（有机化学专业论文）酞菁稀土配合物的合成及其电化学性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文采用标准s c m e i l l ( 技术在氮气保护下合成了l n ( p c ) 2 ，l n 【( c f 3 c h 2 0 ) 4 p c 】2 和l n p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 】2 ( l n = l a ，p r n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ，e r l u ，三个系歹0 双 层酞菁稀土配合物。配合物通过电子吸收光谱、红外光谱、元素分析进行了表征； 通过循环伏安法和差示脉冲伏安法研究了配合物l n ( p c ) 2 ，l n 【( c f 3 c h 2 0 ) 4 p c 】2 和 l n 【p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 】2 在二氯甲烷的四丁基六氟磷铵溶液中的电化学性质。两个 系列的取代酞菁配合物都可以被观察到具有一个准可逆的单电子氧化过程和四个 准可逆的单电子还原过程。为了进行比较，还研究了无取代的酞菁稀土金属配合 物的电化学性质，这个系列配合物可以被观察到一个准可逆的单电子氧化过程和 多达五个的准可逆单电子还原过程。另外，随着镧系收缩l n ( p c ) 2 ， l n 【( c f 3 c h 2 0 ) 4 p c 】2 和l n 【p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 】2 的第二和第三还原电位之差( 即 h o m o l u m o 能隙) 逐渐变小，这表明随着中心金属离子半径减小，觚相互作用 增强。配合物l n 【( c f 3 c h 2 0 ) 4 p c 】2 和l n 【p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 2 的半波氧化还原电位 相比于非取代酞菁和其它给电子基取代酞菁稀土配合物均向正场方向移动，使得 化合物更难氧化，更易还原。通过比较l n ( c f 3 c h 2 0 ) 4 p c 】2 和 l n 【p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 】2 的l u m o 能级表明这两个系列配合物可能成为具有潜在应 用价值的n 型半导体材料。 关键词：合成；结构；酞菁；稀土：电化学性质 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h r e e s e r i e so f b i s ( p h t h a l o c y 砌n a t 0 ) r a i e e a r n l c o m p o u n d s l n ( p c ) 2 ， l n 【( c f 3 c h 2 0 ) 4 p c 】2 卸dl n 【p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 】2 ( l n = l 如p r ，n d ，s m ，e ug d ，t b ，d y ； e r ，l 屿，h a v eb e 明s y n t l l e s i z e du s i n gs t a i l d a r ds c l l l e i l l 【t e c h l l i q u e su n d e rm 仃0 9 e i li n t i l j sp 印e r a l la s s y n t l l e s i sc o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yu v - v i s ，i ra i l d e l e m e ma n a l y s i s 7 1 1 l ee l e c t r o c h e m i s t r ) ro fc o m p o u i l d sh a sb e e nc o m p a r a t i v e l ys t i j d i e d b yc y c l i cv o l t 锄m e 仃y ( c v ) 觚dd i f r e r e n t i a lp u l s ev o l t 锄m e n y ( d p v ) i i ld i c l l l o r o m e t l l a n e c o n t a i l l i n g蜘- 刀- b l n y l 猢o i l i u mi l e x a n u o r o p h o s p h a t e o n eq p a s i r e v e r s i b l e o r l e e l e c n o no x i d a t i o n s 锄df 0 u rq u 商- r e v e r s i b l eo n ee l e 曲- o nr e d u c t i o 璐h a v eb e e nr e v e a l e d f o rt w o r i e so fs u b s t i t u t e db i s ( p h t l l a l o c y a l l i n a t o ) r a r ee a m lc o m p l e x e s ，r e s p e c t i v e l y f o rc o m p 撕s o n ，t l l ee l e c t r l o c h e m i s t r yo f l eu n s u b s t i t u t e db i s ( p h t h a j o c y 龇l i m t o ) m r e e a r t l l a n a l o g u e sl n ( p c ) 2 h a sa l s 0b e e n e l e c 仃o c h e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d o n e q u ；a s i r e v e r s i b l eo i l ee l e c 仃o no x i d a t i o n sa i l du pt 0f i v eq u 乏峪i r e v e r s i b l eo n ee l e c t r o n r c d u c t i o n sh a v eb e e i lr e v e a l e df o r l e s er l e 岫md o u b l e - d e c k e rc o m p o 明d s 1 1 1 e d i 虢r e n c eb e t v 佗e nm er e d o xp o t e n t i a l so fm es e c o n da n d l i r dr e d u c t i o n sf o rl i 妒c ) 2 ， l n 【( c f 3 c h 2 0 ) 护c 】2a n dl n 【p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 】2 ，w m c hr e p r e s e i l t sn l ee n e r g yg a p b e t w e e nh o m oa n dl u m o ，g r a 【d u a l l yd i m i m s h e sa l o n gt l l el a n 血a j l i d ec 0 n t m c t i o n ， i n d i c a t i n gl a i l t l l 柚i d e se n h a n c e d7 【吼i n t e r 习i c t i o n si nt h ed o u b l e - d e c k e r s t h el l a l f w 乏r v e r e d o xp o t e m i m so fn l ec o m p o u i l d sl n 【( c f 3 c h 2 0 ) 4 p c 】2 龃dl n 【p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 】2 b e c o m em o r e p o s i t i v ec o m p a r e d w i t l lu 1 1 s u b s t i t u t e d l n ( p c ) 2锄d s u b s t i t u t e d b i s ( p h 削0 c y a l l i n a t o ) r a r ee a n ha n a l o g u e sc o n t a i l l i n ge l e c 仃o nd o n a t e dg r o u p ，w r h i c h m a k e s c o m p o u n d sd i 伍c u l t l y 0 x i d a t i o na i l d e 商l y r e d u c t i o n t w os e r i e so f p h t h a l o c y a n i n a t or a r ee a r t hc o m p o u n d sm a yb e c o m en - t ) ，p es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a j s h a v i n gal u r 虹n ga p p l y i n gv a l u ea c c o r d i n gt oc o m p 撕n gt 1 1 el u m oe n e 唱yl e v e l k e y w o r d s ：s y n m e s i s ；s m j c m r e s ；p h 山a l o c y 砌n e ；m r ce a i t h ；e l e c 仃o c h e m i s t 哆 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨虚堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 躲瑶阳夸 期一州月棚 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑态堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论姗签名魂穆峰 签字日期： 汐身年易月，日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 新繇讯彩 签字日期：p ，。罗年石月厂2 日 电话： 邮编： 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 酞菁化合物概述 1 1 1研究概况 酞菁是一种人工合成的化合物。早在1 9 0 7 年i l j b r a u l l 等人在乙醇中加热 。一c v 锄o b e n z a m i d e ，得到一定数量的蓝色沉淀，后来经证实这就是酞菁；1 9 2 7 年， 德国弗来堡大学的h d ed i e s b a c h 试图通过邻二溴苯和氰化亚铜反应制备邻苯二腈 时，得到了第一个酞菁金属配合物一酞菁铜【列；1 9 2 8 年，s c o t t i s h 染料厂的 g r a n g e m o u m 车间在由大量的邻苯二甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻 璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，反应釜底发现了以杂质形式出 现的蓝色酞菁铁，由于这些杂质的具有鲜艳的颜色和优良的光、热稳定性，可用 作染料和涂料。此后不久，r e 百n a l dl i n s t e a d 揭开了该神奇物质的结构特征p j 。 l i n s t e a d 称其为p h t l l a 】o c y a i l i n e ( 酞菁) ，p h t h a j o 来源于其前驱体p h t h a l i ca c i d ，c y a 曲l e 来源于希腊文“蓝 的意思。1 9 3 0 年，i c i 公司发现铜( i i ) 酞菁是一种很好的蓝色 染料，于是将其大规模的商业化生产。酞菁的高稳定性奠定了其作为染料和颜料 的基础，这己经被很多分子物理学家所证实。1 9 3 6 年，j m o n t e a t l l r d b e n s o n 利用 升华的方法得到可供x 射线衍射用的单晶，分析了酞菁及几个金属酞菁( 包括镍酞 菁、铜酞菁和铂酞菁) 的单晶进行结构【4 1 。1 9 7 0 年，k y o t 0 大学的n a t s uu y e d a 和 1 冰a s h ik o b a y a s h i 发现酞菁可以承受得住高分辨率电镜所用的强电流，又使酞菁成 为第一个得到了分子级和亚分子级分辨图像的有机分子【5 。1 9 4 0 s 年代，b r i s t o l 大学的d a n i e le l e y 通过对酞菁铜的实验初步证明有机固体可以作为电子半导体【7 1 。 最近，n o n h w e a s t 大学的m a r k s 和h o f i h l a l l 证实，由酞菁和碘组成的晶状电荷转 移化合物具有类似金属的导电性0 1 。由于酞菁在形成电荷转移化合物时其电导率 明显提高，所以该化合物可以作为电传感器来检测有毒或氧化性气体l l l 1 2 1 。a t v a r t a n y 锄1 9 4 8 年报导，酞菁在光照下同样可以提高其电导率，显示了酞菁作为光 黑龙江大学硕士学位论文 导材料的巨大潜力13 1 。如今，酞菁的光导性质已经用到复印机和激光打印机中【14 1 ， 酞菁同样也具有制成伏打电池的应用前景1 1 5 ，1 6 】。另外，酞菁作为光盘的有效层要 比氰类染料更稳定【1 7 】。 目前，酞菁及其结构相关化合物被用于非线性光学材料、液晶材料、制备 l a n g m u i r - b l o d g e t t 薄膜材料、光学存储材料、电致发光材料、低维金属材料、整 流特性材料、气体敏感材料、感光材料、载流子光生材料等等。 1 1 2 结构性质特点 酞菁( p c ) 大环周围的苯环上的每一个位置均可以被取代基所取代，所以在酞菁 环上一共有1 6 个可取代的位置。其中2 ，3 ，9 ，1 0 ，1 6 ，1 7 ，2 3 ，2 4 被称为周边位置 ( p s i t e ) ，l ，4 ，8 ，11 ，15 ，1 8 ，2 2 ，2 5 为非周边位置( n p s i t e ) 。其中取代基的位置和种类 大大影响着酞菁的物理和化学性质。由于酞菁分子是一个大环化合物，拥有1 8 个 7 【电子的大7 c 键共扼体系，环内有一空穴，空穴的直径约为2 7 1 0 1 0 ，可以容纳铁、 铜、钻、铝、镍、钙、钠、镁、锌等多种金属元素，而形成金属酞菁配合物。概 括的来说，酞菁分子都具有以下几个特点：( 1 ) 具有特殊的二维共扼7 【电子结构。 ( 2 ) 对光、热具有较高的稳定性。( 3 ) 分子结构具有多样性，易裁剪性。分子可以衍 生出多种多样的取代配体，可以依据合成目标对配体进行设计、裁剪和组装。( 4 ) 配位能力很强，它几乎可以和元素周期表中所有的金属元素发生配位，形成配合 物。由于具有以上特点使得酞菁化合物的种类很多，各具特点，合成方法也不尽 相同，下面我们仅介绍一些常用酞菁化合物的合成方法。 1 1 3 酞菁化合物的合成 带有周环取代基团的金属或无金属酞菁配合物的合成，根据合成原料的不同， 可分为“模板反应”合成法、插入配位法和直接取代法；对于分子不对称或存在 异构体的取代酞菁配合物，又有特殊的合成路线以及选择性合成某些单一异构体 的方法【1 8 1 9 1 。其制备方法可以归纳如下： 第1 章文献综述 1 1 3 1 非金属酞菁的合成 q ： n h ( 1 ) ，( 2 ) ( 3 ) 反应式1 1 酞菁的合成 s c h 啪e1 - 1 s ”t l l e s i so fp h t h a l o c y 锄i n e ( 1 ) 锂，1 戊醇中回流然后在酸中水解。 ( 2 ) 以有机碱d b u 做催化剂，1 9 8 0 年，日本的t o m o d a 等首次将它作为催化剂用于 在醇类溶剂中从邻苯二甲腈合成金属酞菁配合物。与其它方法相比，这种方法具 有产率高( 5 0 8 0 ) ，产物纯度高等特点。 ( 3 ) 在高沸点的醇中回流 1 1 3 2 金属酞菁的合成 模板反应合成法，即以金属原子或离子为“模板剂”，由可形成酞菁环的“分 子碎片通过“模板反应 ，直接环合形成金属酞菁配合物。“分子碎片 的种类 不同，相应的环合条件和产率等也不同，对于不同的“分子碎片”种类及金属可 以选择不同的合成方法。 制备金属酞菁配合物的另一种途径，是先由分子碎片和烷氧基钠盐或锂盐制 得钠酞菁或锂酞菁，再经无机酸处理得到无金属酞菁配合物，然后使无金属酞菁 配合物与其它金属盐反应得到相应的金属酞菁配合物。对于带有取代基的金属酞 菁配合物也可以先制得无取代的金属酞菁配合物，然后再使无取代的金属酞菁与 黑龙江大学硕士学位论文 一些化合物在一定条件下反应来制得有取代基的金属酞菁配合物。 n h h 2 p c i ( 3 ) l ( 3 ) l l i 2 p c 反应式l - 2 金属酞菁的合成 s c h e m e1 2 s y n t h e s i s0 fm e t a lp h t h a l o c y a n i n e ( 1 ) 金属盐存在下，在高沸点溶剂中( 喹啉) 加热 ( 2 ) 金属盐存在下，尿素催化，高沸点溶剂中加热 ( 3 ) 金属盐在乙醇中回流 1 2 酞菁稀土配合物的研究进展 1 2 1 酞菁稀土配合物的合成 1 9 6 5 年，俄国学者硒一n 在2 5 0 3 0 0 下用醋酸盐和邻二氰基苯合成了稀土金 属的二层和三层三明治型酞菁配合物l n ( p c ) 2 ，l n 2 ( p c ) 3 1 2 0 1 ，当人们还没有认识到双 酞菁的自由基性质，猜测其分子式为h p c 2 l n 。直到磁性实验才得到其正确的分子 式f 2 1 1 。该类配合物的电致变色性质和半导体性质的发现，激起人们在该领域的研 究热情，现在依然是人们探索新型光、电、热、磁材料的热点之一【2 2 捌。概括地 讲，酞菁稀土配合物可以分为以下几类，我们分别来介绍它们的制备1 2 4 ，2 5 1 。 驭 第1 章文献综述 1 2 2 对称的酞菁稀土配合物的制备 对称的酞菁稀土配合物的合成方法概括起来有两种，一种是将稀土盐和前驱 物邻二氰基苯混合，前驱物在一定的条件下直接以稀土离子为模板聚合，生成对 称的三明治型酞菁稀土配合物，称为模板四聚法；另一种方法是用酞菁锂或自由 酞菁同稀土盐反应生成对称的三明治型酞菁稀土配合物，称为大环配体缩合法。 取代的三明治型酞菁稀土配合物也是通过这两种方法合成的，只不过所用的前驱 物是带有取代基的。第一种方法只用一步就可以得到最终产物，操作起来比较简 单，但是有些三明治型配合物不适于用这种方法，只能用第二种方法来合成。 c n 四聚法 m c l ) lm ( o a c ) 3 大环配体缩合法 m ( a c a c ) 3 m ( p c ) 2 + m 2 ( p c ) 3 反应式1 3 对称金属酞菁的合成 s c h e m e1 3 s ) ，1 1 t 1 1 e s i s0 fs y s t e m a t i cm e 诅lp h t h a l o c y 觚i n e 1 2 3不对称的酞菁稀土配合物的制备 不对称酞菁稀土配合物的合成比对称的配合物要复杂一些，但也分为模板四 聚法和大环配体缩合法两种。只不过在模板四聚法中，所用的模板是已经同一个 酞菁环配位的单层酞菁稀土配合物。而在大环配体缩合法中又分为概率缩合法和 分步缩和法两种。 c n c n l n ( a c a c ) 3 h 2 0 + l i 2 ( p c l ) + l i 2 ( p c 2 ) l n ( p c l ) 【) + l i 2 ( p c 2 瑚2 【p c 2 ) l n ( p c l ) 2 + l n ( p c 2 ) 2 + l n ( p c l ) ( p c 2 ) 反应式1 4 不对称金属酞菁的合成 s c h e m e1 4 s ”t h e s i so fu i l s y s t e m 州cm e 【a lp h t h a l o c y a n i n e 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 4 酞菁稀土配合物的结构 图1 - ll u p c 2 的单品结构 f i g u r e1 1 m o n o m e rs t r u c t u r eo f l u p c 2 人们己获得各种晶体形态的稀土酞菁染料，形态不同依赖于制备方法的不同。 在有机溶剂中结晶常常导致溶剂化，比如生成b 形态的p c 2 l u c h 2 c 1 2 【2 6 】。图1 1 给出了酞菁镥l u ( p c ) 2 的单晶结构。镥坐落于两个酞菁环上的八个异吲哚n 原子构 成的反四棱柱配位多面体的中心，大环旋转4 5 。，其中一苯环偏离四个等价的氮所 在的平面1 3 8 。【2 7 j 。l u n 的平均键长为o 2 3 8 n m ，两个平行的酞菁环之间的距离是 0 3 0 6 n m ，而两个酞菁中心四个n 原子组成的平行平面之间的距离是o 2 6 9 n n l 。 1 9 9 6 年n k o i k e 研究了两个平行的酞菁环之间的距离和大环扭转角之间的关 系2 8 1 。随着酞菁之间的兀兀相互作用的增强，它们之间的距离越来越小，酞菁配 体间的夹角就越大，同时酞菁配体偏离平面的程度就越大。当酞菁配体间的作用 足够小，它们之间的距离大到一定程度，酞菁配体间的夹角也就缩小到零，酞菁 配体偏离平面的程度也就缩小到零。在0 3 5 n m 这个芳香碳原子的范德华半径之和 的限度内，酞菁配体夹角和7 【7 【相互作用距离之间大体存在着一种线性关系。 1 2 5 酞菁稀土配合物的研究热点 1 2 5 1电致变色材料 1 9 7 2 年，俄国学者k i r i n 等人发现了l u ( p c ) 2 的电致变色性质【2 9 】。双酞菁镥沉 第1 章文献综述 研究工作。分子磁性起源于分子中所含的未成对电子，但是，只有当含有未成对 电子的分子作有序排列时，才会显示出宏观的磁性。显然，大的兀共扼体系对分 子磁性材料有着重要的意义。第一，它可以稳定未成对电子；第二，分子间的兀- 兀 相互作用会推动分子作有序排列。h a t 6 e l d 【4 4 】研究了一系列双层酞菁稀土化合物的 磁行为，发现稀土离子和酞菁基团之间存在强烈的磁交换耦合。当稀土离子的f 电子处于半充满以上状态时，f 电子和酞菁上的未配对电子发生耦合导致双层化合 物的反铁磁性质。而f 电子少于半充满时为铁磁性。 因为有机半导体分子材料的电导性质是由其产生自由带电离子的难易程度和 自由带电子在其凝聚态的移动速度决定的，因此某种有机半导体的电导率可以粗 略地从其构成分子的第一级氧化还原电位和凝聚态的分子间作用的程度定性地判 断出来。因此对酞菁稀土配合物电化学性质研究有着重要意义。 1 3 酞菁稀土配合物电化学性质研究进展 酞菁稀土配合物由于其在电子器件方面的潜在应用已被进行了广泛的研究 1 4 5 删。这些配合物尤其是金属镥的配合物在溶液中的电化学性质，以及它们的 l 锄肿u i r b l o d g e t t 膜、旋涂膜的电化学性质已经被许多研究小组深入研究过。1 9 7 2 年飚r i n 第一次发现酞菁稀土配合物l u ( p c ) 2 固体膜的电致变色现象，这种现象引 起了大家对酞菁稀土配合物的电化学性质的浓厚兴趣。近年来，大家不仅研究了 固态薄膜的电化学和光电化学性质，也研究了配合物在溶液中的相应性质。研究 得到的这些电化学数据与酞菁稀土配合物的分子电子学以及电致变色显示性质有 关【4 7 5 6 1 。如s i m o n 及其合作者指出的那样，分子的第一氧化和第一还原过程之差 可以很好的估算由这些分子构成的固态物质的电荷传导活化能【5 7 1 。对于酞菁稀土 配合物电化学性质的研究可以有助于我们了解分子内电子轨道的能级分布，理解 大兀键之间的相互作用，解释或者印证这些配合物在光谱学上的- 些现象。 作为一种本征分子半导体材料，其电荷载流子的产生源于材料的歧化反应， 正( 或负) 电荷载流子的浓度可由以下方程得到： 黑龙江大学硕士学位论文 阱 a 】e x p ( - e 与争) 从方程中我们可以看到氧化还原电势决定着材料的载流子浓度和电导率。在 固态介质中电荷载流子的密度【a + 】和【a 1 可由溶液中的氧化还原电势估计，因为对 于大的共轭分子不同的介质对电离平衡方程的影响很小。为了了解取代基对酞菁 稀土配合物半导体性质的影响，含不同取代基的酞菁稀土配合物溶液的电化学性 质被进行了广泛的研究。值得指出的是酞菁稀土配合物的第一氧化和第一还原过 程的半波电位之差e o 】尼对于分子材料来讲是一个非常重要的数据，当e r c d 似 一n 交 反应式2 8酞菁稀土配合物l n 【p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 】2 的合成 s c h e m e2 - 8 s y n t h e s i so fp h t h a l o c y a n i n er 锄ee a r 廿】c o m p 】e xl n 【p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 】2 2 4 3 1 双层1 3 ( 4 ) ，1 2 ( 1 3 ) ，2 l ( 2 2 ) ，3 0 ( 3 1 ) 一四( 4 甲酸乙酯苯氧基) 酞菁】镧配合物 l a l p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 】2 ( 2 3 ) 的合成 在氮气保护下，将稀土的乙酰丙酮盐l a ( a c a c ) 3 n h 2 0 ( 4 5 4m g ，o 1m m 0 1 ) ，4 一( 4 一 甲酸乙酯基苯氧基) 邻二氰基苯( 1 7 5m g ，o 6m m 0 1 ) 和d b u ( 5 0 0m g ) 的混合物在正辛 黑龙江大学硕士学位论文 醇( 6m 1 ) 中回流反应1 2h ，将所得的深蓝色溶液冷却并在减压下除去溶剂。所剩残 渣以c h c l 3 为淋洗液进行柱层析分离，得绿色目标产物。 产量：1 1 7 3m g ，产率：5 ；元素分析( ) c 1 3 6 h 9 6 n 1 6 0 1 6 l a ( 2 3 4 6 。9 1 ) ：计算值： c ，6 9 5 4 ；h ，4 0 9 ；n ，9 5 4 ，实测值：c ，6 9 4 4 ；h ，4 0 5 ；n ，9 6 1 ；红外吸收光谱( k b r ， c m 。1 ) ：2 9 2 4 ( m ) ，2 8 4 7 ( m ) ，1 7 1 7 ( w ) ，1 5 9 7 ( s ) ，1 5 0 5 ( m ) ，1 4 6 6 ( m ) ，1 3 8 5 ( m ) ，1 3 2 2 ( m ) ， 1 2 7 2 ( s ) ，1 2 3 5 ( s ) ，11 6 0 ( s ) ，1 0 9 7 ( s ) ，1 0 0 9 ( w ) ，9 3 8 ( w ) ；紫外吸收光谱：a m 舣= 6 9 2 咖。 2 4 3 2 双层1 3 ( 4 ) ，1 2 ( 1 3 ) ，2 l ( 2 2 ) ，3 0 ( 3 1 ) 一四( 4 _ 甲酸乙酯基苯氧基) 酞菁 镨配合 物p r l p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 】2 ( 2 4 ) 的合成 在氮气保护下，将稀土的乙酰丙酮盐p r ( a c a c ) 3 n h 2 0 ( 4 5 6m g ，0 1m m 0 1 ) ，4 一( 4 - 甲酸乙酯基苯氧基) 邻二氰基苯( 1 7 5m g ，o 6m m 0 1 ) 和d b u ( 5 0 0m g ) 的混合物在正辛 醇( 6m 1 ) 中回流反应1 2h ，将所得的深蓝色溶液冷却并在减压下除去溶剂，所剩残 渣以c h c l 3 为淋洗液进行柱层析分离，得绿色目标产物。 产量：1 8 7 9m g ，产率：8 ；元素分析( 呦c 1 3 6 h 9 6 n 1 6 0 1 6 p r ( 2 3 4 8 9 1 ) ：计算值： c ，6 9 4 8 ；h ，4 0 9 ；n ，9 5 4 ，实测值：c ，6 9 5 1 ；h ，4 0 5 ；n ，9 5 6 ；红外吸收光谱( k b r ， c m q ) ：2 9 2 3 ( m ) ，2 8 4 7 ( m ) ，1 7 1 8 ( w ) ，1 5 9 8 ( s ) ，1 5 0 3 ( m ) ，1 4 6 5 ( m ) ，1 3 8 4 ( m ) ，1 3 1 9 ( m ) ， 1 2 6 3 ( s ) ，1 2 3 5 ( s ) ，1 1 6 1 ( s ) ，1 0 9 7 ( s ) ，1 0 4 0 ( w ) ，1 0 1 3 ( w ) ，9 3 8 ( w ) ；紫外吸收光谱： k 戤= 6 8 3 姗。 2 4 3 3 双层1 3 ( 4 ) ，1 2 ( 1 3 ) ，2 1 ( 2 2 ) ，3 0 ( 3 1 ) 一四( 4 _ 甲酸乙酯苯氧基) 酞菁 钕配合物 n d i p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 】2 ( 2 5 ) 的合成 在氮气保护下，将稀土的乙酰丙酮盐n d ( a c a c ) 3 n h 2 0 ( 4 5 9m g ，o 1m m 0 1 ) ，4 - ( 4 一 甲酸乙酯基苯氧基) 邻二氰基苯( 1 7 5m g ，o 6n u n 0 1 ) 和d b u ( 5 0 0m g ) 的混合物在正辛 醇( 6m 1 ) 中回流反应1 2h ，将所得的深蓝色溶液冷却并在减压下除去溶剂。所剩残 渣以c h c l 3 为淋洗液进行柱层析分离，得绿色目标产物。 产量：2 3 5 2m g ，产率：1 0 ；元素分析( ) c 1 3 6 h 9 6 n 1 6 0 1 水d ( 2 3 5 2 2 4 ) ：计算 值：c ，6 9 3 9 ；h ，4 0 8 ；n ，9 5 2 ，实测值：c ，6 9 3 5 ；h ，4 0 5 ；n ，9 5 l ；红外吸收光谱( 1 r ， 第2 苹买验部分 c m 1 ) ：2 9 2 3 ( m ) ，2 8 5 3 ( m ) ，17 18 ( 、) ，15 9 9 ( s ) ，15 0 3 ( m ) ，1 4 6 5 ( m ) ，13 8 5 ( m ) ，13 2 0 ( m ) ， 1 2 7 2 ( s ) ，1 2 3 5 ( s ) ，1 1 6 1 ( s ) ，1 0 9 7 ( s ) ，1 0 4 0 ( w ) ，1 0 1 3 ( w ) ，9 3 9 ( w ) ；紫外吸收光谱： a m 双= 6 7 8m 。 2 4 3 4 双层1 3 ( 4 ) ，1 2 ( 1 3 ) ，2 1 ( 2 2 ) ，3 0 ( 3 1 ) 一四( 4 一甲酸乙酯苯氧基) 酞菁 钐配合物 s m i p c ( o p h c o o c 2 h s ) 4 】2 ( 2 6 ) 的合成 在氮气保护下，将稀土的乙酰丙酮盐s m ( a c a c ) 3 n h 2 0 ( 4 6 5m g ，0 1m m 0 1 ) ， 4 ( 4 一甲酸乙酯基苯氧基) 邻二氰基苯( 1 7 5m g ，o 61 1 1 n 1 0 1 ) 和d b u ( 5 0 0m g ) 的混合物在 正辛醇( 6m 1 ) 中回流反应1 2h ，将所得的深蓝色溶液冷却并在减压下除去溶剂。所 剩残渣以c h c l 3 为淋洗液进行柱层析分离，得绿色目标产物。 产量：3 0 6 6m g ，产率：1 3 ；元素分析( ) c 1 3 6 h9 1 6 n j 6 0 1 6 s m ( 2 3 5 8 3 6 ) ：计算 值：c ，6 9 2 1 ；h ，4 0 7 ；n ，9 5 0 ，实测值：c ，6 9 2 4 ；h ，4 0 5 ；n ，9 4 7 ；红外吸收光谱( k b r ， c m 1 ) ：2 9 2 6 ( m ) ，2 8 5 6 ( m ) ，1 7 1 7 ( 、) ，1 5 9 9 ( s ) ，1 5 0 4 ( m ) ，1 4 6 4 ( m ) ，1 3 8 4 ( m ) ，1 3 1 9 ( m ) ， 1 2 7 1 ( s ) ，1 2 3 5 ( s ) ，1 1 6 2 ( s ) ，1 0 9 8 ( s ) ，1 0 4 5 ( w ) ，1 0 1 4 ( w ) ，9 4 l ( w ) ；紫外吸收光谱： k 拟= 6 8 lm 。 2 4 3 5 双层1 3 ( 4 ) ，1 2 ( 1 3 ) ，2 1 ( 2 2 ) ，3 0 ( 3 1 ) 一四( 4 - 甲酸乙酯苯氧基) 酞菩】铕配合物 e u 【p c ( o p h c o o c 2 h s ) 4 1 2 ( 2 7 ) 的合成 在氮气保护下，将稀土的乙酰丙酮盐e u ( a c a c ) 3 n h 2 0 ( 4 6 7m g ，o 1m m 0 1 ) ，4 一( 4 甲酸乙酯基苯氧基) 邻二氰基苯( 1 7 5m g ，o 6m m 0 1 ) 和d b u ( 5 0 0m g ) 的混合物在6m l 正辛醇中回流反应1 2h ，将所得的深蓝色溶液冷却并在减压下除去溶剂。所剩残 渣以c h c l 3 为淋洗液进行柱层析分离，得绿色目标产物。 产量：3 3 0 4m g ，产率：l4 ：元素分析( 脚c 1 3 6 h 9 6 n 1 6 0 1 6 e u ( 2 3 5 9 9 6 ) ：计算 值：c ，6 9 15 ；h ，4 0 7 ；n ，9 4 9 ，实测值：c ，6 9 0 4 ；h ，4 0 5 ；n ，9 3 7 ；红外吸收光谱( k b r ， c m q ) ：2 9 2 4 ( m ) ，2 8 5 3 ( m ) ，17 2 0 ( 、) ，l6 0 0 ( s ) ，l5 0 4 ( m ) ，14 6 6 ( m ) ，1 3 8 5 ( m ) ，13 2 2 ( m ) ， 1 2 7 2 ( s ) ，1 2 3 7 ( s ) ，1 1 6 3 ( s ) ，1 l1 0 ( s ) ，1 0 4 7 ( w ) ，1 0 1 4 ( w ) ，9 4 2 ( w ) ；紫外吸收光谱： 厶积= 6 8 l 姗。 黑龙江大学硕士学位论文 2 4 3 6 双层1 3 ( 4 ) ，1 2 ( 1 3 ) ，2 1 ( 2 2 ) ，3 0 ( 3 1 ) 一四( 4 一甲酸乙酯苯氧基) 酞菁】钆配合物 g d i p c ( o p h c o o c 2 h s ) 4 1 2 ( 2 8 ) 的合成 在氮气保护下，将稀土的乙酰丙酮盐g d ( a c a c ) 3 n h 2 0 ( 4 7 2m g ，0 1m m 0 1 ) ，4 ( 4 甲酸乙酯基苯氧基) 邻二氰基苯( 1 7 5m g ，0 6m m 0 1 ) 和d b u ( 5 0 0m g ) 的混合物在正辛 醇( 6m 1 ) 中回流反应1 2h ，将所得的深蓝色溶液冷却并在减压下除去溶剂。所剩残 渣以c h c l 3 为淋洗液进行柱层析分离，得绿色目标产物。 产量：3 3 1 1m g ，产率：1 4 ；元素分析( ) c 1 3 6 h 9 6 n 1 6 0 1 6 g d ( 2 3 6 5 2 5 ) ：计算 值：c ，6 9 0 0 ；h ，4 0 6 ；n ，9 4 7 ，实测值：c ，6 9 0 4 ；h ，4 0 5 ；n ，9 4 7 ；红外吸收光谱( k b r ， c m 叫) ：2 9 2 5 ( m ) ，2 8 5 6 ( m ) ，1 7 1 5 ( w ) ，1 5 9 9 ( s ) ，1 5 0 5 ( m ) ，1 4 6 5 ( m ) ，1 3 8 5 ( m ) ，1 3 2 0 ( m ) ， 1 2 7 1 ( s ) ，1 2 3 5 ( s ) ，1 1 6 2 ( s ) ，1 11 0 ( s ) ，1 0 4 5 ( w ) ，1 0 1 4 ( w ) ，9 4 1 ( w ) ；紫外吸收光谱： a m 锄c = 6 7 8l l i l l 。 2 4 3 7 双层1 3 ( 4 ) ，1 2 ( 1 3 ) ，2 1 ( 2 2 ) ，3 0 ( 3 1 ) 一四( 4 一甲酸乙酯苯氧基) 酞菁 铽配合物 t b i p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 j 2 ( 2 9 ) 的合成 在氮气保护下，将稀土的乙酰丙酮盐t b ( a c a c ) 3 n h 2 0 ( 4 7 4m g ，0 1m m 0 1 ) ，4 ( 4 一 甲酸乙酯基苯氧基) 邻二氰基苯( 1 7 5m g ，0 6 栅0 1 ) 和d b u ( 5 0 0m g ) 的混合物在正辛 醇( 6m 1 ) 中回流反应1 2h ，将所得的深蓝色溶液冷却并在减压下除去溶剂。所剩残 渣以c h c l 3 为淋洗液进行柱层析分离，得绿色目标产物。 产量：3 7 8 7m g ，产率：1 6 ；元素分析( ) c 1 3 6 h 9 6 n 1 6 0 1 6 1 n b ( 2 3 6 6 9 3 ) ：计算 值：c ，6 8 9 4 ；h ，4 0 6 ；n ，9 4 6 ，实测值：c ，6 8 8 4 ；h ，4 0 5 ；n ，9 4 7 ；红外吸收光谱( k b r ， c m 叫) ：2 9 2 3 ( m ) ，2 8 5 4 ( m ) ，1 7 1 8 ( w ) ，1 5 9 8 ( s ) ，1 5 0 4 ( m ) ，1 4 6 3 ( m ) ，1 3 8 5 ( m ) ，1 3 1 9 ( m ) ， 1 2 6 6 ( s ) ，1 2 3 4 ( s ) ，116 1 ( m ) ，10 9 7 ( m ) ，1 0 3 9 ( w ) ：紫外吸收光谱：k 戤= 6 7 81 1 n l 。 2 4 3 8 双层1 3 ( 4 ) ，1 2 ( 1 3 ) ，2 1 ( 2 2 ) ，3 0 ( 3 1 ) 一四( 4 一甲酸乙酯苯氧基) 酞菁 镝配合物 d yi p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 】2 ( 3 0 ) 的合成 在氮气保护下，将稀土的乙酰丙酮盐d y ( a c a c ) 3 i l h 2 0 ( 4 7 8m o 1n n 0 1 ) ，4 一( 4 甲酸乙酯基苯氧基) 邻二氰基苯( 1 7 5m g ，o 6n 瑚0 1 ) 和d b u ( 5 0 0m g ) 的混合物在正辛 第2 罩实验部分 醇( 6m 1 ) 中回流反应1 2h ，将所得的深蓝色溶液冷却并在减压下除去溶剂。所剩残 渣以c h c l 3 为淋洗液进行柱层析分离，得绿色目标产物。 产量：3 7 9 3 m g ，产率：1 6 ；元素分析( ) c 1 3 6 h 9 6 n 1 6 0 1 6 d y ( 2 3 7 0 5 0 ) ：计算 值：c ，6 8 8 3 ；h ，4 0 5 ；n ，9 4 5 ，实测值：c ，6 8 7 4 ；h ，4 0 5 ；n ，9 4 7 ；红外吸收光谱( k b r ， c m 卅) ：2 9 2 2 ( m ) ，2 8 5 5 ( m ) ，1 7 1 6 ( w ) ，1 5 9 9 ( s ) ，l5 0 4 ( m ) ，1 4 6 4 ( m ) ，1 3 8 5 ( m ) ，1 3 2 l ( m ) ， 1 2 6 0 ( m ) ，1 2 3 2 ( m ) ，1 1 6 2 ( m ) ，1 0 9 7 ( m ) ，1 0 4 7 ( w ) ；紫外吸收光谱：k 觚= 6 7 4 哪。 2 4 3 9 双层1 3 ( 4 ) ，1 2 ( 1 3 ) ，2 1 ( 2 2 ) ，3 0 ( 3 1 ) 一四( 4 _ 甲酸乙酯苯氧基) 酞菁】铒配合物 e r i p c ( o p h c o o c 2 h 5 ) 4 】2 ( 3 1 ) 的合成 在氮气保护下，将稀土的乙酰丙酮盐e r ( a c a c ) 3 n h 2 0 ( 4 8 2m g ，0 1m m 0 1 ) ，4 一( 4 一 甲酸乙酯基苯氧基) 邻二氰基苯( 17 5m g ，0 6m m 0 1 ) 和d b u ( 5 0 0m g ) 的混合物在6m l 正辛醇中回流反应1 2h ，将所得的深蓝色溶液冷却并在减压下除去溶剂。所剩残 渣以c h c l 3 为淋洗液进行柱层析分离，得绿色目标产物。 产量：4 0 3 8m g ，产率：17 ；元素分析( ) c 1 3 6 h 9 6 n 1 6 0 1 6 e r ( 2 3 7 5 2 6 ) ：计算值： c ，6 8 7 2 ；h ，4 0 4 ；n ，9 4 3 ，实测值：c ，6 8 7 4 ；h ，4 0 1 ；n ，9 4 1 ；红外吸收光谱( k b r ， 锄。1 ) ：2 9 2 5 ( m ) ，2 8 5 6 ( m ) ，1 7 1 7 ( 、) ，1 5 9 9 ( s ) ，1 5 0 4 ( m ) ，1 4 6 3 ( m ) ，1 3 8 5 ( m ) ，1 3 18 ( m ) ， 1 2 7 2 ( m ) ，1 2 3 5 ( m ) ，1 1 6 2 ( m ) ，1 0 9 8 ( m ) ，1 0 4 7 ( w ) ；紫外吸收光谱：k 缸= 6 7 1 衄。 2 4 3 1 0 双层