（无机化学专业论文）协同氮源法合成氮化物及其物相与形貌的控制研究.pdf

中国科掌技术大掌博士掌位论文摘耍 摘要 本论文旨在补充和发展氮化物半导体材料的化学合成方法；同时也加深对高分子金 属络合物( m m c ) 的认识，并将其应用于铁磁材料的形貌和尺寸的控制。在本论文的研究 工作中，不仅首次在温和的条件下成功地制备出纯的亚稳态岩盐相g a n 纳米晶，而且还 第一次报道合成了h - b n 花生状的纳米结构和纤锌矿结构的g a n 纺锤状的微米晶；此外， 还系统地研究并利用m m c 的网络结构来控制7 - f e 2 0 3 和0 【一n i s 的形貌及尺寸。主要内容 具体归纳如下： 1 在总结前人工作的基础上，通过合理而巧妙的实验设计，利用单质1 2 的传输催化作用， 在苯溶剂中通过g a l 3 和n a n h 2 之间的复分解反应成功地在低温( - 2 1 0 。c ) 条件下制备了 纯的亚稳态岩盐相g a n ：并提出了合理的反应机理。 2 在总结氮化物合成方法共性的基础上，首次使用协同氮源( n a n h 2 和n h c l 4 ) 来合成氮 化物：( 1 ) 当另一反应物为液态且用苯作为溶剂时，在4 5 0o c 条件下成功地合成了 d s i 3 n 4 纳米棒。( 2 ) 当另一种反应物为液态却无苯溶剂时，在4 0 0 - 4 5 0o c 条件下成功 地得到了具有类富勒烯结构的h - b n 管道、空球、花生以及洋葱等纳米结构材料。由 于层状结构h - b n 的表面有许多悬键，使得体系化学能很高而导致平面结构不够稳定， 再加上在密闭体系中的高温高压可以提供一种亚稳定的生长条件。所以层状h - b n 会 发生卷曲而自组装成上述不同的形貌。( 3 ) 当反应物均为固态且无苯溶剂时，在5 0 0 。c 条件下成功地合成了微米级h - g a n 纺锤，本研究不仅对微米级h - g a n 纺锤的生长提出 了合理的解释，而且还对微米级h - g a b 纺锤在n 2 气氛中的热稳定性进行了研究。当 煅烧温度较低时( 6 0 0o c ) ，氮化镓纺锤被烧结；当煅烧温度较高时( 7 0 0 。c 或8 0 0 。c ) ， 由于微米级h - g a n 纺锤大的比表面积和许多的表面空位键，使其出现空心的纺锤或纳 米丝状结构。这一结果为h - g a n 半导体材料的实际应用提供了一定的参考依据。 3 根据对高分子金属络合物( m m c ) 的结构特点和类型的充分调研分析，成功地利用了 m m c 的空间网络结构来控制铁磁材料的形貌和尺寸。一方面，在y 一辐照条件下系统 性地控制7 - f e 2 0 3 纳米晶的形貌，并提出种e x t e n s i o n - c u r l e f f e c t ( e c e ) 模型来解释化 学微环境及m m c 对y 。f e 2 0 3 纳米晶形貌的影响；另一方面，在溶剂热条件下。合成了 具有复杂三维结构的微米级a n i s ，如花状、网球状、海胆状。实验结果和理论分析 都表明，高分子链或网络不同程度的有序延伸有可能为金属离予沿着聚合物骨架提供 一种新的排列方式，而且高分子金属络合物结构的多样性为无机材料形貌的多样性提 供了可能。 ! 苎竺兰苎查查竺! ! 主兰竺竺兰苎兰 a b s t r a c t t h e g o a lo f t h i sd i s s e r t a t i o n i sn o t o n l y t or e p l e n i s ha n d e x p l o r e t h en o v e lc h e m i c a lm e t h o d s t o s y n t h e s i z e t h en i t r i d e s s e m i c o n d u c t o r s ，b u ta l s ot o e m p l o yt h es p a t i a l s t r u c t u r e so f m a c r o m o l e c u l e m e t a lc o m p l e x e s ( m m c ) t of a b r i c a t et h em a g n e t i cm a t e r i a l sa n dr e s t r a i nt h e i r m o r p h o l o g i e s ( h e r e ，m a c r o m o l e c u l e i sm a i n l yr e s t r i c t e di np o l y m e r ) ，t h e r ea l es o m e f a s c i n a t i n g f e a t u r e sd e s c r i b e da sf o l l o w s ：t h i si st h ef i r s tr e p o r to nt h es y n t h e s i so ft h ep u r em e t a s t a b l e r o c k s a l tg a n n a n o c r y s t a l l i n e su n d e rm i l dc o n d i t i o n s ；b o t ht h es y n t h e s i so f t h eh e x a g o n a lb n ( h - b n ) w i t hp e a n u t l i k en a n o s t r u c t u r e sa n dt h a to f t h ew u r t z i t eg a n m i c r o s p i n d l e sa r ea l s o f i r s t l yr e p o r t e d m e a n w h i l e ，t h es t r u c t u r e o fm a c r o m o l e c u l e s m e t a l c o m p l e x e s ( m m c ) i s s u c c e s s f u l l ye m p l o y e d t oc o n t r o lt h e m o r p h o l o g y a n ds i z eo f m a g n e t i cm a t e r i a l ss u c ha sy - f e 2 0 3 a n da - n i s t h ed e t a i l e dc o n t e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 o nt h eb a s i so f r e v i e w i n gt h ep r e v i o u sr e f e r e n c e s ，t h eb e n z e n e - t h e r m a lm e t a t h e s i sr o u t eh a s b e e ns u c c e s s f u l l yd e v e l o p e dt op r e p a r ep u r em e t a s t a b l er o c k s a l tg a n n a n o c r y s t a l sv i at h e r e a c t i o no f g a l 3a n dn a n h 2 a t210o c ，i nw h i c ht h ea c t i v e1 2i sa d d e da so n et r a n s p o r ta g e n t t h er a t i o n a lb e n z e n e - t h e r m a lm e t a t h e s i sr e a c t i o ni sa k i n e t i c a l l y c o n t r o l l e dp r o c e s sa n df a v o r s t h ea p p e a r a n c eo fr o c k s a l tg a n n a n o c r y s t a l sw i t hal o w a c t i v a t i o nb a r r i e ru n d e rs u c hal o w t e m p e r a t u r e 2 b a s e do nt h ec o m m o n n e s so ft h en i t f i d e ss y n t h e s i s ，t h es y n e r g i cn i t r o g e ns o u r c e s n a n h 2 a n dn h c l 4 a r ef i r s t l yu t i l i z e dt op r e p a r et h en i t r i d e s ：( 1 ) w h e nt h eo t h e rr a wm a t e r i a li s l i q u i da n db e n z e n ei su s e d a ss o l v e n t ，3 - s i 3 n 4n a n o r o d sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d a t4 5 0o ca n d v a p o r l i q u i d s o l i d ( v l s ) m e c h a n i s m i s r e s p o n s i b l e f o rt h e p r o c e s s o fo n e d i m e n s i o n a l g r o w t h ( 2 ) w h e n t h eo t h e r s t a r t i n gm a t e r i a li sl i q u i dw i t h o u t b e n z e n es o l v e n t ，f u l l e r e n e - l i k e h - b nw i t hv e s s e l ，h o l l o ws p h e r e ，p e a n u ta n do n i o nn a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e no b t a i n e da t 4 0 0 - 4 5 0 。c t h el a m e l l a rs t r u c t u r e so fh - b nh a v em a n yp e n p h e r a ld a n g l i n gb o n d sw i t h e n o u g hc h e m i c a le n e r g yt od e s t a b i l i z et h ep l a n a rs t r u c t u r e s i nt h ea b s e n c eo f t h er e a c t i v e m a t t e r s ( f eh 2 0 ，0 2 ) ，a na l t e r n a t i v ew a y f o rt h ea n n i h i l a t i o no f t h e p e r i p h e r a ld a n g l i n g b o n d s m a yb er a i s e d ，w h i c h l e a d st ot h eb e n do ft h eh - b nl a y e r s f u r t h e r m o r e ，t h eh i g h e r t e m p e r a t u r ea n dh i g h e rp r e s s u r e i nt h es e a l e ds y s t e mm a yp r o v i d eak i n do fm e t a s t a b l e 1 1 ! 竺竺竺苎查竺! 兰兰竺竺查竺苎 c o n d i t i o nf o rt h e g r o w t ho ft h e s en a n o s t r u c t u r e sa n do v e r c o m et h ea c t i v a t i o nb a r r i e r s a s s o c i a t e dw i t ht h eb e n d i n go f l a y e r s ( e l a s t i cs t r a i ne n e r g y ) ，t h e r e f o r e ，t h er o l l i n gp r o c e s so f h - b nl a y e r sc 8 1 1 p r o c e e da n ds e l f - a s s e m b l ei n t oh o l l o w n a n o s t m c t u r e s ( 3 ) w h e n a l lr e a g e n t s a r ei ns o l i ds t a t ea n dt h e r ei sn ob e n z e n es o l v e n ti nt h i sr e a c t i o ns y s t e m ，w u r t z i t eg a n m i c r o s p i n d l e sa r ep r e p a r e da t5 0 0 。c t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fw u r t z i t eg a n m i c r o s p i n d l e s i sn o to n l yp r o p o s e d ，b u ta l s ot h et h e r m a l s t a b i l i t yo ft h eo b t a i n e dg a n m i c r o s p i n d l e si ss t u d i e di nt h ef l o wo f n 2g a s t h ec o m p r e s s e ds p i n d l e sw o u l da p p e a ra f t e r a n n e a l e da t6 0 0o c ：w h i l et h ed i f f e r e n tn a n o s t r u c t u r e sw o u l db ep r o d u c e ds u c ha st h eh o l l o w s p i n d l e so rt h en a n o s i l k s u n d e rt h eo t h e rd i f f e r e n ta n n e a lc o n d i t i o n s ( i e 7 0 0o c ，一8 0 0o c ) ， o w i n gt ot h ef a c tt h a tt h ew u r t z i t eg a nm i c r o s p i n d l e sh a v el a r g e rs u r f a c ea r e a , a n dm a n y v a c a n c i e sa n dd a n g l i n gb o n d s0 i 1t h es u r f a c e ，w h i c hc a np r o v i d et h et h e o r e t i cf o u n d a t i o nf o r t h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o no f h g a n s e m i c o n d u c t o r s 3 a c c o r d i n gt ot h es t r u c t u r a lf e a t u r e sa n dt h et y p e so f t h em a c r o m o l e c u l e m e t a lc o m p l e x e s ( m m c ) ，t h es p a t i a ls t r u c t u r e so f m m ch a v eb e e nu t i l i z e dt or e s t r a i nt h em o r p h o l o g ya n ds i z e o f t h em a g n e t i cm a t e r i a l s o no n eh a n d ，7 - i r r a d i a t i o ni se x t e n d e dt os y s t e m a t i c a l l yc o n t r o lt h e s y n t h e s e so f 7 一f e 2 0 3n a n o c r y s t a l s ，a n d an o v e le x t e n s i o n c u r l - e f f e c t ( e c e ) m o d e li sp r o p o s e d t oe x p l a i nt h ei n f l u e n c eo f t h ec h e m i c a lm i c r o e n v i r o n m e n t a n dm m co nt h es h a p e o f y f e 2 0 3 o nt h eo t h e rh a n d ，m i c r o m e t e r s i z e d - n i sc r y s t a l sw i t hc o m p l e xa r c h i t e c t u r e s ( i e f l o w e r - l i k e ，t e n n i s - b a l i ，u r c h i n l i k e ) a r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e du n d e r s o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s b o t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h et h e o r e t i ca n a l y s i si n d i c a t et h a tt h ee x t e n d e do r d e ro f t h e m a c r o m o l e c u l a rc h a i no rn e t w o r kc o u l dp r o v i d ean e ws o r to fo r g a n i z a t i o nt om e t a la t o m s a l o n gt h ep o l y m e r b a c k b o n e a n dt h ee x p e c t e da n du n l i m i t e ds t r u c t u r a lp o s s i b i l i t i e so f f e r e d b y t h i s n e w a p p r o a c h a r e f u r t h e re x p a n d e d b y t h e c o m b i n a t i o n o f p o l y m e r w i t h m e t a l o r m e t a l d e r i v a t i v e sj ns o m ee x t e n t j 中国科掌技术大学博士掌位论文 第一章微尺度材料的研究进展 第一章微尺度材料的研究进展 _ ，_ 。_ 。t h e r ea r em o r e t h i n g si nh e a v e nt h a n a r ed r e a m t o f i n y o u r p h i l o s o p h y 1 1 引言 长期以来，人类对物质的认识一直停留在两个层次上，是宏观，二是微观。宏 观是指所研究的对象尺寸很大，在宏观的时间空问坐标中它的下限是有限而上限是无 穷的，一般把人的肉眼能够看到的物体称为最小物体；微观是指原予、分子以及原子 内部的原子核和电子以及比原子核更小的质子、中予等，在微观时空内，上限一般定 义为原子和分子，但下限是无穷的。然而在宏观和微观之间存在着一个中间领域，它 包括了从微米、亚微米、纳米到团簇尺寸( 从几个到几百个原予以上尺寸) ，正等待着 人们去开发、去探索。当把亚微米级( o 1 1 岬) 体系称为介观领域时，纳米体系和团 簇就独立出来了，从而就有了纳米体系。 最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是美国著名物理学家、诺贝尔奖获得者 r i c h a r dp f e y n m a n ，1 9 5 9 年他在一次著名的题为l t h e r e sp l e n t yo fr o o ma tt h e b o t t o m ) ) 的演讲中提出【1 1 ：如果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子，将会产 生什么样的奇迹呢? 他指出逐级地缒小生产装置，以致最后直接由人类按照需要排布 原子来制造产品。这在当时只是一个美好的梦想。然而，随着时间的推移和科学技术 的日益发展，这个梦想正在逐渐地变成现实。这就是将对二十一世纪产生重大影响的 纳米科学技术。纳米科学是在近年来刚刚兴起并且受到普遍关注的一个新的科学领 域，它涉及到化学、材料学、生物学及物理学等许多领域。 纳米材料是纳米科技发展的重要基础，是指尺度在1 - 1 0 0n m 之间的粒子所组成 的粉体、薄膜和块材等，是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域【2 j 。从通常的微观 和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型 的介观系统。它通常具有一系列新颖的物理化学特性，涉及到体相材料中所忽略的或 根本不具有的基本物理化学问题。 纳米材料方面的工作可追溯到上个世纪，早在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，英 国化学家t h o m a sg r a h a m 对直径为1 - 1 0 0m 的粒子进行了描述。但真正系统地研究纳 米粒子是开始于本世纪6 0 年代。1 9 6 3 年u y e d a 等人用气体冷凝法制备了金属纳米粒子， 并用透射电子显微镜研究了粒子的形貌和晶体结构；7 0 年代末，德雷克斯勒成立了纳 米科学技术n s t ( n a n o s c a l es c i e n c e & t e c h n o l o g y ) 研究组；1 9 8 2 年，科学家发明了研 j 一! 苎竺竺苎尘查竺兰主兰竺! 竺查兰二! 苎墨苎丝竺竺竺兰墨 究纳米材料的重要工具扫描隧道显微镜，并借此为我们揭示了一个可见的微观世 界，对纳米科技发展产生了积极的促进作用；1 9 8 4 年德国萨尔兰大学科学家h ( 3 1 e i t e r 首先制成了直径约6r i m 的f e 金属纳米材料，同年在柏林召开了第二届国际纳米粒子和 等离子簇会议，使纳米材料成为世界性的热点之一：1 9 9 0 年7 月，第一届国际n s t 会 议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生；1 9 9 4 年在德国斯图加特举 行的第二届国际n s t 会议，表明纳米材料已成为材料科学和凝聚态物理等领域的焦 点。 纳米材料的研究主要包括四个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和 谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材 料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发展新型的纳米材料；三 是纳米材料的表征和操纵，要开发新的实验手段，以提高测量和控制纳米结构物质的 能力；四是纳米器件和系统，要鼓励采用新的技术对纳米结构的特性进行创新性的应 用。目前纳米材料应用的关键技术问题是在大规模制备的质量控制中如何做到均匀 化、分散化、稳定化。近年来，世界各国先后对纳米材料给予了极大的关注，对纳米 材料的结构与性能、制备技术以及应用前景进行了广泛而深入的研究，并纷纷将其列 为近期高科技开发项目。总之，纳米科技作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技 术之一，其重要性毋庸质疑，正如钱学森院士所预言的那样：“纳米和纳米以下的结 构将是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将是2 l 世纪的又一 次产业革命”l j j 。 另外，除了纳米材料研究领域外，在微观领域中还存在另一个引人关注的领域， 那就是功能高分子研究领域。功能高分子领域中的一个重要内容是高分子金属络合物 f m a c r o m o l e c u t e m e t a lc o m p l e x e s ，m m c ) r 4 1 ，这是由于生命现象中的能量转化、高选 择性和催化活性等特殊功能无不涉及m m c 。高分子金属络合物对地球上的生命来说 是必不可缺的。不同的m m c 可分别对光合作用的能量变换、辅助因素和酶的多电子 转移和催化作用、血液及其他过程的气体输运等起着重要的调控作用。高分子和被一 个配体部分围绕的金属之间的特定结构极大地影响了m m c 的活性和选择性。m m c 的一个重要研究领域集中在对生物高分子金属络合物的结构与功能的选择。m m c 的 研究涉及多个学科，高分子合成化学的发展使得具有新结构并表现出新功能的高分子 层出不穷。随着人们对这些体系了解的加深，最近几年人们对合成m m c 的研究兴趣 同益增加，这同时伴随着对小分子金属络合物、有机金属和金属簇研究的加强。 ! 里竺竺苎查查竺! 主竺竺兰查 苎二! 苎墨墨翌兰竺竺兰兰苎 高分子与金属的络合在改善结构高分子材料的功能方面发挥着巨大的潜力。t 高 分子”不单指有机高分子，也包括无机高分子量化合物。金属可以是金属离子、金属 络合物、金属螯合物或金属簇。一方面，m m c 无限的结构可能性会产生出具有新的 静态和动态特性的产物；另一方面，它也引起电子、质子和小分子的相互作用。这研 究领域不论是基本理论还是应用都是高度学科交叉的。 1 2 纳米材料的结构 纳米材料主要是由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，纳米晶粒内部的微观结构与 块材基本相同，因此在这方面的研究报道 不多。纳米材料突出的结构特征是晶界原 子的比例很大。随着纳米材料粒径的减小， 表面原子迅速增加【5 l ，如当粒径为1 0n i p 时，其表面原子占约1 5 ：而粒径为1n l n 时，则表面原子比例增加到9 0 。图1 - 1 清楚地表明了表面原子所占的比例与颗粒 尺寸之脚的关系。 p a r u c l es b l n m l 图1 - 1 表面原子所占的比例与颗粒尺寸 纳米材料中晶界的原子由于其结构十分复杂，曾经一度成为纳米材料研究的一个 热点。为描述纳米晶界结构，人们提出了许多模型，概括起来可分为以下三种不同的 学说：( 1 ) g l e i t e r 的完全无序浇f 6 1 。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既没有长 程序，又没有短程序，是- - o e 类气态的、无序度很高的结构，又被称为类气体( g a s 1 i k e ) 模型。近年来，关于纳米微晶界面结构研究的大量事实都与这个模型有出入。因此， 自1 9 9 0 年以来文献上不再引用这个模型，g l e i t e r 本人也不再坚持这个看法。( 2 ) s i e g e l 的有序况【7 1 。该学说认为纳米晶界处的原子结构与一般块材的晶界结构并无太大差 别，即晶界处含有短程有序的结构单元，纳米晶界上原子排列是有序的或者是局域有 序的。i s h i d a 等【8 1 用高分辨电镜在纳米p d 的晶界中观察到局域有序化的结构，并发现 孪晶、层错和位错等通常只有在有序晶体中才出现的缺陷，有力地支持了纳米晶界有 序学说。但目前在描述纳米材料界面有序程度上尚有差别。( 3 ) 结构特征分布学说州。 该学说的基本思想是：纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样的结构，界面结构 是多种多样的，界面存在一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态。某些 晶界显示出完全有序的结构，而另一些则表现出较大的无序性，这些无序的晶界在电 中田科掌技术大掌博士掌位论文 第一章微尺度材料的研究进展 子束长时间辐照下会逐渐地向有序结构转变，由此提出了结构特征分布学说，又被称 为有序无序说，即认为纳米晶界中有序与无序结构并存。总的说来，由于决定纳米材 料晶界结构的因素很多，目前还难以形成一个统一的模型来描述纳米晶界的微观结 构，但由于界面在纳米材料所占比例很大，并且对纳米材料的性能产生较大的影响， 因此，纳米材料晶界的结构研究将继续引起人们的关注。 正是由于纳米材料结构上的特殊性，导致了它具有如下五个方面的特异效应，并 由此派生出许多块材所不具备的物理化学性质。 1 3 纳米材料的特异效应、性质、用途和制备 1 3 1 纳米材料的特异效应 1 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当半导体晶粒半径减小到与其激子玻尔半径= 竽( 上+ 土) c l h eh i h i 0 1 ( 其中m 。和m 。分别为电子和空穴的有效质量。幽介电常数) 相近时，半导体粒子费 米能级附近的电子能级将由准连续变为分立能级的现象。早在6 0 年代k u b o 【l l j 采用电 子模型给出了能级间距和颗粒直径的关系，提出重要公式d = 蝣，3 ( 其中占为能级间 距，毋为费米能级，为总原子数) ，宏观物质包含无限个原子( 即一m ) ，则能级间距 d 一0 而纳米材料由于所含原子数目有限，即j v 值较小，这就导致6 有一定的值，即能 级间距发生分裂，能级的平均间距与纳米晶粒中自由电子的总数成反比。半导体纳米 粒子的电子态由块材的连续能带随着尺寸的减小过渡到具有分立结构的能级，表现在 光吸收谱上就是从没有结构的宽峰过渡到具有结构的吸收特征【i ”。 量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由于在 半导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，它们之间存在库仑作用，形成 类似于宏观晶体材料中的激子的电子空穴对。由于空闯的强烈束缚导致激子吸收峰、 带边以及导带中更高激发态均相应蓝移，并且当电子- 空穴对的有效质量越小，电子 和空穴受到的影响越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应也越显 著。 目前，对量子化效应计算已有提出多个理论模型，常见的有b r u s 根据球箱势阱 模型确定的b r u s 公式n q 和w a n g t l 5 1 由电子有效质量近似推导出的纳米粒子的激予能 量与尺寸的紧束缚带模型( t i g h t b i n d i n g b a n dm o d e l ) 。 4 ! ! 塑竺苎查查竺! 主竺竺竺兰 兰二! 竺璺墨翌竺竺竺壅兰苎 b r u s 公式： 啦+ 豢c 去+ 等 式中e r 。为激发态能量，疋为半导体块材的能隙，矗为半导体纳米粒子的尺寸， 第二项为量子限域能，第三项为电子空穴对的库仑作用能。运用此公式可估算出纳米 粒子的尺寸( 如果知道了吸收边的位置) ，同时还可用来推测半导体纳米晶的能隙1 4 b 】。 t i g h t - b i n d i n g b a n dm o d e l ： 址墨(j卜警一0248e：y2r m h 。、埘。 趣 式中a e 为跃迁能量，为有效里德堡能量p 4 2 s 2 a 2 ( 孵1 + 嘶) 】，第一项为粒 子量子定域能，第二项为库仑能。 量子理论认为，当半导体纳米粒子的半径r c 口。时，电子的平均自由程因受到小 粒子的限制而局限在很小的范围内，空穴就很容易与它形成激子，引起电子和空穴波 函数的重叠，从而引起激子吸收带随着粒径的减小而重叠因子( 在某处同时发现电子 和空穴的几率i u ( o ) 1 2 ) 增加。对半径为r 的球形微晶，当忽略表面效应，激子的振子强 度为 ；万2 m ea e l l r l 2 l u ( o ) 1 2 ，式中，为跃迁偶极矩。当尺 7 0 】 g a ( n 3 ) 3 一g a n + 4 n 2 ( h 2 g a n h2 ) 3 斗3 g a n + 6 h 2 1 亡【g a ( n m e ) 3 】2 + n h 3 - - g a n + 3 m e 2 n h i n ( n h2 ) 3 _ i n n + 2 n h 3 此类合成路线均需先合成含有m e 键的前驱物，然后在特定的气氛下热分解得 到所需的产物。该路线存在反应过程复杂，前驱物不易合成，热解温度高，难以控制 等缺点。 以上四种合成路线各具特色，对i i i v 族半导体纳米材料的研究发挥了重要的作 用，但仍然存在一些不足之处有待我们去改进。能否选用简单、廉价、易得的反应原 料，减少反应步骤，并避免使用有毒的气体( o na s h 3 ，p h 3 等) ，利用简单的实验设备 合成我们所需的i i i v 族半导体材料，是摆在我们面前的一个严峻的课题，同时也是 我们奋斗的目标。近年来，我们实验室在这方面取得了些进展性的成就，发展了几 种合成i i i v 族半导体纳米晶的新路线 6 4 a - b 。 5 溶剂热共还原【7 8 1 i n c l 3 + a s c l3 + 3 z n i n a s + 3 z n c i2 该反应直接以i i i 、v 族卤化物为反应原料与有机溶剂混和在密闭的反应器中，加 入合适的还原剂在一定的温度下共还原，成功在合成出i n a s 纳米晶。在此基础上， 李亚栋博士还进行了自还原反应的探索，并成功合成出i n s b 纳米晶【7 岫】： 2 m + e x 3 斗m e + m x 3 m = i n ，g ae = a s ，p ，s bx = c i ，b r , i 6 硼氢化钾还原法 2 i n c l 3 + 2 e + 6 k b h 4 叶2 i n e + 6 k c i + 3 8 2 h 6 + 3 h 2 e = a s ，p s b w o n t e r g h e m 等人【7 2 】通过硼氢化物在水溶液还原制得了过渡金属硼化物的非晶， 可以说是开溶液中还原法的先河，随后b 6 n n e m a n n 等人 7 3 町用有机硼烷在四氢呋喃中 还原金属无机盐来制备超细金属或合金粉。最近我们实验室成功地将硼氢化钾还原法 推广到i i i v 族半导体纳米材料的合成，制得了h 徂s f ”b 】、i n p f 7 3 “、i n s b t 7 3 川纳米晶。 2 l 中国科掌技术犬学博士掌位论文 第一幸撤尺度材料的研究进展 7 氮化铟的低温原位苯热转化合成法 6 4 b 】 总的化学反应可表述为： i n 2 s3 + 6 n a n h2 2 i n n + 3 n a ，s + 4 n h3 2 n a n h 2 斗n a 2 n h + n h3 n a n h 2 + n a 2 n h 寸n a 3 n + n h 3 i n 2 s 3 + 2 n a3 n 寸2 i n n + 3 n a 2 s 8 协同氮源转化合成法 7 4 】 据报道，金属氨基化物在加热的情况下会通过分子间的消除反应失去氨分子，得 到金属亚氨化物或氮化物1 7 ”，在此基础上，作者认为这是一个很好的原位离子氮源。 为此作者选用n a n h 2 和n h 4 c j 作为协同氮源，并在合适温度条件下成功制得了g a n 和b n 半导体材料。该反应基本上达到了我们对合成i i i v 族半导体材料的要求：选 用简单、廉价、易得的反应原料，反应步骤少，并且避免了有毒的气体，无需后处理 等。详见论文第二章和第三章。后续工作将是利用这个良好的氮源在低温下合成其他 i i i v 族氮化物如a 1 n 等甚至其他重要的氮化物材料如c 3 n 4 、p 3 n 5 等。 9 模板法 对i i i v 族半导体纳米材料的制备来说，主要包括沸石分子筛模板和已有的纳米线 作为模板合成纳米线。分子筛的结构特点是具有均匀尺寸的中空笼状结构，将纳米微 粒置于笼中，可以得到尺寸均匀、在空间具有周期性构型的纳米材料。目前有关新型 沸石分子筛孔道内组装纳米客体构筑新型主体客体纳米复合材料研究引起了有关研 究者兴趣【7 6 】。即选取分子筛作为主体，将纯物质或复合材料作为客体在沸石孔道内作 定向生长或分布排列组装制造出具有可控的微观结构的纳米客体。其原理是主体纳米 量级的分子筛孔道( 或笼) 网格在控制客体定向排列的同时，也把客体粒子生长尺度控 制在纳米量级。同时，分子筛对网格内量子点或量子线等纳米客体进一步聚合，起到 了动力学阻碍作用，因而使纳米客体产生“钝化”稳定作用。沸石分子筛模板法将有 利于实现材料化学家试图从分子水平生产光学、电子、磁学等分子元件，对于促进纳 米科学的研究具有十分重要的作用。目前正由零维( o d ) 量子点型纳米客体结构向二维 ( 2 d ) 量子线及三维( 3 d ) 量子晶体超格子结构方向发展与迈进，但缺点是目前客体在分 子筛主体中的占有率尚较低。 通过上述关于i i i ，v 族化合物半导体纳米材料合成路线进展的评述，我们可以看 出其中还有许多不完善的地方有待进一步发展和完善，因此需要大力发展新的合成路 中国科掌技术大学博士掌位论文 第一窜散尺废材料的研究进展 线，以便能在更温和、方便且原料易得的条件下合成氮化物，同时在制备的基础上， 要加强对氮化物半导体材料的物理化学性质的研究。 1 6 无机材料的表征手段和常用计算公式 1 6 1 物相表征和形态观测 1 x 一射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) x 射线作用于晶体时，在晶体中产生周期性变化的电磁场，迫使原子中的电子和 原子核也进行周期振动，振动着的电子就成了一个新的发射电磁波的波源，以球面波 方式向四面八方散发出与入射x 光波长、频率、相位相同的电磁波。当x 射线按一定 的方向射入晶体，与晶体中的电子发生作用后，再向各个方向发射x - 射线的现象称为 衍射。由于晶体中原予散射的电磁波互相干涉而在某一方向得到加强，其相应的方向 称为衍射方向。晶体衍射方向，与构成晶体的晶胞大小、形状以及入射x 射线的波长 有关，衍射线的强度则与晶体内原子的类型和所处的位置有关。由于每种晶体特定的 点阵结构，就会有特定的衍射图，所以衍射图就成了晶体的“指纹”，是确定物相的 首选手段，可作为定性分析的依据。在实际应用中，x 射线衍射法又可分为多晶粉末 法和单晶衍射法两种。对于我们研究纳米材料，常用的是粉末衍射法，其原因不仅是 仪器价格低，使用方便，更重要的是能提供许多有价值的信息。从衍射花样上，我们 可以确定样品的物相和晶格常数，通过衍射峰的宽度可粗略判断是否为纳米微粒，根 掘s c h e r r e r 公式可估算出平均粒径( 从实验角度上看，5 5 0n m 范围内计算结果与实际值 符合较好) ；同时还可根据峰的强度看出是否择优取向以及哪一衍射面有此现象，从 而初步断定可能存在的形貌。 2 电子显微镜 电子显微镜经过五十多年的发展已成为现代科学技术中不可缺少的重要工具，其 创始人r u s k a 教授因此获得了1 9 8 6 年诺贝尔物理学奖。电子与物质相互作用会产生 透射电子，弹性散射电子，能量损失电子，二次电子，背反散电子等等。电子显微镜 就是利用这些信息来对样品进行形貌观察和结构测定的。电子显微镜有很多类型，主 要有透射电子显微镜( t e m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 两大类。t e m ( t m n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 是研究纳米材料的必要手段之一，它不仅可用来观察纳米材料的 形貌，还可测量其尺寸。在电镜下，球7 6 线形片层管状，棒状等都可清楚观察到，尽 量多拍摄有代表性的纳米形貌像，然后由这些电镜照片来估测其平均粒径。高分辨透 中国科掌技术大掌博士学位论文 第一章微尺度材料的研究进展 射电子显微镜h r t e m 为直接观察纳米微晶结构，尤其是对界面原子结构提供了有效 手段，分辨率很高，可直接观察到样品的晶格。目前在电子显微镜上一般都配有能量 色散型x 一射线光谱仪，可以很方便地对样品做原位成分分析。 与t e m 相比，s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ) 可更直观地观察样品的形貌，但 分辨率较低，近年来出现的场发射扫描显微镜( f e s e m ) n 可使分辨率大提高，可接近 t e m 的分辨水平。扫描隧道显微镜( s t m ) 兼有两者的性能，可直接观察到纳米晶表面 的近原子像。高分辨率低压扫描电镜( l v s e m ) f 1 4 于入射电子作用范围微观化，样品辐 照损伤减轻，对成像敏感的聚合材料十分重要，可测试粒子的组织、结构。 3 选区电子衍射( s e l e c t e d a r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，s a e d ) 同x 射线一样，当电子波长和晶体的晶面间距相当时，这样的电子流照射到晶体 时也能发生衍射。与x 射线衍射相比，电子衍射有其特殊性：( 1 ) 由于晶体强烈吸收 电子波，它只能深入到2 0 2 5 个平面点阵；( 2 ) 电子衍射曝光时间很短；( 3 ) 在现代电 子显微镜中都配有电子衍射。所以电子束可集中在多晶的某- - d , 晶粒上进行“单晶” 电子衍射，这对于多相体系的物相分析非常有效。在实际应用中，一般是将x 一射线衍 射和电子衍射结合起来确定样品的结构。 4 正电湮没寿命谱( p o s i t r o n a n n i h i l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，p a s ) ： 正电子射入凝聚态物质中，在与周围达到热平衡后，就与电子、带等效负电荷的 缺陷或空穴发生湮没同时发射出7 一射线，正电子湮没光谱通过对这种湮没辐射的测量