（无机化学专业论文）核壳结构磁光双功能纳米材料的制备及应用.pdf

上海师范人学硕上学位论文 核壳结构磁光双功能纳米材料的制备及应用 论文类型：应用基础研究学科专业：无机化学 学位申请人：郑浩然指导教师：吴惠霞副教授 中文摘要 磁性纳米粒子具有独特的磁学性质，如超顺磁性和高饱和磁化强度等，而且 生物相容性较好，毒副作用小，在靶向药物载体、磁共振成像、细胞和生物分子 分离、免疫检测等生物医学领域具有广阔的应用前景，因此近年来备受人们青睐。 为了拓宽磁性纳米粒子在各个领域的应用，人们对磁性纳米粒子进行各种表面修 饰从而实现其功能化。据文献报道，对磁性纳米粒子进行光学修饰制备的磁光双 功能纳米材料具有优良的磁性和发光性能，在磁学、荧光、生物和医药等领域得 到广泛应用，特别是在超高密度信息存储、生物分子识别、药物传输等方面具有 诱人的应用前景。本文主要研究f e 3 0 4 、c o f e 2 0 4 磁性纳米粒子的制备，二氧化 硅包裹和发光材料修饰以及在m 方面的应用。全文共三章。 第一章概述了磁性纳米材料的制备、修饰及应用前景，核壳结构磁性纳米粒 子- - 氧化硅复合纳米材料以及磁光双功能纳米材料的制备和应用并提出了论文 的研究设想。 第二章采用化学共沉淀法，以f e c l 3 6 h 2 0 和f e c l 2 4 h 2 0 为原料，氨水为沉 淀剂，首先在不同种类醇一水体系中制备磁性f e 3 0 4 纳米粒子，并用t e m ，x r d 对产物进行表征。结果表明，所制得的纳米粒子形貌随醇一水体系极性和黏度的 变化由圆球形向棒状结构过渡，而且粒径增大，分散性提高。这些纳米粒子能够 稳定分散在水中。以油酸为表面活性剂对乙醇一水体系制备的f e 3 0 4 纳米粒子进 行表面修饰，发现经过修饰后的纳米粒子分散性改善，并且能够从水相转移到有 机相中。其次以柠檬酸为表面活性剂，制备了能稳定分散在水中的磁性f e 3 0 4 纳 米粒子。此f e 3 0 4 纳米粒子饱和磁化强度聪达5 0 2e m u g ，具有良好的超顺磁性。 磁共振成像实验研究表明，制备的四氧化三铁纳米粒子具有较大的横向驰豫系数 1 2 ( 11 9 7 4f em m 1s 1 ) 和纵向驰豫系数r l ( 1 3 6 4f em m i s 4 1 ) ，因此该f e 3 0 4 纳米粒 子既可以作为t 2 对比剂，又可以作为t l 对比剂；接着，我们以此f e 3 0 4 纳米粒 中文摘要上海师范大学硕十学位论文 子为种子，在t r i t o nx - 1 0 0 正己醇环己烷水反相微乳体系中，采用碱催化正硅 酸乙酯的水解、缩合，制备了具有核壳结构的f e 3 0 4 s i 0 2 复合纳米粒子。研究 了搅拌方式、t e o s 的浓度对f e 3 0 4 s i 0 2 纳米粒子形貌的影响。结果表明采用 机械搅拌能够有效地控制复合纳米粒子的形貌，形成分散性好且形貌为圆球形的 核壳纳米粒子。随着t e o s 浓度的增加，s i 0 2 壳层增厚，复合粒子形貌更均匀。 最后，f e 3 0 4 s i 0 2 纳米粒子通过修饰3 氨丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 使其表面 氨基功能化，然后利用硅烷偶联剂的氨基与有机小分子丹磺酰氯反应形成丹磺酰 亚胺发光基团，从而合成了磁光双功能的f e 3 0 4 s i 0 2 a p t e s o y 纳米复合材 料。采用t e m ，f t - i r ，u v - v i s ，x r d ，x p s 等技术对所得产物进行了表征，并 研究了材料的磁学性质和发光性能。为了考查材料在生物、医学领域应用的可行 性，我们对纳米复合材料f e 3 0 4 s i 0 2 a p t e s d y 进行了细胞毒性测试和磁共 振成像( m r i ) 研究。结果表明，f e 3 0 4 s i 0 2 a p t e s - o y 具有较好的磁共振成 像效果且细胞毒性较小，是一种优良的磁共振成像t 2 对比剂。细胞切片t e m 显 示，复合纳米粒子能够穿过h e l a 细胞的细胞膜进入内涵体和细胞质中。 第三章我们尝试用共沉淀法、水热法、热解法三种方法制备了铁酸钴纳米粒 子。其中化学共沉淀法制备的铁酸钴纳米粒子虽然是水溶性的但粒径较大，不利 于二氧化硅包覆，也限制了其在生物方面的应用。水热法制备的铁酸钴纳米粒子 主要分两种类型，其中一部分是较小的纳米粒子成圆球形，分散性较好；另一部 分大的花状纳米粒子是由数个小的铁酸钴纳米粒子组合而成。c o f e 2 0 4 纳米粒子 的饱和磁化强度聪达5 3 2e m u g ，具有良好的超顺磁性。磁共振成像实验研究 表明，溶剂热法制备的c o f e 2 0 4 纳米粒子的横向驰豫系数r 2 为3 6 5 4f em m - is - i ， 可以作为t 2 成像对比剂。热解法制备的铁酸钴纳米粒子粒径较小，平均粒径为5 n n 左右，很容易对其进行二氧化硅包覆得到单分散的核壳结构的 c o f e 2 0 4 s i 0 2 ，使其从油溶性转变为水溶性。包覆二氧化硅后的铁酸钴纳米粒 子通过修饰硅烷偶联剂使其氨基功能化，然后利用表面的氨基与发光染料丹磺酰 氯反应，形成磁光双功能纳米粒子c o f e 2 0 4 s i 0 2 a p t e s o y 。采用各种电镜技 术和光谱技术对所得纳米复合材料进行了表征，并研究其细胞毒性和m 对成像。 结果表明，复合纳米材料c o f e 2 0 4 s i 0 2 a p t e s d y 具有较好的磁共振成像效 果且细胞毒性较小，是一种优良的磁共振成像t 2 对比剂。 i i 上海师范大学硕士学位论文中文摘要 关键词：f e 3 0 4 纳米粒子；c o f e 2 0 4 纳米粒子；反相微乳液法：核壳结构磁 性纳米粒子- 氧化硅复合纳米材料；丹磺酰氯；磁光双功能纳米粒子 1 1 i a b s t r a c t 上海师范大学硕士学位论文 t h e s i st y p e ：a p p l i e db a s i cr e s e a r c h d e g r e ea p p l i c a n t ：h a o r a nz h e n g a b s t r a c t s p e c i a l t y ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：h u i x i aw u m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sh a v es h o w nb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t si nb i o m e d i c a l f i e l d ，i n c l u d i n gt a r g e t e dd r u gd e l i v e r ys y s t e m ，m a g n e t i cr e s o n a n c ei m a g i n g ( m r i ) ， c e l l u l a ra n db i o m o l e c u l a rs e p a r a t i o n ，a n di m m u n ed e t e c t i o n ，b e c a u s eo ft h e i ru n i q u e m a g n e t i cp r o p e r t i e s ( s u c ha ss u p e r p a r a m a g n e t i ca n dh i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ) ， g o o db i o c o m p a t i b i l i t ya n dl o wt o x i c i t y t h e r e f o r e ，m e yh a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t s i nr e c e n ty e a r s t ob r o a d e nt h ea p p l i c a t i o no fm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e si nv a r i o u sf i e l d s ， as e r i e so fs u r f a c em o d i f i c a t i o n sw e r ec a r d e do u tt of a b r i c a t ef u n c t i o n a lm a t e r i a l s a c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r e ，t h em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sm o d i f i e db yo p t i c a lm a t e r i a l s c a np r o d u c et h em a g n e t i c - o p t i c a lb i f u n c t i o n a ln a n o m a t e r i a l s 、析t l le x c e l l e n tm a g n e t i c a n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ，w h i c ha r ew i d e l yu s e di nm a g n e t i c ，f l u o r e s c e n t ， b i o l o g i c a l a n dp h a r m a c e u t i c a l f i e l d s ，e s p e c i a l l y 埘m a t t r a c t i v e p r o s p e c t f o r a p p l i c a t i o ni n t h eu l t r a - h i g hd e n s i t yd a t as t o r a g e ，b i o - m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，d r u g d e l i v e r y , e t c t h i st h e s i sm a i n l ys t u d i e s t h ep r e p a r a t i o no ff e 3 0 4a n dc o f e 2 0 4 m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ，s i l i c ac o a t i n ga n dm o d i f i c a t i o n 埘t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，a s w e l la st h ea p p l i c a t i o n so ft h en a n o c o m p o s i t e si nm t h ec o n t e n t so ft h i st h e s i s i n c l u d et h r e ec h a p t e r s c h a p t e r1s u m m a r i z e st h es y n t h e s i s ，m o d i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o no fm a g n e t i c n a n o p a r t i c l e s ，t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fc o r e s h e l ls t r u c t u r a lm a g n e t i c s i l i c a n a n o p a r t i c l e sa n dm a g n e t i c o p t i c a lb i f u n c t i o n a l n a n o m a t e r i a l s t h er e s e a r c h e n v i s a g e m e n tf o rt h ew h o l et h e s i sw a s a l s op r o p o s e d i n c h a p t e r2 ，f i r s t ，f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e d i nd i f f e r e n t a l c o h o l w a t e rs o l v e n ts y s t e m sb yaf a c i l ec h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o np r o c e s su s i n g i v 上海师范大学硕士学位论文a b s t m e t a m m o n i aa sp r e c i p i t a n t ，f e c l 3 6 h 2 0a n df e c l 2 4 h 2 0a sf es o u r c e s t h en a n o p a r t i c l e s w e r et h e nc h a r a c t e r i z e db yt e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ) a n dx r d ( x - r a y d i f f r a c t i o n ) t e c h n i q u e s a l o n g 、析mt h ed e c r e a s e o fp o l a r i t ya n dt h ei n c r e a s eo f v i s c o s i t yo ft h es o l v e n ts y s t e m s ，t h em o r p h o l o g yo ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sc h a n g e df r o m s p h e r i c a lt or o d l i k es t r u c t u r e ，t h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e d ，a n dt h ed i s p e r s i o no ft h e n a n o p a r t i c l e sw a si m p r o v e d t h ep r o d u c e dn a n o p a r t i c l e sc a nb ew e l lr e - s u s p e n d e di n w a t e r t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e di ne t h a n o l w a t e r s y s t e mw a sc a r r i e do u tu s i n go l e i ca c i da ss u r f a c t a n t a f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n 、衍t l l o l e i ca c i d ，t h en a n o p a r t i c l e sc a nb et r a n s f e r r e df r o ma q u e o u s p h a s et oo r g a n i cp h a s e s e c o n d ，c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a se m p l o y e dt os y n t h e s i z ef e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e sw h i c hc a nb ew e l ld i s p e r s e di nw a t e rb yu s i n gc i t r i ca c i da sas u r f a c t a n t t h ea s s y n t h e s i z e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e ss h o w e dag o o ds u p e r p a r a m a g n e t i cp r o p e r t y 、) l ，i t hh i g i ls a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( m s = 5 0 2e m u g ) t h er la n d1 2r e l a x i v i t i e so f a s - s y n t h e s i z e dm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sa r ef o u n dt ob er l ( 13 6 4f em m 1s - 1 ) a n d1 2 ( 1 19 7 4f em m 。1s - i ) ，r e s p e c t i v e l y s u c hv a l u e s f o rr la n d1 2 s u g g e s tt h a tt h e a s s y n t h e s i z e dm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sc a na c ta sb o t ht ia n dt 2c o n t r a s ta g e n t s a f t e r w a r d s ，b yu s i n gf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw i t hc i t r i ca c i da sas u r f a c t a n ta ss e e d si na t r i t o nx - 1 0 0 h e x a n o l c y c l o h e x a n e w a t e r r e v e r s em i c r o e m u l s i o n s y s t e m ，t h e c o r e - s h e l ls t r u c t u r a l f e 3 0 4 s i 0 2n a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e s w e r e p r e p a r e d v i a h y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no ft e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) u n d e rt h ec a t a l y s i so f a l k a l i t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts t i r r i n gm e t h o d sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft e o so nt h e m o r p h o l o g yo ff e 3 0 4 s i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h em e c h a n i c a ls t i r r i n gc o u l de f f e c t i v e l yc o n t r o lt h em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t e n a n o p a r t i c l e st of o r mag o o dd i s p e r s i o na n ds p h e r i c a lm o r p h o l o g yo fc o r e s h e l l n a n o p a r t i c l e s w i t ht h ei n c r e a s eo ft e o sc o n c e n t r a t i o n ，t h et h i c k n e s so ft h es i 0 2 s h e l ll a y e ri n c r e a s e s ，a n dt h em o r p h o l o g yo ft h eo b t a i n e dc o m p o s i t ep a r t i c l e sb e c o m e m o r eu n i f o r m f i n a l l y , t h ef e 3 0 4 ，s i 0 2n a n o p a r t i c l e s w e r e s u b s e q u e n t l y m o d i f i e dw i t l l 3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( a p t e s ) t ot oi m m o b i l i z ea m i n og r o u p so n t ot h e p a r t i c l es u r f a c e s ，t h e nd a n s y lg r o u p sw e r ec h e m i c a l l ya t t a c h e do n t ot h en a n o p a r t i c l e s v a b s t r a c t 上海师范人学硕士学位论文 b yn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o no fs u l f o n y lc h l o r i d e 谢t l lp r i m a r ya m i n e s ，r e s u l t i n gt h e f o r m a t i o n o f m a g n e t i c - o p t i c a l b i f u n c t i o n a l f e 3 0 4 s i 0 2 , a p t e s - o y n a n o c o m p o s i t e s e x t e n s i v ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h eo b t a i n e dn a n o c o m p o s i t e sh a v e b e e np e r f o r m e du s i n gt e m ，f t - i rs p e c t r a , u v - v i s s p e c t r a ，x r d a n dx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h e i rm a g n e t i ca n df l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sw e r e a l s os t u d i e d t oi n v e s t i g a t et h e i rp o s s i b l ea p p l i c a t i o n si nb i o l o g ya n dm e d i c i n ef i e l d s ， t h ec e l l t o x i c i t ya n dm l uo ft h ef e 3 0 4 s i 0 2 a p t e s d yc o m p o s i t e sw e r e d e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en a n o c o m p o s i t e sc o u l db eu s e da se x c e l l e n tt 2 c o n t r a s ta g e n t so fm d u et ot h e i rg o o de f f e c to fm a n dv e r yl o wt o x i c i t y t e m o b s e r v a t i o n so ft h ec e l l si n c u b a t e dw i t ht h e n a n o p a r t i c l e s s h o w e dt h a tt h e f e 3 0 4 s i 0 2 a p t e s - d yn a n o c o m p o s i t e sc o u l db ee n d o c y t o s e db yt h ec e l l sa n d t h e nd i s t r i b u t e di nt h ee n d o s o m ea n dc y t o p l a s m i nc h a p t e r3 ，w et r i e dt ou s ec o p r e c i p i t a t i o n ，s o l v o t h e r m a lm e t h o d ，a n dt h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t o p r e p a r e c o b a l t f e r r i t e ( c o f e 2 0 4 ) n a n o p a r t i c l e s a l t h o u g h w a t e r s o l u b l ec o f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sc o u l db ep r e p a r e db yc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n ， t h e i rl a r g e rp a r t i c l es i z ew a sn o tc o n v e n i e n tf o rs i l i c ac o a t i n g ，w h i c hl i m i t e dt h e i r b i o l o g i c a la p p l i c a t i o n s c o f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yt h es o l v o t h e r m a lp r o c e s s w e r ec o m p o s e do ft w ok i n d so fp a r t i c l e s s o m ea r ew e l l d i s p e r s e ds m a l ls i z e n a n o p a r t i c l e s ，a n do t h e r sa r el a r g ef l o w e r - l i k ep a r t i c l e sc o n s i s t i n go fs e v e r a ls m a l l n a n o p a r t i c l e s t h ea s s y n t h e s i z e dc o f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db ys o l v o t h e r m a l p r o c e s sh a v eag o o ds u p e r - a r a m a g n e t i cp r o p e r t ya n dt h e i rs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n m s = 5 3 2e m u g t h e i r1 2r e l a x i v i t yw a sf o u n dt ob e3 6 5 4f em m - 1s 1f r o mm 鼬s u c h av a l u ef o r1 2s u g g e s t st h a tt h ea s s y n t h e s i z e dm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sc a na c ta st 2 c o n t r a s ta g e n t s c o f e 2 0 4n a n o - p a r t i c l e sp r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o ns h o w e da na v e r a g e d i a m e t e ro fa b o u t5n l l l ，a n di ti se a s i e rt oc o a tt h e m 谢t hs i l i c al a y e rr e s u l t i n gt h e c o r e s h e l ls t r u c t u r a lc o f e 2 0 4 s i 0 2 a f t e rs i l i c a c o a t i n g ，t h eo i l - s o l u b l ec o f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e se a s i l y d i s s o l v e di nw a t e r t h ec o f e 2 0 4 s i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r e s u b s e q u e n t l ym o d i f i e d 谢t l la p t e s t oi n t r o d u c ea m i n og r o u p so nt h e i rs u r f a c e s ，a n d t h e nt h em a g n e t i c - - o p t i c a lb i f u n c t i o n a l c o f e 2 0 4 s i 0 2 a p t e s - d yn a n o p a r t i c l e s v i 上海师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t w e r eo b t a i n e db yt h en u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o nb e t w e e nt h es u r f a c ea m i n o g r o u p s a n d d a n s y l c h l o r i d e e x t e n s i v ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h e p r o d u c e d n a n o c o m p o s i t e sh a v e b e e np e r f o r m e db yu s i n gav a r i e t yo fm i c r o s c o p ya n d s p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e s t h ec e l lt o x i c i t ya n dm s t u d i e so ft h ea s p r e p a r e d c o f e 2 0 4 s i 0 2 a p t e s - d yn a n o c o m p o s i t e s s h o w e dt h a tt h e c o m p o s i t e n a n o p a r t i c l e s 、析t hv e r yl o wc e l lt o x i c i t ym i g h tf u n c t i o na sa ne x c e l l e n tt 2c o n t r a s t a g e n to fm r i k e y w o r d s ：f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ；c o f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e s ；r e v e r s em i c r o e m u l s i o n ； c o r e - s h e l l f e 3 0 4 l s i 0 2n a n o c o m p o s i t e s ；d a n s y l c h l o r i d e ； m a g n e t i c - o p t i c a l b i f u n c t i o n a ln a n o p a r t i c l e s v i i 上海师范大学硕士学位论文 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 储躲琊红蹴矽h 妣 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：知踢锻导师签名：藤日期：沙夕、岁、 上海师范大学硕士学位论文第一章前苦 第一章前言 1 1 磁性纳米粒子的种类、制备、性质及应用前景 1 1 1 磁性纳米材料种类 磁性纳米粒子的种类很多，分为天然磁性纳米粒子和人工合成的磁性纳米粒 子。目前研究最多的人工合成磁性纳米材料主要有：( 1 ) 各种氧化物和铁氧体 ( f e 3 0 4 、c o f 0 2 0 4 、t - f e 2 0 3 、m n 3 0 4 、c 0 3 0 4 ) 等0 - 3 ，( 2 ) f e 、c o 、n i 等金属磁性 纳米粒子【“】，( 3 ) f e p t 、f e - n i 等合金磁性纳米粒子 7 q o 。 1 1 2 磁性纳米材料的制备 磁性纳米粒子的制备方法可分为物理法和化学法。物理制备法主要包括蒸发 冷凝、模板制备、磁控溅射和机械粉碎等方法。物理制备方法多存在粒径不均匀、 产品质量低而且技术要求高等缺点。磁性纳米粒子的化学制备方法有化学共沉淀 法【1 2 ，1 3 】、高温热分解法【3 ，1 3 】、溶剂热法【1 4 l 、微乳液法 1 5 - 1 7 、溶胶一凝胶法【1 8 】、 超声分解法【19 】等。其中最常用的有化学共沉淀法、高温热分解法和溶剂热法。 ( 1 ) 共沉淀法 化学共沉淀法具有方法简单、原料易得、反应条件温和、易于大规模生产、 反应过程中成核容易控制、产物纯净度高等优点。它是目前使用最多的方法之一。 k a n g 【2 0 】等人在碱性溶液中，不加任何表面活性剂，制备了尺寸大小为8n m 左右 的四氧化三铁纳米粒子( 图l 一1 ) 。传统的化学共沉淀法方法虽然简便，但磁性纳 米粒子的粒径以及磁学性质受很多因素的影响，而且制备过程必须严格控制，否 则可能出现团聚现象，导致磁性纳米粒子难以分散，磁学性能不好。为此，人们 尝试加入表面活性剂对制备的磁性纳米粒子进行表面修饰，使其具有油溶性或水 溶性，从而改善磁性纳米粒子分散性【2 l 】。 第一章前言 上海师范大学碰士学位论 f i g u r e1 - is c a n n i n ge l e c t r o n r e j o i n , g r a p h o f f c 3 0 4p a r t i c l e sb a r l e n g t h i s3 0n m 图i - l 四氧化三铁纳米粒子的扫描电镜图，标尺为3 0r m ( 2 】微乳液法 微乳液法是由表面活性剂、助溶剂、油相、水相等在适当比例的情况下混台， 自发形成热力学稳定体系，具有透明或半透明、低粘度、分散相液滴极其微小和 均匀、各向同性等特点。有油包水( w o ) 或水包油( o w ) 型两种类型，其中 反微乳液中的水核是一个“微型反应器”，化学反应被限制在水核内进行，舍成的 纳米粒子粒径受水核太小的控制。表面活性剂的加入不仅可以有效地阻止磁性纳 米粒子的进一步生长和团聚，从而控制粒子粒径的大小，而且可以提高粒子的分 散性和溶解性。该方法采用的表面活性剂有阳离子型表面活性剂( 十六烷基三甲 基溴化铵) 、阴离子型表面活性剂( 二烷基苯磺酸钠) 和非离子型表面活性剂 ( i g c p a lc o - 5 2 0 ，t r i n t o n x - 1 0 0 ) 等。表面活性剂的种类对磁性纳米粒子形貌有重 要影响。利用微乳液法制各纳米粒子操作简单，粒径小，但由于反应在较低温度 下进行，所得到的粒子的结晶性能不好，而且晶型往往出现多样化，从而影响粒 子的磁性能。 ( 3 1 溶剂热法 溶剂热合成法一般是前驱物在密封的反应釜中以水或其他溶剂为介质在较 高温度和较高压力下的异相反应。通过改变反应温度、搅拌速度、反应时间以及 升温速率等条件，可以得到不同尺寸的磁性纳米粒子。溶剂热法制备出的粒子一 般晶粒发育完整、纯度较高、品形好而且尺寸大小可控。f 耳溶剂热法要求设备耐 高温、高压且制备的纳米粒子的分散性和溶解性也不好，因而限制了它的应用。 c h e n l 2 】等对传统的溶剂热法进行了改进，成功制各出水溶性、分散性良好且粒 上海师范人学礤学位论文第一章前言 径较小的四氧化三铁磁性纳米粒予( 图1 - 2 ) 。其具体合成过程为，将4m m o l f e c h6 h 2 0 和2m m o lf e c l 24 h 2 0 溶解在9 0o c 油浴加热的5 0m l 二甘醇( d e g l 中，同时将1 6 m m o l n a o h 溶解在2 0 m l d e g 中，3 0 m i n 后将1 0 m l 二己酵胺 ( d e a ) 注射入热的上述铁钴离子混合溶液中，然后向该溶液中滴加溶解在d e o 中的n a o h 溶液，1 0 r a i n 后转入衬有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜巾，放八 2 2 0 0 c 烘箱中反应8h ，自然冷却到室温，离心，洗涤，真空干燥得到黑色固体。 f i g u r e l 一2 t e m i m a g e sa n ds a e dp a t t e mo f a _ s - p r e p a t e d m a g n e t i c o p a r t l c l e sa t2 2 0 0 cf o r8 h 图i - 22 2 0o c 加热8h 合成纳米粒子的t e m 图及对应的s a e d 图 ( 4 ) 高温分解法 高温热解法通常是在高沸点溶剂中加热分解有机金属化合物以制各磁性纳 米粒子的方法。一般采用两种投料方法来制备粒径小且大小均匀的磁性纳米粒 子，一种方式是将易分解的有机金属化合物快速注入舍有表面活性剂的高温溶剂 中使有机金属化合物快速分解成核通过控制反应的时间和温度制各不同尺寸、 粒径分布较窄的磁性纳米粒子；第一二种方式是将反应原料在相对较低温度f 预先 混合，然后缓慢加热升温至开始反应，粒子生长过程中不断补加反应原科以便维 持体系中恒定的过饱和浓度，最后得到粒径均一的磁性纳米粒子。s u n 等【引一l 以f e ( a c a c ) 3 为原料，1 0 - 十六烷二醇为还原剂，在油酸、油胺存在的条件下，高 温反应得到不同尺寸、粒径均一且单分敝的f e ，0 4 磁性纳米粒子纳米粒子f 图 l 一3 ) ，通过调节前驱体的种类，还可以得到单分散的m f e 2 0 4 ( m = f e 、c o 、m n ) 铁 酸盐系列磁性纳米粒子。采用前驱体热分解法得到的粒子往往具有较好的单分散 第一章时；t 海帅范大学目士学位论 性但由于磁性纳米粒子表面被非极性的烷烃链修饰，因而只能分散在非极性溶 剂中，此外采用前驱体热分解法制各磁性纳米材料产量一般较低，而且所用的原 料价格高且往往具有一定的毒性，因而限制了其在生物医学领域的应用。 f i g u r e1 - 3t e mb d g h tf i e l di m a g e so f ( a ) 6n ma n d ( b ) 1 2n mf e 3 0 4m m o p a r f i e l e sd e p o s i t e d f r o mt h e i rh e i n ed i s p e r s i o no l la na m o r p h o u sc a r b o n - c o a t e dc o p p e rg r i aa n dd r i e da tr o o m t e m p e r a t u r e , a n d ( c ) a3 ds u p e r i a t t i e eo f1 0n mf e a 0 4n a n o p a r t i e l e sd e p o s i t e df r o mt h e i ro c t a n e d i s p e r s i o n o 1 a n a m o r p h o u sc a r b o ns u r f a c ea n d d r i e d a t l o o m t e m p e r a t u r e 图1 - 3t e