 阴二( u 魏2 【b f 1 2 图1 s 【c u 2 f 2 ( d m p 珊) 2 】毋f 4 ) 2 化合物的结构示意图 2 0 0 5 年我们报道了c u i 与d 玎1 p z m 反应得到的c u ( i ) 配合物【c u i ( d m p 叫】2 ，如图 1 6 所示。2 个铜原子与2 个i 原子桥联，形成二聚体结构【2 0 1 。 图1 石【c u i ( d r n p 皿1 ) 】2 化合物的结构示意图 有趣的是，d n l p 珊还可以作为铜的桥联配体。如图1 7 所示，配合物 【c u 2 d m p z m ) 2 】( 0 t 耽c h 2 c 1 2 嘲是由单核配合物【c u ( d n l p m ) 2 】o t f 在 c h 2 c 1 2 h 印t a l l e 溶剂中重结晶而得到的，两个c u 原子通过两个d i i l p 珊桥联，形成双 核配合物。每个c u 原子分别与不同d i i l p 珊中的2 个n 原子配位。该结构与配合物 a d i n p z m ) 2 ( o h 2 ) 2 】( o t f ) 2 【2 7 】类似。 图1 - 7【c u 2 0 础n p 珊) 2 】( o t 耽c h 2 c 1 2 结构图 4 含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究 第一章 张雷等用草酸根作桥联剂，d m p z m 作为端基配体，得到了双核铜配合物 【c u 2 ( 缸p 珊) 2 ( h 2 0 ) 2 2 0 x ) 】( c 1 0 4 ) 2 h 2 0 ( o x = o x s o x 2 l l a t ed i a i l i o n ) 【2 3 】，并对其进行了 晶体结构的测定和磁性研究，发现该化合物具有弱磁性。 3 聚合物 d i l l p 珊的铜银化合物中，未曾有多核化合物的报道，聚合物的报道也比较少。 我们实验室分别利用c u c n 和c u s c n 与d m p z m 反应得到了【c u c n ( d i l l p z m ) 】n 和 【c u s c n ( d i i l p 盈m ) 】n 瞄1 1 。 图1 8 【c u ( n ( d m p 锄1 ) 】。的结构示意图 如图1 8 所示，聚合物【c u c n ( d n 删】n 的基本骨架是无限连续的c u c n 锯齿 链，每个c u 原子与配体缸p 础上的两个n 原子以及分别来自不同桥联氰根的n 原子和c 原子四配位而形成畸变的四面体构型。由于空间排列或堆积的影响， c u c i n 链是锯齿状的一维z i g z a g 链，配体d i 】叩z n l 在此链的两侧交替配位，且每个 d i n p m 上的两个吡唑环均与相邻链上对应的吡唑环有7 阿堆积作用。 如图1 9 和1 1 0 所示，聚合物【c u s c n ( d i l l p z m ) 】n 的基本骨架是c u s c n 的一维螺旋 链。每个c u 原子与配体d i n p z m 上的两个n 原子以及分别来自不同桥联硫氰根的n 原 子和s 原子四配位而形成畸变的四面体构型。配体d r n p z m 交替在链的两侧与金属中 心c u 原子配位。每个d m p z m 上的一个吡唑环与相邻链上d i i l p z m 的一个吡唑环有兀- 兀 堆积作用。 含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究第一章 图1 9 c u s c n ( d m p z m ) 】n 结构示意图 图l 一1 0【c u s c n ( d m p z i n ) 】。螺旋状基本骨架 1 2 含双二苯基膦配体的铜银化合物的合成与结构 含双二苯基有机膦配体d p p m ( p h 2 p c h 2 p p h 2 ) 、d p p e ( p h 2 p c h 2 c h 2 p p h 2 ) 、d p p p ( p h 2 p c h 2 c h 2 c h 2 p p h 2 ) 和d p p b ( p h 2 p c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 p p h 2 ) 等是一类优良的桥联配 体，在现代配位化学中有着重要作用。这些配体容易合成，且随磷原子上取代基 和骨架长度的改变，其电子、立体效应也不同，它们能束缚许多低价态的过渡金 属，常被用来合成稳定的单核、双核和多核有机金属化合物。它们易与过渡金属 特别是铜银形成配合物，配合物中铜原子银原子主要呈现三配位和四配位，构型 主要有四面体、平面三角形等。近年来，各种膦桥过渡金属配合物由于其特殊的 结构、新奇的反应性能及催化行为【2 9 j 而受到普遍关注，并成为配位化学和有机金 属化学的重要研究内容之一。如四电子供体d p p m 适宜在近距离内与两个金属原子 同时配位，易形成八元环的二聚体m 2 p 4 c 2 ，是桥联两个低氧化态过渡金属的最佳 选择之一。自1 9 8 3 年p u d d e p h a t t 作了关于d p p m 的评论之后【3 0 】，出现了许多新的研究 方法，并制备出大量含d p p m 的配合物。由于c u 2 ( d p p m ) 2 框架结构的配位不饱和性， 仍需单齿或双齿配体参加配位，这正是c u 2 ( d p p m ) 2 类配合物特殊的成键、反应性和 6 含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究 第一章 催化性的主要原因。这种附加配体不仅影响金属原子的配位构型，而且影响 c u 2 ( d p p i n ) 2 的框架结构，同时d p p m 能够稳定多核配合物。 含双二苯基膦配体的铜银配合物的常用合成方法主要有置换法【3 、还原法 【3 2 3 4 】、电化学方法【3 5 】以及直接加成法【3 8 1 等。近年来又出现了一些新的合成方法， 如低热固相合成法【4 0 】。 含双二苯基膦铜银的配合物主要有单核、双核、三核和多核结构，往往形成 中心空腔，为小分子的插入和配合物的催化活化行为提供了可能性。 1 单核配合物 e r i c 等人合成了一系列单核配合物，如【c u ( d p p e ) ( b f 4 ) 】、【a g ( d p p e ) 毋f 4 ) 】和 【c u 2 ( d p p p 瑚( b f 4 ) 2 分别与卜b u n c 反应得到了【c u ( d p p e ) ( c n 手b u ) 2 】b f 4 ， 【a g ( d p p e ) ( c n f - b u ) 2 】b f 4 和【c u ( d p p p ) ( c n - r - b u ) 2 】b f 4 【4 l j 。 其中【a g ( d p p e ) ( c n - 扣b u ) 2 】b f 4 ( 图1 - 1 1 ) 和 c u ) p p ) ( c n f - b u ) 2 】b f 4 ( 图1 - 1 2 ) 的结构表明，银原子和铜原子分别与双二苯基膦配体中的两个p 原子和两个 c n 扣b u 中的c 原子配位形成变形四面体构型。 图l 一1 1 【a g ( d p p e ) ( c n - f m u ) 2 】b f 4 阳离子结构图图l 1 2 【c u ( d p p p ) ( c n 们u ) 2 】b f 4 阳离子结构图 金斗满课题组利用 c u ( ( n 0 3 ) 】2 、d p p e 和4 p f 6 直接在丙酮和甲醇的混合 溶剂中反应得到了【叫d p p e ) 2 】f 6 ) c h 3 c o c h 3 【4 2 】。w 等人利用a g x 与d p p p 直接 合成了化合物d 6 崞( ( d p p p 瑚= c l ，b r ，i 或c ，还利用a g n 0 3 和d p p p 直接合成 了化合物 a g ( d p p p 瑚n 0 3 郾j 。 d p p m 、d p p e 、d p p p 和d p p b 等具有还原性，能把二价铜盐还原成一价铜，如d p p m 、 d p p e 、d p p p 和d p p b 与二价铜盐反应得到了【c u ( d p p m ) ( c h 3 c o o ) 2 】、【c u ( d p p e ) 2 ( n 0 3 ) 】、 【c u ( d p p p ) 2 】( c 1 0 4 ) 和 c u ( d p p b ) 2 科0 3 ) 【3 3 4 哪等。 7 含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究 第一章 2 双核化合物 含双二苯基膦的铜银化合物中双核配合物很多，一般说来双核配合物金属上 的磷原子多呈反反排列。当配体为d p p m 时，双核配合物的基本几何构型见图1 1 3 所示【4 3 1 。这个结构可作为一般含双二苯基膦的铜银双核配合物的模板。双二苯基 膦桥联配体如此排布可使磷原子上的取代基尽可能地远离，从而使空间位阻最小。 双核配合物除反反排布外，还有顺顺排布和顺反排布。 p p i ii 。 图1 1 3 当配体为d p p m 时的双核配合物的基本几何构型 w 1 l i t e 实验室利用一价铜银盐与双二苯基膦配体直接合成了一系列铜( d 银 双核配合物，如d p p p 分别与a g b r 、a 酉、a g c l 0 4 、a 醇c 、c u c l 、c u b r 和c u i 反应 得到了配合物( d p p p ) 2 】b r 2 、【a ( d p p 咖】1 2 、【a 9 2 ( ( 1 p p p ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 、 【a ( d p p p ) 2 驰一a c 瑚、【c u 2 ( d p p p ) 2 - c 耽】、【c u 2 ( d p p p ) 2 0 一b r 瑚以及【c u 2 ( d p p p ) 2 缸- i ) 2 】。 d p p b 分别与a g b r 、a g i 、a g c l 0 4 、a g n 0 3 、c u c l 和c u b r 反应得到了配合物 【a ( d p p b ) 2 以一b r ) 2 】 、 【a ( d p p b ) 2 0 - d 2 】 、 【a ( d p p b ) 2 - o c l 0 3 瑚 、 e 心( d p p b ) 2 0 o n 0 2 ) 2 】、 c u 2 ( d p p b ) 2 0 c 1 ) 2 】、【c u 2 ( d p p b ) 2 b r 目d 7 】。它们的结构研 究表明，每个中心金属原子除了与不同双二苯基膦配体中的两个p 原子配位以外， 还容易与一个卤原子形成三配位结构，或者与两个卤原子桥联配位，形成四配位 结构。如双核c u ( i ) 配合物【c u 2 ( d p p b ) 2 0 c 1 ) 2 】【3 7 。砌( 图1 1 4 ) 分子结构显示它是一 个二聚体分子，有一个对称中心位于两个c u 原子连线的中点。每个c u 原子与来自 不同d p p b 中的两个p 和两个c r 四配位，形成一个变形四面体构型。两个c u 原子不 仅通过d p p b 桥联，还分别与两个c 晰联。因此该配合物具有一个双环结构：外环 由一个c m d p p b c u - d p p b 组成的1 4 元环，而内环由两个c u 和两个c l - 组成一个四元 环，两环基本互为垂直。 8 含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究第一章 含双二苯基膦配体的铜银配合物中三核配合物也很多。当配体为d p p m 时，三 核配合物的基本几何构型见图1 1 5 所示【4 3 1 。这个结构可作为一般含双二苯基膦的 j 0 f i n ed i 铭嗍、y i n l 【4 5 1 和金斗满课题组【4 “刀报道了一系列三核铜配合物。 r p j ：3 5 6 7 ，3 4 8 7 ，3 4 4 l ，3 1 2 9 ( _ w ) ，3 0 5 8 ( w ) ，2 9 8 9 ( w ) ，2 9 3 7 ( w ) ，2 2 8 9 ( s ) ，2 2 3 l ( s ) ，2 2 1 4 ( s ) ，2 1 6 8 ( s ) ，1 6 5 8 ( w ) ，1 5 5 9 ( s ) ，1 4 6 8 ( s ) ，1 4 2 3 ( m ) ，1 3 9 2 ( s ) ，1 3 5 8 ( s ) ，1 2 8 9 ( s ) ，1 1 5 3 ( w ) ，1 0 4 9 ( m ) ，9 2 7 ( w ) ，8 3 7 ( m ) ，8 1 9 ，8 0 0 ( m ) ，6 8 2 ( m ) ， 6 2 5 ( w ) ，5 1 9 ( w ) ，4 7 9 ( w ) 1 2 2 化合物【c u 2 ( d l i l p z m ) 2 0 一d p p e ) ( m e c n ) 2 】( c 1 0 4 ) z 。( m e c n ) 2 ( 2 2 m e c n ) 的 合成 将d l p z m ( 0 0 4g ，o 2m m 0 1 ) 和【c 硼m e c n ) 4 】c 1 0 4 ( o 0 6 5g ，0 2m m 0 1 ) 的乙腈混 合溶液( 5n l l ，无色) 滴力口到d p p e ( 0 0 4g ，0 1m m 0 1 ) 的乙腈溶液( 5m 1 ) 中。混合溶液 在室温下搅拌1 2 个小时后过滤。滤液用乙醚作扩散剂，一周后得到无色块状晶体 2 2 m e c n ( 0 0 4g ，以【( 1 u i m e c 4 】c 1 0 4 计算的产率为3 0 8 ) 。c 5 6 h 6 8 c 1 2 c u 羽1 2 0 8 p 2 元素分析理论值( ) ：c5 1 8 5 ，h5 2 8 ，n1 2 9 6 。实验值( 呦：c5 1 9 9 ，h5 4 5 ，n1 1 7 2 。 红外光谱( k b r 压片，c m - 1 ) ：3 0 5 0 ( w ) ，2 9 3 2 ( w ) ，2 9 1 9 ( w ) ，2 2 6 1 ( w ) ，2 1 5 3 ( 】n ) ，2 0 7 6 ( w ) ，1 6 1 8 ( w ) ，1 5 5 8 ，1 4 8 3 ( m ) ，1 4 3 5 ( s ) ，1 3 8 7 ，1 2 8 4 ( m ) ，1 1 1 4 ( w ) ，1 0 9 6 ( s ) ， 9 9 8 ( w ) ，9 2 9 ( w ) ，8 6 8 ( w ) ，8 1 5 ( w ) ，7 4 2 ( 1 n ) ，6 9 6 ( s ) ，6 2 3 ( m ) ，5 1 5 ( m ) ，4 8 7 ( m ) ，4 1 2 ( w ) 。 1 2 3 化合物【c u 2 - 叩1 ：叩1 一d p p m ) 2 以- m e c n ) ( m e c 2 】( c 1 0 4 ) 2 m e c n ( 3 m e c n ) 的 合成 将d m p 珊( o 0 4 岛0 2m m 0 1 ) 和【c u 似e q 峭】c 1 0 4 ( o 0 6 5g ，o 2 舢n 0 1 ) 乙腈混合 溶液( 3l i d ，无色) 滴加到d p p m ( 0 0 7 7g ，o 2 础n 0 1 ) 的乙腈溶液( 3i n l ，无色) 中。混 合溶液在室温下搅拌1 2 个小时后过滤。滤液用乙醚作扩散剂，一周后得到无色块 状晶体3 m e c n 。 1 3 晶体结构的测定 衍射使用的晶体直接从上面合成的晶体中挑选。选出大小适中的晶体在 m e r c u 】wc c dx i 衍射仪上收集数据，采用经石墨单色器单色化的m ok 伐射线( 九 = o 7 1 0 7 0a ) ，液氮系统冷却到丁= 1 9 3 k ，铜描方式。用c ，声脚c 昆卯程序包( m g a k l l & m s c ，1 3 ，2 0 0 1 ) 进行数据还原，衍射数据经l p 因子和吸收( m u l t i s c 锄) 校正， 晶体结构均用直接法( s ! 磁己x 孓9 7 ) 解出【l l 】，随后用数轮差值f o 丽e r 合成法确定了全 部非氢原子的坐标，继而用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子进行各向异性温度 因子修正1 1 2 】。所有氢原子坐标均由理论方法加入，并采用各向同性温度因子修正。 所有计算均采用c ，矽砌，s 抄“c 加程序包( 鼬g a k l l & m s c ，v e r 3 6 l ，2 0 0 4 ) 在d e l l 计 1 8 含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究第二章 f 0 咖u l a c r y s t a ls y s 洄n s p a g r o u p a ( a ) b ( a ) c ( a ) a ( o ) 的 们 v ( a 3 ) d ( g c n l 勺 f ( 0 0 0 ) p ( m m z ，i ：o t a l 爬= n t i s u i l i q u er e n e 嘶0 璐 n o o b s e r v a l i o 鹏 p a 锄e 1 【e 】晤r e 丘n e d r a l 寸 g o r p 脚嚣( e 聃 c 5 6 h 醯c u 3 n 3 4 0 2 1 4 4 0 0 9 m 册o c l i i l i c c 秘m 1 3 5 7 8 ( 3 ) 1 6 7 6 9 ( 3 ) 1 4 7 6 9 ( 3 ) 9 0 1 0 4 1 邮) 9 0 3 2 6 1 4 ( 1 1 ) 1 4 6 6 1 4 9 0 i 0 4 0 2 1 5 8 5 2 3 0 8 9 2 7 4 4 2 3 8 0 0 8 9 7 0 0 5 5 3 o 1 1 2 3 1 1 5 0 0 7 3 7 c 5 6 h 雒c 1 2 c u 2 n 1 2 0 8 p 2 1 2 9 7 1 4 t r i c l i i l i c 两 l o 9 6 7 7 ( 6 ) 1 1 8 5 7 1 ( 6 ) 1 3 5 5 2 1 ( 5 ) 6 8 4 1 4 ( 4 ) 6 9 0 6 l ( 4 ) 8 4 8 8 8 ( 5 ) 1 5 2 8 7 4 ( 1 3 ) 1 4 0 9 6 7 4 0 8 9 7 l 1 4 9 7 8 5 5 4 6 5 0 3 5 3 8 6 0 0 2 1 8 0 0 3 7 5 0 0 9 2 7 1 0 3 6 0 7 9 4 c 5 8 h 5 6 c 1 2 c u 2 1 0 8 p 4 1 2 5 8 9 3 m o n o c l i n i c 戌l 伤 1 1 8 9 7 ( 2 ) 2 0 5 5 7 ( 4 ) 2 4 3 2 5 ( 5 ) 9 0 0 0 9 8 7 7 ( 3 ) 9 0 0 0 5 8 8 0 ( 2 ) 1 4 2 2 2 5 9 2 0 9 7 9 4 5 6 9 9 8 1 0 7 5 5 9 6 9 8 7 2 6 0 0 3 3 4 0 0 4 2 8 0 0 8 9 9 1 2 0 3 o 7 8 9 p l n i 。( ea 勺 o 3 5 0 o 5 6 9o 8 4 1 。r 2 z l | f o l - f f c l | l f o | o r w = 【z w ( i f 0 | j f c l ) w f 0 。】崛 cg o f - 【跏( | f o i - l f c i ) 2 ，( n o 心m 】拢， 慨：n o = 肌i n b e ro f0 b s e a t i o 璐；n o ：础ro f v a r i 2 l b l e 5 1 9 含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究第二章 2 结果与讨论 2 1 合成和表征 2 1 1 化合物【c u 3 ( d i n p z m ) 4 0 1 ，3 d c 如( d c a ) 4 】2 h 2 0 ( 1 2 h 2 0 ) 的合成和表征 【c 町i ) c l ( d i l l p 珊瑚c l 3 h 2 0 和n a ( ( 1 c a ) 在水溶液中反应得到了化合物1 2 h 2 0 ， 产率为3 3 7 。化合物l 2 h 2 0 在空气中是稳定存在的，能溶于三氯甲烷、二氯甲 烷、乙醇、甲醇、丙酮和乙腈等溶剂，不溶于乙醚、t h f 、正己烷和甲苯等溶剂。 元素分析结果符合化学分子式。化合物l 2 h 2 0 的红外谱图显示，在2 2 8 9 ，2 2 3 1 ，2 2 1 4 ， 2 1 6 8c m 。1 的峰表明有c 一1 3 1 ，在3 1 0 0 2 9 0 0c m 1 和1 7 0 0 1 3 0 0c m 1 的峰表明有 d m p 珊基副1 4 1 。化合物1 2 h 2 0 的结构由c c dx 射线单晶衍射仪进一步证实。 含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究第二章 d m p z m 【c u ( c h 3 c n ) 】c i o + d p 即 叫 2 1 3 化合物 c u 2 以叼1 ：叩1 - d p p i n ) 2 ( i f m e c ( m e a d 2 】( c l o 如m e c n ( 3 m e c m 的 合成和表征 d p p m 、【c 叩e c n ) 4 】c 1 0 4 和d n l p 砸在乙腈溶液中反应，本意是想得到同时含 有d p p m 和d l n p m 的铜化合物，事实上得到了只含有d p p m 的铜化合物3 m e c n 。 由于产率很低，所以只进行了c c dx - 射线单晶衍射测试，得到了化合物3 m e c n 的晶体结构。后经多次重复都未成功。如果反应物中不加入d i n p z n l ，同样不能合 成化合物3 m e c n 。 dm肛m+吟u。ch。cn埘c。+dp纠m匕l、一l。c。，：imbcn， f p h p v p p h i 2 2 1 化合物【c u 3 油n p 脚1 ) 4 一1 ，3 d c 咖 c a ) 4 】- 2 h 2 0 ( 1 2 h 2 0 ) 的晶体结构 【c u 3 ( d n l p 皿1 ) 4 一1 ，3 - d c a ) 2 ( d c a ) 4 】分子和二分之一个的溶剂水分子。化合物1 2 h 2 0 的 2 l 含n p 配体的铜银化合物的合成及结构研究第二章 图2 l 1 2 h 2 0 分子结构示意图 在化合物1 2 h 2 0 中，c u l 和c u l 儿1 通过一个1 ，3 d c a 配体与中心c u 原子桥联， 形成一个夹心结构，其晶体学对称中心位于中心c 1 1 2 原子上，其晶体学对称面位于 c u l ，c u 2 ，c u l m ，n 1 ，n 2 ，n 3 ，c 1 ，c 2 ，c 1 0 和c 1 6 原子所构成的平面上。轴向 d c a 显示了独特且少见的1 ，3 桥联方式。目前，只有一个c 砸i ) 伽1 ，3 - d c a 的例子被 报道【1 7 】。化合物l 2 h 2 0 中铜原子有两种不同的配位方式，中心c u 2 被两个d n l p z m 配 体的四个n 原子和两个不同的轴向d 订配体中的2 个端基n 原子配位，形成扭曲的八 面体配位构型。而每个边缘铜原子与d n l p z m 配体的两个n 原子和两个不同d c a 配体 的端基n 原子及桥联d c 扩配体的中间n 原子配位，形成四方锥配位构型。 c l l 2 - n 仙n p 啦) 键长为2 0 2 7 ( 3 ) a ，稍长于【c u ( m e c 2 k 】分子 2 0 2 0a ；l = 2 ，2 2 i - 脚y r i d y l 锄i n e 】【1 8 】和【c u ( i i ) ) 2 蚴分子 2 0 1 0a ；l = b i s o 归d - 2 y 1 )