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摘要 烷基咔唑配体和二苯甲烷配体茂铁盐的合成及光引发活性研究 摘要 本文通过配体交换反应，以二茂铁和n 一烷基咔唑、二苯甲烷为原料， 以无水三氯化铝为催化剂，合成了几种阳离子光引发剂： 环戊二烯一铁一 咔唑 六氟磷酸盐( ic o c f s ) 、 环戊二烯一铁一( n 一乙基) 一咔唑 六氟磷酸盐 ( i ic 2 一c f s ) 、 环戊二烯一铁一( n 一丁基) 一咔唑 六氟磷酸盐( i i i c 4 一c f s ) 、 环 戊二烯一铁一( n 一辛基) 咔唑 六氟磷酸盐( c 8 一c f s ) 、 环戊二烯一铁一二苯 甲烷 六氟磷酸盐( v ) 。并考察了配体交换反应的条件。通过1 h n m r 和i r ， 对其进行了结构表征。其中i i i 和未见报道。 考察了芳茂铁盐在二氯甲烷溶液中的紫外一可见吸收光谱和光解，并 测定了它们主吸收峰的摩尔消光系数。其中d d 跃迁产生的在3 0 0 n m 以上 的吸收峰，使其能够与光固化常用的高压汞灯相匹配。同i 一2 6 l 一 环戊 二烯一铁一异丙苯 六氟磷酸盐相比，带有咔唑配体的茂铁盐在 3 0 0 n m 一4 0 0 n m 吸收蜂的摩尔消光系数显著提高。其中i i 、i i i 、这三种光 引发剂因n 原子上引入了烷基对比于i 环戊二烯一铁一咔唑 六氟磷酸盐， 它们在环氧树脂中的溶解度大为改善，体系相容性提高。 通过p h o t o 一工r 测定了它们对脂环族环氧树脂e r l 4 2 21 和t e d 8 5 的光 引发活性。其中，同种光引发剂对树脂e r l 4 2 2 1 的光引发活性高于对树脂 t e d 8 5 的光引发活性。带咔唑配体的芳茂铁盐与i 一2 6 1 相比，无论e r l 4 2 2 1 还是在t e d 8 5 中，它们的光引发活性明显高于i 一2 6 l ，在过氧化物b p 0 加 入对芳茂铁盐i 、i i 、i i i 、v 都有很好的增感作用，加入后转化率增 t 北京化工大学硕士学位论文 加近2 0 。 考察了在4 0 一3 0 0 范围内，这几种光引发剂对树脂e r l 一4 2 2 1 、t d e 8 5 、 e 5 1 的热引发活性。其中，所合成的芳茂铁盐i i 、i 、对这三种树脂的 引发温度均在1 6 6 1 7 l 之间相差很小，而i 不引发e 5 1 聚合，其对树 脂e r l 一4 2 2 1 、t d e 8 5 的引发温度略高在1 7 4 1 7 6 ；v 不引发e 5 1 聚合， 其引发环氧化合物e r l 一4 2 2 l 、t d e 8 5 开环聚合的温度为2 2 3 、2 2 7 ， 它们都能引发e r l 一4 2 2 1 、t d e 8 5 聚合，除i 和v 外，其它光引发剂均能 引发e 5 1 聚合。 关键词：n 一烷基咔唑茂铁盐，二苯甲烷，阳离子光引发剂，增感作用，光 引发活性，热引发活性 摘要 s t u d yo ft h ep r e p a r a t i o na n d p h o t o i n i t i a t i n ga c t i v i t yo ff e r r o c e n i u m s a l 月s 、i t hn a l k y l c a r b a z o l ea n d d i p h e n y l m e t h a n el i g a n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r u s i n gt h el i g a n de x c h a n g i n gr e a c t i o n so ff i e n o c e n ew i t h d i 仃e r e n ta r e n e s ，s e v e r a lc a t i o n i cp h o t o i n i t i a t o r sw e r es y n t h e s i z e di n c l u d i n g c p f e c a r b a z o l e p f 6 ( ic o c f s ) ， c p f e n e t h y l c a r b a z o l e p f 6 ( i ic 2 一c f s ) ， c p f e n - b u t y l c a r b a z 0 1 e p f 6 ( i i i c 4 一c f s ) ， c p - f e n - o c t y l c a r b a z 0 1 e p f 6 ( c 8 - c f s ) ， c p f e - d i p h e n y l m e t h a n e p f 6 ( v ) t h e1 i g a n de x c h a n g i n g r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ee x a m i n e d t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o np e r i o dw e r ef o u n d t h es t m c t u r eo ft h e ma r ei d e n t i 行e db yl ra n d 1h n m r c o m p o u n d i i ia n d a r en o tr e p o r t e db e f o r e t h eu v 二v i sa b s o 印t i o na n dp h o t 0 1 y s i so fa r e n e c pi r o ns a l t si n d i c h l o r o m e t h a n ew e r es t u d i e d a n dt h em o l a re x t i n c t i o nc o e m c i e n t sw e r e d e t e m i n e d t h e r ei n t ot h e l i g h ta b s o 叩t i o n a b o v e3 0 0 n mc a u s e db yd d t r a n s i t i o no fa r e n e c pi r o ns a l t sm a k et h e ms u i t a b l ew i t hh i g hp r e s s u r eh gl a m p 北京化工大学硕士学位论文 w h i c hi s u s u a u yu s e d i nt h e p h o t o c u d n g t h ec o n l p o u n do fn - a l k y l s u b s t i t u t i o n a l a r e n e c pi r o n s a l t sc o i l l p a r e dw i t hi 一2 61 ，m ea b s o 印t i o na t 3 0 0 - 4 0 0 衄i ss t r o n g e r c o m p a r e dw i t hi ，i i 、i 、s h o wg o o ds o l u b i l i t ya s t h ec o i m e c t i o no fa l k y la tt h ea t o mo fn i t r o g e n u s i n ga r e n e - c pi r o ns a l t ss y n t h e s i z e da sp h o t o i n i t i a t o r s ，c y c l o a l i p h a t i c 印o x i d ee r l 4 2 2 1a n dt d e85a s 0 1 i g o m e r s ， t h e c u r i n g a c t i v i t i e sw e r e e x a m i n e du n d e ri m f t i r t h ep h o t o p o l y m e r i z a t i o nr a t eo fe r l 4 2 21 i sh i g h e r t h a nt h a to ft d e8 5 t h ep h o t o i n i t i a t i n ga c t i v i t i e so ft h e ma r eh i g h e rt h a nt h a t o fi 一2 61 t h ep h o t o i n i t i a t i n ga c t i v i t yi si n c r e a s e db y2 0 w i t ht h ea d d i n go f b p o ，b p oi sak i n do fe m c i e n ts e n s i t i z e rf o rt h e m a r e n e c pi r o ns a l t sa st h e m a lc a t i o n i ci n i t i a t o r sf o rc u r i n go fe x p o x i d e e r l 4 2 21 ，t d e 8 5a n de 51i nt h et e m p e r a l u r eo f4 0 一3 0 0 w e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n i t i a t i n gp e a kt e m p e r a t u r eo fi i 、i i i 、a r eb e t w e e n16 6a n d17 1 e 5 1 i sn o ti n i t i a t e db y i ，t h ei n i t i a t i n gp e a kt e m p e r a t u r eo f1 w i t he r l 4 2 2 1 ， t d e8 5i sa b o u tl7 4 e 51i sa l s on o ti n i t i a t e db yv ，t h ei n i t i a t i n gp e a k t e m p e r a t u r eo f 1w i t h e r l 4 2 2 1 ，t d e8 5 i s2 2 3 a n d2 2 7 ，w h i c hi s h i g h e rt h a nt h a to fn a l k y lc a r b a z o l ef e r r o c e n i u m k e yw o r d s ：n - a l k y lc a r b a z 0 1 ef e r r o c e n i u m ，d i p h e n y l m e t h a n e ，c a t i o n i c p h o t o i n i t i a t o r ， s e n s i t i z a t i o n ， p h o t o i n i t i a t i n ga c t i v i t y ， t h e m l a l i n i t i a t i n ga c t i v i t y i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：塑够 日期：迦金! ，坌 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：地塞! ! 墨 日期：上粤兰：矽：寻二 第一章文献综述 1 1 紫外光固化 1 1 1 紫外光固化体系 第一章文献综述 紫外光( u v ) 固化是利用紫外光的能量引发低分子预聚体及作为活性稀释剂的 单体分子之间的聚合及交联反应，使之固化，实质上是通过形成化学键实现固化。 紫外光固化体系主要由光引发剂、光活性单体、光固化预聚体以及其它添加剂如： 阻聚剂、流平剂、消泡剂等组成。 紫外光固化技术中的光引发剂按引发机理可以分成成自由基光引发剂和阳离子 光引发剂。紫外光固化体系则可分为自由基引发固化体系、阳离子引发固化体系、以 及自由基阳离子混杂固化体系。 目前较多的为自由基固化，在市场上占有主导地位；而阳离子光聚合在工业领域 也备受青睐。阳离子聚合具有不受氧阻聚而自由基聚合最大的缺点就是易受氧阻聚， 阳离子聚合还具有其是活性聚合、聚合单体较多的优点。 1 1 2 紫外光固化反应的优点 当今社会，在我们生活中越来越多的商品都是由光固化反应而得到的，光固化技 术起着越来越重要的作用。目前广泛应用于印刷油墨、发光材料、光致抗蚀剂、胶粘 剂、医疗器件、电子包装、金属装饰涂料、光纤涂料、特殊涂层纸、电子工业中微细 加工、三防保护等领域，显示了良好的发展前景【h 】。 光固化有以下优点【5 - 6 j ： ( 1 ) 固化快，可在几秒钟内固化，可应用于需要立即固化的场合。 ( 2 ) 不需要加热，只需用通常热固化能量中的一小部分，就可以使它固化，这一点对 于某些不能耐热的塑料、光学、电子零件来说十分有效，且节省能源。 ( 3 ) 反应后组份完全固化，即没有溶剂，有利于环境保护。 ( 4 ) 经光固化所得到的涂膜性能优于热固化的涂膜，涂膜的硬度高，耐磨，并能阻 燃。 ( 5 ) 可自动化操作及固化，提高生产中的自动化程度，从而提高生产效率和经济效 益。 除了上述优点外，光固化体系也不可避免的有一些缺点。例如光固化体系受到紫 外光穿透能力的限制，不适合于不透明及形状复杂物体的表面涂层。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 阳离子光固化 1 2 1 阳离子光固化体系的特点 与自由基光固化体系相比，阳离子光固化体系具有以下突出特点： ( 1 ) 光引发阳离子单体和预聚体种类多【7 - 9 】 在光固化体系各组分中，预聚体是光固化树脂的主体，它的性能基本决定了固 化后材料的主要性能。一般来说，预聚体分子量大，固化时体积收缩小，但分子量大， 黏度升高，需要更多的单体稀释剂。 ( 2 ) 阳离子光聚合不受氧阻聚【l o 】 自由基型光固化的最大缺点是易受到氧的阻聚作用，而阳离子光聚合对氧不敏 感，在实施聚合的过程中，不需要惰性气体的保护。过氧化物的形成对固化涂层的耐 化学品性和物理性能不利。因为表层中氧的浓度最高，氧的抑制作用常导致下层已固 化，表层仍未固化而发黏，不仅延长了固化时间，而且可能损害固化后的表层，诸如 硬度、耐磨性、耐划伤性等重要性能。此外，在空气中固化的涂层还会因此包含一些 被氧化的结构( 如过氧化氢、羰基等) ，从而会损害已固化的高聚物的长期稳定性。 应注意的是，自由基r 与0 2 的反应速率常数比与单体分子的反应速率常数约大 1 0 4 1 0 5 倍，所以即使涂层中只存在微量的0 2 亦不能忽视。 ( 3 ) 阳离子光聚合是活性聚合【1 1 1 2 j 阳离子光聚合同自由基聚合相比对光的依赖不同。如果没有光的照射，自由基聚 合立刻终止，而阳离子光聚合只有在开始阶段需要光的照射，然后即使没有光也可以 继续进行聚合，这就是所谓的“暗聚合”或“活性聚合 。由于这个特点，使其非常 适合厚涂层和有颜色的涂层固化，如可应用于涂料、油墨、黏合剂等领域。 1 2 2 阳离子光固化体系的组成 阳离子光聚合体系的必要组成成分有光源、聚合单体和光引发剂。 1 2 2 1 辐射光源 电磁波谱在频率上从低到高的能量顺序如下： 无线电波，微波，红外( 1 r ) ，可见光，紫外( u v ) ，x 射线和y 射线 无线电波和微波不足够强以引发光聚合反应。红外辐射被普遍地用于热源。可见 光引发光聚合反应主要用在牙体充填。激光作为光源，其主要用于立体光刻成型的光 聚合。在紫外固化中，紫外光和高压汞灯是最普遍的辐射形式。 第一章文献综述 高压汞灯是目前光固化中最常用的光源。高压汞灯是封装有汞的、两端有电极的 透明石英管，通电加热灯丝时，管内的汞蒸气受到激发跃迁到激发态，由激发态回到 基态时即发射紫外光( 图1 1 是一种高压汞灯结构示意刚1 3 】) 。所谓高压就是指工作 时，灯管内的汞蒸气压比较高，在1 0 1 3 2 5 5 0 6 6 2 5 k p a 之间，由于灯内工作时气压 高、温度高，汞原子产生热激发和热电离，激发跃迁主要是在较高能级之间进行，在 其中的某些能级之间跃迁数量较多，因为汞原子能级是自身特有的，是量子化的，所 以产生的光谱是线光谱，不是连续光谱( 见图卜2 ) 。 锢莲拯盼钨魄羧 象镩蝰气俸 s c h e m e1 1 高压汞灯结构示意图 s c h e m e1 - lt h es t r i l c c u r eo fh i g hp r e s s u r em e r c l l 巧l a i n p l 黝 钠 钧 2 秘 钐 霪移0 羞鼢俐， 鬃凇取瓣 漩镌砌撕 s c h e m e1 2 高压汞灯发射光谱 s c h e m el 一2t h e 啪i s s i o ns p e c t l l l mo fh i 曲p r e s s u r em e r c u 叮l a m p 从图中，我们可以看出有一条很强的波长为3 6 5 姗的谱线，这条线正是光引发剂的吸 收范围的中心波长，目前常用的光引发剂的吸收波长在2 5 0 4 5 0 n m ，但最敏感的吸收 波长在3 6 5 n m 左右。 糍躲磐瓣 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 2 单体 阳离子光聚合单体的种类很多，见图1 1 ，它们被分为两类：乙烯基或杂环单体。 其中，乙烯基醚和环氧化物【7 】是最重要的单体。前者在光聚合反应中表现出很高的反 应活性，后者在聚合后显示出很好的力学性能。 + c h 2 0 c h 2 d c - t 甲卜洲咖 r 占一2 。靠 o 盟 r c a t i o n i c 十c h 厂c h 2 s 七 p h o t o i n i t i a t o r s + ( c h 2 ) f 沪c 七 + h v + ( c h 2 ) 4 0 七 o r r 叶p h c h f 打 o r n c h 2 c h 2 仁o r 图1 1 能被阳离子光引发剂引发聚合的单体 f i g u r e1 - lc a t i o n i c a l l yp o l y m e r i z a b l em o n o m a 瞎 1 2 2 3 阳离子光引发剂 光引发剂，又称光敏剂，是紫外光固化的重要组成，其作用是产生引发固化 反应的活性基团，如活性自由基、活性阳离子，进而引发光活性预聚体和光活性 单体发生聚合反应。 光引发剂具有以下的特点： 1 ) 在特定的光源下，活性区域内有适宜的吸收系数。 2 ) 形成引发活性碎片后具备高的光敏性( 量子产率) 3 ) 在树脂中具备好的溶解性 4 ) 很长的寿命 5 ) 成本低 6 ) 不变黄的性能 4 o j a s f 6 p f 6 一 b f 4 。这与它们的亲核性相一致。负离子结合越疏松在聚合中增长着的阳 最紧密的阴离子。而当阴离子部分为碱性或亲核性离子时，如x = c 1 。，b r ，i 。，n 0 3 。，s 0 4 2 - 6 第一章文献综述 合在芳茂铁型光引发剂中。 虽然阳离子光固化具有予聚物种类多、无氧阻聚、活性聚合以及固化材料具有优 异的物理化学性能等优点，但目前阳离子光固化体系的应用只占整个光固化体系的 6 【2 3 2 5 1 。 ( 3 ) 芳茂铁盐 芳茂铁型引发剂是一类新型的阳离子光聚合引发剂，其紫外吸收范围较宽，主吸 收在3 0 0 n m 以上，且延伸到可见光区，随着配体结构的改变，其吸收光谱也可随之改 变，能与常用的高压汞灯相匹配。 芳茂铁盐经过紫外光照射能够产生活性中间体其能与环氧化合物发生开环聚合 反应，如图1 3 【2 6 1 。有机金属铁( i i ) 化合物一茂铁盐( v ) 已经显示为很好的阳离子光引 发剂【2 7 - 3 4 1 。这类化合物突出的优点在于它们结构式里因为引入了芳基配体和取代的芳 基配体而具有强紫外吸收。例如：芳茂铁盐( v ) 里的苯基配体由芘基配体所代替，茂 铁盐的特征吸收峰会由3 0 0 n m 红移至4 0 0 l u i l ，吸收峰延至5 0 0 m 处就为可见光区。 h v f 寸x o r 2 r 1 1 x 1 3 芳茂铁盐的制备 1 3 1 以二茂铁为原料 7 北京化工大学硕士学位论文 在l e w i s 酸催化下，二茂铁的一个环直接与芳烃配体发生配体交换反应生成产物。 反应方程式如下： 譬+ r 幽 型业- a i 士e + a i c i r 4 1 - 1 此反应是n e s m e 、旧n o v 等人在1 9 6 3 年最早提出的【3 5 】。大量的芳烃能和二茂铁反应， 如苯、甲苯、二甲苯、丙基苯、异丙苯、丁基苯、烷氧基苯、联苯、萘、葸、卤代苯， 等等【3 6 4 5 1 。虽然此方法是制备芳茂铁铁盐最常用的方法，但二茂铁与芳烃的配体交换 反应仍然存在着反应收率低( 2 9 6 0 ) 、反应时间长( 1 6 2 4 h ) 、反应过程需要氮气保 护等不足【4 6 1 。 稠环和多环芳烃也可以与二茂铁反应，如果二茂铁和l e w i s 酸大量过量，则有同 分子二取代产物生成【4 7 。4 8 1 。如下式： 对于稠环芳烃，由于处于外侧的环的电子云密度比内侧环大，所以络合时是外侧 环与铁络合，如果有两分子二茂铁与同一芳烃络合，则得到反式产物，如下式。二茂 铁与稠环芳烃的配体交换反应的主要副反应是芳烃环的加氢，此副反应即使在较低温 度，使用少量a l c l 3 时也很难避免。 伞盹 第一章文献综述 二茂铁与芳烃的配体交换反应是以l e w i s 酸作为催化剂，以a l c l 3 为例，由于其 缺电子，先和带负电荷的一个环戊二烯形成较稳定的络合物，削弱环戊二烯环和铁离 子之间的键，从而脱掉一个环戊二烯基，裸露出缺电子的铁离子，然后再与芳烃结合， 生成a l c l 4 。盐，水解后与其它阴离子结合，反应过程见如下【4 9 】： f e + a i c l 3 a i c l 3 - + a l c l 3 + 衙剐d 3 r 她 i f e + a l c l 4 。 r s c h e m el - 4 二茂铁与芳烃的配体交换反应 s c h e m e1 - 4s ”t h e s i sv i al i g a l l de x c h a l l g er e a c t i o n sb e 咐e e l lf 孤c e n ea i l da r e l l e 芳烃上取代基对反应主要有两方面影响：一是芳烃上取代基的电性，如果取代基 是给电基，如甲基，使芳烃上电子云密度增高，将增强芳环与铁离子的作用力，使反 应收率提高，反之，吸电基使收率减低，例如随着苯环上氟原子取代数目增加，芳茂 铁盐的收率显著降低( 表1 1 ) ，一些带有强吸电基的芳烃则不能反应，如苯乙酮；另 一方面是芳烃上取代基产生的空l 、日j 位阻，取代基越多，取代基体积越大，空间位阻越 大，将苯环包围阻碍与铁离子问的作用，反应收率降低 5 0 1 。 表1 2 苯环上氟原子取代数目的影响 t a b l e l 2e 仃e c to ft h en u m b e ro fn u o r i n es u b s t i t u e i l t so nt h ea r e n er i n g 9 伞艮 时 爹势嗲 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 以二羰基环戊二烯基铁的卤化物为原料晒 二羰基环戊二烯基铁的卤化物c p f e ( c o ) 2 c l 或c p f e ( c o ) 2 b r 与芳烃反应的方程式 如下： f e c o i c l c o r 墼q i c r 1 4 。 1 - 4 此反应对芳烃的结构有很大限制，能够用二羰基环戊二烯基铁的卤化物为原料制 备的芳茂铁盐种类较少，而且反应收率较低，且副产物较多，以逐渐被以二茂铁为原 料的方法所取代。如果芳烃用烷基取代的噻吩，则得不到产物，如下式： f e + s c o i c i c o 1 3 3 以无机的铁盐为原料魄1 坚c 枭s 高 坚 ：e + l c 0 7l s 、u 二茂铁是由环戊二烯和无机的铁盐制备得到的，与其相类似，用无机的铁盐、环 戊二烯和芳烃也可以制备芳茂铁盐，但此种方法的反应收率不是很高，最高为6 0 左 右。 ( c p ) +f e 2 + a r = _ + ( c p f e a r ) + 1 6 反应是按下列过程进行的： ( c p ) 。+ l ( c p l ) 1 - 7 ( c p l ) 。 + f e 2 + ( c p f e ) + +l1 8 ( c p - f e ) 十 +a r ( c p - f e a r ) + 1 9 1 4 芳茂铁盐型阳离子光引发剂的引发机理和增感研究 1 0 第一章文献综述 文献报道【5 3 彤】，芳茂铁盐在溶剂中受到紫外光照射发生光解，脱去不带电荷的芳烃 配体，裸露出具有空轨道的铁离子，铁离子再与亲核体生成三齿配合物。具有引发活 性的就是由光解产生的带有空轨道的铁离子，普遍认为芳茂铁型阳离子聚合光引发剂 的引发机理如下【5 6 】： 眠。一 早卜+ 磷 。一厂鹕k l 。赵酌：- j s c h e m el - 5 芳茂铁型阳离子光引发剂的引发机理 s c h e m e1 - 5t h ep h o t o i i l i t i a t i n gm e c h a n i s mo f a r e n e c pf e r r d c 朋i 啪a sc a t i o n i cp h o t o i n i t i a t o r s 芳茂铁盐经光照后脱去非电荷性芳烃配合体，而裸露出有空轨道的中心铁离子， 含孤对电子的单体与之配合形成络合物，使铁外层电子饱和达1 8 个电子，然后经热 过程引发聚合。由此可见，与碘鲐盐和硫鲐盐不同，引发聚合的为f e 2 + 离子，即路易 斯酸，因此单体对铁离子的络合以及需要加热等是其引发速率控制阶段。 另外阴离子的种类对引发速率有较大影响，如由s b f 。一 a s f 。一 p f 。一 b f 4 一引发速率逐 渐降低。其原因与碘铃盐和硫黠盐的相同。 过氧化物可促进芳烃铁阳离子与环氧化物的络合及环氧化物的开环聚合，能降低 聚合反应温度和聚合反应速度，但过氧化物的用量及光的强度不宜过高。有机过氧化 物对芳茂铁引发阳离子光聚合的敏化作用大小与过氧化物的氧化性和浓度大小一致。 普遍认为有机过氧化物对芳茂铁的敏化作用机理是当加入b p o 后，在光的激发下， f e a r 中的二价铁f e 2 + 被氧化成三价的f e 3 + ，f e 3 + 有更多的空轨道，利于环氧化物与其 配位络合，或者是f e a 佃p o 在光的作用下，通过一定的途径产生更多的或更易生成 具有引发性能的阳离子。 1 5 论文研究的目的和意义 由于阳离子光聚合同自由基光聚合相比，具有不受氧阻聚，有利于厚涂层和深色 涂层以及体积收缩小等优点，改变了聚合物的表面性能。因此在过去的二十年中，阳 离子光聚合技术在涂料、粘合剂、油墨等领域有了迅速的发展，是一个很有发展前途 lliiilll_l filiilll_ r 阻 丛 北京化工大学硕士学位论文 的领域。 光引发剂的性能决定了紫外光聚合和固化的程度和速度，因此在光固化体系的技 术进步过程中，光敏引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置，新高效光 敏引发体系的研究与开发就成了人们研究的重点。该论文设计开发新型结构的茂铁型 阳离子光敏引发剂，并研究其光引发性能，具有重要的理论研究价值和应用前景。 目前常用的阳离子光聚合引发剂硫筠盐和碘鲔盐的主吸收峰在3 0 0 衄以下，不能 和常用的高压汞灯( 主波长3 6 5 衄) 相匹配，聚合效率低。芳茂铁盐是一类新型的 阳离子光引发剂，其吸收光谱范围较宽，在3 0 0 n m 以上也存在较强的吸收，且可沿 伸到可见光区，能很好与高压汞灯匹配，而且可随着配体结构的改变，其吸收光谱也 可随着改变，这样对光源的要求就大大降低。 考虑到咔唑对阳离子光固化体系的增感作用，本文以二茂铁为原料，通过配体交 换反应制备了四种含咔唑配体的茂铁盐，为了增加茂铁盐在树脂中的溶解性，设计合 成了在咔唑配体上引入了长碳链烷基丁基和辛基，这四种茂铁盐分别是【环戊二烯基 铁咔唑 六氟磷酸盐、 环戊二烯基铁( n 乙基) 咔唑 六氟磷酸盐，分别为 环戊二 烯基铁( n 丁基) 咔唑 六氟磷酸盐和 环戊二烯基铁( n 一辛基) 咔唑 六氟磷酸盐。 此外，还合成了二苯甲烷的茂铁盐。所合成的含咔唑配体的芳茂铁盐和二苯甲烷茂铁 盐的结构通过1 h - n m r 和i r 进行了表征。紫外吸收光谱研究表明，所合成的含咔唑 配体芳茂铁盐不仅在2 0 0 衄3 0 0 i l i i l 间有强吸收，在3 0 0 m 以上也有吸收，适合长波 紫外光源。它们同i 2 6 1 相比，吸收光谱明显增强。通过光解研究揭示了所合成的芳 茂铁盐的光解机理。用实时红外( r t i r ) 光谱仪，对芳茂铁盐的阳离子光引发活性进 行了研究，结果表明，咔唑茂铁盐和二苯甲烷茂铁盐对环氧单体e r l 4 2 2 1 具有很好 的光引发活性，而对环氧单体t d e 8 5 的光引发活性比较低。采用d s c 研究了所制备 的茂铁盐对环氧单体的热引发活性，发现咔唑茂铁盐和二苯甲烷茂铁盐中除了 环戊 二烯基铁咔唑】六氟磷酸盐和【环戊二烯基铁二苯甲烷1 六氟磷酸盐对e 5 1 无热引发 活性外，其它的都具有很好的热引发活性。 该论文的主要创新点在于制备五种阳离子光敏引发剂并进行了光引发活性的研 究，其中c 4 c f sp f 6 和c 8 c f sp f 6 未见报道。 1 2 第二部分实验部分 2 1 试剂和仪器 2 1 1 试剂 二茂铁 无水三氯化铝 环己烷 十氢萘 正庚烷 铝粉 咔唑 二苯甲烷 盐酸 六氟磷酸钾 n a o h k o h 溴代辛烷 溴代丁烷 四丁基溴化铵 层析用中性氧化铝 二氯甲烷 无水乙醇 无水乙醚 丙酮 乙腈 e 5 1 第二章实验部分 化学纯 分析纯 分析纯 ( 进口分装德国产) 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 9 8 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 1 0 0 2 0 0 目 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 g b t 13 6 5 7 9 2 北京维达化工有限公司 上海美兴化工有限公司 北京世纪红星化工有限责任公司 北化恒业精细化学品有限公司 北京化学试剂公司 天津市科密鸥化学试剂开发中心 北京化学试剂公司 上海运帆助剂厂 北京化工厂 浙江东阳化工厂 广东汕头西陇化工厂 广东汕头西陇化工厂 北京市兴津化工厂 北京化学试剂公司 北京兴福精细化学研究所 国药集团化学试剂有限公司 北京化工厂 北京化工厂 北京世纪红星化工有限责任公司 北京化工厂 北京科诺科技有限公司 上海树脂厂有限公司 3 4 环氧基环己基甲 分析纯德国进口 酸3 ，47 环氧基环己 北京化工大学硕士学位论文 基甲酯( e r l - 4 2 2 1 ) 4 ，5 环氧己烷1 ，2 一二甲 酸二缩水甘油酯工业级 ( t d e 8 5 ) b p o分析纯 2 1 2 主要仪器 机械搅拌 加热套 熔点仪 电子分析天平 旋转蒸发器 循环水泵 恒温水浴箱 红外干燥箱 傅立叶变换红外光谱仪 核磁共振谱仪 紫外扫描仪 7 0 0 w 高压汞灯 d s c 天津合成材料工业研究所 兰州助剂厂 g s l 2 2上海医械专机厂 m 1 0天津静海顺民屯津龙电器厂 x t 4 a 型显微熔点仪测定 a r l l 4 0o h a u s 公司 r e 5 2上海亚荣生化仪器厂 s h z d ( i i i ) 巩义市英峪予华仪器厂 d k 9 8 i 型天津市泰斯特仪器有限公司 s m x 2上海市川沙县明星电子设备厂 b r u k e rv r e c t o r 2 2b r u k e r 公司 b m c k e r a v 6 0 0德国b r u k e r 公司 h i t a c h iu 3 0 1 0日本岛津 北京电光源研究所 p e r l ( i n e l m e rp 蜘s1 2 2n 一烷基咔唑茂铁盐的合成 2 2 1 环戊二烯一铁一咔唑 六氟磷酸盐 反应方程式如下： 1 4 第二部分实验部分 争 a l心zi 具体操作过程如下： 将4 6 5 9 ( 0 0 2 5 m 0 1 ) 二茂铁，10 9 ( 0 0 7 5 m 0 1 ) 的无水a l c l 3 、0 7 9 ( 0 0 2 5 m 0 1 ) a 1 粉、 6 2 7 9 ( 0 0 3 7 5 m 0 1 ) 咔唑倒入1 0 0 m l 的三口烧瓶中，加入4 0 m l 环己烷搅拌均匀后，将反 应混合液缓慢加热到8 0 ，维持回流8 h ，待反应冷却后，向其中缓慢地加入少量无水 甲醇，充分搅拌，过滤，将液体移至分液漏斗，分出水相。有机相用少量水萃取，合 并水相，用环己烷反复洗涤以除去水相中的未反应的二茂铁及咔唑后，向水相中加入 过量l o f 6 的饱和水溶液，析出的固体即为粗产品。固体干燥后，经柱层析用丙酮无 水乙醚重结晶提纯。产物为黄色固体粉末，熔点为1 8 2 1 8 4 ，产率3 5 6 。 2 2 2 环戊二烯一铁一( n 一乙基) 咔唑 六氟磷酸盐 仔+ 叙p 争二言驭p 仔g 忘。 占2 h 5 2 2 c 2 h 5 一一 具体操作过程如下： 将4 6 5 9 ( 0 0 2 5 m 0 1 ) 二茂铁，1 0 9 ( 0 0 7 5 m 0 1 ) 的无水a l c l 3 、0 7 9 ( 0 0 2 5 m 0 1 ) a l 粉、 7 3 2 9 ( o 0 3 7 5 m 0 1 ) n 一乙基咔唑倒入1 0 0 m l 的三口烧瓶中，加入4 0 m l 环己烷搅拌均匀后， 将反应混合液缓慢加热到8 0 ，维持回流8 h ，待反应冷却后，向其中缓慢地加入少量 无水甲醇，充分搅拌，过滤，将液体移至分液漏斗，分出水相。有机相用少量水萃取， 合并水相，用环己烷反复洗涤以除去水相中的未反应的二茂铁及n 乙基咔唑后，向水 相中加入过量l o f 6 的饱和水溶液，析出的固体即为粗产品。固体干燥后，经柱层析 用丙酮无水乙醚重结晶提纯。产物为黄色固体粉末，熔点为1 6 8 1 7 0 ，产率6 0 8 4 。 2 2 3 环戊二烯一铁一( n 一丁基) 咔唑 六氟磷酸盐 北京化工大学硕士学位论文 反应方程式如下： h t b a b ，n a o h + c 4 h 9 b r 1 面一 鲫+ 争 c 狙9 i c 4 h 9 仔娜 占4 h 9 2 3 具体操作过程如下： 将咔唑( m = 1 0 9 ；n = o 0 6 m 0 1 ) 、n a o h ( m = 3 5 9 ；o 0 9 m 0 1 ) 、四丁基溴化铵( m = o 8 7 ； o 0 0 2 m 0 1 ) 倒入2 5 0 m 1 的三口烧瓶中，加入8 0 m l 四氢呋喃，搅拌均匀将反应混合液加 热到6 0 ，维持反应2 h ，降至室温加入1 一溴丁烷( m = 8 2 2 9 ；n _ o 0 6 ) ，在6 0 下继续搅 拌8 h ，待反应冷却后，过滤滤去固体残渣，将下层滤液旋蒸除去溶剂四氢呋哺，剩余 混合物倒入大量冰水中，剧烈搅拌，有大量固体出现，抽滤得到固体用蒸馏水洗涤， 干燥后用甲醇重结晶。得到固体( m = 1 3 9 ；9 7 1 5 ；c 1 6 h 1 7 n ) 熔点为5 2 5 4 。 1 h n m r ( 6 0 0 1 3 m h z ；c d c l 3 ) ，6 ：8 3 6 ( d ，l h ，舡h ) ；8 0 0 ( d ，1 h ，缸h ) ；7 7 0 7 2 4 ( m ，6 h ，a 卜h ) ； 3 8 5 ( t ，2 h ，n - c h 2 ) ；1 7 7 ( m ，2 h ，c h 2 ) ；1 3 3 ( m ，2 h ，c h 2 ) ；o 9 6 ( t ，3 h ，c h 3 ) 将4 6 5 9 ( 0 0 2 5 m 0 1 ) 二茂铁，1 0 9 ( o 0 7 5 m 0 1 ) 的无水a l c l 3 、o 7 9 ( o 0 2 5 m 0 1 ) a l 粉、 8 3 7 颤o 0 3 7 5 m 0 1 ) n 一丁基咔唑倒入1 0 0 m l 的三口烧瓶中，加入4 0 m l 环己烷搅拌均匀后， 将反应混合液缓慢加热到8 0 ，维持回流8 h ，待反应冷却后，向其中缓慢地加入少量 无水甲醇，充分搅拌，过滤，将液体移至分液漏斗，分出水相。有机相用少量水萃取， 合并水相，用环己烷反复洗涤以除去水相中的未反应的二茂铁及n 丁基咔唑后，向水 相中加入过量k p f 6 的饱和水溶液，析出的固体即为粗产品。固体干燥后，经柱层析 用丙酮无水乙醚重结晶提纯。产物为桔黄色固体粉末，熔点为1 7 8 1 8 0 ，产率3 9 2 。 2 2 4 环戊二烯一铁一( n 一辛基) 咔唑 六氟磷酸盐 反应方程式如下： 1 6 第二部分实验部分 h 仔f 固+ + c 帅r ! 1 3 - a l c 8 h 1 7 仔娜 i c 8 h 1 7 具体操作过程如下： 将咔唑( m = 1 0 9 ；n - 0 0 6 m 0 1 ) 、n a o h ( m = 3 5 9 ；o 0 9 m 0 1 ) 、四丁基溴化铵( m = 0 8 7 ； 0 0 0 2 m 0 1 ) 倒入2 5 0 m l 的三口烧瓶中，加入8 0 m l 四氢呋喃，搅拌均匀将反应混合液加 热到6 0 ，维持反应2 h ，降至室温加入1 一溴辛烷( m = 1 1 5 8 9 ；n = o 0 6 ) ，在6 0 下继续 搅拌8 h ，待反应冷却后，过滤滤去固体残渣，将下层滤液旋蒸除去溶剂四氢呋喃，干 燥得到液体n 一辛基咔唑( m = 1 6 9 ；9 5 5 ；c 2 0 h 2 5 n ) 。 1 h n m r ( 6 0 0 1 3 m h z ；c d c l 3 ) ，6 ：8 3 6 ( d ，l h ，a r l h ) ；8 0 0 ( d ，l h ，a r h ) ；7 7 0 7 2 4 ( m ，6 h ，a r - h ) ； 3 8 5 ( t ，2 h ，n - c h 2 ) ；1 7 7 ( m ，2 h ，c h 2 ) ；1 2 9 ( m ，8 h ，c h 2 ) ；1 3 3 ( m ，2 h ，c h 2 ) 0 8 6 ( t ，3 h ，c h 3 ) 将4 6 5 颤0 0 2 5 m 0 1 ) 二茂铁、1 0 9 ( 0 0 7 5 m 0 1 ) 的无水a l c l 3 、o 7 9 ( 0 0 2 5 m 0 1 ) a l 粉、 1 0 4 7 9 ( o 0 3 7 5 m 0 1 ) n 一辛基咔唑倒入1 0 0 m l 的三口烧瓶中，加入4 0 m l 环己烷搅拌均匀 后，将反应混合液缓慢加热到8 0 ，维持回流8 h ，待反应冷却后，向其中缓慢地加入 少量无水甲醇，充分搅拌，过滤，将液体移至分液漏斗，分出水相。有机相用少量水 萃取，合并水相，用环己烷反复洗涤以除去水相中的未反应的二茂铁及n 一辛基咔唑后， 向水相中加入过量k p f 6 的饱和水溶液，析出的固体即为粗产品。固体干燥后，经柱 层析用丙酮无水乙醚重结晶提纯。产物为桔黄色固体粉末，熔点为1 2 7 1 2 9 ，产 率5 9 8 7 。 2 3 二苯甲烷茂铁盐的合成 本论文利用二苯甲烷与二茂铁在l e w i s 酸无水a l c l 3 作为催化剂，控制摩尔比得 到单取代的二苯甲烷茂铁盐： 环戊二烯一铁一二苯甲烷 六氟磷酸盐。 2 3 1 环戊二烯一铁一二苯甲烷 六氟磷酸盐的合成 1 7 叩 北京化工大学硕士学位论文 反应方程式如下： 仔f 固+ 缈h z 争渺h 丑一毋渺h 2 5 具体操作过程如下： 将4 6 5 9 ( 0 0 2 5 m 0 1 ) 二茂铁，1 0 9 ( 0 0 7 5 m 0 1 ) 的无水a 1 c l 。、o 7 9 ( 0 0 2 5 m 0 1 ) a l 粉、 6 3 m l ( o 0 3 7 5 m 0 1 ) 二苯甲烷倒入1 0 0 m 1 的三口烧瓶中，搅拌均匀后，加入4 0 m l