（有机化学专业论文）co2碱性酚醛树脂固化机理及合成工艺.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 c 0 2 碱性酚醛树脂粘结剂具有环保和技术两方面的优势，是一种新型造型材料。 但目前存在着的粘结强度不够高和抗湿性能不好两大缺陷，其重要原因是对粘结剂的 确切固化机理的研究不够深入。因此进一步全面、深入地探索粘结剂的固化机理，并 提出合理的树脂合成工艺，开发出性能更好的新型c 0 2 固化酚醛树脂在学术上和实际 应用上都具有重要的价值。) 本文利用溶液p h 值的测定、”bn m r 和i r 分析，研究了甲阶酚醛树脂与粘结 剂中剧化剂硼砂的配位反应条件、配合物结构和配位反应机理；利用凝胶相图分析， 研究了甲阶酚醛树脂，硼砂水溶液体系的溶胶一凝胶转变，以及该体系的c 0 2 凝胶化 原理：通过甲醛转化率的计算、羟甲基含量和固有粘度的测定，研究了反应条件对 | 阶酚醛树脂合成的影响；通过抗压强度的测定和s e m 分析研究了粘结剂的主要组成 对粘结荆性能的影f l 向。结果表明： 硼砂水解产生的硼酸根离子能够与甲阶酚醛树脂苯环上的酚羟基和邻位羟甲j 。 发生配位反应形成l ：l 单基配合物和2 ：1 双基配合物，双基配位反应在两个苯环之fe l j 形成一个“硼螺环”，其作用相当于交联剂：在强碱性条件下，交联反应难以进行， 体系在任何浓度范围都不能形成凝胶，处于一种热力学稳定状态，当c 0 2 使体系的铖 性减弱到一定程度的时候，则迅速凝胶化，产生粘结作用。 合成条件对甲阶酚醛树脂的组成和分子量有相当大的影响。随着反应温度的升 高、甲醛用量和催化剂用量的增加、反应时间的延长、树脂中的羟甲基含量先增大肝 减小，出现极大值，树脂的固有粘度则逐渐增大。树脂中的羟甲基含量和固有粘度t j 催化剂的种类密切相关，用k o h 作催化剂可以合成出一种羟甲基含量较高，粘度较 低的! i 阶酚醛树脂。 一f 枘结剂的性能不仅受基体树脂和固化剂的影响，而且还与体系的碱含量和添加剂 密切相关。较高的碱含量是粘结剂稳定存在的基础：硅烷偶联剂的加入能明显改变粘 结剂与砂粒表面的接触状态；有机改性剂的加入，能有效的降低凝胶的体积收缩应力、 减少粘结桥中的裂纹、消除固化膜表面集中生成的盐的不利影响，提高了粘结剂的粘 结强度和抗湿性能。作为本研究成果的集中体现，自行研制成功的h u s t - 1 型c 0 2 碱 性酚醛树脂，其强度性能比f o s e c o 公司的产品e c 6 5 0 高，抗湿性能也明显优于 e c 6 5 0 。y 。 ， 关键词：铸造粘结剂c 0 2 酚醛树脂固化机理合成一 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c 0 2 b a s e dp h e n o l i cr e s i nb i n d e rs y s t e mi san e wt y p eo f m o u l dm a t e r i a l ，w h i c hh a s t w oa d v a n t a g e s ：t ob eb e n e f i c i a lt ot h ee n v i r o n m e n ta n dg o o dt e c h n i c a lp r o p e r t i e s b u t t h i sb i n d e rh a st w om a i nd i s a d v a n t a g e so ft h el o wb o n d i n gs t r e n g t ha n dp o o rm o i s t u r e r e s i s t a n c e ，e s p e c i a l l yt h ec u r i n g m e c h a n i s mo ft h eb i n d e ri sn o tv e r yc l e a r i no r d e rt os o l v e t h o s ee s s e n t i a lp r o b l e m s ，m u c hw o r kw a sm a d ei nt h i sp a p e r i nt h i sp a p e r ，t h ec o m p l e x i t i o nr e a c t i o no f n a b 4 0 7 l o h 2 0w i t hp h e n o l f o r m a l d e h y d e r e s o lr e s i n ，t h e c o m p l e x e ss t r u c t u r e a n dt h em e c h a n i s mo fc o m p l e x i t i o nr e a c t i o nw e r e s t u d i e db a s e do nt h em e a s u r e m e n to f p h ，t h ea n a l y s i so f i ra n d “b n m r t h r o u g hp h a s e d i a g r a m ，s o l g e l t r a n s i t i o no fp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s o lr e s i n k o if a q u e o u ss o l u t i o ni n t h ep r e s e n c eo fn a b 4 0 7 。l0 h 2 0a n dt h ec u r i n gm e c h a n i s mo fc q b a s e dp h e n o l i cr e s i n b i n d e rw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o no i lt h e s y n t h e s i s o f p h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s o l r e s i nw e r ei n v e s t i g a t e d b yt h e c a l c u l a t i o no ff o r m a l d e h y d e c o n v e r s i o nr a t e ，t h em e a s u r e m e n to f h y d r o m e t h y lg r o u p s c o n t e n ta n dt h ei n h e r e n tv i s c o s i t y a tl a s t ，t h eb i n d e rc o m p o n e n tw a ss t u d i e db ym e a n so ft h ed e t e r m i i l a t i o no f c o m p r e s s i v e s t r e n g t ha n dt h es e ma n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e d ： 、 t h ec o m p l e x i t i o nr e a c t i o nb e t w e e nn a b 4 0 7 1 0 h 2 0a n di ) h c n o lh y d r o x y lg r o u p s ， a d j a c e n th y d r o x y m e t h y lg r o u p so nt h eb e n z e n er i n gi np h e n o l f o r m a l d e h y d er e s o lr e s i n s c o u l db ec a r r i e do u ta tr o o m t e m p e r a t u r e h y d r o g e ni o ni sr e l e a s e di nt h er e a c t i o np r o c e s s ， r e s u l t i n gi nt h ed e c r e a s eo f t h ep ho ft h er e s i ns o l u t i o n t h ec o m p l e xh a st w o f o r m a t i o n s ， o n ei sm o n o d i o lc o m p l e x ，t h eo t h e ri sd i d i o lc o m p l e xc o n t a i n i n gab o r o n s p i r os t r u c t u r e w h i c hp l a y sar o l eo f c r o s s l i n k i n ga g e n t u n d e rh i g ha l k a l ic o n d i t i o n ，t h eg e lc a nn o tb e f o r m e d ，t h es o l u t i o ni si nas t a b l et h e r m o d y n a m i cs t a t e o nt h ec o n t r a r y , w h e nc 0 2i s a b s o r b e d ，t h ea l k i l ic o n t e n ti sd e c r e a s e dt oac e r t a i ne x t e n t ，a n dt h er e s i ns o l u t i o ni s t r a n s f e r r e di n t og e lr a p i d l y t h es y n t h e s i sc o n d i t i o nh a sg r e a te f f e c t so nt h es t r u c t u r ea n dm o l e c u l a rw e i g h to f p h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s o lr e s i n w i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea d d i t i o no f t h ea m o u n to f f o r m a l d e h y d ea n dt h ec a t a l y s t ，a n dt h ee x t e n s i o no ft h er e a c t i o nt i m e ，t h e h y d r o m e t h y lg r o u p sc o n t e n ti n c r e a s e s a tf i r s ta n dt h e n d e c r e a s e s ，w h i l et h ei n h e r e n t v i s c o s i t y i n c r e a s e s g r a d u a l l y p a t a s s i u mh y d r o x i d e h a s g o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y , t h e 华中科技大学硕士学位论文 h y d r o m e t h y lg r o u p sc o n t e n to f t h er e s i nm a d e f r o mp a t a s s i u m h y d r o x i d ei sh i g h n o to n l yt h ep h e n o l i cr e s i na n dt h ec u r i n ga g e n t , b u ta l s ot h ea l k a l ic o n t e n ta n d o r g a n i ca d d i t i v e sh a v eg r e a te f f e c t so n t h ep r o p e r t yo ft h eb i n d e r t h eb i n d e rs y s t e mc o u l d b ei ns t a b l es t a t eu n d e rt h eh i g ha l k a l ic o n d i t i o n t h ec o n t a c ts t a t eb e t w e e ns a n da n dt h e b i n d e ri s c h a n g e dw i t ha d d i n gs i l a n ec o u p l e r a f t e rt h eo r g a n i cm o d i f i e ri s a d d e d ，t h e n u m b e ro ft h ec r a c ki nt h eb i n d e r b r i d g ei sd e c r e a s e de f f i c i e n t l ya n dt h es a l tf o r m e da r o u n d b i n d e rb r i d g ei sa l s oe l i m i n a t e d ，t h eb i n d e r s t r e n g t hi sr a i s e da p p a r e n t l y af l e wc 0 2 b a s e dp h e n o l i cr e s i nb i n d e rn a m e dh u s t - 1w a sm a d ei no u r l a b o r a t o r y , a n dh u s t - ih a sb e t t e rp r o c e s s p r o p e r t i e st h a ne c 6 5 0 - - ap r o d u c to f f o s e c o k e y w o r d s ：f o u n d r yb i n d e rc 0 2 p h e n o l i cr e s i nc u r i n gm e c h a n i s m s y n t h e s i s 华中科技大学硕士学位论文 1绪论 铸造是机械制造工业的基础工艺之一，铸造工作量约占机器总制造工作量的 1 5 4 g ，因此，铸件的质量和劳动生产率标志着一个国家机械制造水平的高低。 造型、制芯是铸造生产过程中最重要的工序之一，型芯的制造是决定铸件质量的关 键环节。 造型、制芯工艺的进步与化学工业的发展密不可分，合成树脂粘结剂工业的发 展使在铸造上采用合成树脂粘结剂成为可能，也使快速、高效制芯成为可能。1 9 4 0 年，德国的j c r o n i n g 博士开发了以酚醛树脂作粘结剂的壳型造型工艺【2 】，合成树脂 粘结剂及合成树脂砂进入了铸造行业，并带来了一次重大变革。树脂粘结剂造型工 艺与传统的湿型、干型制芯、造型方法相比有很多优点：( 1 ) 提高了劳动生产率，( 2 ) 扩大了铸造范围，( 3 ) 减少了废品，( 4 ) 改善了工作环境，( 5 ) 降低了能耗，( 6 ) 提高了铸件质量和尺寸精度，( 7 ) 降低了成本。此后世界各主要工业固家都开展了 树脂粘结剂的造型工艺研究。 根据树脂粘结剂的硬化方式，可以把高效造型、制芯工艺分为四类：壳法、 热芯盒法、自硬法和气硬冷芯盒法。气硬冷芯盒法出于芯盒不需加热、能耗低、树 脂砂n ，使用时间长、脱模时问短、生产率高、铸件尺寸精度高、改善了劳动环境等 优点，从而引起铸造工作者的广泛重视，特别是c 0 2 酚醛树脂固化法，已经成为气 硬冷芯盒法的最新发展方向。 1 1 气硬冷芯盒法种类、特点、及研究现状 气硬冷：卷盒法( g a s s e t t i n gc o l db o xp r o c e s s ) 制芯是将树脂粘结剂与原砂一起混 匀填入芯盒而后吹气硬化制成砂芯的方法。根据所用粘结剂和所吹气体不同，有 三乙胺法、s 0 2 法和c 0 2 , 硬化法等。 1 1 1 三乙胺法 三乙胺法【4 】是美国a s m a n d 油脂化学公司研制而成，在国外常称为i s o o j r e 法。 粘结剂有两种液体组成：( 1 ) 热塑性酚醛树脂，( 2 ) 聚异氰酸酯，如多次甲基多苯 基多异氰酸酯( p a p i ) 等。在催化剂三乙胺或二甲基乙胺等叔胺的催化作用下，酚 醛树脂的羟基( 一o h ) 和聚异氰酸酯的异氰酸根( 一n c o ) 结合成氨基甲酸酯树脂， 华中科技大学硕士学位论文 从而使砂粒联结在一起达到一定强度。 所用酚醛树脂为特制苯甲醚型树脂，其结构不同于热固性酚醛树脂，要求树脂 中亚甲基醚桥( 一c h 2 - o c h 2 - ) 应多于或至少应等于亚甲基桥( 一c h 2 一) 联结，且 “一c h 2 0 h ”不应多于“h ”，以减少支链的产生。催化剂为液态叔胺，可用三乙胺 ( c 2 h 5 ) 3 n 、二甲基乙胺c 2 h 5 n ( c h 3 ) 2 、异丙基乙胺( c h s ) 2 c h n ( c 2 h s ) 2 和三甲胺 ( c h 3 ) 3 n ，其中三乙胺应用较广。在使用时，液态三乙胺需要先经一套专门的供气系 统雾化或气化，然后吹入芯盒，才能使砂芯迅速的硬化。 在使用时，酚醛树脂与聚异氰酸酯一般以1 ：1 的比例组成粘结剂，粘结剂的加入 量为砂重的o 8 20 ，三乙胺以2 与载体气体混合，在o 2 m p a 的压力下吹入芯 盒。三乙胺法是现代气硬冷芯盒法中最老的工艺，具有生产效率高、节能、铸件表 面较光洁等优点。同时，由于树脂和催化剂价格较高、易燃、有毒，对温度和湿度 要求严格，也限制了它的应用pj 。 1 1 2s o ：冷芯盒法 s 0 2 冷芯盒法是继三乙胺法之后丌发的一种气硬冷芯盒法，1 9 7 9 年用于铸造生 产，近年来又开发了一些新型s 0 2 硬化法。 呋哺树脂一s 0 2 法 呋喃树脂一s 0 2 法1 6 i 是法国制造工业和化学应用工业公司 s a p i c ) 丌发的，1 9 7 7 年 逐渐得到工业应用。美国称为i n s t a d r a w 法，英嘲叫s o f a s t 法。粘结剂由以下二三 部分组成：( 1 ) 呋喃树脂，( 2 ) 过氧化物氧化剂，有无机和有机两大类，( 3 ) 增强剂， 是一种硅烷产品。当s 0 2 气体通过砂芯时，便与过氧化物释放出来的新生态氧反应 生成s 0 3 ，s 0 3 与粘结剂和氧化剂中的水生成硫酸，催化树脂迅速发生放热缩聚反 应，生成坚硬的体型结构树脂，使砂芯硬化。 所用呋喃树脂为无氮或中氮的含水量低的树脂。过氧化物有无机和有机的两大 类，无机过氧化物种类很多，如金属过氧化物、过氢卤盐、过锰酸盐、过硫酸盐以 及过氧化氢等，一般工业生产采用过氧化氢。无机过氧化物价格便宜，但砂芯的有 效期短。有机过氧化物包括酮过氧化物，二酰过氧化物，过氧化二酯，过氧化氢叔 丁基( b h p ) 等。常采用过氧化甲乙酮( m e h p ) ，用量为树脂量的4 0 5 0 ，砂芯可使 用时间达8 h 以上。增强剂是一种硅烷，加入量很少，可增强树脂与砂粒间的粘结， 延长砂芯的存储期。 呋喃树脂加入量一般为砂重的1o 1 5 时就能得到较理想的强度。呋喃树脂 一s 0 2 法具有热强度高、铸件尺寸精确度高于三乙胺法、出砂性好、硬化速度快、树 2 华中科技大学硕士学位论文 脂砂可使用时间长、生产效率高等优点，其缺点是s 0 2 有毒、难闻，吹气系统必须 密封，以防泄露至工作环境，吹气过程中产生的硫酸有强烈的腐蚀作用，要对有关 管道、控制阀等采取防腐措施。另外，芯盒易结垢，难以清砂。 环氧树脂一s 0 2 法 工业上应用环氧树脂一s 0 2 法【7 】始于1 9 8 3 年，它是为弥补呋哺树脂一s 0 2 法易结 垢现象而发展起来的。 该法所用粘结剂有两种类型，一类有两种组分组成，a 组分是改性的环氧树脂 和有机过氧化物；b 组分是含有丙烯酸改性剂的环氧树脂。通常a 组分与b 组分的 比值是6 0 ：4 0 ，粘结剂用量通常为o 8 1 5 ，使用浓度为1 0 0 的二氧化硫气体硬 化。另一类是含环氧基的酚醛系树脂粘结剂，使用芳香族的氢过氧化物及浓的s o ： 气体。 环氧树脂由通入s 0 2 气体生成的硫酸诱发，产生离子聚合反应，生成体型结构 而硬化。该工艺的主要优点是芯盒上几乎不结垢，基本不需要清理，使用稳定的芳 香族氢过氧化物，砂芯可使用时间长，发气量低。其主要问题是强度不高，可能引 起冲砂缺陷。 自山基硬化法 自由基法【7 8 】是美国a s h l a n d 化学公司开发的，用于铸造生产始于1 9 8 2 年。该法 所用粘结剂有三种组分组成：( 1 ) 含有碳一碳双键的不饱和树脂，( 2 ) 少量的有机过 氧化物引发剂( 用来激发自由基聚合反应) ，( 3 ) 乙烯基硅烷偶联剂，用来提高抗拉 强度和延长砂芯存储期。使用氮稀释的s 0 2 硬化。 粘结剂的加入量通常为o 9 1 8 ，所用粘结剂的典型组成是树脂9 5 ，增强 剂3 ，有机过氧化物引发剂2 ，催化剂气体由l 1 0 的s 0 2 和惰性气体组成。 自由基硬化不取决于砂芯中反应形成的强酸来硬化，因此硬化反应过程中耗去的氢 过氧化物极少。 陔法具有良好的热稳定性和落砂性，可用于生产汽缸盖涡轮机、增压器型芯。 所用粘结剂比三乙胺用的i s o c u r e 类树脂硬化速度快。用于铝合金及铸铁时，脉纹与 毛刺缺陷都大为减少。该法的不足之处是需要良好的脱模剂，且s 0 2 对环境的污染 问题也没有得到很好的解决。 1 1 3 有机粘结剂一c 0 ：吹气硬化法 最早的c 0 2 硬化工艺当属c o j 水玻璃砂硬化法，上世纪5 0 年代水玻璃就作为 一种型砂粘结剂引入了铸造车f n 9 1 0 1 。与热硬油砂和粘土型砂相比，具有成型硬化 华中科技大学硕士学位论文 速度快，成本低廉，无毒，无味等优点，很快得到了广泛的使用。随着c 0 2 水玻璃 砂应用范围的扩大，它固有的缺点变得越来越明显，主要集中在两点：一是型芯强 度不高，不能生产高要求的型芯；二是砂的溃散性差，铸件清砂困难。 为了克服和解决这两个问题，人们通过合成新的c 0 2 固化树脂来代替硅酸盐。 目前，c 0 2 硬化的树脂粘结剂系统主要有四种：c 0 2 一聚乙烯醇法【1 l 】，c 0 2 - 聚丙烯酸 捕法【1 2 】，c 0 2 - 异丁烯一无水顺丁烯二酸钠聚合物法【1 3 】和c 0 2 硬化碱性酚醛树脂法 。 前三种方法与c 0 2 水玻璃砂硬化法相比，溃散性和强度均有所提高，但强度有 限，且都需要加入相当量的c a ( o h ) 2 粉末作为固化