（无机化学专业论文）控制合成硼碳氮材料的新方法探索.pdf

山东大学博士学位论文 中文摘要 在本文中，我们借鉴水热合成立方氮化硼过程中积累的经验，并结合溶剂热 反应过程的具体特点，首次将选相原位合成方法用于控制溶剂热合成氮化硼的反 应过程，并初步探讨了其中的关键影响因素以及晶体生长过程控制方法。在优化 的实验条件下，我们利用该方法成功制备了立方氮化硼纳米晶，并发现了氮化硼 晶体生长的基本规律。另外，我们还首次提出了一种新的水热恒压合成方法，并 将它应用于可控制备氮化碳材料的探索中。具体内容如下： 为了增强溶剂热合成氮化硼反应过程的可控性，提高反应原料的利用率和样 品的产率，我们用三卤化硼与有机碱的配合物取代三卤化硼作为反应原料制备氮 化硼。在综合考虑配合物的化学稳定性、热稳定性以及在溶剂中的溶解度等因素 后，确定吡啶( c 5 h 5 n ) 与三溴化硼( b b r a ) 的配合物c 5 h 5 n b b r 3 作为硼源。 利用红外光谱、拉曼光谱、核磁共振以及热分析对该配合物的性质进行了系统的 分析，在此基础上确定了主要的实验参数；进一步地，以氮化锂( l i 3 n ) 作为氮 源，在吡啶中与c s h s n b b r 3 反应制备了氮化硼纳米晶，并对反应过程的关键因 素进行了系统研究。结果表明，反应温度、反应原料摩尔配比和反应体系的压力 等对产物的物相和结晶质量具有重要影响。 利用c 5 h 5 n b b r 3 为原料合成氮化硼时，虽然在一定程度上提高了原料的利 用率和氮化硼的产率，但是由于受到实验方法自身的限制，还无法真正实现氮化 硼的可控制备。为了加强对反应过程的控制，我们进一步将选相原位合成方法应 用于溶剂热合成氮化硼的探索中。在实验过程中我们发现：低的反应温度有利于 六方氮化硼( 1 l b n ) 生成，而升高反应温度则利于提高立方氮化硼( c b n ) 的含 量。在保持其他条件不变的情况下，将反应温度提高到3 2 01 2 可以得到结晶质 量较好且粒度较大的c b n 晶粒；如果l 3 n 相对过量，那么h b n 将被抑制，样品 的主要物相变成了e b n 和正交氮化硼( e b n ) 。当配合物c 5 h 5 n b b r 3 与u 3 n 的 摩尔比为1 ：5 时，利用选相原位合成方法在2 5 0 可以制备粒径接近单分散的 氮化硼纳米晶。另外，预先向反应釜充入高纯氮气，使反应过程一开始就在较高 的压力下进行，制备的氮化硼样品结晶质量较差。利用苯和吡啶的混合溶剂合成 氮化硼时，尽管制备的样品整体结晶质量不高，但是有利于对晶体生长过程的调 山东大学博士学位论文 控，能够得到粒度较大的h b n 微晶。 与立方氮化硼类似，b e t a 相氮化碳( p c 3 n 4 ) 具有一系列优异的性能和重要 的应用价值，因此有关它的可控制备方法的探索具有重要的意义。为了实现 1 c 3 n 4 的可控制备，我们提出了一种新的水热恒压合成方法，利用这种方法，通 过相对独立地调变水热反应体系的温度和压力，初步尝试了用水热恒压合成方法 制备氮化碳，并对反应过程的关键影响因素进行了系统研究。结果表明，提高反 应温度( 高于n a n 3 的分解温度) 不仅有利于氮化碳的生成和稳定，而且有利于 减少甚至避免氧化铁杂质的产生；提高反应体系的压力能够抑制氮原子结合成氮 分子的过程，减少氮源的损失和促进氮化碳形成；经过初步优化实验条件后，在 3 0 0 和1 6 0m p a 可以制备具有较高p - c 3 n 4 含量的氮化碳样品。 对于氮化硼和氮化碳材料，它们的物相结构、结晶质量和粒度直接决定了它 们的应用范围和价值。为了克服已有方法的缺陷，实现氮化硼和氮化碳材料在物 相、结晶质量以及粒度方面的可控制备，我们提出了选相原位合成和水热恒压合 成方法，并利用它们开展了初步的研究探索。尽管这些方法还远未达到完善的程 度，但是它们为氮化硼和氮化碳等材料的制备和体块晶体的生长提供了一种温和 的、更为可控的途径。 关键词：氮化硼，氮化碳，选相原位合成，混合溶剂热方法，水热恒压合成。 i i 山东大学博士学位论文 |eiii _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ a b s t r a c t b a s e do nt h ek n o w l e d g eo b t a i n e df r o mp r e p a i n gb o r o nn i t r i d eb yh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ，t o g e t h e rw i t ht h ec o n s i d e r a t i o no ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fs o l v o t h e r m a l p l o g 髓s ，an o v e li n - s i t up h a s e - s e l e c - t i v es y n t h e s i sr o u t eh a sb e e ns u c c e s s f u l l y i n t r o d u c e dt ot h ep r e p a r a t i o no fb nf o r t h ef i r s tt i m e b o t ht h ek e yf a c t o r sa f f e c t i n g t h ep r e p a r a t i o na n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fb n c r y s t a l sw e r ep r e l i m i n a r i l ye x p l o r e d a n dd i s c u s s e d f o l l o w i n gt h e s es t r a t e g i e s ，b nn a n o e r y s t a l sh a v e b e e no b t a i n e du n d e r o p t i m i z e dc o n d i t i o n s a n dn o ww ea r ea b l et oc o n t r o lt h eg r o w t hp r o c e s so fb nt o 8 0 m ee x t e n t f u r t h e r m o r e , a n o t h e rn e wc o n s t a n t - p r e s s u r eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s m e t h o dh a sa l s ob e e nd e v e l o p e da n du s e dt os y n t h e s i z ec a r b o ni l i 臼叵d c a n dp r o d u c t s c o n t a i n i n gg r a p h i t i c ( 哥) a n db e t a ( 争) c a r b o nn i t r i d eh a v e b e e na t t a i n e d t h ed e t a i l e d r e s u l t sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w ： t oc o n t r o lt h es o l v o t h e r m a lr e a c t i o np r o c e s se f f e c t i v e l y a n dt oi m p r o v et h ey i e l d o fb ns a m p l e s ，t h eb o r o nt r i b r o m i d ew a sr e p l a c e db yt h ec o m p l e xr e s u l t i n gf r o mt h e r e a c t i o n sb e t w e e nb o r o nt r i b r o m i d ea n dp y r i d i n e ( c s h s n 。b b r 3 ) o nt h eb a s i so f c o m p r e h e n s i v e c h a r a c t e r i z a t i o no ft h i sc o m p l e xb yf t i r ，r a m a n ，n m ra n dt g - d t a , t h ek e ye x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d f u r t h e r m o r e ，b nn a n o c r y s t a l s w e r ep r e p a r e db yr e a c t i n gl i t h i u mn i t r i d e ( l i 3 n ) w i t ht h ea b o v ec o m p l e xi nd r ya n d o x y g e n - f r e ep y r i d i n eu n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e t e m p e r a t u r e , m o l a rr a t i oo ft h er e a c t a n t sa n dp r e s s u r ep l a yi m p o r t a n tr o l ei n d e t e r m i n i n gt h ep h a s e sa n dc r y s t a l l i n eq u a l i t yo f b n p r o d u c t s a l t h o u g ht h ey i e l do fb ns a m p l e sh a v eb e e no b v i o u s l yi m p r o v e db yu s i n gt h e c o m p l e xc s h s n b b r 3 鹤t h eb o r o ns o b f c ：e ，i ti ss t i l lq u i t ed i f f i c u l tt op r e p a r eb n n a n o c r y s t a l si nc o n t r o l l a b l ew a yd u et ot h ei n t r i n s i cd i s a d v a n t a g e so fs o l v o t h e r m a l s y n t h e s i sm e t h o d i no r d e rt oo v e r c o m et h i sp r o b l e m ，t h ei n - s i t up h a s e - s e l e c t i v e s o l v o t h e r m a lr o u t ei st h u sd e v e l o p e da n de m p l o y e d a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e t h a t ，t h ef o r m a t i o no fh e x a g o n a lb o r o nn i t r i d e ( 1 l b n ) i sf a v o u r e d a t c o m p a r a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e ，w h i l et h ec o n t e n to fc u b i cb o r o nn i t r i d e ( c b n ) i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a n dq u i t el a r g ec b nm i c r o c r y s t a l sc a nb e i i i 山东大学博士学位论文 p r e p a r e dw h e n t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o3 2 0 。c h e x a g o n a lb nc a l lb es u p p r e s s e d b ya d d i n ge x c e s s i v el i 3 ni n t ot h er e a c t i o ns o l u t i o n ，a tt h es a m et i m e , t h ef o r m a t i o no f c b na n do r t h o r h o m b i cb o r o nn i t r i d e ( e b n ) i sp r o m o t e d t h ep r e s s u r ea l s oa f f e c t st h e p h a s ea n dc r y s t a l l i n ep e r f e c t i o no fb ns a m p l e s i f1 1 i g hp u r i t yn i t r o g e ni si m p e l l e d i n t ot h ea u t o c l a v eb e f o r e h a n dt om a k et h er e a c t i o ns t a r tw i t hh i g h e rp r e s s u r e ，t h e c r y s t a l l i n eq u a l i t yo ft h eo b t a i n e db ns a m p l e sw i l lb e c o m er a t h e rp o o r b e s i d e s ，t h e m i x t u r eo fb e n z e n ea n dp y r i d i n eh a sa l s ob e e nu s e da st h es o l v e n td u r i n gt h ei n - s i t u p h a s e - s e l e c t i v es o l v o t h e r m a ls y n t h e i so fb n t h o u g hr e d u c i n gt h ec r y s t a l l i n eq u a l i t y 0 fm e s a m p l e s ，t h em i x t u r es o l v e n tf a v o u r st h eb u l kc r y s t a lg r o w t ho f b n ；a n dl a r g e h b n m i c r o c r y s t a l sh a v eb e e no b t a i n e d b e t ac a r b o nn i t r i d e ( 1 3 - c 3 n 4 ) h a sas e to fe x t r e m ep r o p e r t i e ss i m i l a rt oo ro v e n 剐l p 甜o rt oc b n i nt h i ss t u d y , a n o t h e rn e wc o n s t a n t - p r e s s u r eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s r o u t eh a sb e e nd e v e l o p e da n du s e dt oe x p l o r et h ec o n t r o l l e ds y n t h e s i so fc a r b o n n i t r i d e a st h i sm e t h o di se m p l o y e d ，c a r b o nn i t r i d ec a nb es y n t h e s i z e db ya d j u s t i n g t h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ei n d e p e n d e n t l y a n dt h ek e yf a c t o r si n f l u e n c i n gt h e p h a s e sa n dc y r s t a l l i n ep e r f e c t i o no f c a r b o nn i t r i d eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s r e v e a lt h a t ，t h ef o r m a t i o na n ds t a b i l i z a t i o no fc a r b o nn i t r i d ea r ef a c i l i t a t e da th i g h e r t e m p e r a t u r e ( i e ，a b o v et h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fn a n 3 ) ，a n dt h ei m p u r i t i e s c o n t a i n i n gi r o no x i d ea r er e d u c e d ，o rw e ne l i m i n a t e d i n c r e a s i n gt h er e a c t i o np r e s s u r e w i l li n h i b i tt h ef o r m i n go fn i t r o g e nm o l e c u l e st or e d u c et h el o s so fn i t r o g e ns o u r c e , a n dp r o m o t et h ep r o d u c t i o no fc a r b o nn i t r i d e b yo p t i m i z i n gt h ep r e p a r a t i o n p a r a m e t e r s ，as a m p l ew i t hq u i t eh i g hp - c 3 n 4c o n t e n th a sb e e np r e p a r e da t3 0 0 o ca n d 1 6 0 m p a g e n e r a l l y , t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o na n dp r a c t i c a lv a l u eo f b o t hb na n dc 3 n 4a r e d e t e r m i n e db ym e i rp h a s es t r u c t u r e ，c r y s t a l l i n ep e r f e c t i o na n dt h ep a r t i c l es i z e t o s y n t h e s i z ec b n a n dp - c 3 n 4w i t hs p e c i f i cc r y s t a l l i n ep e r f e c t i o na n dp a r t i c l es i z eu n d e r m o d e r a t ec o n d i t i o n s ，w eh a v ed e v e l o p e ds e v e r a ln e wm e t h o d s ，e 吕i n s i t up h a s e s e l e c t i v es y n t h e s i sm e t h o d ，a n dc o n s t a n t - p r e s s u r eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d a n das e r i e so fe x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u t a l t h o u g ht h e s e m e t h o d sa r es t i l lf a rf r o mb e i n gp e r f e c t ，t h e ya tl e a s tp r o v et h ep o s s i b i l i t i e so f r v 山东大学博士学位论文 s y n t h e s i z i n gc b na n d 肛c 3 n 4i nam o d e r a t ea n dc o n t r o l l a b l ew a y k e yw o r d s ：b o r o nn i t r i d e , c a r b o nn i t r i d e , i n - s i t up h a s e - s e l e c t i v es y n t h e s i s , m i x e d - s o l v e n ts y n t h e s i s ，c o n s t a n t - p r e s s u r eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：硅趣里釜耸日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：至垫叠蝓师签名：燧 日期：圣堕窒2 堇婴 山东大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类生存和生活必不可缺少的部分，是人类文明的物质基础和先导， 是直接推动社会发展的动力。新材料既是当代高新技术的重要组成部分，又是发 展高新技术的重要支柱和突破口，一种新材料的问世及其应用，往往会引起人类 社会的重大变革。金刚石是已知的天然存在的最硬的材料，并且拥有优异的机械、 热学、电学、光学和化学性能，因此在许多尖端领域有着无法替代的作用，具有 非常广阔的应用前景。寻找更加坚硬的高性能新材料是人们一直在追求的目标， 立方氮化硼( c b n ) 是人们利用高温高压合成方法制备的人造超硬材料，其硬度 仅次于金刚石，拥有一系列接近甚至优于金刚石的性能。超硬材料大多都由轻元 素如硼、碳、氮等组成，这些轻元素固有的定向性强共价键使这些超硬材料具有 致密的三维网络结构，对外部作用力有极强的抵抗能力。随着理论方法和计算机 模拟技术的进步，以第一性原理等理论方法来设计并指导新型超硬材料制备的技 术已经趋于成熟。b e t a 相氮化碳( b c 3 n 4 ) 和立方硼碳氮化合物( c b c 2 n ，c b c 4 n ) 等新型超硬材料的诞生均得益于理论计算和设计技术的发展。 1 2 氮化硼的研究现状 氮化硼( b o r o nn i t r i d e ，b n ) 属于i i i v 族化合物，它拥有与碳( c a r b o n ，c ) 的同素异形体结构相似的多个物相：如立方氮化硼( 类似于金刚石的闪锌矿结构， c u b i cb o r o nn i t r i d e c b n ) 、密堆六方氮化硼( 类似于六方金刚石的纤锌矿结构， w u r t z i t i cb o r o nn i t r i d e w b n ) 、六方氮化硼( 类似于石墨的层状结构，h e x a g o n a l b o r o nn i t r i d e ，h b n ) 和菱形氮化硼( 类似于三方相石墨的结构，r h o m b o h c d r a l b o r o nn i t r i d e ，r b n ) 【m 】。除此之外，常见的还有正交氮化硼( 又称爆炸相氮化硼， o r t h o r h o m b i cb o r o nn i t r i d e , o b n ；e x p l o s i o nb o r o nn i t r i d e , e b n ) 【们、湍层氮化硼 ( t u r b o s t r a t i cb o r o nn i t n d e , t b n ) r 】以及无定形氮化硼( a m o r p h o u sb o r o nn i t r i d e , a b n ) 【1 0 】等。其中，立方氮化硼和密堆六方氮化硼是b 和n 原子以s p 3 杂化方式 结合起来的亚稳相结构。六方氮化硼、菱形氮化硼和湍层氮化硼则是b 和n 原 子以s p 2 杂化方式结合起来的层状结构。氮化硼各个物相结构参数如表1 1 所示。 山东大学博士学位论文 表1 1 氮化硼各个物相的结构参数 所属晶晶体杂化参考 名称缩写 晶格常数( a ) 系结构方式 文献 立方立方晶闪锌矿 氮化硼 c b na = 3 6 1 5 3 s p 3【1 1 】 系结构 密堆六方六方晶纤锌矿 氮化硼 w b n a = 2 5 5 0 5 ，c - - - 4 2 1 0s p 3【1 2 】 系结构 a = 1 0 1 8 ，b = 8 0 0 ，c = 7 4 5 ；【6 1 1 1 3 】 正交涨| 三7 y 正交 a = 8 4 0 5 ； s p 2 【1 4 】 立方八面沸a = 8 3 1 3 ； 【1 5 】 氮化硼 e b n | 谛 晶系石结构a = 1 0 8 7 7 【1 6 】 a = 1 1 1 4 【1 7 】 六方 六方晶石墨层 氮化硼 h b n a f f i 2 5 0 4 4 ，c - - 6 6 5 2 2妒【1 8 】 系状结构 菱形三方晶石墨层 氮化硼 r 丑| n a = 2 5 0 4 2 ，萨9 9 9s p 2【1 9 1 系状结构 湍层 任i n 层状 s p 2【7 - 9 氮化硼结构 1 2 1 氮化硼各物相的结构和性质 1 六方氮化硼( h b n ) 六方氮化硼( 1 l b n ) 属于六方晶系，它的结构类似于石墨，具有层状结构特 征( 如图1 1 ( a ) 所示) 。每一层都是由b 原子和n 原子交替排列组成的无限延伸 的六边形网格，这些原子层沿c 轴方向按照a a a a 方式排列。在每一层内， b 和n 原子之间通过强的共价键结合，层与层之间则通过弱的范德华力相结合。 因此，沿h b n 的c 轴方向键合作用弱、原子间距大，层与层之间易于滑动，这 使h b n 具有良好的润滑性能。六方氮化硼的晶格常数是a = 2 5 0 4a ，b = 6 6 5 2a ， 具有p 6 3 m m c 空间群【2 0 】。 h b n 通常为白色粉末或者无色透明的单晶体，密度为2 2 7g c i n - 31 1 8 1 。由于 h b n 层内具有强的s p 2 共价键，因而具有高的化学稳定性和热稳定性 2 1 】，同时 具有很强的中子吸收能力。高纯h b n 单晶体的直接带隙高达5 9 7e v ，这使得它 成为非常有潜力的替代g a n 和a 1 n 的高效深紫外光( d u v ) 发光材料 2 2 - 2 5 】。 六方氮化硼的性质和应用如表1 2 所示。 2 山东大学博士学位论文 表1 - 2 h b n 的性质和应用泌3 4 1 主要性能h b n 的应用 商熔点( t c = 3 0 0 0 )优良的高温耐火材料( 能承受2 0 0 0 的高温) 高的电阻率和化学稳定性电子器件的绝缘膜( h b n 薄膜) 电致发光器件中的透明绝缘层和制造亚微米级超大 在x 光及可见光波段透明 规模集成电路中的x 光掩膜 不易吸附气体高真空室的内壁防护涂层 高温、大功率、高速半导体器件的衬底材料和热沉材 宽带隙、高热导率、高稳定性 料( h e n 微纳米晶材料) 修复缺陷，显著改善润滑效果( h b n 纳米粉) ； 作为加热容器材料，大幅度降低烧成温度( 最大幅度 优异的润滑性能 可达1 8 0 0 1 2 ) ，同时可以显著提高容器的致密度和韧 性( 1 删超微粉) 。 2 密堆六方氮化硼( w b n ) 密堆六方氮化硼( 纤锌矿氮化硼，w b n ) 属于六方晶系，具有纤锌矿结构， 即六方金刚石结构。实验上测得的晶格常数为a = 2 5 5 3a ，c = 4 , 2 2 8a1 3 5 , 3 6 ，通 过理论计算得到的晶格常数为a = 2 5 5 6 人c = 4 2 3 4a ，体弹性模量b = 3 7 1g p a 3 r l ，密度为3 4 7g e m - 3 3 8 1 。沿c 轴方向它的原子层按a a a a 顺序排列( 如 图1 1 ( b ) 所示) 。b 和n 原予以s p 3 杂化方式成键，w b n 的体弹模量略小于c b n ， 因而具有接近于c b n 的硬度。w b n 通常是在冲击波作用下从h b n 转变得到的， b r i t u n 3 9 1 等人利用冲击波在高温高压( 温度高达3 5 0 0k ，压力高达3 3 0g p a ) 下 对具有不同结构有序度( d 3 ) 的h b n 的相变进行了系统的研究。发现：当d 3 = 0 时，h b n 为无序的t b n ，对其进行高温冲击波会发生扩散相变，可得到含量为 1 0 0 的c b n ：随着h b n 晶体结构有序度的增加( 例如当d 3 = 0 9 5 时，h b n 结晶较 为完美) ，对其进行高温冲击波处理会发生马氏体相变，得到含量为1 0 0 的 w b n 。利用冲击波合成的w b n 具有粒度细、纯度高、烧结性能好等独特的性质， 这使它在新型超硬刀具和砂轮的制造方面具有广泛的用途 4 0 1 。 3 山东大学博士学位论文 a ) h b n + _ a ia 叶 ， 扣a b ) w b n c ) r b nd ) c b n 图1 1h b n 、w b n 、r b n 和c b n 的晶体结构示意图f 2 0 】 其中灰色圆球代表硼原子，黑色圆球代表n 原子， 图中分别以虚线标出了每种b n 晶体结构的晶胞和堆积方式。 3 三方相氮化硼( 菱形氮化硼，r b n ) 三方相氮化硼( r b n ) 属于三方晶系，具有菱面体结构。沿c 轴方向，原子 层以a b c a b c 方式堆积( 图1 1 ( c ) ) 。三方相氮化硼的晶格常数a = 2 5 0 2a ， c = 9 9 9a t l 9 1 ，密度为2 2 7g - c m 3 3 8 】，它在氮化硼的p - t 相图中不存在热力学稳 定区 4 2 】。最早制备的氮化硼是r b n 与h b n 的混合物，r b n 以小晶须( s m a l l w h i s k e r ) 的形式存在【1 9 1 。s a t o 等以硼氢化钠( n a b h 4 ) 和氯化铵( n h 4 c i ) 为 4 山东大学博士学位论文 原料、以氰化钾( k c n ) 为矿化剂合成了r b n 粉末【4 3 1 ，利用化学气相沉积方法 则可以制备纯度较高的r b n 4 4 , 4 5 l 。由于r b n 与c b n 具有相似的原子层堆积方式， 因此可以利用冲击波处理或通过静压相变使r b n 直接转化为c b n 4 4 4 0 。 4 立方氮化硼( 闪锌矿结构，c b n ) 立方氮化硼( c b n ) 具有闪锌矿结构，b 和n 原子间以s p 3 杂化方式成键。 在沿c 轴方向上，原子层以a b c a b c 方式堆积( 图1 1 ( d ) ) 。立方氮化硼和 金刚石一样，都是由两个面心立方晶格沿立方体对角线错开i 4 长度套构而成的 复式品格。二者的不同之处在于：金刚石结构中的两个面心立方品格上的原子是 同一种原子，而立方氮化硼结构中两个面心立方晶格上的原子是两种不同的原 子，如图l - 2 所示。在立方氮化硼中，每个b 原子周围都有四个最邻近的n 原 子，这四个n 原子分别处在正四面体的顶角上，反过来也是一样。这样，每个 处于顶角上的原子和中心原子各贡献一个价电子为两个原子共有而形成共价键， 四面体顶角上的原子又可以通过四个共价键组成四个正四面体。 金刚石( c ) oc 立方氮化硼( c b n ) bon 图l - 2 金刚石和立方氮化硼的面心立方晶格比较 立方氮化硼和金刚石一样，是集众多优异性能于一身的超硬材料。表1 3 分 别列出了立方氮化硼和金刚石的主要性能以便进行比较。从表中可以看出：由于 立方氮化硼与金刚石结构类似，因此它的许多物理性质与金刚石是十分相似的，如 高硬度( 仅次子金刚石) 、宽带隙、高电阻率、高热稳定性和化学稳定性等等。 此外，立方氮化硼在很多性质和应用方面优于金刚石，如：( 1 ) 立方氮化硼 的抗氧化能力明显高于金刚石；( 2 ) 立方氮化硼对铁族元素呈高化学惰性，应 5 山东大学博士学位论文 表i - 3c b n 和金刚石的主要性能比较【2 9 5 1 5 5 】 性能参数 金刚石 c b n 晶体结构 闪锌矿型闪锌矿型 晶格常数( a )3 5 6 73 6 1 5 密度( g c m 。3 ) 3 5 23 4 8 熔点( )3 8 0 0 2 9 7 3 折射率( 5 8 9 3n m )2 4 1 72 1 1 7 介电常数5 5 84 5 硬度( g p a )7 04 7 带隙( e v )5 4 7 6 4 电阻率( q 锄) 1 0 1 61 0 1 2 热膨胀系数( 1 0 6 k )3 14 7 8 ( 多晶) 热导率( w c m ) ( 2 5 ) 2 0 1 3 ( 计算值) 最高抗氧化温度( 空气中) 8 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 与铁族元素的反应性反应高惰性 掺杂类型n 型p 型和n 型 用于加工铁系合金时不会出现粘屑的现象，这一优点使得它与金刚石相比更适合 用作高速切削刀具材料f 5 6 ，5 7 】；( 3 ) 在电子和光电子器件的研制方面，立方氮化 硼也有着金刚石无法比拟的优势：立方氮化硼可以被掺杂成为p 型或n 型半导体， 但金刚石只能被掺杂成为p 型半导体。例如，在高温高压合成c b n 过程中，如 果在其d e 添加b e 可得到p 型半导体，添加s 、c 、s i 等则可得到n 型半导体【嚣，5 9 】。 m i s h i m a 等 5 9 删最早报道了在高温高压下c b n 能够被制成p n 结，并且可以在 6 5 0 的高温条件下工作，为c b n 在高温电子器件和高温短波长光电子器件方面 的广泛应用奠定了基础；( 4 ) 在作为衬底材料时，立方氮化硼也是制备氮化物光 电子器件的合适的衬底。目前的半导体蓝绿光发光器件都是在晶格失配很大的蓝 宝石上生长的，这不仅在发光器件中造成了大量的缺陷，严重影响了器件性能， 而且由于蓝宝石中的氧会向器件的发光层中扩散，对器件的发光性能造成了进一 6 山东大学博士学位论文 步的损害。为此，半导体光电子器件行业中急需一种理想的氮化物衬底材料，以 便解决上述问题，进一步提高短波长发光器件的性能。立方氮化硼晶体将是满足 这一要求的理想的衬底材料。 5 正交氮化硼( e b n o b n ) 正交氮化硼( e b n ) 是一种颇具争议的氮化硼亚稳态结构。e b n 最早是由 b a t z a n o v 等人在1 9 6 5 年首先利用爆炸法合成得到的，因此又被称为爆炸相氮化硼 ( e x p l o s i o nb n ，e b n ) 6 1 l ，接着a k a s h i 等人通过对h b n 进行冲击波处理也得到 t e b n 【1 4 6 2 1 ，后来，s o k o l o w s k a 和o l s z y n a 等相继在非高压下得至i j - j e b n 6 3 - 6 5 1 。 b a t z a n o v 认为在这种氮化硼中，b 和n 原子以s p 2 和s p 3 两种杂化方式成键，而且原 子层的排列顺序为a b a b 堆积方式，形成了类似于石墨的平面六角网状结 构，在平面内n b n 键角为1 2 0 0 。但这种网状结构很不稳定，在具有一定能量的 离子或电子轰击下能够产生变形，形成部分畸变的平面六角网格( 如图1 3 所示) 。 其b n 键的键角有1 0 9 和1 2 0 0 两种，键长有a a 形式的0 2 1 2n n l 和b n 键0 1 3 9 n n a 、0 1 5 8 姗、0 1 4 4n n ，且b 、n 原子比为1 ：l1 6 1 。晶格常数也有几种不同的结 果：例如，在文献【1 4 】和【1 5 】给出的e b n 具有面心立方结构，a = 8 4 0 5a 和8 3 1 3a 。 文献【6 】和 1 3 贝j j 给出了正交结构，品格参数a = 1 1 1 3 6a ，b = 8 0 5 8a ，e = 7 4 0 0a ， 在文献 6 l 】中给出的晶格参数为a = 8 6a ，b = 7 7 4a ，c - - - 6 3 5a 。 最近，p o k r o p i v n y 1 6 】在研究b a t z a n o v 等其他人报道的结果时发现，之前提出 的正交( 如图1 3 ) 或简单面心结构模型并不能完全解释制备的e b n 的结构。通 过对e b n 的x r d 衍射谱的主峰进行理论计算，并结合实验测得的e b n 的x r d 谱， p o h o p i l y 提出e b n 具有由b 1 2 n1 2 六面共聚合分子( t h 对称性，即b 1 2 n 1 2 富勒烯) 构成的类金刚石结构( 晶胞参数a = 1 0 8 7 7a ，立方晶系，空间群为f d 3 m 或者0 7 h ， 如图1 _ 4 所示) 。p o k r o p i v n y 将其重新命名为e x t r a d i a m o n d b t 2 n 1 2 ( e b n ) 。在单 个b 1 2 n 1 2 富勒烯结构中，四元环中b - n 单键键长为1 4 8 3a ，键角为9 0 。；六元环 d p b = n 双键键长为1 4 0 8a ，键角为1 0 9 4 9 0 【1 6 】。e x t r a d i a m o n d - b 1 2 n 1 2 具有八面沸 石结构，沿 晶轴具有一个孔径为5 2a 的十二元环三维孔道，因而又可以 称为【b 1 2 n 1 2 - f a u 沸石，它的折光系数n = 1 4 7 1 4 9 。典型的e b n 晶胞具有1 9 2 个 原子，理论密度为3 0 7 4g e m 一，比实际密度( 2 5 l 2 6 0 笞面3 ) 偏大的原因为实 验制备的e b n 是多孔的【1 3 ，1 6 1 。经过初步理论计算得到的e x 删i 锄o n d b 1 2 n 1 2 的体 7 山东大学博士学位论文 a b a a 图1 3o l s z y n a 计算得到的e b n 的结构示意图 6 1 弹模量1 3 = 5 7 0g p a ，高于金刚石( 1 3 = 5 4 0g p a ) ，因此e x t r a d i a m o n d b 1 2 n 1 2 是一 种新型的超硬半导体材料【6 】。在2 0 0m p aj g l l 0 0 0 条件下，p o k r o p i v n y 等 人首次利用超临界方法合成得到了这种新型的e x t r a d i a m o n d b 1 z n l 2 ，测得它的 晶格参数为a = 11 1 4a ，密度为2 5 0 - - 2 6 0g - c m - 3 【娜。 a b 图1 - 4 p o k r o p i v n y 计算得到的e b n 的结构 1 6 1 ( a ) 具有t h 对称的b 1 2 n 1 2 富勒烯，双线代表双键，黑色和白色圆球分别代表b 和n 原子， ( b ) e b n 的单胞示意图，晶胞中的黑色和白色圆球均代表b 1 2 n 1 2 富勒烯， ( c ) 对应于( b ) q a 白色球构成的e b n 结构单元，沿 方向俯视。 8 山东大学博士学位论文 1 3 氮化碳( c 3 n 4 ) 的研究现状 有关合成氮化碳( ( c 3 n 4 ) i i ) 材料的报道最早可以追溯到1 8 3 0 s 6 9 。1 9 2 2 年， f r a n k l i n 通过热解硫氰酸汞( h g ( s c n ) 2 ) 制备了一种无定形的c n 化合物，元素分 析表明该化合物的化学组成接近于氮化碳( c 3 n 4 ) 【7 0 1 。从2 0