（有机化学专业论文）氟代苝酰亚胺类树枝状分子的合成及性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 有机电致发光器件具有直流电压驱动、主动发光、体积小、无视角限制、响应快， 以及色彩全、制作工艺简单等优点，作为新型显示技术而备受瞩目。有机电致发光三基 色材料中，绿光和蓝光的发展迅速，甚至已达到实用化水平，而红光材料进展明显落后， 为了满足全色显示和白光照明的需要，有必要进一步发展具有更高效率的能结合小分子 化合物和聚合物优点的红色主体发光材料，而功能化的树枝状分子正好能满足这一需 求。 与传统的小分子和高分子发光材料相比，树枝状化合物在发光材料方面的应用具有 无可比拟的优势。树枝状发光材料的发光特性可以方便地由中心核调换不同的荧光染料 来实现，另外大量的表面功能团和不同的代数可供选择来得到一些有趣的性质，如载流 子传输功能、区域隔离效应、溶解性和天线效应等。完整的树枝状分子由中心核、数层 重复树枝单元和大量的外围基团所组成。本文选择花二酰亚胺为中心核，全氟代苯基为 表面基团合成了非掺杂红色荧光树枝状分子p d i f 。目标化合物以花酐为原料经酰亚胺 化、溴代、亲核取代、d i e l s a l d e r 等1 0 步反应合成。通过1 h n m r 、m a l d i t o f 。m s 、 x r d 等手段确证了其结构；通过d s c 和t g a 手段研究了其热稳定性和形态稳定性，用紫 外可见吸收光谱，荧光光谱，循环伏安法( c v ) 等手段研究了它的光电性能，并以该树 枝状分子为发光层和电子传输层制备了电致发光器件，研究了其电致发光性能。 p d i f 在普通有机溶剂中有较好的溶解性，可以通过旋涂或喷墨等方法来制备器 件。结构中茈二酰亚胺单元具有缺电子的特点，是优良的电子传输材料；全氟代苯单元 中，氟的强吸电子性可以促进化合物的电子传输性能：单晶衍射显示p d i f 为非平面的 超支化立体构型；d s c 和t g a 数据显示其玻璃化温度高达2 3 5 ，分解温度4 2 5 ， 表明该化合物具有较高的无定形稳定性和热稳定性。 此化合物在溶液和固体薄膜中的吸收光谱差别很小，电致发光光谱不随驱动电压的 改变而改变。采用旋涂法所制备的非掺杂发光器件，发射峰在6 0 2a m 。计算得到化合物 的带隙值e g ( o p t ) 为2 0 6e v ，电离势( 厶) 一5 6 6e v ，电子亲和势( 扇) 3 6e v ，表明其有望 成为高效的电子传输有机电致发光材料。 关键词：有机电致发光；非掺杂；树枝状分子；茈二酰亚胺；全氟代苯 氟代花酰弧胺类树枝状分子的合成及性能研究 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i cs t u d yo fp e r y l e n e d i i m i d e c o r e dd e n d r i m e r w i t hf l u o r i n a t e ds h e l l a b s t r a c t a san o v e ld i s p l a y i n gt e c h n i q u e 丽t l lp r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni nf l a t p a n e ld i s p l a y s ，o r g a n i c l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) h a v er e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb yv i r t u eo ft h e f o l l o w i n gp r o p e r t i e s ：d i r e c tc u r r e n td r i v i n g ，s e l f - l u m i n o u s ，s m a l lv o l u m e ，f a s tr e s p o n s e ，f u l l c o l o re m i s s i o n ，w i d ev i e wa n g l ea n ds i m p l em a n u f a c t u r et e c h n i q u e s c u r r e n t l yt h er e dl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l sa n dd e v i c e ss t i l ll a gb e h i n dt h eg r e e na n db l u e c o m p o n e n t si nb o t he f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t ya n dr e q u i r ef u r t h e ri m p r o v e m e n t st om a t c ht h e c r i t e r i ao ff u l l c o l o rd i s p l a y sa n dw h i t e l i g h tl i g h t i n g n o w a d a y st od e v e l o pr e dh o s te m i t t e r s f o rn o n d o p e dl i g h t - e m i t t i n gd i o d e sh a sb e c o m eap r e v a l e n ts t r a t e g yt og a i nh i g h l ye f f i c i e n t r e de l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) t h ef u n c t i o n a ld e n d r i m e r sa r ej u s te n o u g ht os u p p l yt h e d e m a n d d e n d r i m e r sa r eb r a n c h e dm a c r o m o l e c u l e st h a tc o n s i s to fac o r e ，o n eo rm o r ed e n d r o n s ， a n ds u r f a c eg r o u p s t h e yp o s s e s sc o n s i d e r a b l ea d v a n t a g e so v e rt h ew e l l d e v e l o p e dc o n j u g a t e d p o l y m e r sa n ds m a l lm o l e c u l a rl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s ，w h o s el u m i n e s c e n c ec a nb ef i n e l y t u n e db yc h a n g i n gt h ec o r ew i t haw i d er a n g eo fl u m i n e s c e n tc h r o m o p h o r e s f u r t h e r m o r e ， v a r i o u sf u n c t i o n a ls u r f a c eg r o u p sa n dd i f f e r e n tg e n e r a t i o n sc a nb es e l e c t e dt og e n e r a t et h e i n t e r e s t i n gp r o p e r t i e ss u c ha sc a r r i e r - t r a n s p o r t i n g ，s i t ei s o l a t i o n ，s o l u b i l i t ya n da n t e n n a e f f e c t s ap e r y l e n e d i i m i d e - b a s e dd e n d r i m e rp d i - fw a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e df o r a p p l i c a t i o na sr e dh o s te m i t t e ri nn o n - d o p e do r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s p d i - fw a s s y n t h e s i z e dv i ad i e l s a l d e rc y c l o a d d i t i o n i t ss t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db y1 h n m r ，m a l d i t o f m sa n dx r d t h et h e r m a la n dm o r p h o l o g i c a ls t a b i l i t yo fp d i - fw e r ei n v e s t i g a t e db y m e a n so fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) i t s p h o t o e l e c t r i c i t i e sa r ed e t e r m i n e db yu v - v i ss p e c t r a ，p h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r a , c y c l i c v o l t a m m e t r y a n dp d i - fw a su s e da se l e c t r o nt r a n s p o r t i n ga n de m i t t i n gl a y e rt of a b r i c a t e n o n - d o p e do l e db ys p i nc o a t i n gm e t h o d p d i - fe x h i b i t sg o o ds o l u b i l i t yi nc o m m o no r g a n i cs o l v e n t sa n di ss u i t a b l ef o rw e t m e t h o d ss u c ha ss p i nc o a t i n gt om a k et h i nf i l m s p e r y l e n e d i i m i d ew a ss e l e c t e da st h e l u m i n e s c e n tc o r ed u et oi t sr e d f l u o r e s c e n c ea n dh i g hf l u o r e s c e n tq u a n t u my i e l d p e n t a f l u o r o p h e n y lr i n g sw e r eg r a f t e dt ot h ed e n d r i m e rs u r f a c ew i t ht h ea i mt of u n c t i o na s e l e c t r o nt r a n s p o r t i n gm o i e t i e s t h ed e n d r i m e rc o n s t r u c t e di nt h i sw a yi sb u l k ya n dn o n - p l a n a r a sv e r i f i e db ys i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e f u r t h e r m o r e ，i th a sar e m a r k a b l yh i g hg l a s st r a n s i t i o n 大连理- 丁大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r eo f2 3 5 a n dad e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f4 2 5 ，i n d i c a t i n gt h ee x c e l l e n t m o r p h o l o g i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u mo fp d i ff i l mi sn e a r l yi d e n t i c a lt ot h a to fd i l u t e s o l u t i o n ，e x c l u d i n g i n t e r m o l e c u l a r s t a c k i n g a n de m i s s i o n q u e n c h i n g p d i - f b a s e d s i n g l e - a c t i v e - l a y e rn o n - d o p e dl i g h t - e m i t t i n gd e v i c ee x h i b i t e dr e de l e c t r o l u m i n e s c e n c ew i t h m a x i m u ma t6 0 2n l n t h ee ls p e c t r aa r ed r i v i n g v o l t a g ei n d e p e n d e n ta n di d e n t i c a lt ot h ep l s p e c t r a , s u g g e s t i n gt h es t a b l ee m i s s i o np r o p e r t i e so fp d i f i t sb a n dg a p ( e g ) ， e l e c t r o n a f f i n i t y ( e a ) a n di o n i z a t i o np o t e n t i a l w e r ec a l c u l a t e d 勰2 0 6e v ，3 6 “a n d - 5 6 6e v ，r e s p e c t i v e l y i n d i c a t i n ga ne f j f i c i e n te l e c t r o ni n j e c t i o nf r o mc a t h o d et od e n d r i m e r l a y e ri fi ti su s e da se l e c t r o ni n j e c t i n ga n dt r a n s p o r t i n gl a y e ri no l e d s k e yw o r d s ：l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ；n o n - d o p e d ；d e n d r i m e r ；p e r y l e n e d i i m i d e ；f l u o r i n a t e d s h e l l i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：氩岱蕉醛亚膣娄挝撞丛佥王的金盛丛性能婴究一 作者签名：葺益 髦l 一 日期：二丝年_ 上互月生日 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名：五乙嗣乳 导师签名： 。型) 主也 e l 期：丝兰圣年焦月l e l 日期：堡墨年座月丝日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 二十世纪微电子技术的辉煌成就和二十一世纪光电子技术的迅猛发展使信息技术 正面临着一场激动人心的革命。国际互联网的发展，信息产业的崛起都正在改变着人类 传统的生活方式和社会面貌。 信息技术包括信息的采集、处理、存储、传输与显示。信息数据的高效准确采集， 快速处理，高密度存储，大容量传输和高清晰度的显示构成了信息技术的主体。其中作 为信息系统输出端的显示技术占有举足轻重的地位。它是人们从信息系统获取信息的必 要手段。当前，应用广泛、已形成生产体系的显示器件有阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ， c r t ) 、液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ，l c d ) 矛i 等离子体显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ， p d p ) 。由于存在不同程度的缺陷，上述显示器件的应用均收到一定的限制。如：c r t 体 积大，驱动电压高，辐射严重；l c d 响应速度慢，视角窄，对比度小，制作工艺复杂， 属于被动发光；p d p 以三维空间结构向各个方向发光而形成像素交叉效应，而且造价昂 贵。 相比之下，有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d s ) 具有可与集 成电路相匹配的低直流电压驱动、主动发光、体积小、无视角限制、响应速度快等优点； 而且同无机电致发光相比具有色彩全、制作工艺简单、加工性能好、成本低廉等多项优 点，在手机、数码相机、车载显示、笔记本电脑、电视等领域显示出广阔的应用前景， 成为二十一世纪光电信息技术发展中倍受瞩目的前沿课题之一。 有机电致发光是一个涉及物理、化学、材料、电子学等众多学科的研究领域。目前 研究工作主要集中在以下几个方面：开发高效率、性能稳定的新型发光材料、载流子传 输材料及电极材料；探索新型器件制备工艺，提高器件的稳定性，加快产业化进程；研 究有关发光的机理。 氟代j 芭酰亚胺类树枝状分子的合成及性能研究 1文献综述 1 1 有机电致发光的研究历史及应用现状 1 研究历史 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指发光材料在电场作用下，通过电子跃迁，将 电能直接转化为光能的一种现象。根据材料的不同，分为无机电致发光和有机电致发光。 采用有机发光材料的发光器件称为有机电致发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ， o l e d s ) 。有机电致发光的研究历史可以追溯到二十世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，纽约大学的 p o p e 等人观察到蒽单晶外加直流电压的e l 现象，由于单晶较厚( 1 0 2 0 p m ) ，使器件驱 动电压高达4 0 0 v 时才观察到微弱的蓝光，发光亮度和效率都比较低，因而没有引起人 们太多的重视。随后，不同分子晶体如：萘、花单晶，采用不同的阴极材料和掺杂手 段，在1 0 0 8 0 0 v 电压驱动下，获得了量子效率达5 的晶体电致发光，但是，由于驱 动电压太高，有机单晶制作的电致发光器件没有任何实用价值，研究处于停滞状态。为 了降低驱动电压，器件必须薄膜化。1 9 8 2 年，v i n c e t 等人在半透明电极上采用真空蒸镀 法制成0 6 1 t m 厚的葸有机薄膜代替晶体，在仅3 0 v 直流电压驱动下就可观察到发光， 但量子效率仅有0 0 3 ，这主要是由于电子注入效率低以及成膜质量差造成的比1 。1 9 8 3 年p a r t r i d g e 报道了聚合物的电致发光，但是器件亮度较低，也未引起人们的关注口1 。总 之，从6 0 年代至8 0 年代中期，有机电致发光的研究总体上徘徊在高电压、低亮度、低 效率的水平上，有机电致发光的研究一直处于低谷。 有机电致发光的根本性变革来自于美国柯达公司的突破性研究。1 9 8 7 年，柯达公司 的c w t a n g 和v a n s l y k e 采用超薄膜技术，用导电玻璃( i n d i u m t i n o x i d e ( i t o ) 为阳极， 芳香二胺( d i a m i n e ) 作为空穴传输材料，8 羟基喹啉铝作发光层，用低功函数的m g ：a g 合金为阴极，并把有机层的总厚度控制在1 0 0n n l 左右，制出了高效的双层发光器件， 驱动电压为1 0v ，效率为1 5l m w ，亮度高达1 0 0 0c d m 2 h 1 。这一突破性进展引起了各 国的极大关注，有机e l 的研究从此掀起了新的高潮。可以说这一研究成果开创了有机 电致发光历史的新纪元，是有机电致发光研究历史上的一个里程碑。柯达公司的主要贡 献可概括为：( 1 ) 首次引入空穴传输层，并提出双层器件结构；( 2 ) 发明了成膜性好、有电子 传输作用的优良发光材料：a l q 3 ；( 3 ) 采用超薄膜技术；( 4 ) 使用功函数低且稳定的m g ：a g 合 金作阴极。 1 9 8 9 年c w t a n g 再次报道了在8 羟基喹啉铝中掺杂染料可以实现不同颜色的发 光。这个发现使有机薄膜器件在显示方面表现出比无机薄膜器件更大的优越性嗡1 。日本 大连理工大学硕士学位论文 九州大学s a i t o 和s u t s u i 等人则利用电子传输层发光层空穴传输层三层结构得到好 的蓝光器件，在器件结构方面取得了很大进展1 。1 9 9 0 年剑桥大学的f r i e n d 等发现导电 高分子材料聚对苯撑乙烯( p o l y ( p - p h e n y i e n e v i n y l e n g ，p p v ) 具有良好的电致发光性质，以 p p v 薄膜为发光层制备了聚合物电致发光器件，将有机电致发光的研究推广到了聚合物 领域。 与光致发光不同，在电致发光中，由电子和空穴的复合而激发的有机分子，不受自 旋选律的限制，理论上按照统计分布计算，产生激发三重态和激发单重态的比例应该是 3 ：1 ，也就是说，在电致发光中如果不考虑其他可能的能量损失，荧光电致发光只利用 了输入能量的2 5 ，而其余处于激发三重态的能量没有利用，基于以上理论分析，磷光 材料比荧光材料的电致发光具有更大的优势，近年来，三重态发光的研究也证明了这一 点，有机e l 的器件效率得到了很大的提高【s j 。例如：蓝光器件的发光效率达到了2 2c d a ， 绿光器件的发光效率达到了6 5c d a ，红光器件的发光效率达到了1 8c d a 。但磷光材料 由于磷光寿命长，在较高电流密度下发生三重态三重态淬灭，导致器件效率下降，三 重态发光存在的问题有待于进一步研究。 总之，在近十多年来有机电致发光有了飞速的发展，目前已形成一个十分活跃的研 究领域，并已逐步渗透到应用之中。日本p i o n e e r 公司于1 9 9 7 年已将用于汽车上具有低 信息容量的有机e l 显示器( 汽车音响指示面板) 投放市场，2 0 0 0 年初又为美国m o t o r o l a 公司手机成功地提供了有机e l 显示面板，从此揭开了有机e l 进入实用化的序幕。 2 应用现状 有机电致发光平板显示技术具有如下特点： ( 1 ) 驱动电压低，一般只需3 - 2 0 v 的直流电压； ( 2 ) 发光亮度和发光效率高； ( 3 ) 主动发光，响应速度快； ( 4 ) 面发光、视角宽，达1 6 0 0 ； ( 5 ) 超薄膜，重量轻； ( 6 ) 可制在柔软衬底上，器件可弯曲，折叠； f 7 ) s e 艺简单，成本低； ( 8 ) 温度性质优异： ( 9 ) 采用有机材料，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示。 因此，o l e d s 可制成各种显示装置：用于光通信的光电耦合器、可折叠的“电子报 纸”，还可应用于室内和野外的照明设备。o l e d s 作为一种性质优良的显示器件，在 显示领域中占有越来越重要的地位，从而成为l c d 强有力的竞争者和替代者。目前 氟代j 芭酰亚胺类树枝状分子的合成及性能研究 o l e d s 的产品主要集中在小尺寸产品，如手机、汽车显示屏、m p 3 等。伴随着o l e d s 材料和器件技术的不断成熟，韩国三星和l g 、日本东北先锋和索尼、台湾铼宝和悠景 等十多家公司完成了o l e d s 生产线的建设，并具备了批量生产和提供o l e d s 产品的 能力。2 0 0 4 年5 月1 8 日，s e i k oe p s o n 发表了4 0i n 有机电致发光显示器，并在2 0 0 4 年下半年的s i d 0 4 上展出。这是有机e l 显示器首次达到这样的大尺寸。2 0 0 5 年年底 在清华大学的技术支持下我国在昆山建成了第一条o l e d 手机显示屏生产线。2 0 0 6 年 普林斯顿大学f o r r e s t 教授的研究组在n a t u r e 上报道了有机小分子白色电致发光器件一j ， 由于充分利用单线态和三线态激子使得器件白光效率能与现有的白炽灯相媲美，这一结 果进一步鼓舞并加快了有机电致发光在照明领域应用的产业化进程。这一切都充分表 明，有机电致发光平板显示材料的研究与开发正在飞速迈向产业化。 1 2 有机电致发光原理 1 2 1 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 处于基态有机化合物中的电子按照能量最低原理排布于能量较低的轨道上。当用适 当能量的光照射分子时，电子会吸收能量从基态跃迁到激发态。由于处于激发态的电子 的能量较高( 属不稳定态) ，随即发生两种可能的辐射衰变：( 1 ) 电子直接跃迁回基态，能 量以光子的形式释放出来；( 2 ) 激发态的电子改变自旋方向，转变为亚稳的三线态，然后 跃迁回基态并释放出光子。对应于衰变过程( 1 ) 的辐射光称之为荧光，对应于衰变( 2 ) 的 辐射光称之为磷光。由于激发的能量为光能，该辐射光亦称之为光致发光或光致荧光 ( p h o t o l u l n i n e s c e n c e ，p l ) 。 1 2 2 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指发光材料在电场作用下，通过电子跃迁，将 电能直接转化为光能的一种现象。电致发光与光致发光一样是由激发态分子的跃迁产生 的，其不同方式在于产生激发态的方式不同。基本的电致发光器件如图1 1 所示： o l e d 的发光机理与无机的l e d 发光机理相似，属注入型发光。一般认为，在外 界电压驱动下，由电极注入的电子和空穴在有机层中复合而释放出能量，并将能量传递 给有机发光分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激发分子从激发态回到基 态时辐射跃迁而产生发光现象。见图1 1 。 大连理工大学硕士学位论文 图1 1 电致发光器件的基本构造 一般认为有机电致发光包括如下几个过程： ( 1 ) 载流子( 电子和空穴) 的注入； ( 2 ) 载流子( 电子和空穴) 的传输； ( 3 ) 电子和空穴的复合与激子的形成； ( 4 ) 激子迁移及辐射衰减发光； 1 载流子的注入：由于采用薄膜结构，通常在1 - i o v 的电压下，便可以在发光层 中产生1 0 4 - 1 0 6v c m 的高电场，从而保证电子和空穴的有效注入。在外加电场的作用下， 电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入。电子从阴极注入 到有机物中，即认为电子向有机物的最低未占据分子轨道( l u m o ) 注入的过程，而空 穴从阳极注入到有机物中即认为空穴由阳极向有机物的最高占据分子轨道( h o m o ) 迁 移的过程。在有机e l 器件中，由于有机材料与阴阳两极的能级不匹配，存在能级差， 势必导致有机材料和电极之间形成界面势垒，因此，电子和空穴的注入需要克服界面势 垒，才能进入有机层。势垒的高低完全调控了载流子注入，影响着整个器件的光电特性。 2 载流子的传输：在多 1 - a n 电场作用下，阴极注入的电子和阳极注入的空穴开始分 别向阳极和阴极迁移，这个动态过程被认为是载流子迁移，也称载流子传输。考虑到有 机e l 所使用的有机材料基本上都是非晶或多晶，则可认为迁移是在无序体系中进行。 电子和空穴的迁移，通常被视为是从一个分子向另一个分子的跃迁【l 州，所谓跃迁是一个 电子借助声子从一个定域态到另一个定域态进行的量子力学隧穿过程的简称。由于有机 固体中分子间轨道交叠较弱，显示出较强的孤立分子特征，所以电场作用下的电子和空 穴在材料体内是进行跳跃式运动的。这种跳跃运动过程利用的是电子云交叠，当载流子 是电子时，是l u m o 能级的电子云交叠；当载流子是空穴时，则是h o m o 能级的电子云 交叠。从化学的角度来说，电荷在有机材料中的迁移可被归结为氧化还原链的传播【i 。 氟代花酰胺类树枝状分子的合成及性能研究 即把分立的中性分子或其中的某基团看作载流子跳跃的格点，被氧化的带正电的相同分 子或基团、阳离子自由基代表空穴，而被还原的负电的相同分子或基团、阴离子自由基 视为电子。当阴离子自由基给出一个电子而被氧化时，它自己恢复为一个中性分子或基 团，而接受这个电子的分子或基团被还原为阴离子自由基，这样电子就从一个格点跳到 另一个格点；当阳离子自由基从临近的某个分子或基团得到一个电子被还原时，相当于 空穴从这个格点跳跃到了另一个格点。对于多层有机结构，在层与层之间的注入过程被 认为是隧道效应使载流子跨越一定的势垒而进入复合区。 3 载流子的复合与激子的形成：对于两种属性相反的载流子在有机材料内相向传 输，可能会发生三种情况：a 两种载流子相遇；b 两种载流子不相遇：c 载流子被杂质 或缺陷俘获而失活。显然，只有两种载流子相遇才能有可能复合而发光。正负载流子相 遇就形成载流子对，它们之间有一定的相互作用，作用能在0 4 e v 左右，寿命约在皮秒 至纳秒数量级，这个过程叫做载流子的复合。这样的载流子对叫做激子，激子是指处在 激发态能级上的电子与价带中的空穴通过静电作用束缚在一起而形成的一种中性准粒 子，它的最重要性质之一是能够在没有净电荷移动时运输能量。激子形成是电致发光中 的一个重要过程。 4 激子迁移及辐射衰减发光：激子形成的区域一般靠近i t o 或在空穴输送层与发 光层界面附近，并在有机固态薄膜中不断地作自由扩散运动。激子回到基态的过程主要 分为辐射跃迁和非辐射跃迁。激子从高能态回到基态，将能量以光的形式释放，就可以 观察到电致发光现象，发射光的颜色是由激发态到基态的能级差所决定的。激子也可将 能量转移到其他发光分子，使其处于激发态，然后通过辐射跃迁释放出光，产生电致发 光现象。激子以热能的形式释放出能量，称为非辐射跃迁。根据量子理论自旋统计计算 的结果，单重态和三重态激子的形成比率是l ：3 ，即单重态占激子的2 5 ，而三重态占 激子的7 5 。但是只有单重态激子的跃迁才能发射出荧光。在实际发光过程中，由于 存在各种非辐射衰减，外量子效率一般远远低于内量子效率。 基于以上发光的基本原理，人们已经从器件的结构和制备技术，以及电极材料、发 光材料、载流子传输材料出发，来选择材料的匹配和优化器件的结构，以提高发光效率。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 1 3电致发光器件及制备工艺 有机电致发光器件多采用夹层式三明治结构，就是说将有机层夹在两侧的电极之 间。空穴和电子分别从阳极和阴极注入，并在有机层中传输，相遇之后形成激子，激子 复合发光。 1 3 1 器件结构 有机e l 器件的基本结构如图1 2 所示，大体可分为单层、双层、三层和多层结构。 单层器件 1 单层器件结构 三层器件 双层器件 多层器件 图1 2 典型的单层、双层、三层和多层器件结构 氟代花酰胺类树枝状分子的合成及性能研究 在器件的两电极间，制作由一种或数种物质组成的发光层( e m i t t e rl a y e r ) ，这种结构 常用于发光层材料的初步选择。单层器件制作方便，具有很好的整流特性，当外加正向 电压( i t o 为正极，金属电极为负极) 时，注入电流通过器件并产生发光；而加反向电压时， 器件的电流密度一般很小。此类器件的发光亮度较低，驱动电压较高。主要是这种单极 性有机物作为单层器件的发光材料时，会使电子与空穴的复合区靠近某一极，使得从一 个电极注入的载流子不经复合就有可能漂移或扩散到对电极一侧，当复合区越靠近这一 电极就越容易被该电极所淬灭，而这种淬灭有损有机物的有效发光，从而使器件的发光 效率降低。事实上，无论是有机小分子还是高分子，很难设计合成出电子与空穴均衡传 输的理想发光材料，因此，必须采用多层结构器件来实现载流子的“传输均衡 。 2 双层器件结构 有机发光材料的载流子传输特性决定了采用何种器件结构。若发光材料主要传输电 子，应引入空穴传输层来提高空穴的注入效率。若有机发光材料的空穴传输性能好于电 子传输性，应在电极材料和发光材料层之间增加电子传输层，以提高电子的注入效率。 发光效率与单层器件相比，有较大提高。 3 三层器件结构 受双层结构的启发，在发光材料和i t o 之间加入空穴传输层，在发光层和金属电极 之间加入电子传输层，制得了三层结构。这种结构中，载流子复合所产生的激子被限制 在发光层内而降低淬灭，既提高发光效率，又降低了工作电压。这种器件结构的优点是 使三层有机功能层各司其职，对于选择材料和优化器件结构性质十分方便，是目前有机 e l 器件中常采用的结构。 4 多层结构 为了进一步提高载流子的注入效率，可根据需要在电极与载流子传输层间引入缓冲 层或注入层。 从目前的研究来看，小分子采用双层、三层及多层结构器件，而高分子多采用单层 结构及双层结构器件。 1 3 2 有机电致发光性质表征 有机e l 器件的发光材料和器件的性质可以从光学和电学两个方面来表征。发光性质 主要包括：发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度和发光寿命。电学性质主要包括 电流与电压关系、发光亮度与电压的关系等。这些性质评价参数对于有机发光的基础理 论研究和实际应用都极为重要。 1 发射光谱 人近理1 人学硕i 。学位论文 发射光谱又称荧光光谱，表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度，或荧光 的相对强度随波长的分布。发射光谱通常分为光致发光( p h o t 0 1 u m i n e s c e n c e p l ) 光谱和 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 光谱。p l 是指具有荧光或磷光性质的材料在特定波 长光的照射下发出另外一种光的现象，通过p l 光谱可以知道发光材料的发光波长和发光 强度等信息。e l 是指由发光材料制备的器件在外加电场作用下产生的发光现象通过 e l 光谱可以了解不同电压和电流密度下的发光强度分布。 2 色度 幽l3c i e 坐标幽 发射光谱可以表征发光的颜色，但在实际应用中由于有机分子发光具有宽光谱 特征和人眼对不同颜色的感光能力不一样，在表征上很难有一致的可比性，因此常用 c i ef t h ec o m m i s s i o ni n t e r n a t i o n a ld e c l a i r a g e 国际照明委员会1 色度坐标来表示光色。 标准色度系统测量物体颜色的三刺激值( ) ( ，y ，z ) 或色品世标( x ，y ，砷来确定颜色”“。 通常x 和红色有关，y 和绿色有关，z 和蓝色有关。红绿相加混合成黄色，绿色与蓝色 相混得到蓝绿色( 青色) ，紫色( 品红色) 是由蓝色和红色相混产生的，因此用x ，y 就可以 表示颜色。三种基色红色、绿色、蓝色的色坐标分别为( 0 6 2 4 ，03 7 4 ) ，( 02 6 9 ，06 2 8 ) t f 01 3 7 ，00 8 4 ) ，实验室中可用色坐标柬测量颜色。通过发射光谱、仪器的常数以及c i e 标准观察者的色度数据，计算出色度坐标。 3 发光亮度 亮度是指在垂直于光束传播的方向上单位面积的发光强度，单位为c d ，m 2 。有机薄 膜e l 器件的发光分布遵循余弦分布，即其亮度为一个与方向无关的常数，因此对有机器 氟代花酰亚胺类树枝状分子的合成及性能研究 件的发光亮度测量只要测量其法向亮度即可。亮度是一个生物物理量，它不仅与器件发 光时辐射出的能量有关，还与人的视觉有关。例如相同辐射能量的绿色发光与红色发光， 但亮度却相差很大。有机e l 属于电荷注入式发光，所以其亮度在低电流范围内与电流密 度成正比，而在高电流密度时逐渐出现亮度饱和的趋势。 4 发光效率 发光效率是发光材料和器件的一个主要指标。有机e l 器件的发光效率主要有三种表 示方法：量子效率、功率效率驰和流明效率犰。从实际应用的角度来看，只有高的效率 才有可能降低功耗、提高发光亮度及工作稳定性；就基础研究而言，效率能反映能量在物 质中的转换机制，这对于新型发光材料的设计及器件的制备有着重要指导意义。量子效 率是注入载流子复合产生光量子的效率。由于器件的内吸收和内反射等原因，产生的光 量子不能全部射出，量子效率又可分内量子效率r h , , t 和外量子效率r g x t 。内量子效率的 定义是在器件内部由复合产生辐射的光子数与注入的电子空穴对数之比。由于器件内部 产生的辐射，在向表面传播的过程中，有一部分被吸收，在到达表面后，由于器件材料 与周围介质的折射率不同，在界面处还要有一部分被反射。最终，器件的发光效率由外 量子效率来反映。外量子效率可以用积分球光度计来测量单位时间内发光器件的总光通 量，然后通过计算来得出。 由于激发光光子的能量总是大于发射光光子的能量，当激发光波长比发射光波长短 很多时，这种能量损失( 斯托克斯损失) 就很大，而量子效率不能反映出这种能量的损失， 需要用功率效率来反映。功率效率裆，又称为能量效率或电流效率，单位是每安培坎得 拉( c d a ) ，是指输出的光功率与输入的电功率c 之比，可用下式表示： 魂= 老睾参x 魂2 睾步x 岛为发射光的平均光能，v 为器件的工作电压。 人眼只能感觉到可见光，而且对不同波长的可见光的敏感程度也是不均匀的，它随 波长而变化，人眼对5 5 5n l n 的绿光最敏感。显然，效率很高的发光器件出的光，人眼看 起来不见得很亮。因此，用人眼来衡量发光器件的功能时，多用流明效率这个参量。流 明效率仇是发射的光通量l ( 以流明为单位) 与输入电功率只之比，单位为流明瓦( 1 m w ) 。 工万s 艿癌 吼= 百= 可= 万 其中，s 为发光面积( m 2 ) ，b 为发光亮度( c d m 2 ) ，i 和v 分别为测量亮度时所加 的偏置电流和电压，j 为相应的电流密度( a m 2 ) ，流明效率的单位是流明瓦( 1 r r gw ) 。 大连理工大学硕士学位论文 如果电能l o o 有效地转变为眼睛最灵敏的5 5 5n l n 的光，则最大可能的效率为6 8 3l m w ； 如果电能1 0 0 有效地转变为白光，则最大可能的效率为2 5 0l m w 。 5 发光寿命 发光寿命定义为亮度降低到初始亮度的一半所需的时间。对于投入市场的有机e l 器件要求在连续操作下使用寿命达至u 1 0 0 0 0 d , 时以上，储存寿命要求5 年。研究中发现影 响o l e d s 寿命的因素之一是水分子和氧气的存在对有机e l 材料的光氧化作用【l3 1 ，特别 是水分子起了很大的作用【1 4 1 。 6 电流密度一电压关系 在有机e l 器件中电流密度随电压的变化曲线反映了器件的电学性质。它与发光二极 管的电流密度一电压的关系类似，具有整流效应，即只在正向偏压下有电流通过，在低 电压时，电流密度随着电压的增加而缓慢增加，当超过一定的电压时电流密度会急剧上 升。 7 亮度一电压关系 亮度一电压的关系曲线反映的是有机e l 器件的光电性质，与器件的电流一电压关系 有着相似的曲线，即在低电压下，电流密度缓慢增加，亮度也缓慢增加，在高电压驱动 时，亮度伴随着电流密度的急剧增加而快速增加。从亮度一电压的关系曲线可以得到启 动电压的信息。启动电压一般定义为亮度为1c d m 2 的电压。 1 3 3 有机电致发光器件制备工艺 有机e l 器件的制作工艺实际上是薄膜工艺和表面处理技术，图1 4 是制作有机e l 器 件的工艺流程【1 5 7 1 。制作有机e l 器件的关键技术包括制作有机高分子或小分子功能薄 膜、金属电极及i t o 透明导电薄膜和保护膜的技术。制作有机功能薄膜的主要技术可以 分为干法工艺和湿法工艺两种。在制作聚合物有机e l 器件时，常常采用旋转涂覆( s p i n c o a t i n g ) 和喷墨打印技术( i n k - j e tp r i n t i n g ) 的湿法工艺；而制作小分子有机e l m 件时经常采 用真空热蒸发技术的干法工艺。 区囹一囤一 匦卜匝丑匝圃一圈