（有机化学专业论文）绿色高效glaser反应方法学研究.pdf

摘要 本文首次研究了以环境友好的p e g ( 聚乙二醇) 和离子液为介质的端炔均偶 联( g l a s e r ) 反应。p e g 和离子液均为当前广泛被研究的绿色反应介质，与传统有 机溶剂中的g l a s e r 反应方法相比，这两种方法不仅反应效率高、反应条件温和 而且均可多次重复使用，大大提高了该反应的原子经济性。另外，反应方法中避 免了使用传统方法中使用的恶臭有机胺做碱。 在以p e g 为介质的g 1 a s e r 反应研究中，考察了不同分子量的p e g 、不同铜 催化剂、碱和温度等对反应的影响，提出了最优反应条件，并在优化条件下完成 了多种不同性质端炔的偶联。p e g c u ( o a c ) 2 体系经过后处理可重复使用7 次以 上，这是报道的首个可以重复使用的g l a s ”反应体系。对反应机理进行了讨论 并认为反应结束后二价铜被还原为一价并以c u 2 0 形式存在。 在以离子液为反应介质的g l a s e r 反应研究中，我们发现少量水的加入可以大 大提高反应效率。在此基础上，研究了陬n i m c 1 、 b m i m 】 b f 4 、 b i l l i m p f 6 和t b a b 四种离子液和水的配比以及催化剂、碱、温度对反应的影响，对各种 离子液提出了最优反应条件并完成了多种不同性质的端炔的偶联。其中 b i i l i m 】田f 4 】，h 2 0 - c u ( 0 a c ) 2 k o a c 反应体系在循环使用中不加其它试剂的情况 下，循环使用1 7 次以上，展示出良好的工业应用前景。 关键词：g l a s e r 偶联反应，聚乙二醇( p e g ) ，离子液( i l ) ，离子液水，重复 a b s t r a c t h e r ew ep r o p o s e dt w on o v e lr e a c t i o nm e 也o d se m p l o y i n gp o l y e m y l e n e g l y c 0 1 ( p e g ) o ri o n i ci i q u i d ( i l ) a st h er e a c t i o nm e l i af o rh o m o c o u p l i n go f t e 加i n a la l k y n e s ， w h i c hw a sa l s oc “l e dg l a s e rr e a c t i o n p e ga 王1 di lw e r cn o n v o l a t i l e ，n o n t o x i ca n d e n v i r o i l r i l e n t a l l yb e n i g n “殍e e n ”s o l v e n t s c o m p a r e dt o 扛a d i t i o n a lg 1 a s e rr e a c t i o ni n o r g a n i cs 0 1 v e n t s ，t 1 1 e t 、v om e t l l o d sw e r e1 1 i g h l ye f r e c t i v ea i l ds h o w e de x c e l l e n t r e c y c l a b l ee f f i c i e n c y t h er e a c t i o n sp r o c e e d e ds m o o t m yu n d e rm i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n sa n di 1 1 0 r g a n i cb a s e sw e r c 印p i i e di nm er e a c t i o na sa na h e m a t i v eb a s eo f 删n e s ，w h i c hw e r er e q u i r e di n 廿a d i t i o n a l l yg l a s e rr e a c t i o n p e g c u ( o a c ) 2s y s t e m 、i 也n a o a ca sb a s ec o u l db eu s e da sah i 曲l ye m c i e m r e a c t i o ns y s t e mf o rt 1 1 ec o u p l i n go fb o ma r y l a c e 够1 e n e sa n da l k y l a c e t y l e n e si nt h e a b s e n c eo fo t t l e ro r g a 工l i cs 0 1 v e m s w 毫i n v e s t i g a t e dh o wt 1 1 ec h a i nl e n g mo fp e g i n n u e n c e dt 1 1 er e a c t i o na n do p t i m i z e dc a t a l y s t ，b a s ea n dt e m p e r a t u r e c u ( o a c ) 2 一p e g c o u l db er e c y c l e de f f e c t i v e l y w l l i c hw a st h e 丘r s te x a n l p l ef o rr e c y c l eo fg l a s e r r e a c t i o n t h em e c h a l l i s mw a sa l s oi n v e s t i g a t e da 1 1 dm ef b 肿a t i o no fc u 2 0 硪e r r e d u c t i o n 抒o mc u p r i cs a l t 、v a so b s e n ，e d h o m o c o u p l i i l go fv a r i o u st e r m i n a la l k ”e s 、a sp e r f o m e dw 汕1 1 i 曲y i e l d si n w a t e “i o l l i cl i q u i d s 1 - b u 哆1 - 3 一m 甜1 y l i m i d a z 0 1 i 眦t e 砌u o r o b o r a t e ( b m i m 】田f 4 】) 、 1 - b u t y l 3 一m e t h y l i i i l i d a z o i i u mc h l o r i d e ( b m i m 】 c 1 ) 、1 _ b u 够1 3 一m e t h y l i m i d a z o l i 啪 h e x a n u o r o p h o s p h o r a t e ( b m i i i l p f 6 d 、a n dt e 椭呐r l a m m o n i 啪b r o r n i d e ( t b a b ) 】i n 恤p r e s e n c eo fc u ( o a c ) 2a i l dk o a ca c t i i l ga sa ne f f e c t i v eb a s e t h ee 舭c t so f d i f f b r e n tc a t a l y s t ，b a s e ，t e m p e r a t u r e 跹d 也er a t i oo fw a t e ra n di l sw e r ei n v e s t i g a t e d b 血m 】【b f 4 】m 2 0 c u ( 0 a c ) 2 一k o a cw a ss i m p l yr e c y c l e d1 7 劬e s 丽t h o u to b v i o u s d e c r e a s ei ne 娜c i e n c y k e yw b r d s ：g l a s e rr e a c _ c i o n ，p e qi o l l i cl i q u i d ( i l ) ，i l h 2 0 ，r 七c y c l e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得溢江盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：占，1 _ 蟾签字日期：。j 硝年占月沙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎江盘茔有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸鎏盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：l 星，3 、少乞 导师签名： 舭纱 签字日期：奠儡年多月汐日 签字日期：少积年易月0 日 护 挣 矽妒吲唰抄 话 编 侈 司俘 么j 叮 劳专 澎以坩 哆圳p 宽晷汾 讯崧r 蚤 去友蜒 甜瓒必 蛳 0 剿粤n 崦别 文 位 址 论 单 地 位 作 讯 1 1 研究背景 第一章前言 联炔分子和多炔聚合物在有机合成中间体、高分子材料、生物学上均有广泛 应用 ”。1 8 6 9 年b o 尬大学的g l a s e r 首次发现能生成联炔的端炔均偶联反应( 后 被命名为g 1 a s e r 反应) 【2 】： ”嚣矿萨c u i n h o h ，e c 。h t 卜器f s c h e m e1 - 1 t h en 贼a c e t y i e n i cc o u p l i n gd e s 翻b e db yg l a s e r 2 g 1 a s e r 是先将炔转化为炔铜，将其分离出来，暴露在空气中，在氨水和乙醇存在 下，氧化加成得到联炔。 之后科学工作者相继报道过铁氰化钾、二价铜盐、高锰酸钾、过氧化物可代 替氧气作为反应的氧化剂【3 】。g 1 a s e r 反应最初提出后，由于炔铜必需先分离再氧 化，但炔铜不易结晶，且有爆炸性，实验操作不便，并未被广泛的应用。 1 9 5 6 年e g l i n t o n 和g a l b r a i t h 对最初的方法学做了较大的改进，提出在过量 的二价铜盐c u ( 0 a c ) 2 存在下，在吡啶和甲醇的混合溶剂中，直接生产联炔产物 的新方法【4 】。省去了分离炔铜的操作，大大提高了便捷性和应用范围： r 兰兰兰一h 旦竺! 蔓坚竺l - r 。r m e o h ，p y r i m ” 6 0 7 0 0 c s c h e m e l 2 a c e t y l e n i c c o u p i h l g w i t l l c o p p e “i i ) s a l 臼i 1 1p y r i d m a c c o r d m gt oe g l i n t o na n dg a l b r a i t l l 4 】 这个方法很快在合成不饱和大环分子等领域广泛应用f 5 1 。 另一个重要改进是h a y 在1 9 6 2 年提出催化量n ，n ，n ，n 四甲基乙二胺 ( t m e d a ) 和c u c l 催化偶联的方法6 】： c u c l ，t m e d a ( c a t 0 r 。“瓦五百r * r s c h e m e1 - 3 h a yc o u p l i n gc o n d i t i o n s 【6 1 由于中间产物炔铜在c u - n j d a 配合物中的溶解性较好，改善反应效率。 经典的g l a s e r 联炔合成都是在铜催化下完成的，而1 9 8 5 年r o s s i 提出过渡 金属钯也可以完成均偶联过程叽 r h 型! ! ：兰! ：! 竺：! ! r r h 面五赢瓦矿r r s c h e m el 一4 p d - c 删y z e do 商d a t i v cc o u p l m go f t e r i l l i n a la l k y n e s m 使偶联反应在温和的条件下即可进行，芳香炔可以获得较高的产率( 9 4 ) ，但是 脂肪炔产率不尽人意( 4 8 一5 0 ) 。后来有人提出用较便宜的( p p h 3 ) 2 c 1 2 p d 代替 ( p p h 3 ) 4 p d ，异丙基胺代替三乙胺，并加入碘可以使反应更快的进行，且脂肪炔也 获得了高的偶联产率【3 ： p d c k ( p p h 3 ) 2 】，c u 【 r 三三三一h 。- r 三兰兰- 三三三一r i _ p r 2 n h ，o 5 e q u i v l 2 r 2p h8 8 r = n c 4 h 98 6 s c h e m e1 1 5 c o n v e n i e mp d c a t a l y z e do x i d a t i v ec o u p i i l l go f b o t l la l i p h a t i c a 1 1 da r a m 她ct e n n i i l a la l k y e n s f 8 1 由于反应条件温和，反应时间短，陆续有关于钯催化方法的报道嘲，较典型 的如【10 】： r 一h 罢等i r r b r c h 2 c 0 0 耻 n i f s c h e m e1 6 p d c a t a l y z ；e dh a m o c o u p l i n gr e a c t i o no f t e n 协a l 出姆e n s 【l o 】 曼彻斯特城市大学的学者们发现，已报道的钯催化方法中均需要添加化学计 量的添加剂如c l c h 2 c o c h 3 、1 2 、b r c h 2 c 0 0 e t ，他们独具匠心的研究报道了一 种免除添加剂的催化系统【l l 】： r h 坐鲨磐骨r p p h 3 ，e t 3 n ，c h 3 c n s c h e m el - 7 p d - c a t a l y z e dd i m e r i z 撕o no f a l k y n e si nt 1 1 ea b s e n c e o fas t o i c h i o m e m ca d d i n v e i “1 催化量的p p h 3 的加入大大减少了端炔偶联副产物烯炔的生成。 随后，多位偶联反应研究者联合指出，钯催化氧化偶联反应方法中，二价钯 参与端炔氧化偶联后还原为零价钯，此时需要重氧化剂( r e o x i d a m ) 将p d ( o ) 转化为 p d ( i i ) ，这样催化量的钯才能将端炔全部完成偶联。研究者指出，在已经报道的 方法中，c l c h 2 c o c h 3 、1 2 、b r c h 2 c o o e t 分别充当重氧化剂的角色。学者们通 过有氧和无氧对比实验发现，在曼彻斯特城市大学报道的免添加剂的方法中，空 气中的0 2 对反应的完成是必须的，它实际起到了重氧化剂的作用 1 2 】。 最近，中国学者首次报道无p p h 3 配体参与的钯催化偶联方法【1 3 ： r h 气舞尝普r rd a b c o 。a i r ，m e 叫 r t s c h e m el 一8 p d - c a 诅l y z e dh o m o c o u p l i n gr e a c t i o no f t e r m i n “a l k y n e s w i m o u tp p h 3 f 1 3 】 毗啶、醇、酮、苯、c h 2 c 1 2 、t h f 、c h 3 c n 、d m f 是已报道的方法学中常 用的溶剂“钔，众所周知，这些有机溶剂易挥发，对人体和环境有害。随着绿色化 学的兴起，绿色反应方法学的研究越来越引起学者的重视。关于g 1 a s e r 反应，学 者们相继提出了环境友好的超临界c 0 2 ( s c c 0 2 ) 、微波促进无溶剂、( 近) 超临界水 等方法【1 5 】。这些方法均是应用经典铜催化剂： r h 旦坠翌业- r s c c 0 2 ，c o - s 0 i v e n t r c u c b 服f ，a k 0 3 r555一hi=；j万。+r*r r ；- _ h! 些，r n e a 卜c r h i c a lw a c e r r s c h e m el - 9 e n v i r o n m e m a l l yb e n i g nm e t i l o d sf o rh o m o c o u p l j n g o f t e m 曲a la l b n c s 【1 5 】 除了铜、钯催化，近年来也有报道其他过渡金属如t i 和c o 也可用于催化 端炔的偶联。 以上是对该反应方法学的一个回顾，就反应机理，前人也作了一些探索工作。 最早提出的是自由基机理，分别由z a l k i n d 和c l i 怕r d 提出： r 毒一十c 一+ +r 兰i + c u + s c h e m e1 1 0 e 甜l yp r o p o s a if o r l em e c h a n i s mo f t h e o ) 【i d a 廿v ea c e t y l e n kc o u p l m g r 三j 一c u + c u o a c ) 2 峥 r 毒 + 2c u o a c 2r 兰呻r 兰章_ 三三一r s c h e m e1 - 1 1 m e c h a n i s n lp m p o s e df o r t h eo x i d a t i v ec o u p l i n gu s i n g c u ( o a c ) 2i np y r i d n ei n 血ea b s e n c eo f 0 2 【1 8 1 1 9 6 4 年b o h l m a l l n 在大量实验的基础上，提出炔在一价铜的参与下去氢化， 在胺参与下形成双分子炔铜中间产物，氧化偶联生成联炔。这是迄今为止接受最 广泛的机理。 r c i c o ra s c o m p i e x ) r 三三一h 每= 一 r 兰一+ h + d u +d 。+ + 阂二 、 lc u + fx 7 。xi ；= = = 一 f 。 l 岫， 一一2 。_ 麟r s c h e m e1 1 2 d h e r i cc o p p e ra c e l y l i d e sw e r e p r o p o s e db yb o l l l m a n n a si n t e m e d i a t e si i lm eo ) 【i d a t i v ea c 啊l e n i cc o u p l i n g 【1 9 1b = n l i g a n d ， f o re x a m p l e ，p y r i d i n e ；x = c l 一，0 a c 一 近年来被广泛研究的p d 催化方法学的机理比较相近，包括炔烃在碱和亚铜 的参与下氧化插入到p d 催化剂上，后还原消除产生联炔产物，同时p d 被还原为 零价，在重氧化剂c l c h 2 c o c h 3 、1 2 、b r c h 2 c 0 0 e t 或0 2 作用下重新氧化为二 价。 r 三三一兰兰一r 2 r 阜三一h s c h e m el 一1 3 m e c h a l l i s mf o rt h ep a l l a d i 啪- c a t a i y z e do x i d a t i v e h o m o c o u p l i n go f t e m i n a la l l 哪! e s 【1 2 l 经典e g l i n t o n 方法( 过量c u ( o a c ) 2 ，吡啶溶剂) 是目前为止应用最广泛的联炔 合成方法学，但它的缺点显而易见，吡啶恶臭，是一种对环境和人体均不友好的 试剂。钯催化体系温和而高效，但钯催化剂十分昂贵，p p h 。剧毒，溶剂、添加剂 均是有挥发性的有机试剂。这些因素大大降低了这个反应的实用性和应用性。 超临界c 0 2 ( s c c 0 2 ) 、微波促进无溶剂、( 近) 超临界水等方法已经开始从环境 的角度做出改进，但是超临界系统需要特殊的反应容器，微波方法也无法大剂量 进行。这些成功的实验室绿色方法，从工业应用前景看，目前并不乐观。 1 2 本论文的研究重点 本论文针对已有方法的不足之处，提出两种环境友好、且易操作的g 1 a s e r 反应方法学。 聚乙二醇( p o l y e 也y l e n e g l y c 0 1 ，p e g ) 在有机化学中常用于做支载剂，它价格低 廉，安全无毒无味，在一定温度下将其溶解为液态，p e g 也可以取代传统溶剂， 作为一种绿色优良反应介质【2 0 。本论文的研究表明，p e g - c u ( o a c ) 2 - n a o a c 体系 可以高产率的完成各种端炔的偶联反应，且在醋酸辅助试剂下，系统可以重复使 用7 次以上。论文中总结了各个因素包括p e g 链长、催化剂、碱和温度对反应 徽玳rnr y r 芦 ) 乏t 嗍 的影响，在最优条件下，完成了芳香炔和脂肪炔的偶联，均获得较高产率。在对 反应中间过程跟踪和催化剂最终形态表征的基础上，提出了p e g - c u ( 0 a c ) 2 体系 重复使用的机理。 c u ( o a 曲，n a o a o r 三 一h 赢蠢嚣- 卜r * r r e c y c j e7 s c h e m e1 - 1 4 h o m o c o u p i i l l go f t e h n i n a la l k y n e si np e g f 2 1 水由于价格低廉，无毒，不易燃烧，不易爆炸，在有机合成反应中，是取代 传统挥发性有机溶剂和助剂的理想替代品。但由于对有机物的溶解性能欠佳，常 需在相转移剂的辅助下作为反应介质。实验表明，在p e g 体系中加入一定量的 水，在温度大幅度降低的情况下，可以更短的时间便可完成偶联反应。对p e g h 2 0 混合介质，论文深入的研究了水的比例对反应的影响，同时考察了催化剂、碱和 温度等影响因素。在优化条件下完成了不同端炔的偶联。 以上内容在论文的第二章给予详尽论述。 离子液体( i o n j cl i q u i d ，i l ) 是适应时代发展要求应运而生的新型高效绿色催 化剂和溶剂，是当今化学领域研究的热点之一。论文提出了另一个环境友好反应 体系是h 2 0 i l c u ( o a c ) 2 一k o a c 。对影响反应的各个因素包括离子液与水的比例、 碱、催化剂和温度做了详尽的考察，在优化的反应条件下对各种端炔底物的反应 性也进行了研究。研究发现，【b m i i n 】 b f 4 】h 2 0 c u ( o a c ) 2 一k o a c 可以成功完成各 种端炔的偶联，不添加任何添加剂，能多次循环反应达1 7 次以上，保持良好产 率。该体系反应条件温和、反应效率高，提供了一个极具工业潜在应用价值的联 炔合成方法。 一h 篇糍r r r e c y c k l 7 s c h 锄e1 - 1 5 h o m o c o u p i i n go f t e n n i i l a la i k y n e si ni l h 2 0 以上内容在论文的第三章给予详尽论述。 7 第二章p e g 参与的g l a s e r 偶联反应 2 1 引言 p e g ( 聚乙二醇) 较早被用作可溶性支载体聚合物，可溶于二氯甲烷、三氯甲 烷、甲苯、乙脂、d m f 、甲醇、乙醇和水，不溶于乙醚、己烷、叔丁基甲基醚、 异丙醇和冷的乙醇。p e g 末端具有羟基，可进一步衍生化，易于与被支载体连 接，所以被大量应用作为支载体。近几年研究发现p e g 是良好的反应溶剂【2 。】， 化学性质稳定，安全无毒。分子量2 0 0 0 6 0 0 0 常温下为腊状固体或者固体，熔点 在5 0 一6 0o c 左右，加热融化后是理想的溶剂选择。较低分子量在常温下即为粘性 液体，产物的分离不方便；过高分子量( 6 0 0 0 ) 融化后太稠，不宜做溶剂。 将p e g 应用为g l a s e r 均偶联反应介质获得了成功。p e g 中加入二价铜盐和 固态n a o a c ，搅拌均一后加入端炔，一定温度下可完成偶联反应生成联炔。由 于p e g 溶剂在室温可沉降，反应结束后，加入乙醚萃取产物，固体物质可以再 次加热融化投入原料进行反应。和已经研究的体系相比，该体系同样可以获得高 的反应产率和纯度，且溶剂和碱无毒无异味，对环境友好，并且首次实现了体系 的回收，可多次重复，利用率高。 采用苯炔为底物对溶剂、温度、碱、催化剂及催化剂的用量等一系列的条件 筛选和优化，然后在最优条件下对反应底物从具有较好反应性能的芳香炔扩展到 脂肪炔，对带富电子和缺电子基团的物质也进行了研究，探索这个体系的底物的 应用范围。最后我们对反应的机理也进行了考察。 2 2 结果与讨论 2 2 1p e g 中的g l a s e r 反应 2 2 1 1 影响反应的各个因素考察 p e g 链长、碱、温度对反应的影响的研究结果小结为表2 一l t a b l e2 - 1t h ee f f e c t so f c h 咖i e n g 廿1o f p e ga sw e l la sb a s eo nm ec o u p l i n gr e a c n o n 4 3 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：p h e n y i a c e t y l e n e ( 0 。1 0 2g ，1m m 0 1 ) ，c u ( o a c ) 2 - h 2 0 ( o 1 9 9g ，1m m 0 1 ) ， b a s e ( 1 5m m o i ) ，p e g ( 4g ) 5g c y k l d 表2 1 的1 7 行的数据显示，不同的碱对系统的反应活性有极大的影响，其 中d b u 对该体系为惰性碱，收率低；k 2 c 0 3 和k 3 p 0 4 有一定反应活性，收率仍 然不高；而经典碱吡啶( 同时也是溶剂) 表现了较好的活性，获得较高收率，但仍 然不如e t 3 n 和n a o a c ，体系最优碱为n a o a c ，它在相对较短时间内可使反应完 全完成，可贵的是，和吡啶、三乙胺相比，它是一种环境友好、安全无味的无机 碱，。同时我们也进行了无碱的对比实验，发现生成大量副产物，目标产物纯度 很低，故碱对该反应是必须的，这和文献的结论是一致的。 9 从8 1 0 行的数据看出，p e g 链长从2 0 0 0 到6 0 0 0 ，随着链长的增加，反应 速率随着增加，这说明增加p e g 链长是可以增加体系反应活性的。但超过6 0 0 0 以后，p e g i 0 0 0 0 的反应速率反而下降，这和p e g l o o o o 的粘性太大，不易搅拌有关。 而11 1 3 行的数据说明，升高温度对反应有利，但是温度过高，特别是到达 1 6 0o c 的时候，反应选择性大大降低，目标产率降低，较为合适的温度为1 2 0o c 。 之后的实验表明，这个温度范围适合大多数底物，对于沸点很低的底物，如己炔 沸点7 2 0 c ，9 0 0 c 是其最佳反应温度。 文献报道不同系统最适的铜盐催化剂是不同的，其中对报道较多。我们考察 了包括c u c l 2 、c u ( o a c ) 2 的多种铜盐以及铜盐的剂量对反应的影响，结果小结在 表2 2 ： t a b i e2 2n l ec a t a l y t i ce 僚c to f i o u sc 叩p e rs a l t s 8 4r e a c t i o nc o n d m o n s ：p h e n y l a c e 州e n e ( o 1 0 2 g ，1m m o i ) n a o a c ( 0 1 2g ，1 5m m 0 1 ) ，p e g6 0 0 0 ( 4g ) ，1 2 0 。c 。g cy i e l d 从表2 2 中数据可以看出，c u ( o a c ) 2 的反应效率明显优于其他铜盐，在超临 界二氧化碳、微波、近超临界水系统中均有良好表现的c u c l 2 在p e g 系统中被 证明是不合适的。c u 州0 3 ) 2 、c u ( a c a c ) 2 和c l l i 没有表现出很满意的结果。 经典方法里采用的c u ( o a c ) 2 是过量的，我们设计一系列不同剂量的 c u ( o a c ) 2 探求催化剂量对反应的影响。反应结果表明，加大铜盐的量，可以有 效提高反应速率。当铜盐为催化量5 时，1 2 0o c 温度下反应2 0 小时后仅生成 微量产物( 3 ) 。当铜盐的量达到当量时，苯乙炔可以在1 2 小时内完全反应，产 率和纯度都令人满意，达到当量后再增加铜盐的量对反应效果改变不大。综合从 经济和环境角度考虑，选择当量的铜盐是最合适的。 经过以上各个因素的考察，我们得出端炔在p e g 体系偶联的最佳反应条件 为：当量的c u ( 0 a c ) 2 ，1 5 倍n a o a c ，以p e g 6 0 0 0 为溶剂，1 2 0o c 的反应温度。 2 2 1 2 多种端炔在优化条件下的反应 在优化条件下，我们对底物的适用范围进行了研究，选取6 种不同性质的端 炔在优化的p e g c u ( o a c ) 2 n a 0 a c 体系里进行均偶联反应，结果小结为表2 3 。 从表2 3 数据可知，富电子和缺电子的芳香炔均在该体系里具有良好的反应 性能。由于取代基团增加空间位阻，对氟苯乙炔、对乙基苯乙炔和苯乙炔相比， 均需要消耗较多的时间来完成反应。由于对位氟的强吸电子特性，对氟苯乙炔中 的端炔氢的酸性比对位为推电子基的对乙基苯乙炔更强，故反应活性更好。 g 1 a s e r 反应对脂肪族底物相对难反应，我们也将反应范围扩展到脂肪族底 物。具有共扼结构的环己烯炔在标准条件下获得很好的产率，且反应快( 5h 1 。己 炔由于沸点较低，在9 0o c 完成反应，产物纯度非常高。丙炔醇产率略低。 以上结果表明该系统不仅对芳香炔有良好反应效果，也是合成脂肪联炔的良 好系统。 表2 3 中各底物相关物性参数如下： 苯乙炔：f w l 0 2 1 4 ，b p 1 4 2o c ，m p 一4 4 8 0 c ，d o 9 3g ，m 1 ； 对氟苯乙炔：f w1 2 0 1 3 ，b p 5 5 。c 4 0m m h 舀m p 2 7 。c ，d1 0 4 8g ，m 1 ； 对乙基苯乙炔：f w l 3 0 1 9 ，b p 3 0o c ，o 0 5 m n l h 岛d0 9 3g ，m l ； 环己烯炔：f w1 0 6 1 7 ，_ d p 1 4 8 0 c 7 6 0 删m h 舀do 9 0 3 咖l ； 己炔：f w8 2 1 5 ，b p 7 1o c ，d0 7 1 5g ，m i ； 丙炔醇：f w5 6 0 6 ，b p 1 1 5o c ，m p 一1 7 。c ，d o 9 6 咖1 t a b l e2 - 3 h o m o c o u p l i n go f t e n n 纽a 1a l b n e sb yp e g c u ( o a c ) 2 - n a o a cs y s t e m 8 c u ( o a c ) 2le q u i v ， r _ 三三- 一h 型塑竺! ：! 唑r _ 三三兰三 一r p e g 6 0 0 0 ，1 2 0o c e n t r y s u b s 仃a t ep r o d u c t 2 3 4 o o 书 r 俨，- ( r 叫s q 一白n 吼 。一o 邻 5 m c 4 h 9 云三 6 i s o l a t e dt i m e y i e l d ( )( h ) 9 01 8 9 75 5 5 厂5 弋、 州 h d b h 8r e a c c i o nc o n d m o n s ：t e r m i i i a l a l k y n e ( 2m m 0 1 ) ，c u ( o a c ) 2 h 2 0 ( 0 4g ，2m m o l x n a o a c ( 0 2 5 3m m 0 1 ) ，p e g 6 0 0 0 ( 6 曲，1 2 0 。c 6r e a c t i o n t e m p e r a n u ew a s9 0 。c 产物表征数据如下 1 ，4 - d i p h e n y l b u t a d i y n ec r 2 _ 3 一1 ) 。 1 hn m r ( 5 0 0 z ，c d c l 3 ，t m s ) ：67 5 4 7 5 2 ( m ，4h ) ， 7 3 7 - 7 3 2 ( m ，6h ) 1 3 c n m 吸( 1 2 5m h 毛c d c l 3 ，t m s ) ：81 3 2 6 ，1 2 9 3 ，1 2 8 7 ，1 2 1 9 8 1 9 ，7 4 2 m s 吲) ：m ，z ( ) ：2 0 2 ( 1 0 0 x1 7 4 ( 4 6 ) ，1 5 0 ( 6 9 ) ，1 0 1 ( 1 2 7 ) ，8 8 ( 5 8 ) 1 ，4 一b i s ( 4 n u o r o p h e n y l ) b u t a _ 1 ，3 一d i y n ec r 2 - 3 - 2 ) “1 hn i ( 5 0 0 m z ，c d c l ht m s ) ：67 5 2 7 5 0 ( m ，4 h ) ，7 0 5 7 0 2 ( m ，4 h ) 1 3 c n l ( 1 0 0 m h 二c d c l 3 ，t m s ) ：81 6 3 o ( d ，= 2 5 1 5 h z ) ，1 3 4 - 5 ( d ，= 9 4 h z ) ，1 1 7 7 ( d ，= 3 5 h z ) ，1 1 5 9 ( d ，i ，= 2 1 8 h z ) ，8 0 4 ，7 3 5 m s ( e i ) “z ( 呦：2 3 8 ( 1 0 0 ) ，2 1 8 ( 7 8 ) ，1 1 9 ( 1 1 9 ) 1 2 1 ，4 一b i s ( 4 - e t h y l p h e n y l ) b u t a l ，3 - d i y ec r 2 - 3 - 3 ) 11 hn m r ( 5 0 0m h z ，c d c l 3 ，t m s ) ：67 4 5 ( d ， u ，= 8 1 h z ，4 h ) ，7 1 7 ( d ，j = 8 1 hz ，4 d ，2 6 7 ( q ，= 7 6 比，4 h ) ，1 2 3 心，= 7 6 h z ，6 h ) 1 3 c n m r ( 1 2 5m h z ，c d c b ，t m s ) ：81 4 4 5 ，1 2 9 8 ，1 2 5 7 ，1 1 7 1 ，8 0 3 ，7 2 o ，2 7 5 ，1 3 6 m s ( e i ) ：m ，z ( ) ：2 5 8 ( 1 0 0 ) ，2 4 3 ( 9 1 2 ) ，2 2 8 ( 4 3 5 ) ，1 2 9 ( 4 3 ) ，1 1 4 ( 2 0 1 ) 1 ，4 - d i c y c l o h e x e n y l b u t a l ，3 - d i y n ec t 2 3 4 ) 。 1 hn 瓜( 5 0 0m 时z ，c d c l 3 ，t m s ) ：6 6 2 5 6 2 4 ( m ，2h ) ，2 1 2 2 1 0 ( m ，8 ，1 6 5 - 1 5 7 ( m ，8h ) 1 3 c n m r ( 1 2 5m h z ，c d c l 3 ，t m s ) ：8 1 3 8 2 ，1 1 9 9 ，8 2 8 ，7 1 8 ，2 8 5 ，2 5 2 ，2 2 4 ，2 1 5 m s ( e i ) ：m z ( ) ：2 1 0 ( 1 0 0 ) ，1 8 1 ( 1 2 1 ) 1 6 7 ( 3 6 5 ) ，1 5 2 ( 2 8 7 ) ，1 4 1 ( 2 7 9 ) ，1 2 8 ( 2 6 o ) ，1 1 5 ( 2 7 8 ) ，9 1 ( 1 4 5 ) d o d e c a 一5 ，7 d i y n e 口2 3 - 5 ) 。 1 hn m r ( 5 0 0m h z ，c d c l 如t m s ) ：62 2 5 ( t ，= 6 9h z ，4h ) ， 1 5 2 - 1 4 7 ( m ，4h ) ，1 4 3 13 9 ( m ，4h ) ，0 9 0 “，= 7 3h z ，6h ) 1 3 c n m r ( 1 2 5m h z ，c d c l 3 ， t m s ) ：87 7 5 ，6 5 6 ，3 1 4 ，2 7 6 ，2 0 3 ，1 4 _ 3 m s ( e i ) ：1 1 1 ，z ( ) ：1 6 2 ( 6 8 9 ) ，1 4 7 ( 4 5 ) ，1 3 3 ( 4 2 ) ，1 1 9 ( 1 7 9 ) ，1 0 5 ( 8 7 2 ) ，9 1 ( 1 0 0 ) h e x a 一2 ，4 - d i y n e 1 ，6 d i o lc r 2 - 3 6 ) 41 hn m r ( 5 0 0h 忸z ，c d c l 3 ，t m s ) ：65 3 9 ( b l2h ) ， 4 1 4 4 1 7 ( m ，4h ) 1 3 cn m r ( 1 2 5m h z ，c d c l 3 ，1 m s ) ：67 9 6 ，6 8 1 ，4 9 5 m s ( e i ) ：m z ( ) ：1 1 0 ( 7 2 7 ) 9 2 ( 7 8 ) ，8 1 ( 8 9 7 ) ，5 3 ( 1 0 0 ) ，3 9 ( 8 7 2 ) a l e i ，a w ；s r i v a s t a v a m ；z h a l l g ，x m t f a n s m e t a l a 廿o no f p a l l a d i u me n 0 1 a c ea n di t s a p p l i c a t i o ni np a l l a d i u m c a 诅l y z e d h o m o c o u p l i n go f a l k y n e s ：ar o o m - t e m p e r a t u r e ，h i 曲l y e 匝c i e mr o u t et om a k ed 帅e s j o 聘c h e m 2 0 0 2 ，67 j1 9 6 9 - 1 9 7 1 b k a b a l 瓯g w ；w m g ，l ；p a g n i ，r m m i c r o w a v ee f l b a n c e dg 1 e rc o u p l i n gu n d e rs o i v e n t 丹e ec o n d i t i 0 1 1 s s y n l e t t 2 0 0 1 ，1 0 8 1 1 0 c v l a s s a m ，；c i o c a i l 一1 研a ，i ；m a 唱i n e 锄ur ；o p r e a 玛ls y n t l e s i so f d i y n e sb yp h a s e 台a n s f e rc a t a l y s i s i n m ep r e s e n c e o f a p d ( 0 ) c a t a l y s t t e 心a h e d r o n 1 9 9 6 ，5 2 ，1 3 3 7 1 3 4 2 1 3 2 2 1 3p e g c u ( o a c ) 2 的重复使用 对g l a s e r 反应，本论文首次提出溶剂和催化剂可重复使用反应方法。 p e g 6 0 0 0 在室温下为固体，加热到1 2 0o c 后融化为液态，可作为反应溶剂， 当反应结束后将体系降温到室温，加入溶剂萃取产物，p e g 沉降，分离十分方 便。正是p e g 这种特殊的性质使它成为一种易重复使用介质。 p e g c u ( o a c ) 2 - n a o a c 体系回收过程中发现体系粘稠，故采用具有较好效 果的e t 3 n 液态碱做重复使用反应。p e g 6 0 0 0 、c u (