（有机化学专业论文）醛酮树脂的合成工艺及改性应用研究.pdf

华中师范大学硕士学位论文 摘要 本文研究了环己酮甲醛树脂的合成工艺，分析了树脂颜色较深 的原凼，提出了除去原材料杂质的措旎。经过实验获得了最佳的t ， 艺条件目f 环己酮和甲醛摩尔比为1 ：( 1 4 1 6 ) ，催化剂的用量为环己 酮的0 15 倍( m o l 计) ，反应温度8 5 9 5 ，反应时间2 5 小时。 同时，测定了醛酮树脂的i r 、软化点、羟甲基含最、分予鼠以及柏； 各种溶荆中的溶解性，找出了软化点、羟甲基含最与分子晟之问的 、 ，一、 关系。押 j 我们还对醛酮树脂进行了改性 i ：l f 究，向过氯乙烯漆一l 一加入 1 2 1 6 醛酮树脂( 重量计) 进行共混改性。结果表明可以提商漆 膜的附着力、硬度、光泽和丰满度，且仍能保持较好盼耐腐蚀性。 另外还研究了几种不同的试剂与醛酮树脂的羟基和羰基反应，化学 改性树脂在金属表面涂膜，测试了不同介质中的膜性能。醛酮树脂 具有优良的性能，可广泛地用于涂料、油墨、粘合剂中。 关键词 醛酮树脂合成性能改性 华中师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i ss t u d i e d s y n t h e t i ct e c h n o l o g y o f c y c l o h e x a n o n e - f o r m a l d e h y d er e s i n ，a n a l y z e d t h ec a u s ef o r t h er e s i nw i t h d e e p c o l o ra n d s u g g e s t e d t h em e a s u r e st o e l i m i n a t et h e i m p u r i t y i nr a w m a t e r i a l s t h e o p t i m u m c o n d i t i o n b ye x p e r i m e n t w a sd e t e r m i n e da sf o l l o w s ： c y c l o h e x a n o n e ：f o r m a l d e h y d e ：n a o h = i ：( 1 。4 - 1 ，6 ) ：0 1 5 ( t 0 0 1 ) ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 - 9 5 ，t h er e a c t i o nt i m e i s2 5 h i rs p e c t r u m s ，s o f t e n i n gp o i n t ，h y d r o x y m e t h y lc o n t e n t ， m o l e c u l a rw e i g h t sa n ds o l u b i l i t yi nv a r i o u ss o l v e n t so ft h e c y c l o h e x a n o n e f o r m a l d e h y d er e s i nw e r ed e t e r m i n e d w eh a d f o u n dt h e r e l a t i o n s h i pa m o n gs o f t e n i n gp o i n t a n d h y d r o x y m e t h y lc o n t e n ta n dm o l e c u l a rw e i g h t t h em o d i f i c a t i o no fc p v c c o a t i n gw a ss t u d i e db ym i x i n g 1 2 16 ( w e i g h t ) c y c l o h e x a n o n e f o r m a l d e h y d e r e s i n i t s h o w e dt h a ti tc a ni m p r o v et h ea d h e s i o n ，h a r d n e s s ，g l o s sa n d f u l l n e s s ，a n dm a i n t a i ni t se x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o n p r o p e r t y m o r e o v e r ，t h er e a c t i o n s o f c y c l o h e x a n o n e - f o r m a l d e h y d e r e s i nv i ai t s h y d r o x ya n dc a r b o n y lf u n c t i o ng r o u p sw i t ha n u m b e ro fd i f f e r e n tr e a g e n t sw e r es t u d i e d c h a r a c t e ro ff i l m f o r m i n ga f t e rc o a t i n gt h ec h e m i c a lm o d i f i e dr e s i no nm e t a l 3 华中师范大学硕士学位论文 s u r f a c ew a sd e t e r m i n e d c y c l o h e x a n o n e - f o r m a l d e h y d er e s i n h a s p e r f e c t p r o p e r t i e s i t c o u l db e e x t e n s i v e l ya p p l i e d t o c o a t i n g ，i n k ，a d h e s i v ee t c k e y w o r d s ： c y c l o h e x a n o n e f o r m a l d e h y d er e s i n ， p r o p e r t y ，s y n t h e s i s ， m o d i f i c a t i o n 4 华中师范大学硕士学位论文 第一章引言 醛酮树脂是环己酮和甲醛在催化剂作用卜| 合成的一种热塑性树 脂。该树脂具有优良的特性：中性、色浅、耐紫外线辐射、硬度留、 耐候性和化学药品性优良；树脂液糙度低，成膜光泽高，附着力强。 同时其有较宽的溶解范围，既可以在极性、非极性溶剂中溶解又 可与各种树脂共混，是一种多功能树脂【“，广泛地应用在油漆、汕 墨、粘合剂中。近三十年来有大量的文献报道醛酮树脂的台成j 应用研究。 前苏联专利报道，环己酮与气相甲醛反应，利用6 9 9 7 4 的 磷酸催化。t r 剐- 得软化点为7 9 1 0 0 的醛酮树脂，该树脂的机械性 能和耐水性较好，但反应难以控制，操作较困难f 2 1 。 用磷酸作催化剂合成醛酮树脂，日本也有专利i a 。日本学编水 野哲也，中村诚一等人利用氢氧化钠作催化剂合成醛酮树脂，j f 且 进行了系列的研究，探讨了不同的反应介质中，环己酮和甲醛的反 应动力学，得出了动力学方程1 。 瑞士a l f r e dr e n n e r 等人利用c a o 作催化剂将环己酮和甲醛含 成醛酮模型化合物，然后两次加环氧氯丙烷进行醚化，改性制街一 种浅色新型环氧树脂，环氧值为7 5 e q k g ，可制得一种耐户外气候 较好的涂料【”。 前乐德t h i e m e ，h e l m u t 等人利用制环己酮甲醛树脂废水合成 一种商软化点醛酮树脂，向废水中加入3 0 m g c i ：，温度控制在 华中师范大学硕士学位论文 7 0 8 0 。得到一种固含为15 的浆料向其中加入盐酸，加热到9 0 蒸发，处理，冷却得到一种绿色，软化点为13 9 的醛酮树脂。 前苏联专利环己酮、环己醇与甲醛反应制得高软化点的醛酮 树脂1 1 1 。 l e i t n e r 。r o l a n d 用醛酮树脂石印、压日j 油墨，这种油墨e l j 刷厉 在汞灯照射下固化迅速。采用的是无毒溶剂，该油墨毒性小，稳定 性好，价格便宜i ”。 1 9 7 5 年，u h l c m a g r 等人用醛酮树脂和聚丙烯酸甲酯共混改性 制得树脂。以醇为溶剂，加入光敏剂、稳定剂、增塑剂、填料制f ；： 一种紫外光固化涂料。适合于木材、金属表面涂装1 9 1 。 日本专利，利用环己酮甲醛树脂乳液与水溶性聚胺酯乳液共混 改性制得一种水溶性粘合剂，用于粘接a b s 板和p u 泡沫。其猫 接强度高耐水性好l 1 0 1 。 日本专利，利用环己酮甲醛树脂与酚醛树脂改性制得一水溶性 热固化粘接剂，具有很好粘接强度，热稳定性和快干性】。 d v m o h a nr a o 等人利用1 6 份醛酮树脂，8 份油酸，6 2 份蓖 麻油，6 份紫罗兰，6 份甲基紫碱制成圆珠重油墨，书写流利，不 易干固【“。 德国制得一种p v c 塑料涂料，_ ； j 酚醛环氧树脂和醛酮树腊共 混制得软化点为3 6 9 k ，酸值o 0 2 的树脂5 、3 份与1 0 0 份p v c ，3 7 份d o p 增塑剂，3 7 份d b p ，9 7 份t i 0 2 ，4 7 3 份填料混合制得一 种p v c 涂料，其冲击强度和韧性好1 1 2 j 。 塑生塑堕盔兰墅主堂熊壁塞 罗马尼豫专利，醛酮树脂1 6 份，硝基纤维索2 0 份，植物汕改 t 趾醇酸树脂1 6 份共混改性。使用混合溶剂：醋酸j 醢1 0 份，醋酸 乙酯1 0 份，丙酮1 2 份，丁醇8 份，甲苯1 3 份，色浆5 份，s i 0 2 6 份制得一种木制家具漆，测得光泽为4 2 ，布氏硬度1 8 0 s ，2 4 小 时防水实验不起泡i t 3 。 1 9 6 7 年，瑞士的j o s e p h ，把聚氯乙烯与醛酮树脂混溶于有机 溶剂，加入颜料制褥一种供高速印刷的凹版油墨。这科油墨卜孝l f i 滚 轮，不污染凹版，附着力好光亮耐磨1 1 4 】。 1 9 8 6 年，罗马尼弧人t u r c u ，用醛酮树脂、硝化纤维、酹酸树 脂制成汽车车体外用磁漆。这种磁漆能在空气中迅速干燥，有优良 的耐腐蚀性和较强的粘附力1 1 5 1 。 1 9 8 6 年，捷克学者用醛酮树脂、硝化纤维、氯乙烯共聚制成 轻质木材底漆，可以防止硝化纤维和氨基面漆脱落，增强木材的结 构。加醛酮树脂可以使涂层粘附力达6 7 5 n c m 2 1 1 6 1 。 前苏联专利，熠2 5 - 4 0 份醛酮树脂，2 - 4 份松香，5 1 0 份聚己 基硅氯烷，6 0 1 0 0 份乙醇共混改性划得油漆，可以增：! j h 弯l i f l 强度 硬度，耐擦性1 1 7 。 前苏联专利，d a s h e v s k a y a 1 ，s 用醛酮树脂，聚乙烯，吡咯酮 脂肪烃，n 一甲基一2 一毗咯酮。1 、2 一丙二醇混合制得一种圆珠笔 油墨，书写流利，颜色鲜艳【1 8 i 。 国内对醛酮树脂研究报道不多，九十年代初，上海树脂厂研制 过醛酮树脂，制得的树脂颜色较深，应用受到限制】。围外产。l f l 堡生墅蔓盔堂壁- 上堂焦笙塞 已在中国应用，主要是一些合资厂。深圳、广州、北京、上海、天 滓均有油漆厂、油墨厂，使用过进口醛酮树脂。主要有德图b a s f 的k 1 0 0 、k 8 0 ，美国h c j ls 公司的s k ，k 1 7 1 7 。b a y e r 公司a f s 以 及日本k r 等国产品。大部分产品国内都有经销商，销售价格较岛。 日前研制开发高质量醛酮树脂有着十分重要的现实意义。 些主! ! ! ! ! 要盔堂塑主兰焦丝塞 第二章醛酮树脂合成的主要原料及精制方法 醛酬树脂的合成可用的原材料品种较多，不同的原材料仑成得 到的树脂性能特征不一样，合成的工艺也有所爿i 同，各自的应川也 爿；一样。本章重点介绍综合性能较好的环己酮甲醛树脂所需要的原 材料环己酮和甲醛。 2 、1 酮类 一、酮类原材料 能合成醛酮树脂的酮类原材料较多，常见的有：丙酮、丁酬、 环戊酮、环己酮、2 一甲基环己酮、3 一甲基环己酮、4 一甲捧环己 酮、苯乙酮、氢化苯乙酮等。 由不同的酮所制得的醛酮树脂得到的性能各不相同。由于足酮 醛缩合得到的树脂，所以它们分子结构中官能团都有羰基和羟甲 基，而且树脂均为中性树脂，分子量较小的树脂可以溶于水、醇， 分子量大的树脂不溶于水，溶于有机溶剂。丙酮和环戊酮与甲醛合 成的醛酮树脂为易溶于水，不溶于有机溶剂的胶状树脂，颜色为棕 荧色，色泽较深。据研究报道，向混凝土l l t 加入丙酮甲醛树脂可以 改进易浇灌性，提高强度和密度，也能降低渗透性1 2 0 1 。也可以川 来制造层上k 材料、纤维板、无纺布的胶粘剂。与脲醛树脂结合可以 作为木材的胶粘剂，提商胶粘剂的穿透澜湿效果【2 “。还可以改性 淀粉制成耐水粘合剂，制作耐水波纹纸板1 2 1 。与硅溶胶混合作为 翻砂时的型砂胶粘剂，能提高模型强度，延长使用寿命。 丁酮和甲醛合成的树脂，外观为淡黄至黄色的固体树脂。其溶 9 望生堕整盔芏堕圭堂焦堡壅 解性一般，应用研究报道较少。 苯乙酮和氢化苯乙酮均可合成醛酮树脂，但通常采用氢化苯己 酮，该树脂软化点比较高。可以用在温度稍高的场合。i 0 l s 公吲 有此产品出售。其溶解性能较好。 甲基环己酮树脂和环己酮甲醛树脂性能相当。环己酮甲醛树脂 的性能前一章已经阐明不再赘述。甲撼环己酮国内原材料较少。 综二所述，我们选用环己酮作为主要原材料基于如下原因： 环己酮国内产量过剩，用于合成树脂为其开辟了一条新的应 用途径1 2 3 。 环己酮作为原材料来源丰富，国内很容易购得，成本不商。 合成工艺不复杂。 环己酮甲醛树脂综合性能较好，应用前景广阔。 二、原材料环己酮的精制 国内环己酮生产厂家有：锦西化工总厂，岳阳化工总厂，南京 化工公司，辽阳石油化纤公司，山东天源化学工业公司环己酮厂等。 其c 弘主要的生产工艺是以石油苯为原料，通过加氢、氧化、精馏、 脱氢四道工序制得。 1 0 华中师范大学硕士学位论文 表1 工业环已酮的国家标准为： 指标 项目名称 优等品一等d 合格1 1 f 色度( h a z e n ) 15 密度p2 0g c m 3 o9 4 6 o9 4 7o9 4 4 o9 4 8o9 4 4 - o9 4 8 在o ，1 0 1 3 k p a 下馏程范围， l5 3 1 5 7l53 i5 7 l5 2 一j5 7 馏出9 5 m l 时的问隔温度， 103 050 水分， 01 00 1 503 0 酸度( 以乙酸计) 0 0 l0 o l 折光率 “d 2 0 l4 4 9 - l4 5 l 从标准中可以看出，对于环己酮的纯度没有明确的规定，优等 品色度( h a z e n ) 在l5 以下，一等品和合格品根本没有作要求，i n j 色度又，冶恰是合成树脂的一个关键指标。树脂的色泽过深会限制它 的应用。树脂着色以及树脂存放一段时间会发黄最主要的原因之 一就是环己酮中杂质所引起，下面就此问题作出探讨。 岳陬化工总厂生产的环己酮无论是质量还是产量在国内都是 处于领先地位。我的实验就是选用该厂生产的环己酮，发现环己酮 放置一段时间后，自然发黄，而且颜色越来越深，放置5 个月，颜 色为2 6 号。进口环己酮变色程度要好一些。主要原因是生产工岂 中精制方法有所不同，导致杂质含量不一样。日本、罗马尼亚、俄 罗斯等国在进行环己酮精制过程中，采棚前后加氢氧化钠的工序。 国内却没有相应的工序，这恰恰是问题的关键。若不对着色环己酮 进行脱色处理，会给后面合成过程及产品带来下列不良后果： 1 合成反应时，会产生突发性放热，出现冲料现象。 2 水沈工序时，会造成分水较困难，油水分层时间过长。 华中师范大学硕士学位论文 3 合成的树脂颜色过深，软化点会不高。 4 树脂贮存时间短，颜色变深。给应用造成许多不良影响。 ( 一) 、实验部分 1 原料 工业环己酮( 岳化产) ，氢氧化钠( 工业级) ，去离子水。 2 实验步骤 将氢氧化钠分别配成o 2 、0 ，5 、1 的水溶液各5 0 0 m l 待川。 取环己酮3 0 0 m l 均分成a 、b 、c 三组，倒入分液漏斗中，分 别加入0 ，2 、0 5 、1 n a o h 溶液，均匀搅拌，静置分层。结果 发现a 、b 两组溶液中迅速分成两层，上层为乳白色半透明液卜 层为黄色液体。b 组比a 组颜色深。c 组整个为乳状，下层有较少 黄液。然后测上层清液色度，其结果如下： 表2 颜色与沉降时间表 ( ：二) 、机理分析 经过0 5 碱液处理过的环己酮 前后进行分析，色谱分析图如图l ， 初步定性结果如下表： 坐主题垫盔兰塑主堂焦迨塞 表3 色谱分析初步定性结果 从色谱图中可以看出，通过碱处理后，环己酮中各种杂质均有不l 司 程度减少，最明显的是醛、酯、烯类等杂质，对这些物质的反应机 理作如下剖析：醛的结构中，第一个碳原子上含有非常活泼的o ( h 原子，在碱的作用下。第一醛分子上的o c h 将加成到另一个醛分 子的氧原子上，其余部分加成到羟基碳原子上生成羟基醛。即产 生羟醛缩合，分子增大。 n 一舀卜c 忙斗嚣 o n 一+ n 一川_ c 彳。 n z o + c t h - - r t - - c ： 卜6 ：o - c i l r r 确z 年一b ：斗 导c n ，一卜釉一乏0导c n ，一卜融一乏0 华中师范大学硕士学位论文 n r y 矿o 堋一一n 寸g 黑，l ( 6 “， “干l v o 卜x 1 1 0 尸凿k n o r ， 杂质= _ _ i ? = i 矿o 蒹；慧p - o 二0 i t 一c蕊：旦。fk“零。：ch o 2y h l ：h 2 2 - - c h2 c h 2 一c h 2 、u ： 、u 一z 环己酮自身缩合，环己酮的羰基是一种极性双键，由于c 、o 电 负性差别较大，使易于流动的n 电子大部分被拉向o ，羰基c 缺 电子而o 富电子，离电子的强碱中心b 向缺电子c 进攻，形成亲 1 4 华中师范大学硕士学位论文 核性的碳负离子。碳负离子进攻环己酮上活泼的仪h ，形成i ，i 脱去一分子h ：o ，生成o 、o 碳离子间双键i i ，l i 不稳定，进一步 重排形成共轭的i i i 。 c 阿、b q 伽 c 砘 ( i i i ) i i 还有可能进一步形成环己酮三聚物。碱的浓度高，温度j ：升， 生成的可能性越大。其中工业环己酮还食有少量的丁酸、戊酸、己 酸。这些羧酸在碱的作用下，形成水溶性的羧酸盐 2s 2 9 j 。 综上所述，环己酮通过碱处理后，其中一些水溶性物质，大部 分杂质分子变大。随碱液一起下沉，从而形成分层现象。 2 2 甲醛 一、醛类原材料 利用甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛与环己酮反应均可合成醛 酮树脂。乙二醛、丁二醛、戊二醛成本较高，而且自身容易缩合， 反应不易控制，生成的树脂颜色较深，溶解性差，不宜作为合成醛 酮树脂的原料。 甲醛是化肥厂的副产品，经甲醇氧化而来的，原料来源较，“。 价格较便宜，适合作为合成醛酮树脂的原料。 ls 南 一 一 华中师范大学硕士学位沧文 二、甲醛的精制 甲醛鹋t 业镯4 法是采朋甲醇氧化 谢褥，邸甲醇在6 0 0 f 以 银、铜作催化剂进行空气氧化。 c h 3 0 h + 告0 2 一t l c h o + t t 。0 近年来发展以天然气甲烷为原料，一氧化碳为催化剂，在约6 0 0 和常压下，用空气控制氧化制取甲醛： e l i + 0 2 一h c i i o + i t ? 0 两种方法中，【f j 于c o n n jz z a r e 反应和氧化反应不可避免地要产m 甲酸： 2 h c h o + 1 1 2 0 h c o o i l + c 】13 0 j i 2 h c i i o + 0 2 2 1 t c 0 0 | 1 在成品中甲酸含量一般约为2 0 0 - - 8 0 0 m g 1 ，另外还有少量的氯化 物，硫酸盐和铜、铁、铅等金属离子。其工业标准为：1 3 0 表4甲醛工业标准 坦型 优等品一等品合格品 指标 也度f h a z e n ) l o 甲醛含量 3 7 o 3 7 43 6 7 3 7 43 6 5 3 7 4 甲醇含量 1 2l2l2 酸度( 以乙酸计) 0 0 2o 0 40 0 5 1 ( 槽装)3 ( 槽装)5 ( 槽装) 铁含量p p m 5 ( 桶装)1 0 ( 桶装)1 0 ( 桶装) 灰分 o 0 0 5 0 0 0 50 0 0 5 6 华中师范大学硕士学位论文 即使是优等品的工业甲醛，在金属贮槽中放置一段时间，铁含量远 远超过5 p p m ，甲醛也会发黄颜色较深。造成颜色上升的二l ! 要原 因是金属中铁以铁离子的形成进入甲醛溶液中。若不将甲醛r l - 铁离 子去掉，合成的醛酮树脂是红棕色，外观不好，也影响使j f _ j 。凶此 必须将其清除。目前提纯的方法有： 1 采用间歇精馏进行提纯，但这种方法工艺流程较繁，能 耗商，们剐反应，操作复杂，不宜适用。 2 离子交换法，在阳、阴离子交换树脂的作用下。杂质离 子通过离子交换被除去。此法虽能耗低，生产安全，但不易控制。 小规模生产不适合o ”m 。 我们采用一种比较简单的化学处理方法，获得了较好的效果。 在甲醛溶液中，铁离子受甲醛的还原性保护作用，主要以r e 2 1 形式存在。溶液并不显红棕色。但在生产过程中，随着甲醛反应消 耗量与空气的氧接触，f e 2 + 逐渐被氧化为f e ”，f e ”又以i ：e ( o i j ) ，微 粒存在而呈红棕色。 一)实验部分 取适量工业甲醛倒入带搅拌的三颈瓶中，慢慢地加入3 0 的 n a o h 溶液，调节p h 值至8 5 9 5 ，开动搅拌3 0 m i l 3 ，然后倒入 分液漏斗中，静置1 5 2 h 。发现f e z + 与o h 。反应形成大量绿色 的f e ( 0 1 1 ) ：沉淀，同时有少量红棕色f p ( o h ) 。沉淀。分出上层清液， 再过滤一次，待合成树脂使用。 华中师范大学硕士学位论文 ( 二：)工艺条件的讨论 1 p l l 值控制 i ，i l 值是除铁离子操作的一个重要参数。由于工业甲醛小含仃 甲酸，p h 值较低，一般为4 6 ，此时f e ”不会沉淀。当加入n a o h 时，会发生以下反应： h c o o h + n a o h = h c 0 0 n a + h 2 0 f e ”+ 2 0 h 一= f e ( 0 1 1 ) 2l 由于反应生成f e ( 0 h ) 。沉淀而使甲醛中f e ”的浓度降低。通过 实验发现，当r o ”的浓度降低至1 _ 0 l0 - 4 m 0 1 l 时，即可完全消除 成品胶的红棕色。f e ( o i ) ：的浓度积： k n p = i ? e 2 + o h 一 - 8 0 1 0 当 f e 2 + = i 0 1 0 1 t o o l 1 时， o h 一 = 3 0 1 0 “m o l l ，即 p l = 8 5 ，也就是说加入n a o h 使甲醛的p l l 8 5 时除去i ：e 2 的甲醛可以满足合成要求。至于f e ”，在p i l 4 时，就除得相当 干净了。但是p i 值也不能调得太高，因为在强碱性条件下会慢 慢发生下列歧化反应和中和反应； 2 1 1 c i t o + t 1 2 0 = t l c o o i i + c i l 3 0 i l t l c 0 0 1 1 + n a o i i = i i c o o n a + 1 1 2 0 结果既消耗了甲醛又消耗了氢氧化钠，这显然不是我们所希望的。 所以，一般将p h 调到8 5 9 5 即可。n a o l | 的加入量主要依据甲 酸和铁离子的含量而定，以调节p l | 值至控制值为准。其用最般 为不超过甲醛溶液的0 1 。 华中师范犬学硕士学位论文 2 沉降时间控制 由于在碱性条件下，甲醛会缓慢地发生上述歧化反应产，卜甲 酸，结果使已调为碱性的甲醛溶液的p h 值慢慢地逐渐下降，p h 值下降过多，将会使部分f e ( 0 i t ) 。溶解，所以静簧时间应该短一些。 但另一方耐，沉降完全必须要有足够的时间，而且，由于f e 2 + 生成 f e ( 0 1 1 ) z 后其电极电位降低，因而更易被空气中的0 ：氧化为 f e ( 0 1 1 ) 3 ： 4 f e ( 0 1 f ) 2 + 0 2 + 2 f l2 0 = 4 f e ( 0 1 t ) 3 如果在空气中静置时间长就会有较多的f e ( o i l ) 。被氧化为红棕 色的f e ( o h ) 。，而f e ( 0 i t ) 。比f e ( 0 l i ) 。更难溶。所以对除铁离予足 有利的。但是，在甲醛的保护作用下，这个反应较慢，不易反应完 全。综合考虑，以保证沉降完全为前提，静置沉降时问尽量短一些 较好，以避免f e ( 0 h ) 。的溶解，同时可提高效率。至于f e ( 0j 1 ) 。沉 降于底部后应尽早分出上层清液静置时间不超过3 小时，2 小时 左右为宜。为了提高沉降速度，可以加入少量助沉剂不影响须最 和外观。通过以上处理甲醛中铁离子的含量可以控制在1p p m 以l i 。 第三章醛酮树脂的合成 采用一步直接合成法，就是将精制的环己酮和甲醛按一定比例 环己酮、甲醛、少量甲苯型堕l 缩聚物业i 苎_ 酸洗斗有机相_ + 水洗 6 + b 一6 一+ 岫 凸一一占+ 扣o n 舶。 6 一+ 占c 子m 书骂占c n 书 厂 斗p h 2 _ 6 h l 厂 o r + l l o 占c h 书 c h 2 0 h j n ：。 华中师范大学硕士学位论文 3 3 实验部分 1 原料： 工业环己酮( 岳阳化工总厂) ，3 7 的工业甲醛溶液( 宜昌产) 氢氧化钠( 天津产，工业一级) 甲苯( 武汉产，工业一级) ，草酸 ( 工业一级) 。 2 实验步骤： 将工业环己酮和甲醛按第二章的方法进行精制处理。在装有温 控仪、回流管、温度计、搅拌器及滴液漏斗的反应瓶中，加入配方 量的精制环己酮、甲醛溶液和氢氧化钠溶液。加热、搅拌、凹流数 小时后t 再慢慢滴加氢氧化钠溶液，反应温度维持在一定范闭，保 温，再加入配方量的甲苯，稀释静置分层去掉下层水相。然后用 1 0 的革酸溶液洗涤，再用水洗数次至中性即可。 将上述上层有机相进行减压蒸馏，脱除甲苯和水，进一步缩台 ! 直至无水脱出为止。趁热到出树脂冷却得到固体树脂。 3 。4 影响树鞲台成的主要因素 1 环己酮和甲醛的摩尔比影响： 环己酮和甲醛的摩尔比决定了树脂的分子量大小。树脂软化点 的高低，以及树脂的硬度、光泽和溶解性。由于环己酮和甲醛的摩 尔比对树脂的各项指标影响较大。将环己酮和甲醛按系列配方进行 实验，其结果如下表： 些主塑整盔堂雯主堂垡堡皇 表1 不同原料配比的树脂性能 环己酮甲醛m 0 1 l ：0 8l ：ll ：1 2l ：1 4 l ：1 6l ：l ，81 ：2 l ：2 2 软化点 5 67 28 61 13 1 1712 6 l3 2i3 6 颜色号 l22334 56 甲苯中溶解时间 1 01 21 52 02 03 0 4 56 0 从上表中可以看出环己酮和甲醛的摩尔比为l ：1 4 1 6 较合 适，得到的树脂其综合性能较好。理论上环已酮和甲醛的摩尔比近 似为1 ：l ，但实际合成时，配比要大于1 。由于甲醛的摩尔比小于 l 时。得到的树脂虽然颜色较浅，溶解性较好，但其分予量小。软 化点低，应j 受到限制。若甲醛的摩尔数超过2 ，得到的树脂软化 点较高，但其颜色较深，溶解性较差。所以选择摩尔比为l ：1 4 1 6 较合适。 2 催化剂的影响： 据有关资料表明，能够用来合成醛酮树脂的催化剂有醇钠、氧 化钙、氢氧化钙、磷酸、氢氧化钠1 3 4 , 3 5 , 3 6 , 3 7 1 。分别对以上催化剂进 行对比实验，比较各自催化剂的特点，如下表： 表2 不同催化剂特性比较 名称特性 醇钠反应启动较快，非常剧烈，易冲釜，不易控制，树脂 分子量分布不均。 氧化钙反虚启动较慢，反应较平稳，但分水较困难。 氢氧化钠反应容易启动，反应均匀，分水容易，比较好控制。 磷酸反应速度非常慢，反应时间较长，副反应多，分水困 难。 华中师范大学硕士学位沦文 综合考虑，选用氢氧化钠较好。价廉，易得，反应好控制。使 用氢氧化钠作催化剂合成醛酮树脂，催化剂的用量对树脂的收率永 性能有一定影响。氢氧化钠的用量与树脂收率、软化点的关系l 山线 如下： n i i , i i l t l 帆j 仉! 扎扣i ) f l l 川 晕( t v , l l 一 弭i j 酮) 尊! i 。i “ l f t t i t 与 科脂救率( _ 水，体己酮1 关系 u 忆l i ii 1 仉z 吨1 ” 、t i i i 悯量( 1 _ r _ f 帆i i ：己啊l 图12 、，t 1 h i 髓罨与i 羽髓；2 七点置曼 氢氧化钠的浓度和滴加速度对反应有较大影响，碱的浓度高或 滴碱速度快，会出现反应剧烈，放热过速。严重时会出现冲料现象。 氢氧化钠浓度维持在3 0 左右，滴加速度不宜过快，使反应均匀放 热，平稳，得到树脂分子量分布均匀。 从上面两图可以看出，树脂收率和软化点随碱的用量增加丽增 加。0 1 5 以前增加较快，0 1 5 以后增加不明显。当碱的用量增加 时，树脂的颜色也在加深。以环己酮的0 15 倍( i n 0 1 ) 加碱较合适。 3 反应温度和时问的影响： 反应温度的提高使分子运动速度加快，活化分子数增加，从而 使单位时间内分子的有效碰撞次数加大，促进反应速度加快，缩短 了反应时间。为了寻找一个合适的反应温度和恰当的反应肘问，我 华中师范大学硕士学位论文 们研究了环己酮和甲醛配比为1 ：1 5 时，反应温度、时间与树脂的 收率，软化点的关系，其关系如下： j 臼 线j 峨 术r厂。 1 1 ( j 1 2 0 软1 0 0 寺b h 【l 占 椰 l u 2 反应温度 艇由附间i 1 驾： ：，厦戍温腰酣间! j 侧艏：恨零( ，l 蚤己酮】阑鬟糸 厂 厂 2 01 0“08 0l o o1 2 0 反i 皿激嫂 州3 1 反应沁瞧、 ： ol ；o9 0 】2 01 5 0l k ( 坟j t 时川i l l l i n 十0 i j ，f 对l j 持软化点n 0 欠系 从以上两图可以看出，开始温度在8 5 以前，反应时间2 5 小时以后，其收率和软化点增长幅度不太大。当反应温度超过i o o 时收率和软化点均有所下降，主要是由于温度过高，反应体系 中甲醛大量以气态形式溢出，致使甲醛浓度降低，收率和软化点下 2 4 望生墅蔓盔兰堡主芏堡堡塞 降。生产时若出现此情况必须降温，暂停加催化剂，补加甲醛溶液 等措施加以挽救。另外反应对问拉长，对反应无甚益处，还会： 1 现 一些爿：利的现象。如水分蒸发过多树脂粘度上升。搅拌负荷增加， 甚至搅不动，反应器壁出现结胶等现象，致使树脂颜色加深。综合 看来，反应时间为2 5 小时左右，反应温度为8 5 9 5 。 4 影响后处理的因素： 后处理主要包括两道工序：酸洗水洗和脱溶缩合。这两道工序 足相互关联的酸洗水洗的好坏直接影响脱溶缩合。若有机扭巾水 朱脱干净，脱溶缩合时就会出现暴沸，堵塞话道，影响脱溶。为了 使分水较完全，就必须控制将两个条件：溶剂和水温。 ( 1 ) 、溶剂，选择芳烃类溶剂分水较好。苯、= 甲苯虽然分水 较好，但苯在后面脱溶缩合时苯的沸点较低。苯与水形成共沸物 首先脱除，剩下的水裹树脂中，形成乳液很难脱除。不能进一步脱 水缩合。这样得到的树脂不透明，分子量较小，软化点较低。丽二j 甲苯沸点较高，脱溶温度偏高，得到树脂颜色较深，溶解性下降。 选择甲苯作溶剂较合适，一般娜量为环己酮重量的t 5 倍。j l j 量少，分水困难；用量多，给脱溶增加负荷，加长了脱溶时1 1 _ ；ij 对 树脂的色度不利。 ( 2 ) 、水温，酸洗和水洗温度控制在6 5 7 5 。水温低时， 静置分层时间过长，有时会出现不分层，有时树脂下沉根本不能 分水。溶液的温度保持在6 5 以上较合适。酸洗时，用草酸 溶液调节p h 为6 5 左右，略显酸性，然后用热水清洗3 5 次， 华中师范大学硕士学位论文 直至中性为止。 脱溶缩合的工艺条件是：先常压脱苯至液温1 1 0 以上，开始 减压脱苯，真空度维持在6 0 0 m m h g 以上，温度控制在1 3 5 左右， 直至无液体馏出为止。树脂的透明度、颜色、软化点等指标很大程 度上取决于脱溶缩合。水溶剂脱得干净，树脂透明度高，软化点商。 若脱溶温度高于1 3 5 或者脱溶时间过长，树脂软化点虽然有所l ： 歼，所以必须： j f 】以协调控制。 3 5 合成树脂的工艺流程 图3 5 合成树脂的工艺流程图 ，。n、1一 _ l 卜_ 、。，卜 一 ；、 ， ，目t，i p 华中师范大学硕士学位论文 第四章醛酮树脂的结构与性能 4 1 醛酮树膳的结构分析 将劳特国际有限公司的醛酮树腊k 1 7 1 7 产品和我们合成的环 己酮甲醛树脂c f 进行红外分析，两样品的红外图谱如图4 1 所示： * t 1 1 4 1 。i j - _ ， v i ? 一。 j 、 沪 叭v - r l i i l o e o拍硼3 ( 1 9 1 1符2 h el 铀 图4 1 美国k 1 7 1 7 ( 上) 及c f 树脂( 下) 的红外光谱图 华中师范大学硕士学位论文 表3k 一17 17 树脂和c f 树脂的i r 图谱数据比较表c m 最强谱带特征谱带 树脂名称 y ( c = 0 )缩甲醛特征 c i t 2 o i jc i | k l7 l7l7 0 1 1 0 4 9 ，1 1 2 6 1 4 4 73 4 1 92 9 3 4 c fl7 0 8 1 0 4 7 ，1 13 91 4 4 63 4 4 6a 9 3 5 从两种产品的红外图谱上看，结构基本上相同在17 0 1c m l 和 17 0 8 c m 处都有很强的v c ：o 吸收峰。在3 4 1 9c m 。1 和3 4 4 6c m 1 处 有v 。吸收峰。表明两树脂产品中均含有羰基和羟基。结合前一章 机理分析。醛酮树脂以下结构均是有可能的。 i i 式l i jo 、m 、a 分 h o c 日2 别表示亚甲基醚键数， 贬甲基键数及羟甲基 数。醛酮树脂为线型分厂 予。要想确定具体结l 构，还必须进一步分析 【3 引。 断。蛐c 4 2 醛酮树脂分子量与软化点关联曲线测定 醛酮树脂的物理性能与分子量有很大关系。分子量太小，树脂 的软化点小，附着力较差，应用受到限翩。分子量过大，其溶解性 较差。因此对树脂分子量大小及其分布的研究对树脂的设计有着十 分重要的意义。应用合适的测量方法，找出分子量与软化点的关联 曲线，将树脂分子量控制在一定范围，为指导生产提供一个重要的 依据是十分必要的。 r 华中师范大学硕士学位论文 一、 醛酮树脂分子量测定方法 醛酮树脂是线型高分子，而线型高分子溶液的基本特性之一足 粘度值与分子量有一定关系。可以利用这种特性测定树脂分子量。 这就是所谓的粘度法测分子量。 基本原理：采用乌氏粘度计测量粘度 3 9 , 4 0 ，装 置如图1 。液体在毛细管中因重力作用而流动，其 粘度计算式为：7 7 = z r h 百g 矿r 4 p t 一丽m p v ，式中h 一等效5 f 均液柱高；r 一毛细管半径； j 一毛细管长度；v 一流出体积： 闸i 1 ，托小 地i f l 一流出时间；p 一液体的密度i m 一与毛细管两端液体流动有关的常数( 近似取1 ) 。 ”一 相对粘度：7 ，r 一一t o ，t 、t 。分别为树脂溶液和纯溶剂流出时间。 增比粘度：r t 。，= q ，- 1 程熔时公式： r l 】 度。 ， n 一特性粘度；c 一溶液浓 m a r k t l o u w i n k 经验公式： n = k m 。 实验时，以丙酮为溶剂，2 5 时，丙酮密度p = o 7 8 5 1 9 m l ，粘度 n0 2 0 3 0 7 5 1 0 - 2 p a s ，常数k = 0 7 8 5 ，= o 5 2 。 2 9 坐! 塑蔓= 茎兰堡主堂垡丝羔 二、软化点的测定方法 实验装置如图2 所示： 测定方法按国际标准 i s 0 4 6 2 5 1 9 8 0 环球法测定。 三、分子量与软化点的关系曲线 从实验中选取九组分软化点 爿；同的样品，测得不同软化点的 醛酮树脂对应的分子量为： 闸，z l 一怔i i 捧ii 一口忡4 一l “s 协j f i ，一刊h 一一此一嗅“ 样品弓 !兰!璺!垒望 5 56 27 38 09 29 81 1 z1 2 61 4 0 3 9 24 0 34 4 24 8 65 0 85 6 37 5 68 1 l9 6 0 软化点 分子量m 将以上测试结果关联为以下曲线： 从图中可以看 出，软化点与分子量 近似为一直线。通过 一元线性圈归分析法 可以求出其回归直 线。用x 表示软化 点。y 表示分子量， 其数据处理如f ： m 2 0 围4 3 3 0 4 0 6 u 8 01 0 01 2 0 1 4 0 s p 树脂软化点与平均分子量的关联曲线 瑚 啪 咖 咖 枷 瑚 华中师范大学硕士学位论文 表4 软化点与分子量数据处理 变量 序萼 x iy 1x 1 2x i y iy i 2 l 5 53 9 23 0 2 52 1 5 6 015 3 6 6 4 26 24 0 33 8 4 42 4 9 8 61 6 2 4 0 3 37 34 4 25 3 2 93 2 2 6 61 9 5 3 6 4 48 04 8 66 4 0 03 8 8 b o2 3 6 1 9 6 59 25 0 88 4 6 44 6 7 3 62 5 8 【) 6 4 69 85 6 39 6 0 45 5 1 7 43 1 6 9 6 9 71 1 27 5 61 2 5 4 48 4 6 7 25 7 1 5 3 6 8l2 68 1l1 5 8 7 61 0 2 1 8 66 5 7 7 2 7 91 4 09 6 01 9 6 0 01 3 4 4 0 09 2 1 6 0 0 8 3 85 3 2 l8 4 6 8 65 4 0 8 6 03 4 7 3 5 l7 lf j y d = o = ，。 ，y 。一n 万 j f 2 一n r 2 = 鳘咝l - = 旦堕l 也掣= 6 8 1 8 4 6 8 6 9x9 31 o 口= 歹一6 牙= 5 9 1 2 6 8 1 9 3 1 = 4 3 回归直线方程为y = 6 8 1 x + 4 3 相关系数 ，2 = 0 9 7 2 相关系数r = o 9 7 2 接近1 ，说明线性关系较好。 3 1 南 望主堑薹盔堂夔圭兰垡迨塞 4 3 羟甲基含量的测定 一、羟甲基含量的测定方法1 1 原理：在催化剂对甲苯磺酸的作用下，醛酮树脂的端部的羟甲 基与苯酚羟基邻对位上的活泼氢原予发生脱水缩合反应，根据脱水 重量计算羟甲基含量。 2 实验：称取3 0 9 树脂样品溶于7 5 m l 甲苯，置于圆底烧瓶 中，按图装簧，加热 回流直至不再出现水 分为止，冷却至室温 备用。 量取2 0 m 苯酚 擞1 水n 5 , 1 j 定器 1 5 0 0 n 1 1 瑚骑瞪骚硗淑：2l o m 接受熬。下州j i ! 釜2 o j d ，筇劐窿删隅功c ) - ( 渐i i 2l o m 巧铷0 间螭为0 ，2 嘲：l 长愿一1 ( m h m 的赢形玲艇臀 加入2 9 对甲苯磺酸，5 0 m l 甲苯于另一只5 0 0 m l 圆底烧瓶中，然后 加热回流，直到不再出现水分为止，冷却至室温备用。 将上述处理的两试剂混合一起，继续加热回流，直至不再出现 水分为止，冷却至室温，及时读取接受器中水分的体积。 3 羟甲基含量的计算 羟甲基含量的计算按下式进行： 2 c i ! o l j ：塾x1 0 0 = 竿 式中：v 一水分体积m l ， 3 2 华中师范大学硕士学位论文 d 一试验条件下水的密度g c m 3 m 一试样质量g ， 1 8 、3 l 一分别为h 2 0 ，c i i2 0 l i 的摩尔质量g m o l 。 二、羟甲基含量与软化点的关系 用上述方法测得不同软化点树脂的羟甲基含量如下表； 表5 树脂软化点与羟甲基含量对照表 序号 12 34567 89 l软化点5 5 6 27 38 09 2 9 81 1 21 2 6 1 4 0 l 羟甲琏古摄 1 6 11 5 81 4 6 13 21 2 51 l8 1 6 2 34 0 3 从表中可以看出，随着软化点的升高，羟甲基含量逐渐降低。 三、分子量的计算方法 假设醛酮树脂的结构式为下列理想结构式： u o c n z 讲0 “：由：”： c h 2 0 h 每个树脂分子中两端均含有羟甲基，也就是每摩尔树脂中含有 两摩尔羟甲基。可以通过端基的含量，测定试样的分子链数日，进 而可以计算平均分子量。 树脂的平均分子量厨2 嗣两蔹蒜