（有机化学专业论文）镍络合物的固载化及其在硅氢加成中的应用.pdf

摘要 有机硅化合物及其制得的有机硅材料，品种众多，性能优异，并已在工农业生产、新 兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中获得广泛的应用。硅氢加成反应 是制备有机硅化合物的常用手段。且前工业上广泛使用的催化体系为铂系金属的配合 物和附载体，虽然这些催化剂活性和选择性都较高，但价格昂贵而且回收困难，因此找 到一种活性和选择性都较好。而且价格便宜易于回收的催化剂尤为重要。 本论文首先以氯甲基聚苯乙烯和环戊二烯为主要原料，将环戊二烯键连到聚苯乙 烯上得到聚合物一c h 2 c 5 h s , 然后使用强碱使聚合物c h 2 c 5 h 5 失去一个矿形成 ( 廖- c h 2 c s t h m + ，最后让- c 8 ：c s i - h m + 和镍的络合物n i ( p p h 3 h c h 反应得到多相催化 剂一c h 2 c s h 4 n i p p h 3 c l 。我们将这种多相催化剂应用到烯烃和三氯硅烷的硅氢加成反 应中，结果表明多相催化剂一c h 2 c 5 i - 1 4 n i p p h 3 c i 催化丙烯酸甲酯和三氯硅烷的硅氢加 成反应效果是最好的。在3 5 3 k 下反应6 h 转化率为8 1 o 选择性为1 0 0 ，而且此催化剂 具有很好的重复利用性，当循环五三次催化剂的活性和选择性变化都较小。考虑到有机 无机杂化介孔材料兼有有机和无机材料的很多优良性能，我们尝试着用合成多相催化 剂一c h 2 c s h 4 n i p p h 3 c i 的方法来合成有机无机杂化介孔材料支载的镍络合物 p m o - c s h 4 n i p p h 3 c ! ，并将它应用到丙烯酸甲酯和三氯硅烷的硅氢加成反应中。 本实验首次将镍络合物c 5 h s n i p p h 3 c ! 固载化，所用的固载化方法不仅简单，而且所 用原料价格较廉，尤为重要的是所得多相催化剂一c h 2 c 5 1 4 n i p p h 3 c l 不仅活性和选择 性都较高，而且还可以多次重复利用。 关键词：硅氢加成镍络合物聚苯乙烯有机无机杂化介孔材料 a b s t r a c t o r g a n o s i l i c o np r o d u c t sw e r ev a r i e t ya n du s e da b r o d l yi ni n d u s t r y , a g r i c u r u r e b u r g e o n i n g t e c h n o l o g y , n a t i o n a ld e f e n c ei n d u s t r y a n dm e d i c a lt r e a t m e n t a p p l i a n c e h y d r o s i l y l a t i o ni sac o m m o l lm e t h o dt op r e p a r et h ec a r b o n s i l i c o no r g a n o s i l i c o np r o d u c t s a tp r e s e n tt h eh y d r o s i l y l a t i o no fo l e f i n sp r e d o m i n a n t l yu s e dp l a t i n u mt r i a dc a t a l y s t si n i n d u s t r y , a l t h o u g ht h ep l a t i n u mt r i a dc a t a l y s t sh a dh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , t h e yw e r e v e r ye x p e n s i v ea n dd i f f i c u l tt or e c y c l e i ti si m p o r t a n tt of i n dac a t a l y s tw h i c hh a sh i g h a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , a n de s p e c i a l l yc h e a pa n de a s y 幻r e c y c l e i nt h i sp a p e r - c h 2 c l 锄dc 5 h 6w e r eu s e dt os y n t h e s i z e 匣) - - c h 2 c s h s ，a n dt h e ns t r o n g a i k a l iw a su s e dt om a k e - - - c h 2 c s h 5l o s eai - f f o r m - c h 2 c 5 h 4 m + a tl a s tl e tt h es a l t r e a c tw i t hn i ( p p h 3 ) 2 c 1 2f o rf o u rd a y s , t h eh e t e r o g e n o u sc a t a l y s tw a ss y n t h e s i z e d t h e c a t a l y t i cr e a c t i o ns h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t c h 2 c s h 4 n i p p h 3 c ig a v eb e s ta c i t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yi nt h eh y d r o s i l y l a t i o no fa c r y l m e t h a t ew i t ht r i c h l o r o s i l a n e , w h e na c r y l m e t h a t e a n dt r i c h l o r o s i l a n er e a c t e di n3 5 3 kf o r6 hc a t a l y z e db y 一c h 2 c s h 4 n i p p h 3 c | ，o n l y a - p r o d u c tw a sa c h i e v e dw i t hac o n v e r s i o no f8 1 0t 0 0 1 n o t e w o r t h l yt h ec a t a l y s tc o u l db e u s e df o rs e w - c a lt i m e sw i t hl i t t l e c h a n g e o f a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i 够b e c a u s e o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a lh a ss o m eg o o dc a p a b i l i t yt h a to r g a n i co ri n o r g a n i o m a t e r i a ld on o th a v e , w et r i e dt os y n t h e s i z eo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b d dm a t e r i a ls u p p o r t e d n i c k e lc o m p l e x u s i n gt h em e t h o do f s y n t h e s i z i n g 晓) 一c h 2 c - - s h 4 n i p p h 3 c i ，a n dt h a nu s e di t 幻 c a t a l y z et h eh y d m s i l y l a t i o no f o l e f i nw i t ht r i c h l o r o s i l a n e t h en i c k e lc o m p l e xc s h s n i p p h 3 c 1w a si m m o b i l i z e df w s t l yb yo u rg r o u p , t h em e t h o d t oi m m o b i l i z ec s h 5 n i p p h 3 c 1w a sv e r ys i m p l ea n dt h em a t e r i a lu s e di nt h es y n t h e t i cw a s v e r yc h e a p , m o r ei m p o r t a n t 一c h 2 c s h 4 n i p p h 3 c ih a dg o o da c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi nt h e h y d r o s i l y l a t i o no fa c r y l m e t h a t ew i t ht r i c h l o r o s i l a n e ，a n dt h ec a t a l y s tc o u l db eu s e df o r s e v e r a lt i m e si nt h a tr e a c t i o nw i t ht h ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yc h a n g e dl i t t l e k e yw o r d s ：h y d r o s i l y l a t i o nn i c k e lc o m p l e xp o l y s t y r e n eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不 含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本论文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：徐修 日期：2 叼年朋弼日 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集，保存，使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷 本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：名每琦 指导教师签名： 疆痛牛 f 日期：j o 习s 7 甲 日期：认刁譬1 8 j 第一部分文献综述 第一部分文献综述 1 1 引言 有机硅材料工业的发展，从1 9 4 3 年美国道康宁公司建成世界第一套工业装置至 今，大体上分为3 个阶段：( 1 ) 1 9 4 0 1 9 6 0 年为起步期，奠定了直接法合成有机氯硅 烷技术，建立了经典的硅氧烷化学：( 2 ) 1 9 6 0 - 1 9 8 0 年为完善期，期间开发了以硅氧 烷、硅烷偶联剂及表面活性剂为代表的一系列新产品；( 3 ) 1 9 8 0 年以来为发展期。目 前世界市场推出的有机硅牌号多达5 0 0 0 多个。硅氢加成技术是制备有机硅化合物的重 要手段。硅氢加成反应是指在一定条件下使含有硅氢键的有机硅化合物与不饱和化合 物的加成反应，在有机硅合成化学中具有重要意义，通过硅氢加成反应可制备一系列 有工业应用价值的含不同官能团的有机硅化合物，其产品形式包括硅氧烷、硅烷偶联 剂、有机硅胶黏剂、硅橡胶、特种硅油及硅树脂【1 。3 】等。 自1 9 4 7 年s o m m e r 等 4 1 发现该反应以来，对反应机理、催化剂以及应用方面的研 究得到了长足的发展。紫外光、过氧化物、偶氮化合物、y 一射线及加热等均可使该反 应进行，但由于选择性不高，尤其是在一些体系中难以避免不饱和键的聚合等副反应的 发生，后来对此的研究较少。自1 9 5 7 年s p e i c s 】发现氯铂酸( h 2 p t c l 6 6 h 2 0 ) 这一非常 有效的均相硅氢加成反应催化剂以来，族金属p t 、r h 、r u 、p d 、f c 、n i 等金属形 成的过渡金属催化剂，以其高催化活性和选择性在理论研究和实际应用中受到人们的 高度重视 6 , 7 1 。由于固载化催化剂既保持了均相催化剂的优点而且便于回收及重复利用， 研究者又尝试把族金属固载在无机粒子和高分子聚合物上，都取得了很大的成效下 面我们将概要介绍硅氢加成反应中应用到的催化剂 1 2 均相催化剂 1 2 1 铂催化剂 铂催化剂是硅氢加成反应中最常用且最有效的催化剂。可以催化烯烃、炔烃、羰 基化合物、亚胺等的硅氢加成反应司贝尔( j l s p e i e 0 最早发现，能与反应物形成均相体 系的氯铂酸( h 2 p t c l 6 6 h 2 0 ) 对硅氢加成反应具有很高的催化活性及选择性，故将此类催 化剂称为s p e i e r 催化剂。使用时，一般先使h 2 p t c l 6 1 - 1 2 0 与有机溶剂作用，使之形成 配合物，并除去结晶水，这可有效改善催化剂的混匀性、减少副反应、缩短诱导期。 湖北大学硕士学位论文 异丙醇( 及四氢呋喃( t h f ) 是应用最多的配合溶剂，甲醇，乙醇、丁醇、辛醇也 有应用。氯铂酸在以上溶剂中对烯烃或炔烃的硅氢加成能得到高产率的产物，如下5 个反应m 2 1 。 陟c h h 2 + h s i m e c l 掣熟- 陟c 睇妻。c 1 2 ( 1 尸 陟c _ c h + e t 3 s i hj ! z 塑纵陟车h h 2 + 陟c h 2 c h 2 尸 i e t 3 s i e b c h 2 = c h c h 2 c i + h s i c i j 必c i ( c h z ) 3 s i c i ，o ，i l q n c h 尸c h c h 2 0 ( c h 2 ) m c h 3 望2 1 堕k ( 1 i ) n c h z = c h c h 2 0 ( c h 2 ) “c h 3 p h m e + 如 m - o 屯- x ) n 1 4 ) i l ” ( 亡h 2 ) 3 0 ( c h 2 ) 。c h 3 ( 6 n z ) 3 0 ( c h 2 ) m c h a m e m 嗲i d 十扣邛3 + c h 2 ；c h c h 2 0 卜c o o h 上坚璺o m e , s h s k v o r t s o v 掣t 3 报道了p t ( p h 3 p s ) ( m e 2 s o ) c 1 2 对l - 庚烯与m e s i h c l 2 硅氢加成反应的 催化性能。m i g n a n i 等【1 4 】合成了( p h c h 2 c h 2 p h ) ( c h 2 = c h s i m e 2 ) 2 0 2 ，发现其对 m e 2 s i c h = c h 2 与e t 3 s i h 的反应具有很高的催化活性。 其它铂络合物如k a s r t c d t 催化剂( c h 2 = c h s i m e 2 ) 2 0 2 p t 旧、p t ( o ) 络合物 ( p p h 3 ) 2 p t ( c h 2 = c h 2 ) t 嘲以及两性铂络合物【o 订e 2 n ) 2 c c l 】2 + p t c h 2 。等均有报道【i 刀。 近年来，我国学者在这方面也有较多的研究报道。陈远荫等1 1 8 l 报道了杯芳烃、冠 醚、碳6 0 以及二茂铁衍生物的铂络合物对硅氢加成反应的催化性能。例如在 n 2 - c 6 0 ) p t ( p p h 3 ) 2 催化下，1 - 十二烯与- - - 7 氧基硅烷的加成可得8 9 的十二烷基三乙氧 基硅烷。 1 2 2 铑催化剂 1 9 6 8 年，w i l k i n s o n 等1 1 9 堵次发现含铑化合物r h c i ( p p h 3 ) 3 可作为硅氢加成反应的 咖薄 童_ 严 鲎-严h 第一部分文献综述 催化剂，因此将r h c i ( p p h 3 ) 3 命名为w i l k i n s o n 催化剂。随后，a j c h a l k 2 0 | 也报道了用 r h c i ( p p h 3 ) 3 、r h c i ( c 0 ) ( p p h 3 ) 3 、r h h ( c o x p p h 3 ) 3 和 g h c l ( c o ) 2 】2 可作为烯烃硅氢加成 的催化剂。r j l 4 ( c o ) 1 2 有很好的催化活性，苯乙烯和三乙氧基硅烷在其催化下，b 加成产 物的产率达到了9 4 。1 9 8 4 年，1 w a oo j i m a 等【2 l 】报道用r h c i ( p p h 3 ) 3 催化三氟丙烯、五 氟苯乙烯的硅氢加成反应，若与三乙氧基氢硅烷在1 5 0 下反应2 4 小时，b 产物的产率 高达8 5 。 b o g d a nm a r c i n i e c 等阱】报道在1 己烯和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应中， ( d i e n e ) r h o t - o s i m e 3 ) 2 比氯- 铑配合物【 ( d i e n e ) r h o t - c i ) 2 ( d i e n e = l ，5 - c y c l o o c t a d i e n y i , n o r b o r n a d i e n e ) 显示了更有效的催化活性，当烯烃过量时，使用前一种化合物，几乎所有的三 乙氧基氢硅烷都可以转化为b 一加成产物。r h 2 ( o a c ) 4 可催化烯胺及n - 乙烯基脲的硅氢 加成【2 3 ，2 4 】，如下反应 ，衣s，n f r lp h s i m e 2 h r h z ( o a c ) 4 4 - - - - z x p ； 砖n ，c o r ， 帕断m e 2 h1 h m e 1 1 0 ? 砌 r z o cr 3 r h h ( c o x p i ) 3 催化叔亚胺与p h 2 s i h 2 的加成，在室温下可高产率地得到相应的 叔胺圆。氢化四( 三苯基瞵) 铑( i ) 配合物可催化a ，p 不饱和羰基化合物的区域选 择性硅氢加成阁。二妒氯四( q 2 亚甲基环丙烷) 二铑配合物【( c 4 h 6 k r h c u 2 被合成并 用于催化硅氢加成反应叨离子型铑配合物【( c 0 d ) 2 】b f 4 p p h 3 能高选择性地催化丙炔 醇的硅氢加成，利用该反应可方便地合成a 睁r 硅基烯丙醇【2 叼，如下反应： + h s i e t 3 l r h ( c o d h i b f 4 - p p h 飞s 一c 毫 对以手性二茂铁衍生物为配体的铑催化剂在不对称硅氢加成反应中的应用研究较 多。$ a w a m u r a 等将配体( i ) 与 r h ( c o d ) 2 b f 4 配位，形成的配合物可用于催化酮的不 对称硅氢加成反应1 2 9 】。 限2 p l l p r , b u , c h m e 2 ) ( i ， ( e = s ，s e ，t e ) (id() 湖北大学硕士学使论文 n i s h i b a y a s h i 等将带有手性双二茂铁衍生物配体( i i ) 的铑配合物用于催化烷基芳 酮的不对称硅氢加成反应【3 0 】，如下反应，所得的产物经水解可有效的转化为具有光学 活性的醇。 p h c o r + p h 2 s i h 2 葡斋i r h ( ) - p e h r h 3 0 + , r ： o s i p h 2 h 通过( s ) - 1 【( r ) - 2 二奔基膦二茂铁基】胺与芳醛缩合，得到一种侧链含胺基的手性 二茂铁膦配位体( ) ，其与铑形成的配合物对潜手性酮的不对称硅氢加成具有很好的 催化活行和选择性口”。 我国学者在这方面也有较多的研究报道。李弘等合成了多种手性噻唑烷配体铑配 合物催化剂，并考察了它们对苯乙酮及高分子酮的不对称硅氢加成反应的催化性能 1 3 2 , 3 1 “，如下面两个反应： p h c o c h ，4 - 帕：s t h z 专案 p 甚袅苌；p h f h - c h 3 。 o h m e + p h 2 s i h z 螋十c h 2 - 专 h c o s i p h 2 h 札一 对手性双瞵配体e f r r a p ( ) 以及膦氧杂唑啉配体( v ) 的铑配合物催化不对称硅氢 加成反应的研究也有报道【3 4 捌。 擎屯m 舯 筵冬 ”。“p h z 广 ( v ) 1 2 3 钯催化剂 在温室条件下由【( q 3 c 3 h s ) p d c i 2 与p ( o a r ) 3 原位配位获得的p d ( o 配合物) 催化i 炔烃与三氯硅烷的加成，伴随着炔烃的二聚，硅氢加成可得1 ，3 二烯基硅烷衍生物蚓。 r 暑- 叫 p 第一部分文献综述 阳离子型p d ( i i ) 配合物对烯烃的硅氢加成有较好的催化活性1 3 7 1 。m o p 衍生物( ) 是常 见的催化剂配体。( s ) - m e o - m o p 与钯化合物原位配位形成的钯配合物催化烯烃与三氯 硅烷不对称硅氢加成，高选择性地得到高产率的2 ( 三氯硅基) 烷烃，该产物经水解 可有效地转化为具有光学活性的醇1 3 5 。苯乙烯衍生物( a r c h = c h r ) 与三氯硅烷在 ( s ) - h m o p 的钯配合物催化下进行硅氢加成反应，所得产物经水解可得到e e 值为9 6 的光学活性的醇 3 9 1 ( s ) - o h m o p ( s ) - o s i b u m e 2 m o p 的钯配合物也可催化硅氢加成反 应1 4 0 。带有光学活性配体的钯配合物p d 【( r h s ) p p f a 催化l ，3 - - - 烯的不对称硅氢加 成反应，所得产物具有高的值【4 l 】 y p p h 2 a = h ，m e o , o h ，o s i b u m e ) ，) - y - m o p ( ) 1 2 4 钌催化剂 配合物r u h o ( c o ) l p - ( c n m e 2 h 2 及皿u h n l - o c m e 2 x c o ) 2 p p r 3 z 一b f 4 对苯乙炔与 三乙基硅烷的硅氢加成均具有很好的选择性，产物为顺式的p h c h = c h s i e t 3 1 4 2 1 。w i l e s 等报道了r u ( r ) - b i n a p ( h ) ( m e c x ) - ( t h f h ( b f 4 ) x 寸z , 酰乙酸乙酯与m e s i h c l 2 硅氢加 成的催化性能1 4 3 】r u - p t 簇合物p t 3 r u 6 ( c o ) 2 0 ( i 3 d ( p 聊可催化炔烃的硅氢加成州，如 下反应所示： 。 r u - p tp h n 珊c c p h + i i s i e t ，蛆h 一c s 诹b r u 6 ( c o ) j 2 a l ( p t o ) 与( a c a c ) 2 在t i - i f 中反应得到a i r u 羰基簇配合物，该配合物可用来 催化硅氢加成反应【4 5 】。w e b e r 等报道了r u 配合物催化硅氢加成共聚，如下反应所 示： h 扣扣+ 。h c 弛c n o 卫生一0 m s t o c h z p h c h 2 iil “ 湖北大学硕士学位论文 1 2 5 铱催化剂 a n d r i a n o vk a 报道了可用i a ( c o ) 1 2 作为烯烃硅氢加成的有效催化剂。1 9 8 6 年， o r o l a 等【4 刀报道用铱配合物催化烯烃的硅氢加成反应。催化体系包括 i r x ( c o d ) 2 ( x = o m e ，c i ；c o d = 环辛二烯) 和配位体n p p h 3 p p h 3 ，a s p h 3 ，s b p h 3 的混合 物，反应在l ，2 二氯乙烷中进行，温度控制在6 0 c ，目标产物收率很低。 专利u s 4 ，6 5 8 ，0 5 0 【4 8 1 报道了在含铱配合物催化剂作用下，烯丙基卤( 包括取代烯 丙基卤) 和三烷氧基硅烷烷基烷氧基硅烷硅氢加成制备卤代三烷氧基硅烷卤代丙基 烷基烷氧基硅烷的反应。反应过程如下： 1 i 1 【2叶l kf 2r i r 。i ( o r l ) i - + h 2 c = 占c h 2 x 旦墨垒! ! ：kx c h 2 占h c h 2 3 i ( o r l ) 3 q 为1 ，3 - 丁二烯，l ，3 - 环己二烯，l ，3 环辛二烯，1 ，5 - 环辛二烯等；l 为氯、溴或 碘。此反应的产率可达到7 0 。d a v i dc a p p l e 等【4 9 】也报道用【( c o e ) 2 i 疋l 】2 ( c o e 环辛 烯) 作为1 烯烃硅氢加成的催化剂，但产率很低，即使加入三配位膦化物也没有显著提 高其催化活性。 1 2 6 锇催化剂 0 s 催化硅氢加成反应的报道不多。k o r p y l o v a 等刚研究了h z o s c l 66 h z o 对炔烃的 硅氢加成的催化性能，如下反应所示： r c 兰c h + n ；s m r c ( s i r ；户c l l 2 +r c h - - c h s i h 2 r 3 a - p r o d u c t p - p r o d u c t ( t r a m ，c t s ) 1 2 7 铁催化剂 到目前为止，有关铁催化硅氢加成的报道不多，主要是f e ( c o ) 5 它可催化三烷基 硅烷、三烷氧硅烷及甲基二氯硅烷与端烯烃或炔烃的加成反应【5 l 】。在其存在下，丙烯 醛( c h 2 = c h c h o ) 与e t 3 s i h 的加成能得到9 5 的顺式一和反式m e c h = c h o s i e t 3 混合 物，1 戊烯与m e e t 2 s i h 的加成得到四种产物 5 2 1 ，如下反应所示： c h 2 - 2 - c h c h 2 c h 2 c h 3 + m e e t 2 s i h - - - - - - - m e e t 2 s i c h 2 c h 2 p r + m e e t 2 s i c h - - - - c h p r + c # t n + 环戊异构体 2 0 0 4 年s u z a n n ec b a r t 对用下列物质 6 第部分文献综述 作为硅氢加成反应催化剂做了报道f 5 3 1 。不同烯烃与p h s i h 3 反应的结果如下表所示： 表1 1 不同烯烃与p h s i h 3 硅氢加成反应的结果 孰。阳味n _ tt m 轴) 0o 一 h s i m e c l 2 h s i m e 2 c i h s i m e 3 对于反应： r c h f f i c h 2 + c 1 2 s i h zj 丝r c h 2 c h 2 s i h c l 2 用n i c l 2 ( p p h 3 h 催化，产率可达到9 8 。 k i s o 等1 9 7 4 年首次用c p n i l r 型化合物作为硅氢化反应催化剂，对1 辛烯与 c 1 3 s i h 的加成反应，获得了2 l 的产率 5 6 1 。考虑到该类单环戊二烯基镍化合物具有较 好的稳定性，在催化过程中不需加助催化剂以及可用高分子固载化等特点。我国学者 娄兆文等 5 - q 研究报道了几种单环戊二烯基化合物( c p n i l r 型) 对丙烯酸甲酯、甲酸 烯丙酯等功能烯烃与三氯氢硅、三乙氧基硅烷反应的催化作用。研究表明c s h s n i p h 3 c i 具有较好的催化活性，它催化三氯氢硅对丙烯酸甲酯以及甲酸烯丙酯的硅氢化加成反 应，转化率分别达8 5 3 3 和4 9 6 2 。其它几种单环戊二烯基化合物( c p n i l r 型) 对 丙烯酸甲酯、甲酸烯丙酯等功能烯烃与三氯氢硅，三乙氧基硅烷也具有非常好的效果。 t i l l a c k 等口8 】研究了i a n i ( 0 ) - t z 炔 l = p h 3 b ( o - t o i - o ) 3 p 】催化对称二取代炔烃如 p r - c = c - ：”p r , p h - c c - p h 及m e 3 s i c = c s i m e 3 与p h 2 s i h 2 ，p h m e 2 s i h 和e c 3 s h 的加成， 发现所有的硅氢加成过程都按反式加成进行，但m e 3 s i - c = c s i m e 3 不发生反应。 最近。k a l i n i n 等d g 报道，用n i c h 和r 2 p ( s ) p ( s ) r 2 ( i ：i ) 催化m v c l 2 s i h 与1 庚烯 的加成，可高选择性地得到末端加成产物。 1 2 9 钴催化剂 研究表明c 0 2 ( c o ) 8 为最有效的钴催化剂。g k i m a g o m e d o v 等 曲】报道用c o ：( c o ) s 作为催化剂，苯乙烯和三乙氧基硅烷反应口加成产物产率可达9 1 。专利 u s p 5 ，2 3 3 0 7 1 【6 lj 报道了用钴配合物催化a 氟代烯烃的硅氢加成反应。反应式如下： 兰s i h + h 2 c c h c f r l r 2 c 0 2 ( c o h t l z 此反应在无水无氧气的惰性环境下进行，产率8 0 。 g s i c h 2 c h 2 c f r i r 2 第一部分文献综述 钴的其它催化剂也有一些报道。钴( i ) - 吡啶氧杂唑啉【6 2 】催化p h c o c h 3 和p h 2 s i h 2 的不对称加成，得到令人满意的对映选择性和高化学产率。钴( i i ) - n a a i h 2 - ( o c h 2 c h 2 0 m e ) 2 对l ，3 - 二烯的硅氢加成有较好的催化活性【6 3 】。钴( 1 i d 络合物 【c 5 m e 5 ( p ( o m e ) 3 ) c o c h 2 u h + b a r 4 ( b a r 4 = b 3 ，5 - ( c f 3 ) 2 c 6 h ； 4 ) 是1 - 己烯区域选择性 硅氢加成的有效催化剂 6 4 1 。 1 3 多相催化剂 1 3 1 经典的多相催化剂 硅氢加成的多相催化剂一般是将过渡金属吸附在炭黑、氧化铝等无机物粒子上形 成。s p e i c 一6 5 1 用p t c 催化甲基二氯硅烷和苯乙烯的加成，回流5 h 得到8 3 的产物。 s o m m e r 等唧1 将p t c 用于甲基二氯硅烷和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的反应，可分 别得到收率为5 8 和7 0 的产物，若用正己烷做溶剂，与甲基丙烯酸甲酯的加成反应 在6 4 - 7 5 c 下1 6 h 产率可达8 6 。p d a 1 0 3 催化三氯硅烷和甲基二氯硅烷与乙炔的加成 时【6 刀，在2 6 0 - 3 0 0 c 下可分别得到5 3 的乙烯基三氯硅烷和4 5 的甲基乙烯基二氯硅 烷，该反应也可在常压下进行，也能催化三氯硅烷与乙炔的反应嘲。据专利报道【6 9 】， 将丙烯腈和甲基二氯硅烷的混合液滴到o 的镊分散体( 由碘化镍和锂反应得到) 中， 然后升到室温，得9 6 的m e c l 2 s i c h m e c n 这类多相催化剂具有稳定性比较高，容易回收再用的优点，但活性和选择性较低， 一般需要较高的反应温度和压力。 1 3 2 高分子金属络合催化剂 高分子金属络合催化剂是多相催化剂的一种，由高分子载体、键合在载体上的配 位基和过渡金属三部分组成。它除具有均相络合催化剂的高活性、高选择性。以及经 典多相催化剂的高稳定性、易于回收再用等优点外，由于其结构的特殊性，能在一定 程度上模拟或显示酶催化的某些特征，有时其活性和选择性比均相络合催化剂更高， 所以自1 9 6 9 年h a a g i 州首次报道了高分子金属络合催化剂的工作以来，这类催化剂越 来越引起人们的兴趣。用在硅氢加成反应的高分子金属络合催化剂主要包括有机高分 子金属催化剂和有机硅高分子金属催化剂。 湖北大学硕士学位论文 1 3 2 1 有机高分子金属催化剂 有机高分子金属催化剂是由有机高分子配位体与金属化合物在适当条件下络合形 成的。用作载体的高分子材料有聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺等，它们对反应物呈 惰性，并有一定的机械强度和热稳定性。 ( 1 ) 聚苯乙烯系高分子金属催化剂： c a p k a 等口1 以悃氯甲基化聚苯乙烯与膦化物作用制得膦化聚苯乙烯( i ) 叫卜c 即孙： 然后再与均相金属催化剂反应，得到膦化聚苯乙烯金属催化剂( i r h ) 。 c p p h 2 ，r h c 盱p 用其催化三乙氧基硅烷与1 己烯的加成反应，具有良好的催化效果，产率可达9 0 以 上。 d u m o n t 等【7 3 】用聚苯乙烯负载的手性双膦( d i o p ) 键铑催化剂( i i r h ) 催化苯乙酮 与o 苯基乙醇的光学产率达5 8 与相应的均相手性催化剂的光学产率相当，但前者的 稳定性明显优于后者，如下反应式： ( ) 埘购t 粤o s i h 卫r i r 2 扩 o h vv c u l l e n 等【7 4 】首次将交联聚苯乙烯负载二茂铁钯、铂络合物用于催化烯烃( 如1 己 烯、苯乙烯) 与c 1 3 s i h 的加成反应。用含手性配体( i i i ) 键钯络合物( i i i p d ) 催化 苯乙烯的不对称硅氢加成，o f , 苯基乙醇的选择性达l o o ，光学活性达1 5 2 ，如下反 应式： 第一部分文献综述 - p d + h s i c i ，。 ) k i t ( m c p r a - - 偏过氯苯甲酸 k r a u s t s 将含有- n m e 2 交联聚苯乙烯与氯铂酸的络合物p s - n - p t 用于乙炔与三氯硅 烷的加成反应，但活性不高，使用前催化剂必须在乙炔气流中加热活化，并且需在1 0 0 的气相中进行。h e t f l e j s u 6 对p s - n r u 催化体系进行了研究，取得了一些有意义的结 果。据报道，将二价铂，铑、铱络合到聚苯乙烯上，所得催化剂对羰基和烯烃的硅氢 加成有较高的催化活性。 ( 2 ) 聚丙烯酸酯系高分子金属催化剂： 、 以聚丙烯酸酯为载体的高分子金属络合物用于催化硅氢加成的报道不多。c a p k a 等 7 2 1 首先报道了聚丙烯酸酯铂和栳络合物用于催化烯烃的硅氢加成反应。孟令芝等网 对该类催化剂作了进步研究结果表明：线型聚丙烯酸酯负载的膦铂络合物对硅氢 加成反应具有一定的催化活性，但线型聚丙烯酸酯弹性较大，膦化及后处理较困难。 若以交联型聚丙烯酸酯为载体，不仅可以克服上述问题，而且具有更高的催化活性和 很好的重复实用性 ( 3 ) 聚酰胺负载高分子金属催化剂： 聚酰胺键联铂、铑和钯络合物在催化硅氢加成反应中显示出很高的催化活性和良 好的稳定性。m i c k a l s k a 等【7 棚将【r h c l ( c o ) 2 】2 、p d c l 2 ( p h c n ) 2 、v t 0 2 ( r h c n ) 2 键接在带 有吡啶的聚酰胺上、分别形成高分子金属催化剂，用于催化异戊二烯及2 甲基1 ，3 戊二烯的硅氢加成反应。研究发现，用高分子钯催化剂催化上述两种单体与m e 2 p h s i h 的加成反应主要得到1 ，4 - 加成产物，与三乙氧基硅烷的加成反应则得到l ，2 加成产 物，二者的产率均达8 5 以上 1 3 22 有机硅高分子金属催化剂 湖北大学硕士学位论文 有机硅高分子配位体的主链上由s i - o s i 键构成的，其可配位的侧链有机基的结 构与有机高分子金属络合物相似。 c a p k a t 删较早报道了带有二苯膦基的聚硅氧烷铂、铑及钯络合物催化烯烃与 c 1 3 s i h 、e t 3 s i h 及( e t o ) 3 s i h 的硅氢加成反应。m a r c i n i e c 等【8 0 1 报道了二氧化硅负载膦 基聚硅氧烷铑络合物催化乙烯基硅氧烷的硅氢加成反应及乙炔的气相硅氢加成反应。 此小组也研究了胺化的聚硅氧烷铂、铑络合物对烯丙基氯及1 链烯烃硅氢加成反应的 催化性能。 有机硅高分子金属催化剂国外研究较少、国内研究较多。陈远荫等1 1 研究了聚硅 氧烷负载膦铂、膦铑络合物对烯烃硅氢加成反应的催化性能，并发现膦铂聚硅氧烷的 催化活性比膦铑的高。王玲治掣8 2 1 将二氧化硅聚r 氨丙基硅氧烷( 如下图所示) 与 h 2 p t c l 6 6 h 2 0 作用，所得铂络合物可用于催化烯烃的硅氢加成反应。 ) 用该催化剂在常温或8 0 ( 2 下催化l - 己烯与三乙氧基硅烷的加成，己基三乙氧基硅烷收 率达9 6 。若用均相硅氢加成催化剂( 如h 2 p t c l 6 - 乙醇溶液) ，收率只有6 0 。 胡春野等f 8 3 堋报道t - 氧化硅聚3 ，3 双( 硅氧烷丙基) 硫醚铂络合物对各种不 饱和化合物( i - 庚烯、3 氯丙烯、醋酸乙烯酯等) 与甲基二氯硅烷的加成反应具有催 化活性，相应加成产物的收率约8 0 。此外，同样以硫为配体原子的下面两种高分子 配体的铂络合物，对于烯丙基缩水甘油醚与三甲氧基硅烷的加成反应具有较高的催化 活性，缩水甘油基三甲氧基硅烷的收率在9 0 以上。 c n 3 h 1 4 硅氢加成反应机理 1 4 1 经典的c h a l k - h a r r o d 机理 h 铲 第一部分文献综述 六十年代中期c h a l k 和h a r r o d s 孓s s 提出了硅氢加成的反应机理，是最常被引用的 机理，该机理一般包括如下步骤，第一步氢硅烷向m 烯烃络合物进行氧化加成，第二 步将配位的烯烃插入到m h 中，第三步还原消除，从而产生氢硅化产物。见下图： l = n e u t r u ll i g a n do rs o l v e d 催化烯烃硅氢加成反应的c h a l k - h a r r o d 机理 ea d d i t i o n 许多文章讨论了上述反应机理。e a b o m 等人观察到s i - h 向铂络合物上加成， k o r v t v a 研究转移条件对反应速率的主要影响；了动力学同位素效应，说明形成活化 络合物，并研究h 转移条件对反应速率的主要影响；k a g a r 通过动力学曲线描绘了真 甜 实催化剂的形成步骤。有的研究表明在氯铂酸存在下不对称硅原子，在氘交换时，构 型仍然保留，说明硅烷相互作用时具有可逆性。 1 4 2 金属胶体粒子催化剂机理 许多学者都曾注意到，s p e i e r 催化剂和其它一些有烯烃配位的铂催化剂在放置或 反应中溶液会变为红色而后有黑色物质出现。l e w i s 等比较细致地研究并证明了胶体 铂的催化过程，并提出了催化机理如下图所示： 湖北大学硕士学位论文 时( o - o ) h 2 + a 3 s i - s i r 3 l a r g ec o l l o i d ) x 该机理认为，r 3 s i l l 首先经过一诱导期将铂还原为胶体铂( i ) ，并吸附到( i ) 上生成( i i ) ，( i i ) 是亲电体，再吸附亲核的烯烃生成( ) ，加成产物( ) 从( m ) 上脱离而恢复到胶体铂( i ) ，完成一次催化循环。亲电体i i 亦易受亲核的水或醇的进 攻。反应中氧起助催化剂作用，它增加了胶体铂的亲点性，使亲核的烯容易进攻。同 时，氧还可防止胶体粒子的集结。胶体铑也有类似的催化机理。 1 4 3 硅基迁移机理 研究发现。一些催化体系。除得到正常硅氢加成产物外，还得到乙烯基硅烷与硅 ( 如下反应) r 3 s i h + 2 鼍、n ，r 灏一、。+ c h 3 c h 2 1 r r r 这是c h a l k - h a r r o d 机理难以解释的，于是有人提出了硅基迁移机理( 如s c h e m e3 所示) 。b r o o k h a r t 等为该机理提供了直接的实验依据。 第一部分文献综述 s c h e m e2 s i l y lm i g r a t i o nm e c h a n i s mf o rh y d r o s i l y l a t i o n 在硅基迁移机理中，硅基迁移插入到烯烃中形成1 3 硅基烷基中间体，该中间体 可能按两种不同的途径进行反应：一种可能是发生b 氢消去，形成烯烃氢配合物， 最终得到烷烃和脱氢硅烷化产物；另一种可能是1 3 硅基烷基中间体与r 3 s i h 发生反 应，经氧化加成和还原消除后得到硅氢加成产物。这种途径与c h a l k - h a r r o d