（有机化学专业论文）锌氢试剂与醇、醛、酮和腈的反应及其在内酯开环聚合中的应用.pdf

锌氢试剂与醇、醛、酮和腈的反应， 及其在内酯开环聚合中的应用 摘要 锌氢试剂 h c ( c m e n 心) 2 z n ( “- h ) 】2 ( 灯= 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ，4 ) 对丙酮和 苯甲醛还原加成高收率得到烷氧基桥联的双锌核化合物 【 h c ( c m e n 心) 2 ) z n ( p o r ) 】2 ( r i p r ，5 ；r = b n ，6 ) 。用两倍量的苄醇对4 进行 醇解，同样定量地得到了化合物6 。而4 与苯酚和甲醇反应得到 【 h c ( c m e n 心) 2 ) z n ( u o r ) 】2 ( r p h ，7 ；r = m e ，8 ) 。氢化锌化合物4 与苯甲 腈反应得到了亚胺氮桥联的化合物【 h c ( c m e n 删2 ) z n ( p - n = c 唧h ) 】2 ( 9 ) 。这些化合物利用f t - 瓜、1 hn m r 进行了表征。其中化合物8 和9 的 结构还利用x r a v 对化合物进行了分析，均为中心对称的双锌核化合物。 研究表明化合物4 对于己内酯和丙交酯的开环聚合来说是一种非 常好的催化剂，对于己内酯的聚合是活性聚合。同时我们利用己内酯 对化合物4 的催化反应动力学作了研究，试验结果显示化合物4 对己内 酯的催化为一级动力学催化。同样的由于烷氧基锌化合物在很多研究中作 为环酯开环聚合以及环氧化合物与二氧化碳交替共聚的催化剂，我们在论 文中也对化合物5 8 对己内酯和丙交酯的开环聚合做了研究。这4 个 化合物在聚合过程中都表现出了较好的活性，但是我们发现随着r 位阻 的减小，化合物表现出的催化活性相对减弱。在以己内酯研究化合物6 的催化反应动力学后，得出化合物6 的催化也是一级动力学催化。 北京化工大学硕士学位论文 关键词：氢化锌，烷氧基锌化合物，己内酯，丙交酯，开环聚合，活性 聚合 i j a b s t r a c t a l c o h o l y s i sa n da d d i t i o nt oa l d e h y d e ( o r k e t o n e ) c a r b o n y l s a n dn i t r i l eo f h y d r o z i n c a t i o n r e a g e n t 【 h c ( c m e n a r ) 2 ) z n ( i j l h ) 】2 a sw e l la si t sa p p l i c a t i o ni nr i n g o p e n i n g p o l y e r i z a t i o no fl a c t i dea n d c a r p l o c t o n e a b s t r a c t r e d u c t i v e h y d r o z i n c a t i o n o fa c e t o n ea n d b e n z a l d e h y d e w i t h h y d r o z i n c a t i o nr e a g e n t 【 h c ( c m e n p 叮) 2 ) z n ( “一h ) 】2 ( a r = 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ，4 ) ， a f f o r d e d c o m p o u n d【 h c ( c m e n a r ) 2 ) z n ( 一o r ) 】2 ( r = 1 p r 5 ；r = b n ，6 ) c o m p o u n d6w a sa l s or e a d i l yo b t a i n e db yt r e a t i n g4w i t h2e q u i vo fb e n z y l a l c o h 0 1 a l c o h o l y s i s o f4w i t hm e t h a n o la n d p h e n o l r e s u l t e d i n 【 h c ( c m e n a r ) 2 z n ( 肛- o r ) 】2 ( r = p h ，7 ；r = m e ，8 ) r e s p e c t i v e l y h y d r o z i n c a - t i o no fb e n z o n i t r i l eb y4l e dt oad i i m i n o - b r d i g e dz i n cc o m p l e x e s 【 h c ( c me _ n 删2 ) z n ( p - n _ _ c h p h ) 】2 ( 9 ) i n h i g hy i e l d c o m p l e x e s5 8 w e r e c h a r a c t e r i z e db yf t - 之a n d 1 hn m r t h es t r u c t u r e so f8a n d9w e r e d e t e m i n e d b yx - r a ys i n g l ec r y s t a la n a l y s i s h y d r o z i n c a t i o nr e a g e n t4h a db e e ne m p l o y e da sa ni n i t i a t o rf o rr i n g - o p e n p o l y m e r i z a t i o no fl a c t i d ea n d c a p r o l a c t o n e i tw a s s h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e d c a t a l y t s i sc o n d i t i o nf o r4w a sa t6 0 i nt o l u e n e ，d i s p l a y i n gal i v i n gr o p f e a t u r e k i n e t i cs t u d i e so f4f o rr o po f 一c 印r o l a c t o n ei n d i c a t et h a tt h e 北京化工大学硕士学位论文 p o l y m e r i z a t i o ni st h ef i r s to r d e r t h ed i k e t i m i n a t o z i n ca l k o x i d e s5 8w e r ea l s o t e s t e dt ob ea c t i v ei n i t i a t o r sf o rr o po fl a c t i d ea n d - c 印r o l a c t o n e a n d k i n e t i cs t u d i e so f 6f o rr o po f 一c a p r o l a c t o n ei n d i c a t et h a tt h ep o l y m e r i z a t i o n o fa ，l s ot h ef i r s to r d e r k e yw o r d s ：z i l l c ，h y d r i d e s ，a u ( o x i d e ，r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( r o p ) ， c a p r o l a c t o n e ，l a c t i d e ，l i v i n gp o l y m e r i z a t i o n i v 符号和缩略词说明 符号和缩略词说明 b u r 汕u t y l ( 叔丁基) b n b e n z y l ( 苄基) b o c 抽u t o x y c a r b o n y l ( 叔丁氧羰基) c a t c a t a l y s t ( 催化剂) d d o u b l e t ( 双重峰) d i b a l - d i i s o b u t y la l u m i n u mh y d r i d e ( 二异丁基氢化铝) d l a d 1 a 烈i d e ( 右旋丙交酯) d p p f l ，l b i s ( d i p h e n y i p h o s p h i n o ) f e r r o c e n e ( 1 ，l 。二二( 二茏芝基 膦) 二茂铁) d s c ”d i 妇陆r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( 差示扫描量热仪) e e 一e n a n t i o m e r i ce x c e s s ( 对映过量) e q ”e q u i v a l e n t ( 当量) e t e t l l y l ( 乙基) g ”g r a m ( s ) ( 克) g p c “( 矧p e r m e a t i o nc h r o m a t o 伊a p h y ( 凝胶渗透色谱) h h o u r ( s ) ( h ) 瓜i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( 红外光谱) h z 一h e r t z ( 赫兹) 1 h o 1 h 肌c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 核磁共振氢谱) l l a l 1 a c t i d e ( 左旋丙交酯) m i n u l t i p l e t ( 多重峰) m m o l e l ( 摩尔当量) m e m e t h v l ( 甲基) m e s o l a m e s o 1 a c t i d e ( 内消旋旋丙交酯) m l m i l i i l i t e r ( s ) ( 毫升) m m o l m i l l i m 0 1 e ( s ) ( 毫摩尔) m o l m o l e ( s ) ( 摩尔) m p m e n i n gp o i n t ( 熔点) v 北京化工大学硕士学位论文 m w m o l e c u l a r 、i g h t ( 分子量) 。p r f - p r o p y l ( 异丙基) p d i p o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( 平均分子量分布) p “p - m e t h o x y b e n z y i ( 对甲氧基苄基) r a c l a r a c e m i c 1 a c t i d e ( 外消旋丙交酯) r 。r e 旷e s s i o nc o e m c i e m ( 回归系数) r o p ”r i n 哥o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( 开环聚合) s ”s i n g l e t ( 单峰) t t r i p l e t ( 三重峰) t f t r i n y l ( t r i f l u r o m e t h a n e s u l f o n y l ) ( 三氟甲磺酰基) t m t e t r a h y d r o m r a n ( 四氢呋喃) t o l t o l u e n e ( 甲苯) 6 c h e m i c a ls h i r ( p p m ) ( 化学位移) d e g r e ec e l s i u s ( 摄氏度) v i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 盔 日期： 丛堡主、笸、竺 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 2 ：逡 日期：地丕! 眨 导师签名： 血l 茧聋 日期：羔咝：笸：垒 第一章文献综述 第一章文献综述 氢化物一般来说只包括氢同金属元素直接键合得到的化合物，而不包括氢同非金 属元素组成的二元化合物，如水、氨、烃类掣1 1 。早期的氢化物都是氢与其它元素组 成的二元化合物，但是随着配合物化学的发展，结构多样的多元氢化物被合成了出来。 氢原子的结构虽然简单，但受与之相连元素的影响，氢原子既可以是一个中等的 给电子体也可以是一个强的电子接收体，所以氢化物可以是强碱也可以是酸。强碱如 我们常见的化合物氢化钠、氢化钙、氢化铝锂等等，而h c o ( c o ) 4 中的氢显酸性，其 酸性甚至与无机酸相似1 2 l 。氢化物按其性质的不同可以分为三类：( 1 ) 碱金属和碱土 金属元素( b e 、m g 除外) 的氢化物叫做离子型氢化物；( 2 ) 非金属和半金属元素的氢 化物叫做共价型氢化物；( 3 ) 其他金属元素的氢化物叫做过渡型氢化物。也有将氢化 物分为四种类型的，除上述三类外，再加一种含有多中心键的氢化物，例如聚合物 b 岛l h 2 n 、舢f l h 3 n 和硼烷p j 。 最早的氢化物应该是由武勒在1 8 5 8 年用硅化镁m 甑s i 与盐酸作用得到的氢化物 混合气体( 主要成分可能为s i h 4 ) 。可是由于硅的氢化物易挥发，并在空气中自燃， 直到德国化学家船e ds t o c k 发明了一种真空技术，硅氢化合物才得到了比较细致的研 究【4 1 。脂e ds t o c k 还利用他的真空技术制备并研究了硼的氢化物，并证实了b 2 h 6 是最 简单的硼氢化合物。b 2 h 6 引起了化学家对硼烷结构的注意，美国无机化学家l i p s c o m b 由于对硼氢化物结构研究的贡献获得了1 9 7 6 年的诺贝尔化学奖。 以下，主要介绍主族元素氢化物的应用。 1 1 碱金属和碱土金属元素氢化物 碱金属和碱土金属( 铍和镁除外) 元素的氢化物都是白色固体，在温度超过5 0 0 时熔化或分解。一般来说它们多少类似于卤化物，属于离子型氢化物。而氢化镁在性 质上介于离子型和共价型氢化物之间，氢化铍则全然是共价型氢化物。所有离子型金 属氢化物都是白色或无色晶体，但不纯净的产物往往是淡灰色至黑色。如果产物中有 过量的金属，则往往呈蓝色至紫色。 离子型氢化物的反应活性很大程度上取决于样品的状态、纯度和分散度。反应活 性由锂到铯，钙到钡而增大。但是其中最具有实用价值的离子型氢化物为氢化锂、氢 化钠和氢化钙。 氢化钙是其中最稳定的一种，在与水反应时温和地反应放出氢气。由于它的稳定 性，一般在实验室中用于发生氢气以及作为干燥试剂和在工业中用于制备硼、钛、钒 和其他的单质的还原反应中。其优点是使用时操作方便，产生的氧化钙、未反应的氢 化钙以及其它副产物都能容易地用水洗除。 北京化工大学硕士学位论文 氢化锂可以微溶于乙醚和类似的溶剂中，因此，常用于无机和有机的还原反应中， 可以用它来制备许多共价型的二元氢化物。但自从氢化铝锂发现以来，氢化锂用作还 原剂制备氢化物的应用逐渐被氢化铝锂所取代。现在氢化锂最主要的应用是制备更有 用的络合氢化物氢化铝锂。 氢化钠有更广泛的应用，因为它比较价廉，并且又是要比金属钠较为温和的还原 试剂。例如在乙酰乙酸乙酯合成中可以用氢化钠代替醇钠，氢化钠在1 0 0 1 5 0 的温 度范围内是一种良好的还原剂等等。规模最大的一种应用就是将氢化钠融化在熔融 的氢氧化钠中作为钢铁的脱锈剂。图1 1 为氢化钠可以发生的比较典型的反应【5 】。 n a 【c h 3 ( c h 2 ) s o 】 n a n h ， n a o r n h 3 t i c l 4 h 2 r o h h 2 一n a a ，屹 s 0 2 n a 2 s 2 0 4 c 0 2 n a ( h c 0 2 ) ( c h 3 ) 2 s o h 2 n a h n a 3 吣h 6 】 n a 雎z n h 】 一b b ( o m 勺) r a b r n a 口e a l ( u h ) a l m e 3 】 - n a o m e n a 【a l h 4 】n a 3 【a l h 6 】 n a 【b h 4 】 图1 1n a h 可以进行的典型的化学反应1 5 1 f i g 1 1t y p i c a lr e a c t i o no fn a h 例 氢化铍制备成本很高，并且一切的铍化物都是有毒的化合物。氢化镁有很高的热 稳定性，与水缓慢反应，不溶于常见的有机溶剂，是一种具有惰性的氢化物。这两种 化合物在有机化学中应用有限。 2 吼 m h 删：i 舒 1 第一章文献综述 1 2 硼氢化合物 早在1 9 1 2 至1 9 3 6 年之间，艋e ds t o c k 和他的同事合成，并描述了一系列硼氢化 合物的物理、化学性质( b 2 h 6 、b 4 h l o 、b 5 h 9 、b 5 h l l 、b 6 h 6 和b l o h l 4 ) 。除二硼烷是通 过热分解高级硼烷合成的以外，其他的硼烷都是a 仔e ds t o c k 利用酸与硼化镁的反应 制备的。当然随着合成技术的发展，硼氢化合物的制备技术也有了长足的进步。脂e d s t o c k 利用酸与硼化镁制备硼氢化合物的方法现在只用来合成b 6 h l o ，大部分的制备方 法是由b 2 h 6 开始。例如b l o h l 4 在大约1 0 0 热分解b 2 h 6 得到，b 5 h 9 在2 5 0 氢气存 在下，热分解b 2 h 6 形成。对不同的硼烷来说，其最好的制法可能是特殊的，例如b ，h 1 5 的制法【6 j 。而且从一九六七年起，b r o w n 发现有机硼化物不但可作为高选择性硼氢加 成反应的试剂，更可用来合成多种有机化合物，在操作上也相当简单。硼氢化反应让 b r o w n 赢得了1 9 7 9 年的诺贝尔奖。 1 2 1 简单的硼氢化合物 硼烷化合物很多，但是非取代的硼烷在有机合成中的应用比较少见，b 2 h 6 应用最 多。二硼烷通过n a b h 4 与b f 3 反应制备： 3 n a b h 4 + 4 b f 3 3 n a b f 4 + 2 8 2 h 6 二硼烷是有机硼烷制备中多能的试剂。同时它也是有机官能团，如醛酮和腈的强 还原剂。以及二硼烷在醚类溶剂中可以对不饱和烷烃硼氢化。硼氢化结果如下： = ( 且仙 h 2 0 2 一 一 c 0 2 一 卅h 仆h 吣b o 】x 一+ 什伽 图1 2 二硼烷的硼氢化转化 f i g 1 2t r a 地f b 瑚a t i o nv i ah y d r o b o r a t i o nb yb 2 h 6 硼氢化反应中硼氢试剂的应用并不仅仅局限于没有取代的硼烷，越来越多的取代硼烷 被应用到有机合成中，用以实现有机反应过程中的化学选择性、区域选择性和立体选 择性。其中最广为人知的硼氢化试剂之一就是9 b b n ，通过l ，5 环辛二烯的硼氢化制 备【灿】，见图1 3 。 北京化工大学硕士学位论文 o 、 b h 3 。s m e 2 d 正 h i b h 、 b 图1 39 b b n 的合成 f i 舀l - 3s y n t h e s i so f 9 - b b n 9 b b n 在固态时一般以二聚体形式的存在，在溶液中转化为单体，有较好的热稳 定性，可以在o 1 0 0 的范围内用于硼氢化反应【7 b 1 。9 b b n 的应用如图1 4 所示，常被 用于还原反应3 1 、c c 或c - n 键的生成1 奉2 0 1 以及立体选择性羟醛缩合中2 1 ，2 2 1 ，由于其 显示了很好的选择性转化。 o o 1 9 b b n 卜 2 【o 】 9 b bn 2 5 e q - - - 、- - - 弋n h c 0 2 p m b w 一生：- p d a 2 ( d p p f ) 2 mn a o h 9 陷n o t f p r 2 ( e t 州 o h 0 2 p m b 图1 49 b b n 在有机合成中的应用 f i 蛋1 49 - b b ni i lo r g a l l i cs y m h e s i s 此外，还合成了许多手性的硼氢化合物，如化合物a 、b 、c 、d ( 图1 5 ) 【2 3 ，2 4 1 。 4 第一章文献综述 辛洲 i 钞罗 a b 1 2 2 金属硼氢化合物 、p h 。f | cd 图1 5 常见的手性硼氢化试剂 f i g 1 5 聊i c a lc i i i r a lh y d r o b o r a t i o n 碥a g e n t s 配位氢化物是一大类在工业上和许多不同化学领域中有重要用途的化合物。如氢 化铝锂、氢化铝钠、硼氢化锂、硼氢化钠和硼氢化钾等等。在a 疗e ds t o c k 及其合作者 们的硼烷研究工作中，曾研究过二硼烷同钠汞齐在室温下的反应，后来证明反应中生 成了硼氢化钠【2 扪。但是人们一般认为第一个碱金属的硼氢化合物是s c h l e s s i n g e r 和 b r o 、v i l 在1 9 4 0 年合成出来的l i b h 4 。 硼氢化钠是一种白色晶状固体，具有良好的热稳定性，可以溶于许多不同的溶剂 中，包括水、醚类、胺类和多元醚中。在工业上通过氢化钠与硼酸三甲酯反应来合成。 硼氢化钠的主要用途是做为有机化合物的还原剂。含有一定官能团的，有空间位阻的 化合物可以容易地被硼氢化钠还原，在一般情况下可以避免副反应，并可以得到定量 的产率。反应可以在水、甲醇、二氧六环、二乙二醇二甲醚等溶剂中进行。 硼氢化钠所能还原的官能团要比氢化铝锂能还原的少。这种较低的还原活性有利 于选择性还原。例如，在可以用氢化铝锂还原但不能被硼氢化钠还原的基团存在时， 可以用硼氢化钠有选择地还原羰基和酰氯等基团。表1 1 为正常情况下硼氢化钠对一些 有机官能团的还原效果列表【2 6 1 。硼氢化钠还可以用来制备一些其他金属的氢化物 【2 7 。3 0 1 。另外化学家还合成了一些硼氢化钠的衍生物，例如n a b h ( 0 m e ) 3 、n a b h 3 c n 和 n 扭h 2 s 3 等等。n a b h ( o m e ) 3 可以在乙醚中在回流状态下容易地还原醛酮和卤代烷烃， 和在d 砸中在高温条件下还原酯为相应的醇。n 出h 3 c n 由于氰基的吸电子效应，使 得n a b h 3 c n 的还原活性较硼氢化钠弱，选择性更好。而且由于其在酸性溶液中表现出 了良好的稳定性，可以用于在酸性条件下的还原在中性条件下或碱性条件下难以还原 或不稳定的官能团【3 1 。3 1 ，如亚胺盐在酸性溶液中的还原p 1 1 。 厂_ - 、 r n “ 北京化工大学硕士学位论文 表1 1 正常情况下硼氢化钠对一些有机官能团的还原效果 t a b i e l - 1n a b h 4f o rf u n c t i o n a lg r o u p s 硼氢化锂与硼氢化钠相比是一种较强的还原剂，但同氢化铝锂相比则是一种较弱 的还原剂。它能溶于乙醚，但大多数反应都在四氢呋哺中进行。有机化合物中的许多 基团可以被硼氢化锂还原，不过能够被还原的基团和不能被还原的基团的差别往往不 能清楚地区分，而且基团的可被还原性往往同化合物的组成、结构和反应条件有关。 由于以上种种，硼氢化锂的应用一般都只限于研究工作中，在工业中没有实际应用。 硼氢化钾的反应和用途类似于硼氢化钠，但是由于它的溶解度性质不如硼氢化钠，所 以应用价值较低。 1 3 氢化铝 氢化铝在有机化学中是一种有用的还原剂。有一些证据表明，在低压时存在着气 态的a l h 3 和a 1 2 h 6 ，但白色粉末状的a l h 3 制备的最好方法时使1 0 0 h 2 s 0 4 与l i a l h 4 在 t m 中作用： 2 l i a l h 4 + h 2 s 0 4 + 2 t h f 2 a l h 3 t h f+ 2 h 2 + l i 2 s 0 4 氢化铝还原腈可经过复杂的中间体得到胺，对卤代烷烃的还原作用比氢化铝锂要慢， 所以如果i 存在时，化合物r i c o o h 和r 。c 0 0r i 中的羧基和酯基优先被还原。氢化铝 的某些络合物还可以用来作为各种薄膜的原料【3 4 1 。氢化铝可以制备一系列的衍生物， 用于有机合成。如二异丁基氢化铝( d m a l ) 是一种非常有用的氢化铝衍生物，在一般 的温度条件下，醛和酮被还原成醇，腈被还原成亚胺，环氧化合物开环生成醇。主要 6 第一章文献综述 应用于醛的制备( 图1 6 ) 【3 5 3 6 1 。 。囝飞1 掣昔e 。旷吖 1 ) d i b a l n - h e x - 。- 。l _ 。i - - _ 。_ 2 ) h 2 s 0 4 ( a q ) c h o 图l - 6d i b a l 在有机合成中的应用 f i g 1 6a p p l i c a t i o no fd i b a li no r g a n i cs y n t h e s i s 在实际应用中，应用最广泛的铝氢化合物为金属铝氢化合物。同样的氢化铝锂的 合成也是s c h l e s s i n g e r 和b r o w n 等人，他们利用氢化锂同无水三氯化铝在乙醚中进行反 应： f t n 4 l i h + 砧c 1 3 = - “趟h 4+ 3 l i c l 得到了氢化铝锂。氢化铝锂为白色晶状固体，在室温和干燥的空气中相对稳定。它是 一种很活泼的化学试剂，可以用来制各多种金属和非金属氢化物、配体金属氢化物 f 3 7 4 1 1 、络合金属氢化物和有机化合物，特别是氢化铝锂对有机化合物是一种选择性的 官能团还原剂1 4 引。在大多数情况下选用的溶剂为乙醚和四氢呋喃。在反应之后，常利 用乙醇来破坏掉过量的氢化铝锂。有时加入乙酸乙酯，当乙酸乙酯还原为乙醇时就可 以把过量的l i a l h 4 消耗掉。 氢化铝锂在反应中对大多数基团表现出了非常好的还原活性( 表1 2 ) ，但对不同 的基团还原活性不同。在反应过程中为了得到不同的目标产物，可以通过对溶剂、反 应试剂的加入方式、反应原料的配比以及反应时间调整来控制【4 3 1 。但是前面描述的方 法并不是总有效，用醇或氯化铝处理氢化铝锂，可以对其进行改性从而获得较高选择 性的试剂。其中的一个试剂是位阻较大的三叔丁基氢化铝锂，它可以由氢化铝锂和三 倍当量的叔丁醇反应定量地得到。与氢化铝锂相比，三叔丁氧基氢化铝锂是一个比较 温和的还原试剂。在反应过程中它可以正常地还原醛酮，与羧酸酯和环氧化合物只能 缓慢地反应，而卤素取代基、腈基和硝基则不受影响。所以在上述基团共存的条件下， 醛酮也可以选择性的还原【4 4 4 纠。 7 北京化工大学硕士学位论文 表1 2 氢化铝锂对官能团的还原作用 t a b i e l 一2r e d u c a t i o no ff u n c a t i o n a l 莎o u p s 、i t hl i a l h 4 官能团还原产物 r c h 0 r 2 c o r c 0 2r r c 0 2 h r c o n h r r c o n r l 2 r c n r c h _ n o h l m 0 2 a r n 0 2 r c h 2 b r r c h 2 0 s 0 2 心 r c h 2 0 h r 2 c h ( 0 h ) r c h 2 0 h + r o h r c h 2 0 h r c h 2 n h r r c h 2 n r 2 或r c h ( o h ) n r 2 ( 一i h o + l 2 n h ) r c h 2 n h 2 或i 屺h _ n h ( 一r c h o ) r c h 2 n h 2 r n h 2 a 斛h n h a r 或a r n = n 心 r c h 3 r c h l 三叔丁氧基氢化铝锂最有效的应用是通过部分还原酰氯或二烷基酰胺制备醛。当 然还有一些取代的氢化铝锂用于有机合成中，例如三甲氧基氢化锂铝、二乙氧基氢化 锂铝、三乙氧基氢化锂铝以及一些手性基团取代的氢化锂铝，如化合物e 和f ( 图l 一7 ) 笙笔m 5 3 】 寸寸 。 删_ 、r d j ，a h 2 l i m e 甜一铲7 e f 图1 7 化合物e f f i g 1 - 7c o m p o u n d se f 对氢化铝锂进行改性的另一种有效的方法是加入不同比例的氯化铝。这种改性可 以释放出铝的氯氢化合物混合物。加入氯化铝的基本作用是降低氢化锂铝的还原活 性，从而使产生的试剂对特定的反应有更高的专一性。例如，c x 键对于混合氢化物 试剂一般呈惰性【舛l 。当还原多官能团化合物而又保留卤素取代基时，该试剂的优点就 得到了体现。如果用氢化铝锂氯化铝( 3 ：1 ) 还原9 不饱和羰基化合物则转化为不饱 和的醇和胺，和氢化铝锂还原效果不同f 5 4 1 。氢化铝锂还可以通过与其他的化合物( 如 8 、，尼 o 一 hl 白m 第一章文献综述 b f 3 、t i c l 3 、t i c l 4 、c u c l 2 ) 组成还原体系用于官能团的还原( 图1 8 ) 5 5 缶1 1 。 、八c 叩t 坐坠坚业p 佣 茁 e t 2 0茁 弛影舭2 o l i a 4 - a l c l 3 ( 3 ：1 ) e t 2 0 图l 一8l 洲 v 舢c 1 3 还原体系 f i g 1 8l i a l h 4 a l c l 3r c d u c t i o ns y s t c m 氢化铝钠以及其他的金属铝氢化合物在合成中的应用较少。 1 4 硅氢化合物 硅氢化合物俗称硅烷，高级的硅烷容易分解为氢气和一硅烷和二硅烷。硅烷和被 取代的硅烷中的s i h 键的氢活泼性相似，这是由于氢的电负性比硅的大些，出现在了 s ，h & 电荷分离之故。硅烷在空气中自燃。 一般来说在有机合成中的应用较多的为取代硅烷，如h s i c l 3 、h s i m e 3 、h s i p h 3 等 等。最重要的反应为取代硅烷与烯烃的氢硅化反应，如： r c h = c h 2 + h s i c l 3 r c h 2 c h 2 s i c l 3 所有的硅的氯化物与水接触的瞬间完全分解，所以氯硅烷可以用于聚合物的改性。如 通过对双键加入氯代硅烷然后水解使其交联，最终实现聚合物性质的改变。 在有机化学中取代的硅氢化合物，一般用于官能团的保护。有的时候也用于还原 反应，但是不同于其他的还原剂，在反应前首先要对硅烷进行活化。活化后的硅烷可 以用于多种官能团的还原反应( 图1 9 ) 【6 拗l 。此外，有些硅氢化合物可以作为半导体 材料使用1 7 0 1 。 1 5 锌族氢化物 元素z n 、g d 和h g ，他们在充满的倒数第二d 电子层外的s 轨道中有两个电子，与 第二主族元素的性质非常相似，所以归为主族元素讨论。 氢化锌是不挥发的白色固体化合物。直到1 9 4 7 年，化学文献只记载了不稳定的氢 化锌，在放电过程中可以观察到它的谱线。l i a l h 4 的发现，使的置换反应制备氢化锌 成为了可能【7 l j 。取代氢化锌化合物比较难以制备，a s h b y 小组通过l i a l h 4 与p h 2 z n 反 9 北京化工大学硕士学位论文 应制备了第一个稳定的芳基取代的氢化锌【7 2 1 。此后又有研究人员对锌氢化合物作了一 些研刭7 孓7 5 1 。p a r l ( i n 小组通过z n h 2 与t i 叩3 - h b ( 3 - i 呻z ) 3 ) ( 3 r p z = 3 t e n b u t y l p y r a z o l y i ) 反应合成了化合物 矿船( 3 r p z ) 3 ) z n h ( g ) 。并利用该化合物合成了一系列的化合物 ( 图1 1 0 ) 0 7 6 j 。此后陆续地还有一些锌的氢化物被合成出来，与锌相连的配体种类也有 多种，但是其应用却鲜少有人研列7 7 刁9 1 。特别是锌的氢化物在有机合成中的应用，以 及与锌相连的配体对还原反应中产物的影响，虽然像硼氢化合物以及氢化铝的衍生物 在合成中表现出了卓越的选择性效果。 n h b o c m e o c 、入c o s e t里鲨型- 1 0 p d ，c m e c o m e o n h b o c 盹0 2 c 、c h o 5 ，c u c l 1 0 5e q ，p m h s - - j l i 二 5 ，( s ) _ p _ t 0 l - b 烈a p c 0 2 m e ，n 幻旧u o p m h s 2m e 3 s i o 【s i h ( m e ) o 】n s i m e 3 图1 9 硅氢化合物在有机合成中的应用 f g 1 9o 唱a n o s i l a n e si no 唱a n i cs y n t h e s i s h 图1 1 0 c 0 2 m e 一毋刚 一管刚 薛 卜镨0 8 i 嗡 ：毒，一锝x r x = p i c h 2 i ，n i e 3 s i a ，n 坞s 讧，1 2 _ 琶文 o c l 4 c h b r 3 ，c 叩o c l vb u i f i 舀1 - l or c a c t i o 邶o f c o m p o 叫dg 在干冰的温度下，通过甲基镉与氢化铝锂的反应曾经得到了白色固体氢化镉1 7 1 1 。 l o 第一章文献综述 但是c d h 2 并不稳定，在温度升至室温时，已经完全分解。g e i b 和h a r t e c k 曾经在液氨的 温度下，用原子氢处理汞制备得到了固体氢化汞8 0 l 。但是由于镉和汞的氢化物不稳定， 研究价值不高。虽然依旧有入制备了稳定的烷基取代的镉和汞的氢化物( 图1 1 1 ) 7 9 1 。 俨c d $ c r 詈缸一c a a r _ h 百詈a r - h g h a f2 c 6 h 3 2 ，6 ( c 6 h 3 - 2 ，6 p r 2 ) 2 图1 - 1lc d 和h g 的氢化物的合成 f i g 1 llh y d r i d eo f c a d m i u ma n dm e r c u 哕 1 6 论文设计思想及研究内容 1 6 1 设计思想 金属氢化物一般作为碱或还原剂广泛地应用于有机合成中，如n a h 、c a h 2 、l i a l h 4 和n a b h 4 等等，这类化合物在有机合成中占有举足轻重的地位。锌氢化合物在有机合 成中的应用也有人做了研究【8 l 跎】，但实用性的应用几乎未见报道。锌氢化合物在有机 反应中虽然表现出了良好的反应活性，但其在催化聚合方面的应用却未见报道。p 酮 二亚胺基锌的烷氧基化合物对内酯和交酯的开环聚合及环氧化合物与二氧化碳交替 聚合有着非常好的催化活性。且近年来由于可生物降解的高分子材料在日常生活中的 广泛应用使得b 酮二亚胺基锌的烷氧基类化合物得到了更加广泛的关注。d 酮二亚胺 基锌的烷氧基化合物随着配体的取代基的不同以及烷氧基中烷基的不同而表现出不 同的催化活性以及立体选择性【8 3 。8 6 1 。d 酮二亚胺基锌烷氧基化合物的合成如上述文献 所述多采用d 酮二亚胺基锌烷基化合物在低温下醇解的方法来合成，醇解过程较难控 制，往往得到非预期的产物【跖】。采用d 酮二亚胺基锌的氨基化合物进行醇解可以克服 这个问趔鼬，8 7 】，但前体合成成本较高，且由于位阻的原因，一些位阻较大的烷氧基锌 化合物较难制备。 本论文工作就是基于以上研究背景下进行的。 1 6 2 研究内容 本论文利用p 酮二亚胺基锌氢化合物合成了一系列p 一酮二亚胺基锌的配合物，并 且对p 一酮二亚胺基锌氢化合物和烷氧基化合物进行了丙交酯和一己内酯开环聚合反 北京化工大学硕士学位论文 应的研究。主要工作如下： 1 对d 酮二亚胺基锌氢化合物进行醇解或还原加成，制备了烷氧基锌化合物。 2 利用d 酮二亚胺基锌氢化合物进行还原加成反应制备了p 酮二亚胺基锌的亚 胺氦桥联化合物。 3 对b 酮二亚胺基锌氢化合物和烷氧基锌化合物进行丙交酯和一己内酯开环聚 合反应，研究其结构与催化活性以及和动力学的关系。 1 2 第二章实验部分 2 1 试剂与仪器 第二章实验部分 本论文中所使用的化学试剂和药品均为市售商品。分别从以下公司购得： 北京化学试剂公司： 苯甲腈、苯酚、苯甲醇和苯甲醛； 东方龙顺化学试剂公司： 二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、正己烷、甲醇、无水乙醇、乙醚和乙酸乙酯； 百灵威化学技术有限公司： 氘代苯、2 ，6 二甲基苯胺、三乙基氢化硅、l 丙交酯和己内酯； 所有操作均使用s c h l e n k 技术在氮气或氩气保护下进行。所用到的无水溶剂分别 用相应的干燥剂处理：二氯甲烷用氢化钙干燥，甲苯、正己烷、四氢呋喃和乙醚都用 钠钾合金干燥。1 hn m r 是在南开大学b 1 1 l c k e rm e r c u r y3 0 0m h z 核磁仪或北京化学研 究所a v 4 0 0 核磁仪或北京化工大学b r u c k e rm e r c u r y6 0 0m h z 核磁仪上测试的。论文 中的单晶衍射数据的收集是在南开大学e i l r a fn o n i u sc a d 4 和中国地质大学的 s m 伽玎a p e x c c d 上完成的，g p c 是在北京化工大学w a t e r sg p c 5 1 5 2 4 1 0 上测试， d s c 在北京化工大学材料学院的套i 】玎z s c hd s c2 0 4 f 1 测试得到。 2 2 化合物【( h c ( c m e n a r ) 2 ) z n ( p f ) 1 2 ( 3 ) 室温条件下取4 o og ( 1 0 0m m 0 1 ) 化合物2 与3 1 0g ( 1 0 om m 0 1 ) b u 3 s n f 加入1 0 0 m 1s c h l e n k 瓶中，再加入4 0 m 1 甲苯。加热至回流后持续反应1 2h ，真空条件下除去所 有挥发性物质，以2 0m l 2 正己烷洗涤后真空除去所有挥发性物质，加入2 0m l 甲 苯加热至无色透明溶液，於室温下结晶得到无色块状晶体3 _ 3 lg ，收率8 5 。m p ： 2 7 8 2 8 l 。 2 3 化合物【 h c ( c m e n a r ) 2 ) z n ( p h ) 】2 ( 4 ) 取3 9 0g ( 5 0 0m m 0 1 ) 化合物3 与4 6 5g ( 4 0 0m m 0 1 ) e t 3 s i h 加入l o oi i l ls c h l e n k 瓶中，再加入2 0n 1 l 甲苯，加热至1 0 0 后持续反应1 2h ，於室温下结晶得到块状晶 体2 8 3g ，收率7 6 。m p ：2 1 5 2 1 7 。红外( p a r a 硒n e ，c m 。1 ) ： 2 8 0 0 3 0 0 0 ( 强) ， 1 5 2 5 3 ( 中强) ，1 4 5 9 7 ( 中强) ，7 6 1 1 ( 弱) ，7 2 4 2 ( 弱) 。1 hn m r ( c 6 d 6 ，6 0 0m h z ) ：6 ( p p m ) 7 0 4 ( s ，1 2 h ，a r 忉，4 9 5 ( s ，2 h ，丫- c 印，4 6 9 【s ，2 h ，z n - ( 一忉】，2 1 4 ( s ，2 4 h ，。a r 以彳r p ) ，1 5 7 北京化工大学硕士学位论文 ( s ，1 2 h ，p c