（有机化学专业论文）负载型纳米钌催化剂的制备及其催化氮杂芳环类化合物加氢反应的研究.pdf

叫川j 、二蛳i 学f t 论义 负载型金属钌催化剂的制备 及其催化氮杂芳环类化合物加氢反应的研究 有机化学专业 研究生薛芳指导老师陈华教授 研究了负载型的高分散纳米贵金属催化剂和含钉的双金属催化剂催化吡 啶及其衍生物的加氢性能。结果表明，含钉5 的r i l c 催化剂对吡啶氢化反应 的活性最高，在钉催化剂中加入少量的第二种金属组分如p d 、l r 对催化活性没 有明显的影响。用x r d 、h r t e m 和x p s 对还原后的r u c 催化剂表征，表明钉 处于高分散零价态，其平均粒径小于5b i l l 。在1 0 0 o c 3 0m p a , r u n 比啶= 2 5 ：1 0 0 0 ( 摩尔比) 的条件下，反应1 小时，吡啶加氢的转化率大于9 9 9 ，生成哌 啶的选择性为1 0 0 。催化剂重复使用5 次，活性和选择性无明显下降。同时还 对不同的吡啶衍生物的催化活性作了比较，其催化活性顺序为：吡啶一2 一甲基 吡啶 2 ，6 一二甲基吡啶 3 一甲基毗啶 4 甲基毗啶 3 ，5 二甲基吡啶 2 一甲氧基吡啶。 将制备了高分散性负载型5 r u c 催化剂，以及以活性炭负载的双金属催化 剂和其它的单金属催化剂，用于喹啉选择性加氢反应的研究。考察了温度、压 力、反应时问、溶剂等反应条件对喹啉加氢反应的转化率和选择性的影响。在 1 0 0o c 、3m p a 、lh 、乙醇为溶剂及催化剂与底物的摩尔比为3 ：1 0 0 0 时，反应 的主产物为部分加氢产物1 ，2 ，3 ，4 四氢喹啉，其转化率为9 8 7 ，选择性为 9 8 5 。并对喹啉的全加氢制得十氢喹啉进行了探索，在最佳反应条件下，延长 反应时间或升高反应温度，都没有检测到十氢喹啉。只有在得到1 ，2 ，3 ，4 一四氢喹 啉后，添加新催化剂，继续反应才得到十氢喹啉。 关键词：5 r u c ；催化加氢：吡啶：烷基吡啶：哌啶；喹啉：1 , 2 ，3 ，4 一四氢喹 啉：5 ，6 ，7 , 8 一四氢喹啉：十氢喹啉 叫川人学岫i 学位论义 t h e p r e p a r a t i o no fh i g h l yd i s p e r s e dr uc a t a l y s ta n d t h e s t u d y o ft h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro nh y d r o g e n a t i o no f n h e t e r o c y c l e s m a j o r ：o r g a n i cc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：x u e f a n gs u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh u ac h e r t t h eh i g h l yd i s p e r s e ds u p p o r t e dn o b l em e t a lc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e da n dt h e i r c a t a l y t i cp e f f e r m a n c e si nt h eh y d r o g e n a t i o no fp y r i d i n ew e r ei n v e s t i g a t e d a c t i v e c a r b o ns u p p o r t e dr u t h e n i u mc a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yh r t e m 、x r da n dx p s t h ea c t i v ec a r b o ns u p p o r t e dr u t h e n i u mw a sr e d u c e dt oz e r ov a l e n c ea n dt h ea v e r a g e p a r t i c a ld i a m e t e ro fr uc r y s t a l l i t e sw a ss m a l l e rt h a n5r a n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t r u t h e n i u mc a t a l y s te x h i b i t e dt h eh i g h e s ta c t i v i t yc o m p a r e dw i t hp a l l a d i u m ，p l a t i n i u m a n di r i d i u mf o rt h eh y d r o g e n a t i o no fp y r i d i n e t h eo r d e ro fc a t a l y s t i ca c t i v i t i e si s r u c p d c e t c i r c t h ea c t i v i t i e so fb i m e t a l l i cc a t a l y s t sr u p d ca n d r u l r cw e r es l i g h f l yl o w e rt h a nt h a to fr u c , b u tt h ea c t i v i t yo fr u c o cw a sm u c h l o w e rt h a nt h a to fr u c i ts u g g e s t e dt h a tt h e r ew a sn os y n e r g e t i ce f f e c tb e t w e e nt w o m e t a l s t h ec o m p a r i n gs t u d yo bh y d r o g e n a t i o no fp y r i d i n ed e r i v a t i v e ss h o w e dt h a t t h ee l e c t r o nf a c t o rp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h er e a c t i o np r o c e s s t h er e a c t i v i t i e so f p y r i d i n e a n di t sd e r i v a t e v e sw e r ep y r i d i n ea s f o l l o w i n g ：2 - m e t h y l p y d d i n e 2 6 - d i m e t h y l p y r i d i n e 3 一m e t h y l p y r i d i n e 4 - m e t h y l p y f i d i n e 3 , 5 - d i m e t h y l p y r i d i n e 2 - m e t h o x y - p y r i d i n e u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：1 0 0 。c ，p m = 3 0 m p a , r u p y r i d i n e = 2 5 ：1 0 0 0 ( m o l a rr a t i o ) ，p y r i d i n ec o u l db ec o m p l e t e l yc o n v e r t e d t op i p e d d i n ew i t ht h es e l e c t i v i t yo f1 0 0 t h er e u s eo fc a t a l y s ts h o w e dt h a tt h e a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fr u cd i dn o td e c r e a s es i g n i f i c a n t l y t h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro f5 r u cw a sa l s oi n v e s t i g a t e di nt h eh y d r o g e n a t i o n o fq u i n o l i n ea n dc o m p a r e dw i t ho t h e rb i m e t a l l i cc a t a l y s t s 佑r u p d c ，r u i t c ) 2 i j qj 1 1 人学坝卜位睁 a n do t h e rm e t a l l i cc a t a l y s t s ( p d ，p ta n di r c ) w h i c hw e r ea l s op r e p a r e d w h i l e r u t h e n i u mb a s e dc a t a l y s t se x h i b i t e dt h eh i g l l e s t a c t i v i t yc o m p a r e dw i t hp a l l a d i u m ， p l a t i n i u ma n d ，e v e nm o r e ，i r i d i u m b i m e t a l l i cc a t a l y s t sr u - p d ca n dr u - i r c ，w e r e n o tm o r ee f f i c i e n tt h a nm e t a l l i cc a t a l y s tr u c t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o np a r a m e t e r s s u c ha sc a t a l y t i cm e t a l ，t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，t i m e ，s o l v e n to nt h eh y d r o g e n a t i o n w a si n v e s t i g a t e d u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：1 0 0 。c ，3 0m p a ，ih ， e t h a n o la st h es o l v e n ta n dc a t a l y s t s u b s t r a t em o l a rr a t i oo f3 0 0 ，t h ec o n v e r s i o na n d t h es e l e c t i v i t yo fq u i n o l i n ec o u l db eu pt o9 8 7 a n d9 8 5 r e s p e c t i v e l y u n d e rt h i s c o n d i t i o n s ，t h em a i np r o d u c to b t a i n e dw a st h ep a r t i a l l yh y d r o g e n a t e d1 , 2 ，3 ，4 一 t e t r a h y d r o q u i n o l i n ea n dt h eb y - p r o d u c tw a s5 , 6 ，7 ，8 t e t r a h y d r o q u i n o l i n e a n dn o d e c a h y d r o q u i n o l i n ew h i c hw a sf u l l yh y d r o g e n a t e dc o u l db ed e c t e c t e d t h e n ， i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eo rr e a c t i o nt i m e ，d e c a h y d r o q u i n o l i n ew a sa l s on o td e c t c c t c d h o w e v e r , w h e nt h ef r e s sc a t a l y s i sw a sa d d e da f t e r1 , 2 ，3 ，4 一t e t r a h y d r o q u i n o l i n e g a i n e d ，d e c a h y d r o q u i n o l i n ew a sa b l et ob eo b s e r v e d k e y w o r d s ：r u c ；p y r i d i n e ；p i p e r i d i n e ；h y d r o g e n a t i o n ；m e t h y l p y r i d i n e ；q u i n o l i n e ； 1 , 2 ，3 ，4 - t e t r a h y d r o q u i n o l i n e ；d e c a h y d r o q u i n o l i n e ；5 , 6 ，7 ，8 - - t e t r a h y d mq u i n o l i n e 3 第一章文献综述 1 1 杂环化合物的应用 吡啶是一种重要的杂环化合物，主要用j 二医药工业制磺胺、无味合毒素、 维生素a 、可的松，以及趋虫药、局部麻醉药等，还用于高级印花布的稳定剂、 合成橡胶促进剂、涂料溶剂、合成树脂的缩合剂，也用于制造乙烯吡啶、农药 杀虫剂、除草剂等。吡啶加氢产物为哌啶。哌啶又名六氢吡啶或氮杂环己烷，广 泛用于制造局部麻醉药、止痛药、杀菌剂、润湿剂以及环氧树脂的固化剂、橡 胶硫化促进剂等，其衍生物广泛存在于天然产物和药物中间体中。 最早报道的天然哌啶衍生物是t a l l e n t l 2 瞎在1 9 5 5 年报道的p i n i d i n e ，它是 p i n u ss a b i n i a n a 针叶的主要成分。之后，h i l l 等在1 9 6 5 年对p i n i d i n e ( 如图1 1 ) 的性能进行了研究。结果表明，p i n i d i n e 具有一定的毒性，并且它能够导致早 产或流产。之后又有许多天然的哌啶衍生物被相继报道，如：颠茄中的阿托品、 鸦片中的吗啡等。在对这些天然哌啶衍生物的结构和性能进行阐明的同时，还 对结构和性能的关系进行研究，并进行结构的改造，合成出疗效更好的药物。 如通过对吗啡的研究，合成出杜冷丁( 镇痛药) 。目前，在医药行业中，含有 哌啶结构单元的药物主要用于镇痛、麻醉等。工业生产的含哌啶结构的药物也 较多，工业的需求量较大。总之，氮杂环类化合物对人类的健康和生活具有重 要意义。 c h 3 m e m e 阿托品 5 叫川人学修! i7 - 位论文 图1 1 哌啶衍生物的应用 f i g1 1t h ea p p li c a t i o no fp i p e r i d i n e 杜冷j 在氮杂环类化合物中还有一类比较重要的化合物是喹啉及其衍生物。这类 化合物也是广泛的存在于天然产物中。如金鸡纳皮中就含有喹啉，它具有抗疟 作用。邻位取代的四氢喹啉衍生物存在于一种叫v e n e z u a n 的灌木中，它具有 退烧的作用。这类化合物广泛应用于药物中间体、农用化学品及染料。同时这 类化合物还应用于酮类化合物的不对称催化氢化反应。如有文献报道用1 0 ，1 1 一二氢金鸡纳啶用于苯乙酮的不对称氢化反应。 1 2 杂环化合物的合成方法 鉴于杂环类化合物在化工业和医药业中越来越重要，其应用也越来越广泛。 近年来人们对杂环类化合物的合成方法进行了大量的研究。目前，得到氮杂环 化合物的途径有两条：一是通过化学合成方法来制备氮杂环化合物；一是通过 催化氢化的方法来制备该类化合物。下面分别介绍这两种不同的合成氮杂环化 合物的途径。 叫j 1 1 人学坝p 芦位论文 1 2 1 杂环化合物的化学合成方法 迄今为止，许多科研小组对用化学合成方法来得到氮杂环类化合物的，j 法 进行了大量的研究。文献报道的化学方法合成氮杂环类化合物的方法主要钉a z a d i e l s - a l d e r 3 1 s h a r p l e s s 双羟化反应1 4 晰分子内m a n n i c h 反应1 5 l o 其中，h a d i p o e r w o n o 等1 3 i 在1 9 9 8 年报道了用具有手性的1 ，3 一氧氮杂环戊烷制备的格氏试 剂来合成哌啶类衍生物。其合成路线如下图1 2 。a h n l a nj 1 4 j 用s h a r p l e s s 双羟 化反应合成了六元杂环化合物，其合成路线如下图1 3 。c a b l o ts 等1 5 j 合成哌啶 衍生物的合成路线见图1 4 。 一q 。八。 l h 图1 2a z ad i e i s - a i d e r 法合成哌啶衍生物的路线 f i g1 2t h es y n t h e t i cp a t h w a yo fp i p e r i d i n eb ya z ad i e l s - a i d e rr e a c t i o n r 骼一 0 h r 州j i ij 、坝i 哗位论土 图1 3s h a r p l e s sd i h y m x y l a t i o n 法合成哌啶衍生物的路线 f i g1 3t h es y n t h e t i cp a t h w a yo fp i p e r i d i n eb ys h a r p l e s sd i h y d r o x y l a t i o n a o l h 图1 4i n t r a m o l e c u l a rm a n n i c hr e a c t i o n 法合成哌啶衍生物的路线 f i g1 4t h es y n t h e t i cp a t h w a yo fp i p e r i d i n eb yi n t r a m o l e c u l a rm s n n i c hr e a c t i o n 从上面列举的几种合成路线可以看出，用于制备哌啶类衍生物的化学合成 法，其合成路线较长，操作也较为复杂，工业生产困难较大，其生产成本较高， 并且在合成过程中会排放大量的对环境有害的化学溶剂及一些化副产物。近年 来，世界各国对环境越来越重视，对化学工作者提出要实现环境友好的化工生 产。这就要求化学合成的方法要尽量简单，并且要实现零排放，而上述的合成 哌啶及其衍生物的方法，无论是从工业生产成本考虑，还是环境友好方面考虑， 可行性都不大。 1 2 2 杂环化合物的催化氢化法 由于需求量在增加，人们开始研究用催化的方法来制备氮杂环化合物有 机合成中的催化加氢，按反应物和催化剂的存在形态，大体上可以分为：多相 催化加氢反应和均相催化加氢反应。在实际应用中，它们互相补充，形成了比 较理想的有着各自特点的催化加氢体系。并且这两种催化过程体现在工业生产 中都有实现年产数百万吨量的应用实例。催化加氢反应使用的催化剂主要是过 渡金属及其化合物( 如：氧化物、氢氧化物及络合物等) 。催化加氢反应的催 化剂通常可分为两类：一类是不溶于反应介质的固体催化剂，称为多相催化荆， 其中负载催化剂是最常用的重要的一类固体催化剂；另一类是溶于反应介质的 一 ) h n ) ( 一 ( lh更u 一， )_、 h n ) | (n-h 驶u 们 一 1 人学帧p 证论殳 催化剂，即催化剂与反应物处j ：同一相，这样的催化剂称为均相佛化剂。 1 3 氮杂环化合物催化加氢反应的研究 目l j i 氮杂目：化合物的催化反应有两大类，即对其底物加氢转化或加氢脱 氮移去氮原子。下面分别介绍这两种加氢反应。 1 3 1 氯杂环化合物的加氢脱氮反应 氮杂环化合物的加氢脱氮反应( h d n ) 就是氮原子从氮杂环上移去，同 时环发，k ) j n 氢反应。由于保护环境的需要，对煤炭、石油及其相关产品中的氮 杂环化合物含量的限制同益严格，这就需要减少煤炭、石油及其产品中的氮杂 环化合物的含量。为了达到降低环境污染的要求，工业上采用在高温( 4 0 0 一 6 0 09 c ) 、高压( 2 0 0 0p s i ) 下i ，使煤炭、石油及其产品中的氮杂环化合物发 生加氢脱氮反应。这样就可以生产出绿色燃料，避免这些燃料在燃烧时对环境 产生危害。因此，对杂环类化合物的加氢脱氮反应的研究具有重要的意义，也 是迫急之举。 c i n i b u l kj 等1 8 j 以吡啶为底物，研究了在n i m o t a 1 2 0 3 、 c o m o t a 1 2 0 3 、 n i w t a 1 2 0 3 中加入p t 、r u 和i r 对吡啶加氢脱氮反应的影响。对吡啶的加氢脱 氮，硫化物催化剂加氢活性高于氧化物催化剂。对n i m o 硫化物而言，加入上 面几种贵金属对加氢脱氮均有促进作用，其中以p t n i m o 1 ( - a 1 2 0 3 对吡啶加氢脱 氮反应的活性最好；对c o m o 而言，p t 和i r 的加入都有明显的促进作用；而 n i w 加入贵金属后催化剂的性能没有明显的改变，即加入的贵金属对催化剂的 性能没有促进作用。p t n i m o - 一a 1 2 0 3 显示出很高的催化活性，这不仅是因为p t 本身有催化作用，同时p t 与催化剂中的n i 、m o 、w 等金属有协同效应。 g i o i af 等【9 i 研究了苯并噻吩、喹啉在n i o - m o o a a 1 2 0 3 上单独加氢反应和 混合加氢反应，发现当苯并噻吩和喹啉混合加氢时，反应速率和反应类型相对 于单独加氢有所变化，加氢脱氮所受影响很小，但加氢脱硫过程由于氮杂环化 合物的存在受到的影响很大。其原因是氮杂环化合物呈碱性，强烈地吸附于催 化剂的表面，尤其是喹啉的加氢产物十氢喹啉有很强的吸附性，导致加氢脱硫 过程停止，当反应时间长一些，温度高一些，促使加氢脱氮快速完成，最终可 使加氢脱硫过程被重新激活。 p u 川人学埘! j 学位论艾 vilz 等i lu | 以活性碳负载的r u 、r h 、p d 、p t 嗣ji r 的硫化物催化剂用，比 啶f n 气相加氢脱氮反应和噻吩的气相加氢脱硫反j 幢，比较了这类催化剂与 n i m o a 1 2 0 3 、c o m o a 1 2 0 3 的催化特性，发现p t s x a c 和i r s x a c 是很好的加 氢脱氮反应和加氢脱硫反膨的催化剂，而r u 、r h 、p d 硫化物f l 化剂的加氢脱 氮反应和加氢脱硫反应的选择性与n i m o a 1 2 0 3 、c o - m o a 1 2 0 3 的相当。活性碳 作为载体对p l 的加氢脱氮反应有很大的贡献，其它催化剂的高选择性则必须以 降低催化剂的活性为代价。 m a r z a r ij m 等【1 1 1 人研究了未硫化的m o o , j s i 0 2 、 m o o d a l 2 0 3 、 m o o d s i 0 2 一2 0 3 为催化剂对吡啶加氢脱氮反应的机理进行了研究。并提出了 如下图1 5 的反应机理。氮杂环的加氢反应是吡啶加氢脱氮反应的决速率控制 步骤。m o 的未配位活性点决定整个催化剂的活性和整个加氢产物的产率。脱 氮反应可以是在金属m o 上发生，也可以是在b r o n s t e d 质子酸上发生。同时发 现m o 负载量和载体组成对催化剂的活性和选择性均有影响，在3 6 0 - - 4 2 0q c 、 1a r mh 2 、0 2 ( 摩尔浓度) 的吡啶浓度下，主要的中间产物为反式一2 一戊烯。 h + m o m oo l h + m o h ， m 。! ，h + m o + h y d r o g e n o l y s i s 卜t r a i l s 2 p e n t e n e h o f m a n n - e u m 州a t i o n 图1 5 吡啶加氢脱氮的可能机理 f i g 1 5t h ep o s s i b i ep a t h w a yo fh y d r o d e n i t r o g e n a t i o no fp y ri d i r e 近年来，对喹啉的加氢脱氮反应研究也较多。对喹啉加氢脱氮反应，所用的 催化剂种类也较多，如均相催化剂、多相催化剂。其中，b a r a lte 等【1 2 】用均 相催化剂 c p + r h ( n l l i g a n d ) ( c h 。c n 2 ) 3 ” ( ( c p + 一p e n t a m e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y l ) r h o d i u mt i s ( a c e t o n i t r i l e ) ) 用于喹啉的加氢脱氮反应的研究。在该 叫j 1 1 人蛳卜# f t 沧立 交献中提了如卜图1 6 的可能的反应机理。时还考察了喹啉、2 一i fo 基喹 啉、5 ，6 一苯基喹啉及7 ，8 一二苯基喹啉的加氢脱氮反应的速率。结果表明喹 啉及衍生物加氢脱氮反j 电的速率顺序为：7 ，8 一：苯基喹啉 喹啉 5 ，6 一二苯 基喹啉 2 - i f j 基喹啉。 土m h ， m+ n h 3 图1 6 睦啉加氢脱氮反应的机理 f i g1 6t h ei d e a ip a t h w a yo fh y d r o d e n i t r o g e n a t i o no fq u i n o li n o 1 3 2 氮杂环类化合物的催化氢化反应 1 3 2 1 氮杂环类化舍物的多相催化加氢反应 对于氮杂环类化合物的催化氢化反应，主要有均相催化和多相催化这两 类。其中以多相催化为主。所用的多相催化剂中，用n i 作为催化剂的文献及 专利报道的最多，如r a n e v 镍【1 如1 i 、n i 硅藻土i 翻、n i 合金【纠、n j c j 2 们7 l 、 n i w a 1 2 0 3 | 2 踟、n i a 1 2 0 3 | 2 9 | 、n i c r 2 0 3 2 9 喀。在所使用的众多n i 催化剂中，用 的最多的是r a n e y 镍。k r e i l ed 等【1 5 】用r a n e y 镍作为催化剂，用于毗啶的催化 加氢反应的研究。该反应的条件是：1 6 5 1 8 0 、3 0 一4 0a l m ，氢气的流速为 0 1 - 5 0h 。在该反应条件下，吡啶催化加氢的转化率为8 4 1 8 8 5 ，并且该反 应的副产物1 ，5 一二哌啶戊烷产率为0 5 8 9 。国内工厂采用的也是r a n e y 镍 作为吡啶催化加氢反应的催化剂，其活性高，哌啶的收率为8 8 左右。用r a n e y 镍作催化剂，虽然其成本较贵金属催化剂便宜，但是r a n e y 镍的稳定性较差， 容易自燃和失活，保管和使用均不方便。 陈声宗等i b l 4 】对r a n e y 镍催化剂进行改性，以n i ( n 0 3 ) 2 和m ( n 0 3 ) 3 为前体， 负载于金属氧化物上，制备了n h d 9 9 新型催化剂，并将该催化剂用于吡啶的 催化加氢反应的研究。结果表明n h d 一9 9 催化剂的催化活性较高，并且在空 气中稳定。该催化反应的最佳丁：艺为：吡啶平| j 甲醇的投料量均为1 5 0 9 ，n h d 一9 9 用量为3 0 9 ，反应温度为1 7 0 。c ，反应氢7 i 压力为6 5m p a ，反应时l 训为6h ， 在最佳工艺条件下哌啶的收率为9 6 1 5 ，产品纯度为9 8 8 。改性的金属镍催 化剂n h d 9 9 对毗啶催化加氢反应具有较高的催化效率，而且相对于r a n e y 镍 催化剂来说，n h d 一9 9 催化剂的稳定性要好得多，便于存储和使用。但是，该 催化反应的条件较贵金属催化剂还是苛刻，并且催化剂的使用寿命和再生方法 还有待遇进一步的改进。 为降低工业生产成本和提高催化剂的性能，人们开始大量研究贵金属催化 剂。许多贵金属催化剂被用于毗啶及其衍生物的催化加氢，如p t 弛3 ”、r u l 3 2 侧、 r h 3 9 4 4 1 、p d 4 5 4 博。b l a s e rh 一u 等用1 0 p d c 催化3 一吡啶甲酸乙酯的加 氢反应其反应分两步完成，先将3 一吡啶甲酸乙酯用p d c 在常温和5m p a 的氢 压下，反应2h ，得到四氢衍生物，收率为7 6 。再将得到的四氢衍生物用p d c 在5 0 。c 、2 0 - 2 2h 、1 0m p a 条件下还原成3 一哌啶甲酸乙酯。虽然该反应的条件 较为温和，担所用的催化剂量较大，催化剂与底物的比( 摩尔比) 达到3 1 0 。 d o u j a 等1 4 9 - 5 0 1 将贵金属催化剂用于2 一甲基吡啶甲酸衍生物的催化加氢反应的 研究( 其结果见下表( 1 7 ) ) 。在较为温和的条件下，可获得较高的转化率，而 且作者还使用了双金属催化剂，但活性较单金属催化剂差得多。 表1 7 不同的金属催化剂对反应的影响 t a b i e1 7i n f l u e r l c eo ft h er a t a i y s to nt h ei n i t i a ir e a c t i o n r a t e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：c a t a l y s t s u b s tr a t e = 1 0 - 1 2 ，e t o h ，5 02 c ，5 0 b a r 叫川1 人中帧i 学位论文 有许多专利1 3 2 - 3 3 j 7 i 介纠了，吡啶加氰合成哌啶的疗法。其中，有介绍1 3 7 i 用 r u a c 、p d ，a c 及r u - - n i a c 等贵会腻催化剂存召：卜，于1 6 0 、8m p a 的氢 气瓜力下对吡啶催化加氢制备哌啶，j 曼应半小时转化率接近1 0 0 。但该p 利 的反应条件还是相对苛刻。吡啶催化加氯反应的操作条件较为苛刻，从而导致 了其工业生产成本的增加。 c h e g o l y aa s 等p q 在1 9 6 8 年发表了一篇关予吡啶液相催化加氢的文章。 该报道中采用了r u ( 0 h ) c 1 3 作为催化剂的前体来制备r u 催化剂，采用固定床反 应来催化制备哌啶。实验结果如下：在1 0 0 。c 、8 0 a l m 的氢气压力、5 9 r u a 1 2 0 3 、 4 5h ，吡啶的转化率为1 0 0 ；在1 0 0 。c 、8 0a i m 的氢气压力、5 9r u c 、7 5h 。 吡啶的转化率为1 0 0 ；1 0 0o c 、8 0 a t m 的氢气压力、1 0 9 r u s i 0 2 、1 1h 哌啶的收率为1 0 0 。文献中还考察了在9 0a t m 的氢气压力下0 3g 的1 0 r u a 1 2 0 3 及o 1 6 m o l 的毗啶的加氢速率( 见表1 8 ) 。 表1 8 吡啶加氢反应的速率 i a b i a1 8t h er a t eo fh y d r o g e n a t i o no fp y r i d i r e d y u k a r e v av n 1 2 3 l 也使用了贵金属作为催化剂用于吡啶及其衍生物和喹 啉的催化加氢反应。该文献中使用的催化剂有1 r u n i a 1 合金及5 r u c ( 质 量百分含量) ，所用的底物有吡啶、甲基吡啶、2 , 3 一二甲基吡啶及喹啉其结果 见表1 9 及表1 1 0 。同时，还用固定床式反应对吡啶催化加氢反应进行研究该 反应结果为：1 r u l n i a i 合金、1 2 0 、1 0 0a r m 、氢气流速2 4h 、催化剂使 用寿命1 2 0h 、转化率8 3 ：5 r u c 、1 5 0 q c 、1 0 0a t m 、氢气流速2 4h 、催 化剂使用寿命3 6h 、转化率1 0 0 。该反应还是存在反应条件相对苛刻，工业 生产成本较高。 叫川人卜埘! l 协论史 表1 91 xr u n i - a i 催化的氪杂环化合物加氢反应 t a b l e1 9h y d r o g e n a t i o no fn - h e t e r o c y c l e sb y1 r u n i - a 表1 1 05 r u c 催化的氮杂环化合物加氢反应 t a b i e 1 0h y d r o g e n a t i o no fn - h e t e r o c y c i e sb y5 xr u c 喹啉的多相催化加氢反应采用的催化剂有p d l 5 1 1 、n j l 5 2 】、r h l 5 圳、r u l 5 5 1 等。 多相加氢在不同的条件下，加氢产物较为复杂，其加氢产物可以是1 ，2 ，3 ，4 四 氢喹啉和5 ，6 ，7 ，8 - 四氢喹啉的部分加氢产物，也可以是全加氢产物十氢喹啉。 鉴于这个原因，目前，对喹啉的多相加氢研究较少。 c a m p a n a t im 等垆3 j 用5 r h a 1 2 0 3 催化喹啉的加氢反应。当在0 4 5g5 r h a l = 0 3 、1 5 m l 喹啉、1 3 5 m l 异丙醇、1 0 0 、2 0 m p a 、1 5 0 m i n 条件下得到的 产物为1 ，2 ，3 ，4 一四氢喹啉，转化率为1 0 0 。为能够得到十氢喹啉，c a m p a n a t im 将温度升高到2 0 0o c ，其结果仍得到的是1 , 2 , 3 ，4 - 四氢喹啉为此作者提出下面 的喹啉加氢反应的可能机理( 图1 1 1 ) 。作者认为，在得到1 ，2 ，3 ，4 - 四氢喹啉前的 中间过渡态，由于与金属r h 存在强烈的吸附作用，从而不易从催化剂上脱附下 来，最终导敛会属催化刺的失活。j ：是作者又 ：反应结束后，补加新鲜的5 r i v a 1 2 0 3 继续反应，当反j 、f 日j 延长至z s om i n 卮得到近1 0 0 的十氯呤啉同时， 还分别考察了酸和碱帅嘲啉加氢反应的影响。其中用n ，n 一二异丙基乙媾胺时在 o 4 5g5 r t i a l 0 3 、7 5m l 喹啉、1 3 5m l 异丙醇、1 1 2m ln ，n 一_ 异丙基 乙基胺、1 0 09 c 、2 0m p a 、3 6 0 r a i n 的条件下得到十氢喹啉的收率为2 0 左右。 图1 1 1 催化剂在喹啉加氢生成1 2 。3 4 - 四氢喹啉的过程中失活的 可能的中间产物 f i g 1 ”p o s s i b l er e a c t i o ni n t e r m e d i a t e sr e s p o s i b l ef o rd e a c t i v a t i o no f t h ec a t a i y s td u r i n gt h eh y d r o g e n a t i o no fq u i n o li n et o1 2 3 4 - t e t e r q u i n o ii r e 为提高喹啉加氢的产物十氢喹啉的收率。有文献将i l h 负载于蒙脱土上以 得到纳米级( z r 0 2 a 1 2 0 3 ，复合载体表现出对催 化剂活性的促进作用。不同的复合载体之间由于协同作用的差异，因此对负载 金属催化剂的活性影响也呈现出不同的差别。 对于载体的酸性的影响，无证据表明加氢活性高低与酸性的强弱成正相关 但是可以肯定的是，载体的酸性对载体与负载金属的相互作用有很大的影响， 不同的金属由于其电子特性的差异，载体酸性的影响程度也存在差异。酸性载 体可以使贵金属形成电子空缺，削弱其与氮的相互作用，有利于贵金属对氮杂 化合物的催化加氢反应。 2 2 3 催化剂的制备方法 2 2 3 1 催化剂浸渍方法 催化剂的制各方法主要有湿浸法、水解浸渍法、激光蒸发法、溶剂化金属 离子浸渍法、离子交换法、溶胶一凝胶法等。 浸渍法：a l b e r sp 等i 删报道了浸渍法制备p d c 催化剂的详细过程也有文 献f 8 1 - s 2 1 采用湿浸法制备了负载于s i 0 2 - a 1 2 0 3 上的p t 、p d 、r h 催化剂以及负载 于活性炭上的p t 、p t s n 催化剂，用x r d 、s e m 等对催化剂的表征结果表明：用 湿浸法制备的单金属和双金属催化剂中金属的颗粒分布均匀，分散度高，同时 对所研究底物有较高的加氢活性。 叫川人学i 学位论立 离f 交换法：文献1 8 8 4 1 月j 离子交换法制备rp d c 、r u c 会幅催化剂。并用 j 二芳环的气牛hj j l l 氢，获得了较高的加氢转化率。 沉积法：一i 涟鸳等1 8 5 l 用沉积法制备了活性炭负载的p l 以及- 1 , 1 i j 载体负载的 p t 催化剂，著将制得的催化剂用于对硝基苯的加氢反应，结果表明该法制备的 催化剂具有较高的活性 激光蒸发法：r o u s s e tj l 等i 跖l 通过激光蒸发制备了p t r a 1 2 0 3 、 p d 7 a 1 2 0 3 、p t p d ) - a 1 2 0 3 催化剂，结果表明：激发蒸发法制备的单金属催化剂和 化学法制备的单金属催化剂活性相当，双金属催化剂通过x r a y 分析表明具有 很好的化学计量关系。因此，激光蒸发技术是制备组成均匀的双金属催化剂的 很好方法。其原因在于双金属在负载之前，就已经形成了原子簇合物，而化学法 则受催化剂前体与载体亲和力控制。 溶胶一凝胶法：朱毅青等旧用溶胶一凝胶法制备了超细粒子负载型金属催化 剂n i o s i 0 2 雨0 2 。该催化剂用于催化苯的加氢反应。实验结果表明，采用溶胶一 凝胶法制备得到的镍超细粒子负载型催化剂，活性组分氧化镍与载体之间有较 强的相互作用，氧化镍形成簇状微晶，均匀地分散在氧化物载体中，具有很高的 催化活性，并且具有优良的热稳定性能以及很宽的反应活性稳定区域。 2 2 3 2 催化剂的还原方法 催化剂的还原的方法主要有：氢气还原法、硼氢化纳还原法、甲醛还原法 及醇还原法。在上述还原法中，氢气还原法是最为常用的还原方法。 氢气还原法：杜曦等【l 用氢气还原法还原双金属催化剂r u p d c 。作者在 1 8 0 。c 、3m p a 氢压、2h 、乙醇作溶剂的条件下，将浸渍好的催化剂在反应釜 内还原。 硼氢化纳还原法：吕飞等【黯】用硼氢化纳还原法制备了p d s i 0 2 催化剂。用 c t a b 一正己醇一水微乳体体系制备p d s i 0 2 的实验过程为：将装有1 0g 正己醇的 1 0 0 m l 三颈瓶放在3 5 的水浴中，在剧烈搅拌下顺次放入8 9 c r a b ，约2 9 浓度0 0 2 8 - 0 4 7m o i l 的h 2 p d c l 4 溶液，形成约2 0 m l 的均一透明的微乳液。剧 烈搅拌5 m i n 后，再分别向体系中加入还原剂硼氢化纳，硅源t e o s 和n h 3 h 2 0 。 形成的黑色沉淀经离心分离洗涤后即得到了p d s i 0 2 催化剂。 v t l 川人 帧i 芋”论土 甲醛还原法：雄伟锋1 8 9 j 采用甲醛还原法制备了r u ，y a 1 2 0 3 。其过程如卜：将 。定量的r u c l 3 n h 2 0 溶于异丙醇，加入y a 1 2 0 3 后，搅拌过夜，再；t j 【l a 一定量的 k o h ，于9 5 1 0 0 。c 回流后滴加一定量的甲醛水溶液，回流搅拌5 小时后，滤出固 体，在5 0 下真空干燥，即得r u t a 1 2 0 3 催化剂。 醇还原法：刘新梅等1 9 0 l 采用醇还原法制备了r u y a 1 2 0 3 。其过程如f ：将一 定量的p v p 和r u c l 3 n h 2 0 溶于5 0m l 的乙醇水溶液中，于9 5 1 0 0 回流搅拌 2 小时，冷却至室温，再加入一定量的t a 1 2 0 3 ，搅拌过夜，滤出固体，在5 0e c 下真 空干燥，即得r u y a 1 2 0 3 催化剂。 2 3 纳米级多相催化剂 近年来，纳米技术以及纳米粒子独特的物理和化学特性引起了广泛的重 视，在各个不同的领域中涉及到“纳米”的研究得到了非常迅速的发展。事实 上，催化研究在它一开始就广泛涉及到纳米尺度的问题。 人们很早就已经发现，催化反应往往不能在整体( b u l l 【) 金属表面发生， 而催化问题也不是一个单分子或单原子问题。早期的概念认为，催化作用的活 性单元是几个或多个原予组成的原子簇团的集合。例如，石油化工中使用的金 属负载的催化剂，每立方厘米大约有1 0 1 8 个活性中心，当载体的比表面积为 5 0 3 0 0 m 2 g 时，活性中心的尺寸应该在1 1 0 n m 之间。 作为催化剂，纳米尺度的催化剂具有非常独特的特性： ( 1 ) 表面效应：计算表