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超级电容器电极材料研究 s t u d y o i lt h ee l e c t r o d em a t e r i a lo f s u p e r c a p a c i t o r 学科专业：无机化学 研究生：原渊 指导教师：秦学副教授 天津大学理学院 二零零八年五月 摘要 超级电容器是一种性能介于传统电容器和化学电池之间的新型储能元件。与 传统电容器相比，超级电容器具有更高的能量密度；与化学电池相比，超级电容 器具有更大的功率密度。 目前，超级电容器的研究主要集中在高性能的电极材料的制备上。本文制备 了氢氧化镍、氧化镍和活性炭球作为电极材料，研究了它们的制备工艺和电化学 性能，并用x 射线衍射、透射电镜对其进行了表征。本文的主要内容如下： 利用水热法合成了氢氧化镍，x 射线衍射测试表明样品为b 型。通过循环伏 安和恒电流充放电等方法对其电容性能进行了研究，结果显示氢氧化镍样品具有 良好的法拉第准电容特性，最大比容量为3 1 2 3f g ，且经过多次循环后仍表现出 良好的电容性能。 利用制备的氢氧化镍前驱体，在3 0 0 下热分解制备了氧化镍粉末。以氧化 镍粉末为活性物质制作工作电极，并利用循环伏安、交流阻抗和恒电流充放电等 方法对其电容性能进行了研究。氧化镍电极以7m o l l 的k o h 溶液为电解质溶液， 在1 0 m a c m 2 的电流密度下充放电，其比容量为2 1 5 9f 儋。 以蔗糖为前驱体合成了活性炭球，然后对合成的活性炭球进行高温活化。考 察了高温活化对活性炭球比容量的影响，研究了活性炭球比表面积和孔结构与活 性炭球电容性能的关系，并对活性炭球电极进行了电化学测试。测试结果表明， 高温活化后的活性炭球，比容量得到了显著的提高。 关键词：超级电容器氢氧化镍氧化镍活性炭球电化学性能 a b s t r a c t s u p e r c a p a i t o r sh a v eb e e nr e c o n g n i z e da sn e we l e c t r o c h e m i c a le n e r g ys t o r a g e d e v i c e sw h i c hp e r f o r m a n c eb e t w e e nt h er e c h a r g e a b l eb a t t e r i e sa n dt h et y p i c a l d i e l e c t r i cc a p a c i t o r s t h et y p i c a lr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e sc a np r o v i d eh i g he n e r g y d e n s i t i e s ，b u tt h el o wp o w e rd e n s i t i e s t h et y p i c a ld i e l e c t r i cc a p a c i t o r sc a np r o v i d e h i g hp o w e rd e n s i t i e s ，b u tt h el o we n e r g yd e n s i t i e s s t u d i e so ns u p e r c a p a i t o r sa r em a i nf o c u so nt h ep r e p a r a t i o no fh i g hp e r f o r m a n c e e l e c t r o d em a t e r i a l sn o w w i t hn i ( o h ) 2 ，n i oa n da c t i v a t e dc a r b o nb a l la se l e c t r o d e m a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r s ，t h i sd i s s e r t a t i o nh a sr e a s e a r c h e do nt h ee l e c t r o d e m a t e r i a l sp e r p a r a t i o na n dc a p a c i t i v ep r o p e r t y t h ee l e t r o d em a t e r i a l sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t h em a i n r e s u l t sa r ef o l l o w s n i ( o h ) 2w a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h er e s u l t so fx r d i n d i c a t et h a t t h es a m p l ei s i b - n i ( o h ) 2 s u p e r c a p a c i t o rp r o p e r t i e s w e r es t u d i e db y c y c l i c v o l t a m m e t r ya n dc o n s t a n t c u r r e n tc h a r g e r e c h a r g e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tn i ( o h ) 2h a st y p i c a lf a r a d a yc a p a c i t o rc h a r a c t e r i s t i c s t h em a x i m u ms p e c i f i c c a p a c i t a n c eo f n i ( o h ) 2i s312 3f ga n di th a sg o o dc y c l i n gp e r f o r m a n c e n i op o w d e rw a sp r e p a r e dt h r o u g ht h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fn i ( o h ) 2a t 3 0 0 ( 2w h i c hw a su s e da sap r e c u r s o r t h en i c k e lo x i d ee l e c t r o d eh a sb e e nf a b r i c a t e d a n dn i oa st h ea c t i v em a t e r i a l s u p e r c a p a c i t o rp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y , i m p e d a n c es p e c t r u ma n dc o n s t a n t c u r r e n tc h a r g e - r e c h a r g e as p e c i f i c c a p a c i t a n c eo f2 1 5 6 f gw a sa c h i e v e dw h e nu s i n gn i c k e lo x i d ee l e c t r o d ea tt h e c u r r e n td e n s i t yo f10 m a c m 2a n d7m o l la q u e o u sk o ha sa ne l e c t r o l y t e t h ea c t i v a t e dc a r b o nb a l lw a s p r e p a r e df r o ms u c r o s ea n dw a s a c t i v a t e di nah i g h t e m p e r a t u r e t h ee f f e c to fa c t i v a t i n gt e m p e r a t u r eo n t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f a c t i v a t e dc a r b o nb a l lw a ss t u d i e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep o r es t r u c t u r e ，s u r f a c e a r e aa n ds p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o n b a l lw e r ed i s c u s s e d t h e e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o nw a sa l s oc o n d u c t e dw i t hc y c l i cv o l t a m m e t r ya n d i m p e d a n c em e t h o d s t h er e a s u l t ss h o wt h a tt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fa c t i v a t e d c a r b o nb a l lo b v i o u s l yi n c r e a s e da f t e ra c t i v a t i o n k e y w o r d s ：s u p e r c a p a c i t o r , n i c k e lh y d r o x i d e ，n i c k e lo x i d e ，a c t i v a t e dc a r b o n b a l l ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：7 承涨i 签字f j 期： 印8 年6 马弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨注盘堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权鑫盗盎堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位沦文作者签名：厚班j 导师签名： 毒善 签字日期：加孑年月 3 日 签字日期： c 7 孑年月3 日 第一章文献综述 1 1 超级电容器简介 第一章文献综述 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r s ) ，又名电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s ) ，是一种新型储能元件。它的出现使得传统电容器的上限容量得到了很大的提 升，提高了3 - 4 个数量级，所以才被称作“超级电容器”【l 】。 超级电容器既具有像静电电容器一样的非常高的放电功率，又具有可以和电 池相比拟的大电荷储存能力。由于其放电特性与静电电容器更为接近，所以仍然 称之为“电容”。但是，超级电容器已经不再是一般意义上的电路元件，而是一 种新型储能元件。 目前，超级电容器最大的应用领域是电子产品，主要用作记忆器、电脑、计 时器等的后备电源1 2 j 。当主电源中断，由于振动产生接触不良或由于其他的重载 引起系统电压降低时，电化学电容器能起到后备补充作用。未来，超级电容器最 为瞩目的应用前景是用于电动汽车，与电池共同组成复合电源为电动汽车提供动 力。在电动汽车实用化的过程中，发现车辆在启动、爬坡和加速时急需供应大电 流脉冲电能；在刹车时，又需要大电流储存电能，这些性能要求是蓄电池难以满 足的，但超级电容器却很容易达到这些要求【3 】。并且，超级电容器的使用可以大 大延长蓄电池的循环使用寿命，防止电池的过量消耗和劣化，以提高电动汽车的 实用性。另外，超级电容器还可以被广泛应用于航空航天、国防、通信等领域中。 1 2 超级电容器的特点 超级电容器不同于常规的电容器，它存储的能量可达静电电容器的1 0 0 倍以 上，同时又具有比电池高出1 0 1 0 0 倍的功率密度【4 j 。与静电电容器相比，其优点 是能量密度非常高，容量可达到数千法拉，但是它耐压较低，受制于电解液的分 解电压，漏电较大，且容量随频率显著降低。 从其发展趋势来看，超级电容器主要是用来取代或部分取代电池。与电池相 比，超级电容器具有许多电池无法比拟的优剧5 1 。 ( 1 ) 具有非常高的功率密度。超级电容器的功率密度可达电池的1 0 1 0 0 倍， 达到1 0k w k g 左右。并且，在短时间内可以放出几百到几千安培的电流。这个 第章文献综述 特点使得超级电容器非常适合于短时间高功率输出的场刽6 1 。 ( 2 ) 充电速度快。超级电容器可采用大电流充电，在几十秒至几分钟内完成 充电过程。而电池则需要数小时完成充电，即使采用快速充电也需几十分钟到几 个小时。 ( 3 ) 使用寿命长。超级电容器充放电过程中发生的电化学反应具有很好的可 逆性，不易出现类似于电池中活性物质的晶型转变、脱落等引起的寿命终止现象。 而且，碳基电容器的理论循环寿命为无穷，实际上可达l o 万次以上，比电池高 1 0 1 0 0 倍。 ( 4 ) 低温性能优越。超级电容器充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电 极活性物质表面进行，所以容量随温度的衰减非常小。而电池在低温下容量衰减 幅度却可高达7 0 。 ( 5 ) 放置时间长。超级电容器具有更长的自身寿命和循环寿命，超过一定时 间会自放电到低压，但仍能保持其电容量。即使几年不用仍可保留原有的性能指 标。 ( 6 ) 使用温度范围宽。超级电容器的使用温度范围为4 0 7 0 。c ，而一般电池 为2 0 6 0 ( 2 。在低温时，电池中的化学反应速度极慢而超级电容器中离子的吸脱 附速度则变化不大，故其电容量变化也比充电电池小得多。 下表是超级电容器和静电电容器以及电池的原理以及性能比较f 7 】，从表中可 以看出超级电容器的特点： 表1 1 能量储存装置性能比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o nc h a r a c t e r i s t i c so fe n e r g ys t o r a g ec o m p o n e n t s 2 第一章文献综述 表1 2 不同电容器之间的比较 t a b l el 一2c o m p a r i s o no fv a r i o u sc a p a c i t o r s 超级电容器静电电容器 低电压操作 相位角不恒定 可逆性较高 电容大小和电压有关 可自我指示充放电程度 高电压操作 相位角为9 0 度 完全可逆 电容大小和电压无关 可自我指示充放电程度 表1 - 3 超级电容器与蓄电池的比较 t a b l ei 一3c o m p a r i s o no fs u p e r c a p a c i t o r sw i t hs t o r a g eb a t t e r y 超级电容器电池 在材料转变过程中，自由能连续变化 储存电量的方式为电容性 高度可逆 恒电流放电时，电位呈线性变化 可自我指示充放电程度 单一自由能 储存电量的方式为非电容性 由于材料和反应动力学的不可逆性，通 常表现出不可逆性 恒电流放电时，电位基本不变 不可以自我指示充放电程度 1 3 超级电容器的结构 超级电容器主要由电极、电解质和隔膜组成。其中电极包括电极活性材料和 集电极两部分。集电极的作用是降低电极的内阻，要求它与电极接触面积大，接 触电阻小，而且耐腐蚀性强，在电解质中性能稳定，不发生化学反应。集电极材 料的选择主要根据所采用的电解质。通常，酸性电解质可以使用钛材料，碱性电 解质可以使用镍材料，而对有机电解质等则可以使用廉价的铝材料。 隔膜的作用是在防止两个电极物理接触的同时允许离子通过。通常使用的材 料有玻璃纤维和聚丙烯膜等。 第一章文献综述 图1 - 1 超级电容器的基本结构模型 f i g 1 - 1t h eb a s i cs t r u c t u r em o d e lo fs u p e r c a p a c i t o r s 1 4 超级电容器的工作原理 集电极 电极 隔膜 电解液 b e c o n w a y 曾将超级电容器主要分为三大类：第一类是基于高比表面碳材料 与溶液问界面双电层原理的双电层电容器；第二类是基于二维或准二维材料表面 的欠电位沉积或氧化还原过程的法拉第赝电容器；第三类是采用不同电极材料分 别做电容器的两极，使所制备的电容器同时具有双电层电容和法拉第赝电容的性 质，即所谓的混合电容器1 8 】。 1 4 1 双电层电容器的工作原理 双电层电容理论的第一个模型是由h e l m h o l t z 于l8 8 7 年提出【9 j ，后经g o u y c h a p m a n 、s t e m 、g r a h a m e 、b o c k r i s 等人的不断完善才最终形成了现在的双电层 理论1 10 1 。双电层理论主要认为在电极电解质界面存在着两种相互作用：一种是 电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电作用，一种长程性质的相互作用，如 范德华力；另一种是电极和电解质中各种粒子( 离子、溶质分子、溶剂分子等) 之 间的短程作用，如离子键力和共价键力，它只在几个埃米的距离内发生。这两种 作用使符号相反的剩余电荷相互靠近，趋向于紧贴着电极表面排列，形成了所谓 的紧密层。可是，由于粒子热运动的作用，电极和电解质两相中的粒子处于不可 能完全紧贴着电极分布，而具有一定的分散性，形成了所谓的分散层。这样，在 静电作用和粒子热运动的双重作用下，电极电解质界面的双电层将由紧密层和 分散层两部分组成。为形成稳定的双电层，必须采用不和电解液发生反应且导 电性能良好的电极材料，并施加直流电压，促使电极和电解液界面发生极化。 根据电容量的公式，双电层电容与电极表面积成正比，与双电层厚度成反比。 在强电解质的浓溶液中，双电层厚度仅有几个埃米厚，通过适当选择具有高比表 面积的电极材料，可以得到很大的电容量。另外，双电层电容的大小还与电极的 4 第一章文献综述 极化电位有关。对于实际体系，其电容大小受电极材料和电解液组成的电极系统 的可极化性和溶剂分解电压的限制。 1 双电层2 电解液3 电摄4 负簟 f i ) 无外加电源时电位函洧外加电源时电位 图1 2 双电层电容器的原理示意图 f i g 1 - 2 t h em e c h a n i s mo fe d l c 双电层电容器单电极电容量| 1 2 】可表达为： 声 c = ，- d s ( 1 1 ) 斗刀d 式中s 为形成双电层的电极实际表面积。 由于每一单元电容器有两个电极，可视为两个串联的电容器，故双电层电容 器储存的电量q 与电极间的电压v 和电容量之间有如下关系： q = c v ( 1 - 2 ) 电容器存储的能量e 为：e = o 5 q v = o 5 c v 2 ( 1 3 ) 显然，为了使双电层电容器存储更多电荷，要求极化电极具有尽可能大的可 有效利用的表面积，从而形成大面积的双电层，提高双电层电容器的性能。 1 4 2 法拉第赝电容器的工作原理 在发展双电层电容器的同时，法拉第赝电容器也得到了很大的关注。从上个 世纪八十年代中期以来，法拉第赝电容器成为研发的热点。法拉第赝电容是在电 极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物质进行欠电位沉积、发生高 度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。对于 法拉第赝电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液中 第一章文献综述 离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。 其充放电过程是：充电时，电解液中的离子( 般为h + 或o h ) 在外加电场的 作用下由溶液中扩散到电极溶液界面，而后通过界面的电化学反应进入到电极 表面活性氧化物的体相中；若电极材料是具有较大比表面积的氧化物，这样就会 有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。放电时，这 些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路 释放出来。 b 一已：充电状态正极电位 e o r ：充电坎态负极电位 图1 - 3 电化学赝电容器充电状态电位分布图 f i g 1 3p r o f i l eo ft h ep o t e n t i a la c r o s saf a r a d a i cp s e d u o c a p a c i t o ri nt h ec h a r g e dc o n d i t i o n 法拉第赝电容器的工作原理与电池相似，是将电能转化成化学能存储。而充 放电过程又类似于电容器，而不是二次电池。不同的方面在于：( 1 ) 极化电极上 的电压与电量几乎呈线性关系；( 2 ) 当该系统电压与时间呈线性关系d v d t = k 时， 电容器产生恒定的电流i = c d v d t = c k 1 3 】。此过程为动力学可逆过程，具有电容性 质，但与双电层电容器形成过程不同，反应伴有电荷的转移，进而实现电荷与能 量的储存。 在电极的比表面积相同的情况下，法拉第赝电容器的比电容是双电层电容器 的1 0 1 0 0 倍i l4 1 。目前，法拉第赝电容器成为了一个重点研究方向。 1 4 3 混合电容器的工作原理 混合电容是利用两种不同的电极材料作为正负极所产生的电容，其中一个电 极产生双电层电容，而另一电极产生法拉第赝电容，其行为与蓄电池有相似之处， 但又具有电容器的特点【15 1 。混合电容常用能产生法拉第赝电容的金属氧化物 6 第一章文献综述 ( n i or u 0 2 、p b 0 2 ) 做正极，用高比表面积的活性炭作为负极。这类装置的能量密 度比双电层电容高3 4 倍，但其充放电行为却非理想的现象。另外，混合电容 也可以用两种不同的金属氧化物或导电聚合物等电极材料来组装。 1 5 超级电容器电极材料研究进展 开发性能优良的超级电容器，至关重要的就是寻找高比容量的电极材料。目 前这些材料主要有：碳素材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。其主要性能 如下表所示。 表1 4 超级电容器电极材料的分类和主要性能 t a b l e1 - - 4s o r t sa n d m a i np e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d eo fs u p e r c a p a c i t o r s 1 5 1 碳材料 碳材料是最早用于制作超级电容器的材料，从1 9 5 7 年b e c k 申请了活性炭作 为电极材料的双电层电容器专利【17 】到现在，其发展已经经历了5 0 多年。碳材料 由于有以下独特的物理和化学性质而被广泛的用作超级电容器电极材料：( 1 ) 有 较高的电导率；( 2 ) 较高的比表面积( 在1 0 0 0 - 2 0 0 0 m 2 g ) ；( 3 ) 良好的抗腐蚀性； ( 4 ) 高温下较高的稳定性；( 5 ) 可控的孔结构；( 6 ) 易于处理，与别的材料复 合的时候时，相容性好；( 7 ) 相对价格较便宜。 到现在为止，碳电极的研究主要集中在制备高比表面积和低内阻的多孔电极 上。可用作超级电容器电极的碳材料主要有：活性炭粉末、纳米碳管、炭黑、纳 米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶以及一些有机物的碳化物等1 1 引。 对于碳基超级电容器，采用高比表面积的碳材料一般可以得到较大的比电容 量。根据双电层理论，电极表面的双电层电容约为2 5g f c m 2 ，若比表面积为 7 第一章文献综述 1 0 0 0m 2 g ，则双电层电容器的比容量为2 0 0f g ，这种较高的理论值使得人们对 高比表面积的碳材料产生了极大的兴趣。a n o n 等利用比表面积为2 0 0 0 l m 2 g 的活性 炭，在水系和非水系电解质中获得2 8 0f g 和1 2 0f g 的比容量，是目前活性炭材 料所能达到的最大比容量，循环寿命达3 0 0 0 0 次以上【1 9 】。r s a l i g e r 采用超临界条 件下热解酚醛树脂得到碳气凝胶，在硫酸溶液中得到1 6 0f g 的比容量【2 0 】。 s o n g h u ny o o n 等利用硅酸铝作模板，将苯酚树脂浸渍到模板的孔中然后碳化，得 到一种中孔碳，能明显降低空中的溶液阻抗，比容量约为1 2 0f g 2 1 1 。 虽然碳材料具有上述的种种优点，但是其内阻较大，导电性较差，并且正极 比容量相对比较低，这必将影响到电容器的整体性能。 1 5 2 金属氧化物材料 最初研究的金属氧化物超级电容器主要以r u o 。等贵金属为电极材料。由于 r u 0 2 的电导率比碳材料大两个数量级，且电极在硫酸溶液中稳定，所以获得了 很高的比容量，制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能。r u 0 2 材料在 h 2 s 0 4 电解质中，比容量高达7 2 0 - 7 6 8 f g 2 2 - 2 3 1 。但是贵金属资源有限，并且价格 昂贵，这极大地限制了这类电极材料的大规模应用。 为了降低成本，现在的研究者正在探讨用其它金属氧化物取代r u 0 2 作为超 级电容器的电极材料。一些廉价的金属氧化物如n i o 、m n 0 2 、c 0 3 0 4 、s n 0 2 、v 2 0 5 等都有着与r u 0 2 相似的性质，而且资源丰富、价格便宜，受到了国内外研究者 的广泛关注。 其中氧化镍作为一种广泛应用的材料，自然引起了广大科研工作者的关注。 z h a n gjp 等利用电化学沉积法制得n i ( o h ) 2 薄膜，并经热处理制得了多孑l n i o x 膜，然后制成电极，其比容量约为2 7 7f g 2 4 1 。k u o 等人用液相法合成了n i o 超微 粒子，在3 0 0 ( 2 焙烧成为电极，其电极比容量为2 5 6f g 2 5 1 。z h a n gfb 等以液相 法合成了立方结构的氧化镍粉末，其比电容高达3 0 0f g 2 6 1 。 另外，不少研究者也对其他氧化物做了大量的研究工作。闪星等人用k m n 0 4 氧化m n s 0 4 制得纳米水合物m n 0 2 粉末做电极活性物质，比容量达l7 7 5f g 2 7 1 。 p a n g 等人用溶胶凝胶法制得m n 0 2 水化物做电极活性物质，比容量达了 6 9 8 f g 2 引。p o p o v 等用醇盐溶胶凝胶法制得的氧化钻干凝胶做电极活性物质，比 容量可达到2 91f g t 2 9 j 。张密林等采用沉淀转化法制得的c o ( o h ) 2 作为电极活性物 质，电极比容量达到1 3 3f 9 1 3 0 1o l e e 采用多孔的v 2 0 5 水合物作为电极的活性物质， 其比容量高达3 5 0f g p l | 。p r a s a d 等制备了无定形纳米s n 0 2 ，比容量可达2 8 5 f g 3 2 1 。 尽管这些氧化物的比容量和二氧化钌相比还有一定的差距，但是这些氧化物 第一章文献综述 的理论比容量都在1 0 0 0 f g 以上，性能还有很大的提升空间。 1 5 3 导电聚合物材料 导电聚合物也是一种常用的电极材料。导电聚合物在充放电过程中发生氧化 和还原反应，在聚合物膜上快速产生1 3 型或p 型掺杂，从而使聚合物储存了很高密 度的电荷，产生了很大的法拉第赝电容 3 3 - 3 5 j 。 导电聚合物的p 一型掺杂过程是指外电路从聚合物骨架中吸取电子，从而使聚 合物分子链上分布正电荷，溶液中的阴离子位于聚合物骨架附近保持电荷平衡 ( 如聚苯胺) ；而n 一型掺杂过程是，从外电路传递过来的电子分布在聚合物分子链 上，溶液中的阳离子则位于聚合物骨架附近保持电荷平衡( 如聚乙炔) 。 导电聚合物材料具有良好的电子导电性，且比容量大，通常比活性炭材料高 2 - 3 倍。使用导电聚合物作为超级电容器的电极材料，其中最具有代表性的有聚 苯胺( p a n i ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 及其相对应的衍生物和聚对苯( p p p ) 、 聚并苯( p a s ) 等1 3 6 。”j 。 1 6 本文的主要工作 目前，超级电容器的研究主要集中于获取高比容量的电极材料上，研究的 重点主要是碳材料和金属氧化物材料。碳材料价格低廉、应用时间长、技术成熟， 而且性能还有很大的提升空间。金属氧化物材料中，n i o 材料得到了广泛的重视， 该材料具有资源丰富、价格低廉、无毒无害等优点，具有广阔的应用前景。 本文合成了n i ( o h ) 2 、n i o 、活性炭球等电极材料，并用x r d 和t e m 等方法 进行了表征。然后使用电化学测试方法，测试了材料的循环伏安、充放电等特性， 研究了它们的电化学性质。通过以上的研究，可以为下一步开发高比能量和高比 功率的电极材料，以及相关材料的实用化提供相应的理论和实验依据。 9 第二章实验部分 2 1 实验原料和主要仪器 第二章实验部分 2 1 1 实验原料 实验中使用的主要原料以及试剂如表2 1 所示： 表2 1 原料及试剂 t a b l e 2 1t h em a t e r i a la n dr e a g e n t 2 1 2 主要仪器 实验中使用的主要仪器和设备如表2 2 所示： 第二章实验部分 2 2 实验样品的性能表征 2 2 。1x 射线衍射( x i m ) x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 是利用x 射线在晶体中的衍射现象来 分析材料的晶体结构、晶格参数、晶格缺陷、不同的结构相的含量以及内应力的 方法。这种方法是建立在一定结构模型基础上的间接方法。 本实验采用的是日本理学生产的r i g a k ud m a x2 5 0 0 v p c 型号的x 射线分析 仪，测试用c u 靶，管压为4 0 k v ，管流为2 0 0 m a ，扫描速度为8 度分。 2 2 2 透射电子显微镜( t e m ) 透射电子显微镜是观察和研究物质微观形貌，并对晶粒大小、尺寸分布进行 分析的重要工具。透射电子显微镜突破了光学显微镜的分辨率限制，放大倍数大 大增加，能够为研究材料的形貌和大小提供直观的证据，并可以进行一定的成分 分析。 本文主要采用日本电子的j o e li o o c x - i i 型透射电子显微镜( 最大放大倍数 第二章实验部分 为1 9 万倍) 和飞利浦公司的t e c n a ig 2f 2 0 场发射透射电子显微镜( 最大放大倍 数为1 0 5 万倍) 对材料进行表征。 2 2 3 循环伏安法 利用循环伏安法可以测试超级电容器电极材料在充放电过程中电流随充放 电电压的变化情况，可以了解电容器在工作电压范围内是否表现出理想的电容行 为等重要信息。循环伏安测试时就是给定一个线性变化来回扫描的电位信号，检 测出电路中的电流变化信号，从所得图谱中得到我们需要的电极情况的信息。循 环伏安特性测试采用三电极体系，包括工作电极( 研究电极) 、参比电极和辅助电 极( 对电极) 。 循环伏安法得到的循环伏安曲线( i e 线，如图2 1 所示) 形状与电位扫描速度 有关。在循环伏安曲线的某些电位区间会出现波峰，峰值的出现，表明在电位区 间进行着某电化学反应或表面吸脱附过程。峰值的定性解释是：电位扫描时，随 电极电位的增加电极反应速度逐渐加大，极化电流逐渐上升。但是随着电位的变 化，电极表面附近反应物的浓度迅速下降，反应物向电极表面的扩散速度随时间 减慢。当电极电位继续上升时，由于电极附近反应物的缺乏，流过的电流逐渐下 降。未达到最高点时，由于浓度下降而减小电流的因素尚不大，电流仍随电位的 增加而上升到达最高点以后，浓差极化成为主要，电化学极化退居次要，此时电 流随着电位的增加反而下降，因此出现了峰值。峰值的出现，表明在电位区间进 行着某电化学反应或表面吸脱附过程。峰值利用循环伏安曲线，可以判断电极材 料是否有电容性能【3 9 j 。 对于超级电容器而言，具有电容性能的电极材料，其循环伏安曲线为接近于 矩形。利用循环伏安曲线，还可以直观的看到电极材料发生氧化还原反应的位置 以及对材料可逆性的判断。 利用循环伏安图，还可以算出电极的容量。根据公式： z = 署= c 警 p ， 其中，i 是电流，坦是电量的微分，出是时间的微分，d 缈是电位的微分， c 是电容量。 当扫描速度一定时，电极上通过的电流( i ) 和电极的容量( c ) 是成正比例 关系的。也就是说给定一个电极，通过对这个电极在一定的扫速下进行循环伏安 测试，研究曲线纵坐标上电流的变化，就可以计算出电极的容量。然后按照电极 上活性物质的质量，就可以求出这种电极的比容量： 1 2 第二章实验部分 c = m ( d c p d t ) 其中，c 是比容量， ( 2 2 ) 加是电极上活性物质的质量，d 口o d t 是扫描速度。 图2 - 1 循环伏安曲线 f i g 2 1c y c l i cv o l t a m m e t r i cc u r v e s 2 2 4 恒电流充放电法 恒电流充放电法是研究电容器的电化学性能及使用寿命的最常用方法。它的 基本原理为：使处于特定充放电状态下的被测电极在恒电流条件下放电，同时 考察其电位随时间的变化。 对于超级电容器，采用恒定电流进行充放电时，如果电容量为恒定值，那么 d v d t 将会是常数，即电位随时间是线性变化关系，即理想电容器的恒流充放电 曲线是一个直线。 我们可以利用恒流充放电曲线来计算电极活性物质的比容量，计算公式如 下： 巳= 焘 协3 ， 其中，乙为放电时间，m 是电极上活性物质的质量。 a v 为放电电压降低的平均值。可用一下公式计算： a v ：上f 融 ( 2 4 ) t 2 一t l j 能量密度是衡量电容器性质的另一个重要指标我们可以根据下式计算电容 器的能量密度e 。 e ：刍! 垒竺 ( 2 - 5 ) 第二章实验部分 式中e 为能量密度，c m 为活性物质的比容量，面为放电电压的平均值。 恒电流充放电曲线如图2 2 所示。 矗 u 篁 乏 g 脚 图2 - 2 恒电流充放电曲线 f i g 2 2c h a r g e d i s c h a r g eg u l w e s 但在实际情况中，电极的充放电曲线不一定是直线，很可能会发生一定的弯曲。 2 2 5 交流阻抗法 电化学体系的基本结构为“电极电解液电极”的夹心结构，作为电荷载体 的电极中的电子和电解液中的离子相接触而发生反应。在这种有电极和电解液异 相接触的界面上，因电荷的迁移而发生的电极反应与界面的物化条件和界面的物 性紧密相关，电化学交流阻抗能够较全面的描述界面性质。电解池是一个较为复 杂的体系，这种体系显然与由简单的线性电学元件如电阻、电容、电感等组成的 电路全然不同。但如果在电解池的两个电极上加上交变电压信号( v ) ，在电解池 中将通过交变电流( i ) ；而且，如果电压信号具有正弦波形并且振幅足够小，所引 起的交变电流也将是同一频率的正弦波。对于每一确定的电解池体系，外加的交 变电压( v ) 和所引起的交变电流( i ) 二者的振幅成定的比例，而且二者的相位差 一定的角度。考虑到这一特性，我们就可以利用由电阻r 和电容c 组成的电路 来模拟电解池在小幅正弦交变信号作用下的性质。这就是交流阻抗测试的原理。 1 4 第三章水熟法合成氢氧化镍及其电化学性能研究 第三章水热法合成氢氧化镍及其电化学性能研究 目前，用于超级电容器的最佳电极材料是贵金属氧化物r u 0 2 。r u 0 2 i 生能优 越，但由于其价格昂贵，难以得到广泛的应用。人们一直在寻找价格低廉的替代 材料，目前，研究较多的氧化物为n i o 和m n 0 2 ，研究较多的氢氧化物为n i ( o h ) 2 和 c o ( o h ) 2 。n i ( o h ) 2 的制备方法有混合共沉淀法、沉淀转化法、微乳液法和水热法 等。本文利用水热法合成了片状| n i ( o h ) 2 晶体，并用循环伏安和恒电流充放电等 方法研究了其电化学性质。 3 1 氢氧化镍的制备 配制浓度为o 1m o l l 的n i c l 2 溶液，并向其中滴加lm o l l 的n h 3 h 2 0 ，直至 溶液变成深蓝色。然后，再向其中滴加0 。lm o l l 的k o h 溶液，缓慢生成绿色沉 淀。静置过夜，抽滤并用蒸馏水洗涤，得到n i ( o h ) 2 前驱体，于5 0 ( 2 下干燥。 把制得的n i ( o h ) 2 放入2 5m l 的聚四氟乙烯反应器中，并加入2 0m l 的 1 5 m o l l 的k o h 溶液，然后将其密封于高压釜中，放入烘箱内。在1 8 0 下反应 1 2h ，冷却至室温，抽滤并用去离子水洗涤。5 0 下干燥，得到绿色的氢氧化镍 样品。 3 2 工作电极的制备 以碳黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，活性物质n i ( o h ) 2 与其他物质的质 量比为：n i ( o h ) 2 ：碳黑：聚四氟乙烯= 8 0 ：1 0 ：1 0 。称取各组分的质量，放入研钵中研 磨充分，并加入适量的无水乙醇，调成糊状。并将其均匀的涂到l c m x l c m 的泡 沫镍上，放在空气中干燥。然后在l0 m p a 下压制成工作电极，将制备好的电极 放入7m o l l 的k o h 溶液中，浸泡2 4 h 。电化学测试采用三电极体系，选用h g h g o 电极为参比电极，烧结氧化镍电极为对电极，7m o l l 的k o h 为电解质。 第三章水热法合成氢氧化镍及其电化学性能研究 3 3 结果与讨论 3 3 1x r d 分析 n i ( o h ) 2 前驱体的x r d 谱图如图3 1 所示，n i ( o h ) 2 样品的x r d 谱图如图3 2 所示。在图3 1 中，谱峰出现在20 为18 9 。、3 2 8 。、3 8 2 。、5 1 8 。处，对 比标准谱图( j c p d sn 0 1 4 11 7 ) ，可发现制备得到的氢氧化镍前驱体为 p - n i ( o h ) 2 ，并且发现明显的峰宽化现象，这表明其晶体存在着部分非晶化。在 图3 2 中，n i ( o h ) 2 样品的衍射峰十分敏锐，不存在明显的宽化，说明n i ( o h ) 2 样 品具有良好的晶型结构。 图3 1 氢氧化镍前驱体的x 射线衍射图 f i g 3 1t h ex r dp a t t e r no f n i ( o h ) 2p r e c u r s o r 图3 2 氢氧化镍样品的x 射线衍射图 f i g 3 - 2t h ex r dp a t t e mo f n i ( o h ) 2s a m p l e 1 6 第三章水热法合成氢氧化镰及其电化学性能研究 3 3 2 形貌分析 用飞利浦公司的t e c n a ig 2f 2 0 场发射透射电子显微镜对样品进行形貌和粒 径大小表征。从图中可以看出，制得的n i ( o h 2 晶体为六边形的片状结构，粒径 大约在1 0 0 n m 左右，分散均匀，无明显团聚。 3 4 电化学分析 3 4 1 循环伏安测试 图3 - 3 氢氧化镍样品的透射电镜图 f i g3 - 3t e m i m a g e s o f n i ( o h ) 2s a m p l e s 氢氧化镍样品的循环伏安曲线如图3 - 4 所示，其中a 曲线为扫描速率为5 r o w s 时氢氧化镍的循环伏安图，b 曲线为扫描速率为l o m w s 时氢氧化镍的循环伏安 图，c 曲线为扫描速车为2 0 r o w s 时煎氧化镍的循环伏安图，d 曲线为扫描速率为 5 0 m v s 时氢氧化镍的循环伏安图。 从图3 - 4 可以看出n i ( o h ) 2 样品具有明显的还原电流峰和氧化电流峰，表 现出典型的法拉第氧化还原特性。n i ( o h ) 2 充放电时，在电极溶液界面上发生的 氧化还原过程是通过半导体晶格的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的。 n l r o h k 的氧化还原过程主要是n i “和n i “相互转化的氧化还原反应1 删。 n i ( o h ) 2 电极反应方程式如下； n i ( o h ) 2 + o h ；矍bn i o o h + h 2 0 + c ( 3 - 1 ) # 自 充电时，n i ( o h ) 2 吸附溶液中的o h 一同时被氧化成n i o o h ；放电时n i o o h 接受一个电子还原为n i ( o h ) ：，所以对应的出现了一个氧化电流峰和还原电流 第三章水热法合成氢氧化镍及其电化学性能研究 峰。 图3 - 4 不同扫描速率下的n i ( o h ) 2 的循环伏安图 f i g 3 - 4c v c u r v e so f n i ( o h ) 2e l e c t r o d ea td