（有机化学专业论文）聚芳醚腈及其复合材料的研究.pdf

摘要 摘要 聚芳醚腈以其优良的耐热性能和机械性能在特种功能高分子材料领域占有 重要的地位，具有广泛的应用前景。 本文通过对两类结构的聚芳醚腈共聚物p e n ( h q p p ) 年ip e n ( h q r s ) 的合成 以及结构与物性的研究，在国内率先实现该类材料的中试研究。以两类聚芳醚 腈共聚物为基体树脂，通过玻纤增强，制备了聚芳醚腈的复合材料，并对复合 材料的各项性能与玻纤含量，处理方式的关系进行了分析，其力学性能和耐热 性能都有大幅度的提高。 利用溶胶凝胶法结合p e n q p p ) 的流延成膜法，制备了t i 0 2 和s i 0 2 的原 位杂化薄膜。聚芳醚腈的杂化薄膜牺牲了部分力学性能，但具有优异的耐热性 和介电性能。 首次对两类聚芳醚腈的交联反应进行研究和分析，并结合应力流变仪对交 联过程中聚合物粘弹性的变化进行考察，证明两类聚合物在受热和催化条件下 都有交联反应发生。随聚合物分子链结构的不同，交联反应进行的速度和程度 不尽相同。 制各了p e n ( h q p p ) p e n ( h q r s ) ，p e n ( h q p p ) a b s 和p e n ( h q p p ) p p s 舍金，借助动态热机械分析对聚合物合金的相容性进行了分析。其合金具有优 良的力学性能和热性能。对三类聚合物合金的毛细管流变分析显示，合金在 3 0 0 c 下熔融粘度较p e n ( h q p p ) 低，流动性提高，合金对改善p e n ( h q p p ) 的 加工性能具有重要的意义。 关键词：聚芳醚腈，复合材料，交联，聚合物合金，加工性能 中国科学院研究生院博士学位论文聚芳醚腈及其复合材料的研究 a b s t r a c t p o l y ( a r y l e n ee t h e rn i t r i l e s ) ( p e n ) a ss p e c i a le n g i n e e r i n gp o l y m e r h a v ew i d e a p p l i c a t i o n si nh i g h - t e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t s a n df i e l d sf o ri t se x c e l l e n tt h e r m a la n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h ed i s s e r t a t i o nf o c u s e di t sr e s e a r c ho nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r eo f t w o t y p eo f p e n a n dt h e i rp r o p e r t i e sf i r s t l y t h ef i r s tl a r g e s c a l ep r o d u c t i o no f t w o t y p e so f p e n c o p o l y m e r w e r ec a r r i e do u to nt h ed a t ac o l l e c t e di no u rb a s i cs t u d y t h e g l a s sf i h e r ( g f ) r e i n f o r c e dp e nc o m p o s i t e s w e r em a n u f a c t u r e dt h r o u g hm e l tb l e n d i n g ， t h et h e r m a la n dm e c h a n i c a lo f c o m p o s i t e s w e r es t u d i e dw i t hr e s p e c tt ot h ec o n t e n to f g fa n di t ss i l i c o nc o u p l i n ga g e n tt r e a t m e n t t h e s o l g e lp r o c e s sa n d s o l v e n tc a s tm e t h o dw e r ec o m b i n e dt op r e p a r et h et i 0 2 a n ds i 0 2 h y b r i df i l m s ，a n db o t hd i e l e c t r i ca n d t h e r m a lp r o p e r t i e so f t h ef i l m sw e r e e m p a t h i z e d w h e n e m p l o y e d u n d e r h i g ht e m p e r a t u r e t h ec r o s s - l i n kr e a c t i o no f t w o t y p eo f p e n w e r es t u d i e df i r s t l y ，w i t ht h ea i do f s t r e s sr h e o m e t e r , t h ec r o s s - l i n kr e a c t i o nw e r e p r o v e d t ob eh a p p e n e dd u r i n gt h eh e a t p r o c e s s ，t h ea d d i n go f c a t a l y s tt ot h er e a c t i o ns y s t e mc o u l da c c e l e r a t et h es p e e do f c r o s s - l i n kr e a c t i o n t h es p e e do f r e a c t i o na r e d e p e n d e n t o f t h es t r u c t u r eo f p e nf o r t h es p a c eo b s t a c l e t h e p e n ( h q p p ) p e n ( h q r s ) ，p e n ( h q p p ) a b s a n d p e n f h q p p ) p p sa l l o y w e r e p r e p a r e dt h r o u g hm e l tb l e n d i n g ，a n da 1 1 0 ye x h i b i tt h ee x c e l l e n tt h e r m a la n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ep e n a l l o y sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd y n a m i cm e c h a n i c a l a n a l y s i s ( d m a ) s h o w ac o n s i d e r a b l e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e nt h ep e na n d b l e n d i n g p o l y m e r s t h ec a p i l l a r yr h e o m e t e r t e s tr e v e a lt h a tb l e n d i n go f a b s ，p p sa n d p e n ( h q r s ) w i t hp e n ( h q p p ) e n h a n c e d t h ef l u i d i t yo f a l l o y p o l y m e rb yr e d u c i n g t h ev i s c o s i t y o f i t ，w h i c hc o u l do f g r e a tv a l u e t ot h e p r o c e s so f p e n ( h q p p ) p o l y m e r k e yw o r d ：p o l y ( a r y l e n ee t h e rn i t r i l e s ) ，c o m p o s i t e ，c r o s s l i n k ，p o l y m e ra l l o y ，p r o c e s s p r o p e r t i e s 第一章概论 第一章概论 科技发展和社会进步使材料的使用领域扩大，应用条件更为苛刻，并且规模 化的生产对降低材料成本提出了更高的要求。这既是材料研究领域的挑战，更是 发展的机遇。 聚合物材料领域近年来的飞速发展呈现在我们触手可及的各个层面。无论是 应用范围还是使用量，在整个材料领域都首屈一指。按其分类，大致可分为通用 塑料，通用工程塑料和特种工程塑料三类。 通用工程塑料，纯树脂本身具有一定的机械性能和耐热性能，通过增强和改 性后能应用于绝大部分领域，具有代表性的如聚碳酸酯( p c ) ，尼龙，聚甲醛， 聚酯( p b t p e t ) ，聚苯醚。特种工程塑料与通用工程塑料类似，只是具有更高 的耐温等级，可以长期在1 5 0 。c 下工作【l 】，综合性能更好。特种工程塑料的开发 源于上世纪6 0 年代以来许多技术领域，特别是宇航和航空工业对耐热性聚合物 的需求而展开的。从1 9 6 1 年发明聚酰亚胺，1 9 6 4 年发明聚芳醚砜，1 9 6 7 年发明 聚苯硫醚，到1 9 7 8 年p e e k 树脂的问世【2 】，基本上奠定了今天耐热性特种工程 塑料的格局。 经过数年的开发和推广，尽管出现了各种不同化学结构的耐高温聚合物材 料，其中不少材料也具有优异的性能，但至今投入工业化生产的为数不多，主要 是受价格因素的影响，其次还取决于生产工艺，材料的研究深度与广度。只有那 些综合性能优异，制备技术工艺简单，能进行不断改进的少数品种，才能进行工 业化规模生产，并降低成本逐渐发展成为规模化品种 2 。目前具有代表性的耐 热性特种工程塑料包括聚酰亚胺( p i ) ，氟塑料，液晶聚合物( l c p ) ，硅树脂以 及聚芳醚类聚合物。 聚芳醚类聚合物作为耐热性和热塑性工程塑料的代表，对其结构的改性以及 复合材料的研究是近年来高分子材料科学的一个活跃领域。聚芳醚类聚合物包括 聚苯硫醚( p p s ) ，聚芳醚砜( p e s ) ，聚芳醚酮( p e k ，p e e k ，p e k k ) 和聚芳醚腈( p e n ) 等。在概论中结合本文研究的主题一聚芳醚腈及其复合材料，将就有关聚芳醚腈 类聚合物的合成，改性，复合材料的制备研究进展进行总结和简述。作为对比， 前半部分着重介绍与聚芳醚腈同时期开发，且具有类似结构和性能的聚芳醚酮的 改性及其复合材料的研制进行综述和对比。 中国科学院研究生院博十学位论文 聚芳醚腈及其复合材料的研究 1 1 聚芳醚酮类聚合物 聚芳醚类的聚合物在分子结构中含有刚性耐热性的亚苯基和耐热性的氧醚 键，表现出很高的耐热性。当在分子链中引入二甲砜( 聚芳醚砜) ，二苯甲酮( 聚 芳醚酮) 等结构单元后，由于醚键与砜基，酮基的协同作用，耐热性进一步提高。 作为一类新型耐高温树脂，具有耐高温高湿、耐化学腐蚀( 浓h 2 s 0 4 除外) ， 机械性能好等特点，聚芳醚酮( p a e k ) 问世后曾一度被称为超耐热高分子材料， 在宇航、电子信息、能源、食品医疗等领域中已得到了成功的应用，从而使许多 行业的传统产品实现了更新换代【3 - 8 】。 在高分子主链中引入较大比例的环状结构( 包括芳环和杂环) ，可增加高聚物 的热稳定性。具有“梯形”，“螺形”和“片状”结构的高聚物，由于芳环结构能形成 大冗共轭键，从而具有分子结构牢固，电子密度高及对称性强等特点，使其耐热 性极好。 但具有热稳定性的化学结构一般易于形成不融不溶的聚合物，使其难以加工 成型。p a e k 也具备了这些耐高温聚合物材料的特点。p a e k 的结构对玻璃化转 变温度和熔融温度都有很大影响要提高其耐热性，主要考虑3 个结构因素，即 增加分子链的刚性，使高聚物能够结晶以及进行交联 9 】。 聚芳醚系列聚合物自从1 9 6 2 年杜邦公司b o n n e r 合成出全芳聚醚酮酮以及后 来i c i 公司r o s e 成功开发p e e k 来，聚芳醚酮类( p e k ，p e e k ，p e k k ，p e e k k ) 由于具有优良的耐热性，耐热老化性以及良好的成型加工性而被广泛应用于工程 塑料及复合材料领域。下面就具有代表性的几种p a e k 聚合物的研究和应用进展 作简单概括。 1 1 1 聚醚醚酮( p e e k ) p e e k 最早由英国i c i 公司通过4 ，4 - 二氟二苯酮与对苯二酚的缩聚反应制得， 是一种耐高温工程塑料，为半结晶型聚合物，结构式如f i g1 1 所示。玻璃化转变 温度为1 4 3 。c ，熔融温度高达3 3 4 。c ，具有良好的机械性能和耐热性，可在2 2 0 。c 连续使用，负载使用温度高达3 1 0 ，室温下具有较为均衡的韧性、强度、硬度、 耐磨性燃烧时发烟量极低，能耐2 6 0 。c 过热蒸气，高温下耐质量浓度为4 0 的 2 第一章概论 n a o h ，制品不受有机溶剂腐蚀，耐辐射和耐老化性能极好，被广泛用于船舶、 核电、油井、电子和航空等领域 1 0 1 。p e e k 是p a e k 系列中最早最成熟的产品， 尽管价格昂贵，但由于性能优良而得到广泛应用，被誉为超级工程塑料。 。q 墓o 。锚 f i g 1 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo f p e e k 1 1 2 聚醚酮( p e k ) p e k 是英国i c i 公司继p e e k 之后，2 0 世纪9 0 年代初推出的耐热等级更高的树 脂，并已小批量商品化。其结构如f i g1 2 所示。p e k 是一种结晶型聚合物，其玻 璃化转变温度为1 5 4 。c ，熔融温度为3 6 7 。c 该聚合物通过4 ，4 - 二氟二苯酮与4 ， 4 - 二羟基二苯酮的缩聚反应制得，由于双酚单体与双卤单体都很昂贵，而且聚合 物不溶解，后处理净化很困难，使得该聚合物的合成成本比p e e k 提高1 0 ，但 p e k 的热变形温度l | ：p e e k 高4 0 。c ，拉伸强度比p e e k 高2 0 ，具有比p e e k 更优 异的性能。 恰8 仓。士 f i g1 2c h e m i c a l s t r u c t u r eo f p e k 1 1 3 聚醚酮酮( p e k k ) 杜邦公司利用亲电取代方法使用对苯二甲酰氯和二苯醚合成了p e k k 由于 提高了主链上羰基的含量，使得其耐热性能比p e e k 有较大的提高。t g 为1 6 5 | 。c ， t m 为3 8 6 6 c 。其结构式如f i g1 3 所示。 p e k k 耐热等级高于p e e k ，并且采用原料单体价格便宜的亲电取代反应合 成路线，由于可实现大幅度降低成本，曾一度被认为有望成为p e e k 树脂的主要 竞争对手，但由于亲电取代反应中不可避免的分子链支化结构的存在，严重影响 了材料的基本物性，虽然采取过一系列技术措施( 如共聚、选择溶剂、催化剂等) 降低树脂分子链的支化结构，但并未取得突破性进展，致使迄今并未实现大规模 工业化。 中国科学院研究生院博十学位论立 聚芳醚腈及其复合材料的研究 _ 。0 8 口8 斜 f i g1 3c h e m i c a l s t r u c t u r eo f p e k k 1 1 4 聚醚酮醚酮酮( p e k e k k ) 德n b a s f 公司使用对苯二甲酰氯和4 ，4 - 二苯氧基二苯甲酮，利用亲电反应 合成了对苯基位的p e k e k k ，其t 9 3 3 1 6 1 c ，t m 3 3 3 7 7 。c ，其结构式如f i g1 4 所 示。该产品的耐热性非常好，但熔融加工成型非常困难，目前尚未实现产业化。 恰。口l 心。口l 心卟 f i g 1 4c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp e k e k k 1 1 5 国内研究开发的聚芳醚酮聚合物 p a e k 系列聚合物的结构特点决定了其不融不溶性，国内外对其加工成型能 力的改进一般着眼于三个方面： ( 1 ) 在分子主链上引入较大的侧基，中科院长春应化所开发的聚醚醚酮， 通过在主链上引入酚酞侧基，生成无定型聚合物，玻璃化温度为2 2 5 c 。结构如 f i 9 1 5 所示。 9 o 飞矿c f i g1 5c h e m i c a l s t r u c t u r eo f p e k - c 酚酞型c a r d o 聚芳醚酮( p e k - c ) 由于分子主链中引入圈形结构酚酞，使得 聚合物的溶解性和加工性能大大改善，但由于环酯基的存在，其耐热性有所降低 1 1 。 ( 2 ) 引入非共平衡结构以破坏分子间的规整堆积，聚合物的对称性降低导致 聚合物的熔融温度下降。大连理工大学蹇锡高利用类双酚单体d h p z ( 杂环化合 物4 一( 4 一羟基苯) 2 ，3 一二氮杂萘酮一1 ) ，合成无定型，具有较高的玻璃化温 度聚醚醚酮 1 2 ，1 3 ，1 4 。在d h p z 单体上引入不同的取代基，对聚合物的各项 性能，特别是溶解性能都有明显的影响 1 5 】。目前由该单体合成的聚醚醚酮在国 内已经实现了产业化。 4 钟 第一章概论 还有报道通过在分子主链上引入稠杂环 1 6 1 ，联苯基 1 7 】，萘环 1 8 】等结构对 p a e k 进行改进。蹇锡高【1 9 】，m e r c e rfw 2 0 等通过在主链芳环上引人体积较大 的氯取代基，成功地合成了具有优异耐热性的新型含氯取代基的聚芳醚酮酮，其 t 叠较p e e k 的高，而t m 降低，更适合熔融加工成型。 ( 3 ) 通过共聚方法改变主链上酮醚键结构的比例。盛寿日等 2 1 i n 过共聚在 p e k k 主链中嵌入一定比例的p e s e k k 结构单元而得到无规的共聚物，共聚物t g 提高了，而t m 下降。即降低了熔融加工温度，又保持了共聚物优良的耐热性。 1 1 6 聚芳醚酮类聚合物的合成路线 聚芳醚酮类聚合物的合成方法主要是亲电取代法和亲核取代法两类。杜邦公 司的b o n e r 在6 0 年代初报道的p e k k 的合成采用的是亲电取代法 2 2 】，催化剂一般 为路易斯酸，中间历程为傅一克酰基化反应。大部分聚芳醚酮类聚合物合成采用 该方法。而亲核取代反应一般选用弱碱( 例如k 2 c 0 3 或n a 2 c 0 3 ) 作为催化剂与酚 类单体结合生成亲核中间体，在极性溶剂中中间体进攻含卤单体，聚合生成聚芳 醚类聚合物 2 3 1 。 1 1 7 聚芳醚酮类聚合物的共混改性 将聚芳醚酮类聚合物与玻纤，碳纤，无机填料共混制备复合材料，或与其他 树脂共混制备合金。前者属于对聚合物的物理改性，一般起增强增韧的作用。后 者通过合金的制各，得到的是具有综合性能的树脂。 g a nd j 等【5 ，6 ，8 分别用云母，以及云母与玻纤共同填充增强p e e k 。并对 其性能进行了研究，无机填料增强了p e k k 的力学强度，云母含量在3 0 左右拉 伸强度达到最大，增加幅度达1 0 0 ，从纯树脂不到1 0 0 m p a 增加到2 0 0 m p a 。并 且材料的摩擦磨损性能在2 0 的填充量达到最佳。用玻纤部分取代云母，增强效 果更为明显，玻纤与云母各占5 0 时拉伸强度最大，摩擦磨损性能最佳。l h y m n 等 2 4 】通过短碳纤维增强p e e k ，并研究了复合材料的滑动摩擦和磨耗情况。 国内外有大量关于使用不同树脂与p e e k 共混制各合金复合材料的报道。例 女n p e e k 的t g 为1 4 5 。c ，但随着环境温度的升高，其模量会降低，大大限制了其应 用范围。将p e e k 与p e k 共混可以得到具有所需玻璃化温度和熔点的复合材料。 中国科学院研究生院博士学位论文聚芳醚腈及其复台材料的研究 p e s 的t 鲥e 常高，为2 2 5 ，而且随着温度的升高模量不发生变化。s m a r t bh 等 【2 5 研究t p e e k 与p e s 的相容性，发现两类树脂可以完全共混得到一种高性能的 无定形热塑性复合材料，通过对纯p e e k 树脂和p e e k p e s 混合物的热处理过程 的观察发现，p e s 的存在可以明显改善p e e k 的结晶性能，当二者等比例混合时 p e e k 的t g 口7 达2 0 0 ，相比纯树脂由较大的提高。 1 , 2 聚芳醚腈类聚合物 聚芳醚类聚合物由于主链分子上含有亚苯基，氧醚键( 硫醚键) 结构，所以 具有较高的耐热等级。主链上引入二苯甲酮，二苯砜结构后，由于功能基团之间 的协同作用，分子间作用力增大，其直接后果就是聚芳醚酮与聚芳醚砜的耐热性 和力学性能都高于具有相似主链结构的聚芳醚类聚合物，但同时材料的流动性也 下降，这为成型加工带来了困难。 聚芳醚腈类聚合物在侧链上引入高刚性，耐热性腈基后，分子间的偶极一偶 极作用力增大造成耐热等级与机械强度相应提高。其作用与在主链上引入酮基及 砜基相同。由于腈基是作为提高耐热性侧基，对材料的成型流动性影响很小。 相比同结构的聚芳醚，氰基的引入提高了聚合物的玻璃化温度：m a t s u os 等 3 3 将p e n 与其它聚芳醚类聚合物如p e s 、p e e k 等比较，p e n 由于引入c n 侧基， 其性能有很大变化。由同一种二元酚得到的聚醚砜、聚醚酮、聚醚腈，机械强度 逐渐增大，而玻璃化温度则有聚醚砜 聚醚腈 聚醚酮的规律。 氰基( c n ) 还是一个潜在的功能基团，已有大量的工作对含氰基聚芳醚类 聚合物在各种受热环境和催化条件下氰基的交联反应作了研究。h a d d a di 等 2 6 1 对含c n 侧基的聚苯硫醚的交联反应进行了研究。红外光谱及软化性能测试都证 实了交联反应的发生。推测苯环上的c n 官能团作为活性点，进行加成环化反应， 形成了含三嗪环网络结构的高耐热性树脂。 k e l l e r t m 2 7 通过联苯二甲酸盐与3 ，4 一二氰基硝基苯的亲核取代反应合 成苯环上含氰基的联苯二醚单体，该单体再在胺类催化荆作用下环化聚合形成具 有酞菁环结构的热固性树脂。树脂具有优良的热性能，其模量及粘弹性能与固化 条件有关。a n d e r s o nd r 等 2 8 】考查了不同的含氰基芳环化合物的环化反应及其 热稳定性。唐安斌【2 9 】对聚芳醚腈砜的交联反应进行了研究，考察y z n c l 2 作为催 6 第一章概论 化剂及其用量，温度及时间对交联反应的影响。指出催化剂的加入，降低了聚芳 醚腈砜交联反应的活化能，即降低了等量凝胶形成的反应温度。 另外，由于腈基的强极性，能促进树脂基体与增强材料，例如玻纤，碳纤， 以及无机粉料的粘结，有利于其力学性能的提高 6 0 】。 1 2 1 聚芳醚腈的合成 从1 9 7 3 年h e a t h d r 3 0 1 申请通过硝基取代反应形成醚键合成聚芳醚腈p e n ( p o l y a r y l e n ee t h e rn i t r i l e s ) 的专利开始，p e n 的合成及结构改性成为改性聚苯醚聚 合物研究的一个重要分支。 p e n 的与聚醚砜、聚醚醚酮中的砜基、酮基不同，c n 不出现在分子主链上， 而是作为一个提高耐热性的侧基，因而对聚合物的成型流动性的影响也要小得 多，使其既有较高的耐热性，又有令人满意的成型加工性。 c n 侧基使p e n 分子链问偶极一偶极相互作用加强，耐热性、机械强度得以 提高。强极性的氰基可增强树脂基体与填料的粘结。同时氰基作为一个潜在的交 联点可使p e n 形成更高耐热性的网络结构。另外，利用活泼氰基的各种化学反应 还可以得到一系列新型的功能高分子。基于以上诸多优点，p e n 被认为是集高性 能工程塑料与功能高分子于一体的特种聚合物【3 1 ，具有广泛的应用前景。 同p e s ，p e e k 的合成类似，p e n 可由芳香亲核取代反应合成。在h e a t h dr 3 0 1 的p e n 合成反应中选用含硝基苯睛作为合成单体，是由于硝基是较易离去的基 团，可在较低温度下受到亲核试剂的进攻发生离去，而实现聚合。h a d d a di 等 2 6 】 利用卤素原子的活性大，在亲核基团进攻过程中更易离去的特点，使用间苯二硫 酚与对二溴苯、3 ，5 二氯苯甲睛或2 ，4 二氯苯甲睛共聚反应合成带c n 俱t 基的聚 苯硫醚。 m o h a n t y dk 等 3 2 沿用了合成p e s 、p e e k 的类似体系，利用不同的二元酚 与2 ，6 一二氯苯甲腈在n m p 溶剂中，制备了几种不同结构的p e n 。 m a t s u os 等【3 3 系统研究了2 ，6 二氟苯甲睛，2 ，6 一二氯苯甲睛与不同二元酚 的反应，讨论了反应温度，溶剂和碱的种类对聚合反应的影响。使用不同的二元 酚合成p e n ，血h f i 9 1 6 所示。 在对各类二元酚合成的p e n 的力学和热性能进行的研究对比中发现，由于二 中囝科学院研究生院博j 二学位论文聚芳醚腈孜其复合材科的研究 元酚分子结构和大小的不同。玻璃化温度( 热性能) 和断裂伸长率( 韧性) 都存 在较大差异，但拉伸强度( 力学强度) 都比较接近，性能相当优异，结果如t a b 1 1 所示。单纯苯环，苯并环和联苯环结构的二元酚，形成的p e n ，结构对称，聚合 物为结晶型。 含有异喹啉环的p e n ，分子结构高度刚性，玻璃化温度甚至超过t 3 0 0 。c 。 含b s ，b k 的聚合物由于分子链中含有能使醚键电子密度降低的羰基，砜基等吸 电子基团，从而热分解温度有所降低。而含有h q ，b p 和b o 等结构的p e n ，由于 共扼效应，键能增大，导致热分解湿度升高。 x = c 1 fa rt b 够e 口a r _ 4 j n 饥，n ，色跏 。屯高，卜s 电而她，蛳 _ s 仓g 仓。，、q 舅 f i g 1 6s y n t h e s i so f p e nw i t hv a r i o u s b i p h e n o l s 与其它聚芳醚类聚合物如p e s 、p e e k 等比较，由于引入c n 侧基，p e n 性能 有很大变化。由同一种二元酚得到的聚醚砜、聚醚酮、聚醚腈，机械强度逐渐增 大，而玻璃化温度，聚醚砜 聚醚腈 聚醚酮。 1 2 t 2p e ni d 3 0 0 日本出光兴产公( i d e m i t s u k o s a n c o ，l t d ) 在8 0 年代中期由此以r s 的均聚物 作为商品推出了牌号为p e nl d 3 0 0 的聚芳醚腈产品【3 5 ，3 6 。并陆续申请了覆盖该 领域几乎所有的关于该结构的合成以及加工方面的聚芳醚腈专利 3 8 5 9 1 。聚芳醚 腈p e ni d 3 0 0 同其他特种工程塑料相比，有其自身优越的性能，归纳起来主要集 中在 6 0 ： 8 第一章概论 a 耐热性 p e ni d 3 0 0 的耐热性是热塑性结晶性树脂中最高的，玻璃化温度和熔点都高 于聚苯硫醚5 0 。c 以上，纯树脂的热变形温度为1 6 5 c ，经玻纤或碳纤增强后，热 变形温度达3 3 0 。c ，分别超过p e e k 的对应值( 1 5 2 。c 和3 0 0 ) ，连续使用温度达 2 3 0 。 b 机械强度 p e n i d 3 0 0 是热塑性树脂中机械强度最高的。未增强的制品的拉伸强度相当 于其它工程塑料的2 倍，与其它工程塑料玻纤增强制品基本相等。而玻纤或碳纤 增强的i d 3 0 0 拉伸强度分别可达2 0 0 m p a 和2 3 0 m p a 。 c 电气性能 纯树脂的介电常数约为3 5 ，基本上与频率无关，t a l l 6 的频率依存度小至 1 5 1 0 - 4 g h z 。 d 阻燃性 不加阻燃剂，即可达u l 9 4 v 0 级。极限氧指数( l o i ) 为4 2 。 e 耐化学药品性和耐热水性 i d 3 0 0 可耐除浓琉酸以外的其它酸和诚的水溶液，烃类和酮类有机溶剂，润 滑油等。在1 5 0 c 热的润滑油、机油、齿轮油中浸泡1 0 0 0 h ，强度不降低，反而有 所提高。i d 3 0 0 的平衡吸水率极低，湿度和水份不会弓l 起尺寸和强度的变化，可 t a b1 1t h em e e h a n i e a ia n dt h e r m a l p r o p e r t i e so f v a r i o u sb i p h e n o l sb a s e dp e n s b i p h e n o lt g t mt dt e n s i l e s t r e n g t he l o n g a t i o n m o d u l u s ( )( )( ) ( m p a )( ) ( g p a ) r s1 4 83 4 04 8 01 3 79 44 4 h q 1 8 23 4 85 3 51 5 03 53 9 b p2 1 63 4 75 5 61 6 53 53 5 n d2 1 4 3 4 85 2 71 2 23 54 3 b a1 8 0 - 5 0 68 93 73 5 b t1 5 6 4 8 l9 93 73 5 b o1 6 2 5 3 31 5 87 033 b k1 8 34 2 l1 2 6 5 03 2 b s2 2 64 6 3 1 0 334 0 p p2 6 4-4991 1 2 1 53 0 t p2 1 3 5 2 49 31 04 2 q d 3 1 3 5 0 0 - - 耐1 5 06 c 以上的热水。 9 中网科学院研究生院博士学位论文 聚芳醚腈及其复合材料的研究 f i 涸滑性 i d 3 0 0 摩擦系数低，具有优良的润滑性。加入氟树脂、石墨、碳纤维后，耐 磨耗性能可超过聚酰亚胺。 m a t s u os 等【3 4 】用锌粉还原百里酚，酚酞等二元酚的酯键，形成羧基，再与 二卤苯甲腈缩聚反应制得的高聚物具有荧光性。并申请了含生色基团的荧光性 p e n 的专汞j 3 7 1 。 围绕p e ni d 3 0 0 的合成改进研究工作也有大量开展。由于r s 均聚物的结晶度 较高，不溶于任何溶剂，使用亲核取代的反应方法在后期产物容易从反应体系中 析出，不容易得到高分子量的产物。廖维林等 6 1 ，6 2 对r s 均聚物的合成方法进 行了改进，合成了高分子量的r s 均聚物。 r s 均聚物结构规整，结晶度高，不溶难融和玻璃化温度低的特性，造成其 加工温度高，不能使用溶液加工方式进行处理的缺陷。可以考虑通过合成共聚物 对其进行结构改性。 1 2 3 对苯二酚改性聚芳醚腈的研究 在对聚醚酮的研究中发现玻璃化温度较低会造成在升温过程中模量会下降 6 3 1 ，r a ovl 等【6 4 】将p e s 和p e s k 共聚，得到的共聚物既具有较高t g 值，又 具有一定的可加工一陛( p r o c e s s i b i l i t y ) ，并且溶解性提高。 s a x e n a a 等 6 5 ，6 6 将h q 结构引k p e ni d 3 0 0 制备h q 和r s 的共聚物，改变了 r s 均聚物的不溶难熔特性。共聚物玻璃化温度的相比均聚物得到提高，分子链 的规整性被破坏，结晶度相比h q 和r s 的均聚物结晶度下降，熔融温度降低。共 聚物溶解性增加。 苯环上的羟基位置不同的二元酚，其合成的p e n 均聚物的各项性能也有较 大的差异，m a t s u os 的研究 3 3 】发现r s 均聚物比h q 均聚物的结晶性高。s a x e n a a 的研究 6 5 1 也表明r s 均聚物的耐热性相比h q 均聚物的耐热性要好。 另外，在苯环侧链上引入甲基也能提高共聚物的溶解性能，由于侧链甲基 增强了分子问作用力，相应提高了聚合物的玻璃化温度。共聚物的玻璃化温度 随含侧链甲基链段的含量增加而升高 6 6 1 。 】o 第一章概论 1 2 4 酚酞改性聚芳醚腈的研究 t a k e k o s h i 等【6 7 】在合成高分子量的聚芳醚腈时，研究了结构与性能的关系， 不同的二酚的位阻可以影响p e n 分子链间的c n 基的偶极一偶极相互作用力。 同时，sm a t s u o 等 6 8 认为利用酚酞制备聚芳醚腈具有加速反应的特点；再 者，酚酞是含柔性结构单元，又具有大的侧基，对于改善聚芳醚有一定的作用， 酚酞的引入不破坏分子链的剐性结构。 已有大量关于使用酚酞与间苯二酚或对苯二酚制备聚芳醚腈共聚物的报道 f 6 9 7 4 ，多集中于通过成膜对其结构与性能：薄膜的力学性能，溶解性能，结晶 性能与二酚单体比之间的关系进行研究。 章家立等【7 4 就1 0 种不同比例的间苯二酚与酚酞与合成的共聚物的各项性 能进行了比较系统的研究：运用红外和w x r d 手段对聚合物的结晶性能进行研 究，r s 比例超过7 0 ，聚合物由松散型向致密型转变，开始具有一定的晶型。 随酚酞含量的增加，玻璃化温度升高。 t a k a h a s h i t 等【7 6 对p e ni d 3 0 0 在不同热处理条件下形态变化的影响因素进 行了考察。章家立 7 7 】利用广角x 射线衍射( w x a d ) 和示差扫描量热法( d s c ) 研究 了不同热处理温度下p e ni d 3 0 0 的微晶尺寸、结晶度及热性能的变化。结果表明， 淬火样品在熔融温度以下，热处理对微晶尺寸、结晶度、t g 及t m 均有不同程度 的影响，且都随t h 的升高，其x c 和t m 也升高，实验还发现，结晶样品的结晶度 与原粉试样相比较均下降，说明p e ni d 3 0 0 聚合物在熔融过程中出现了交联，导 致了结晶度的下降。 曾小君等【7 8 】成功地合成了带烷端基的酚酞型聚芳醚腈，测定其1 h - n m r 谱， 根据链中芳环质子共振峰与链端基质子共振峰积分强度比求解分子量，与聚合物 特性粘度关联，确定了在四氢呋喃溶剂中酚酞型聚芳醚腈的m a r k - h o u w i n k 常数 k = i 6 4 1 0 - 6 , a = 0 9 1 8 ( 6 0 。c ) 。建立了其在四氢呋喃溶剂中的特性粘数与数均分子量 的关系：h = 1 6 4 x 1 0 6 m n 0 9 1 8 。 1 2 5 其它类型聚芳醚腈的合成研究 刘孝波 7 5 幂1 j 用双酚s 与苯甲酰氯形成的二元酚酯在a i c l 3 作用下进行f r i e s 重排制备3 ，3 二苯甲酰基双酚s ，此中间体再与二氯苯甲腈进行缩聚反应，合成 中国科学院研究生院博士学位论文聚芳醚腈技其复合村料的研究 带苯甲酰基侧基的聚芳醚腈。 陈连周等 7 9 以二氮杂萘酮联苯双酚为单体与二氟二苯酮，2 ，6 一二氯苯腈 共聚合成侧链含氰基的聚芳醚酮材料。该材料具有较高的玻璃化转变温度，同 时也具有较好的溶解性能和力学性能。 唐安斌等【8 0 一8 2 以酚酞、2 , 6 二卤苯甲腈、4 ，4 一二氯二苯砜和4 ，4 一二 羟基二苯砜为主要原料进行共缩聚反应，合成了酚酞型芳醚腈砜( p p p e n s ) 树 脂。p p p e n s 具有较高的玻璃化温度，优良的热氧稳定性。作者就酚酞结构单 元含量和腈基含量对聚芳醚腈砜性能的影响进行了讨论。随氰基和酚酞含量的 增加，分子间作用力增大使大分子链的运动变得困难，玻璃化温度升高。 通过使用碳纤维布对p e n s 进行增强 8 1 】，研究其在常温和1 8 0 。c 下的受力行 为发现在1 8 0 。c 下p e n s 的复合材料的弯曲强度高达6 3 7 6 m p a ，并且具有较高的 拉伸强度和模量。充分说明了酚酞型聚芳醚腈聚合物在高温下优异的热机械性 能。 1 3 本论文提出的背景、意义、主要研究内容及创新性 长期以来耐热性特种工程塑料，特别是热塑性工程塑料的研究、开发和应 用的热点主要集中在聚苯硫醚( p p s ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 。 国内对聚苯硫醚的研究基本与国外同步，研究机构几乎遍布全国，7 0 年代 以来就陆续有关于聚苯硫醚通过中试技术鉴定、投产的报道。但长期以来，国 内对高分子量p p s 的需求主要还是通过进口，但由于p p s 用途涉及军工，技术属 于西方国家垄断的高科技，不但进口价格过高，而且常常受到限制。 被誉为超级工程塑料的p e e k 以其优异的耐热性能和力学性能具有广泛的 应用领域，长期以来一直依靠进口。我国对聚醚醚酮的研究一直被列入“七五”、 “八五”、“九五”和“十五”国家重点科技攻关项目和“8 6 3 ”计划，国家对开发聚醚 醚酮进行了巨大的人力和物力的投入。在多年研究积累的基础上，目前大连宝 力摩新材料有限公司利用拥有自主知识产权的类双酚d h p z ( 杂环化合物4 - ( 4 羟基苯) 2 ，3 一二氮杂萘酮一1 ) 作为合成单体投产了p p e s ，p p e s k ，p p e k 。 吉大高新材料有限公司投产了聚醚醚酮和聚醚砜树脂，国产p e e k 的价格相比进 口价格大为下降。 第一章概论 而与p e e k 性能相近，同样具有优良热性能和力学性能聚芳醚腈在国内的研 究起于8 0 年代，最早江西师范大学申请过关于聚芳醚腈合成及其性能与结构关 系研究的国家自然科学基金，其后有四川大学蔡兴贤教授申请了关于聚芳醚腈 砜的国家自然科学基金项目，成功合成了几个结构的聚芳醚腈砜树脂，并研究 了助剂对产物性能的影响。 九十年代中后期以来，对聚芳醚腈的研究主要集中在酚酞型以及间苯二酚 型两类聚芳醚腈共聚物的实验室合成及性能与结构关系的研究方面，未见关于 聚芳醚腈复合、杂化材料的研究报道，也未见有关聚芳醚腈与其他树脂的合金 制备及性能研究的报道。 聚芳醚腈相对于聚醚醚酮等热塑性特种高分子还有一个潜在的应用方向在 于分子侧链的氰基可以发生交联反应。可以根据需要，在一定条件下，聚芳醚 腈侧链上的氰基交联形成热固性的聚合物，对其耐热性的提高无疑具有重要的 作用。但目前还未见关于这方面的最新研究以及交联机理的报道。 出光兴产公司虽然开发了以p e n i d 3 0 0 为商品名的r s 均聚物，并申请了专利 保护。但到目前为止，还没有以其他二酚单体( 如对苯二酚和酚酞) 均聚或共 聚的聚芳醚腈以商品形式开发上市或申请专利保护。而关于对苯二酚和酚酞型 聚芳醚腈共聚物在实验室的合成以及结构与性能关系的研究已有长期的积累， 合成方面已经具备了中试放大的基础。 从未来产业化的角度出发，完全可以通过中试放大得到批量样品，作关于、 聚芳醚腈的各种复合材料，杂化材料以及合金在实际加工过程中结构与加工性 能以及应用过程中结构与使用性能关系的研究，为聚芳醚腈在未来的大规模应 用与开发做基础研究。 本论文基于这个理念和出发点，利用实验室合成研究过程中积累的数据， 结合两类聚芳醚腈结构( p e n ( h q p p ) 和p e n ( h q r s ) ) 在国内的首次中试放大 实验，对聚芳醚腈及其复合材料作进一步和全颏领域的研究。 论文的主要研究内容包括：通过理化表征研究两类聚芳醚腈聚合物结构与 性能之闾的关系，利用流变学手段研究共聚物结构与加工性能的关系：利用 p e n ( h q p p ) 共聚物的可溶解性和耐热性通过溶胶一凝胶法分别制备p e n 的氧 化钛和氧化硅杂化薄膜，将杂化薄膜作为耐高温介电材料之用，并研究杂化薄 中国科学院研究生院博士学位论文聚芳醚腈发其复合材料的研究 膜的力学性能、热性能以及介电性能与无机组分之间的关系：通过玻璃纤维增 强两类结构的聚芳醚腈，提高其力学性能和耐热性，并研究玻纤含量与性能之 间的关系；对两类聚芳醚腈的催化交联和热交联反应作定性和定量分析，借助 应力流变的手段对交联过程中聚合物的粘弹性的变化进行实时跟踪研究；利用 两类聚芳醚腈树脂在结构上的相容性制备p e n ( h q p p ) p e n ( h q r s ) 合金，并对 合金的相容性、力学性能以及毛细管流变性能进行研究；将p e n ( h q p p ) 树脂分 别与a b s 并n p p s 共混制备合金，利用两类聚合物优良的流动性改善聚芳醚腈的加 工难融性，并对合金的相容性以及力学性能、热性能与聚芳醚腈含量之间的关 系进行分析比较，利用毛细管流变仪分别对a b s 和p p s 的p e n 合金的流变性能进 行研究。 1 4 第= 章p e n ( h q p p ) 共聚物的合成及其性能研究 第二章p e n ( h q p p ) 共聚物的合成及其i 生能研究 作为近年来开发出的一类新型特种工程塑料一聚芳醚腈，由于分子结构中含 有耐热性的亚苯基，氧醚键和腈基，使材料体现出很高的耐热强度 6 0 1 。与同属 聚芳醚类聚合物的聚芳醚酮在结构上的相同之处在于主链结构上共同的亚苯基 和氧醚键，不同之处在于侧链上的腈基取代了主链上的酮基。 同属刚性大，耐热性好的基团，酮基和腈基引入到聚芳醚的不同位置，对加 工性能的影响不尽相同。目前已经商品化的日本出光兴产( i d e m i t s u ) 公司的p e n i d 3 0 0 和英国i c