（无机化学专业论文）聚氧阴离子型锂离子二次电池正极材料的合成与改性研究.pdf

摘要 摘要 锂离子二次电池被广泛应用于现代高科技领域。目前商业化的锂离子电池 正极材料主要是l i c 0 0 2 ，过充电时的安全等问题限制了其发展。在开发可替代 新型材料过程中，具有聚氧阴离子型结构( x o m ) 小( x - - g e ，s i ，s b ，a s ，p ) 的材料引 起了广泛的关注，其中单斜结构的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 由于具有较好的电化学和热力学 性能，极有可能取代商业化的l i c 0 0 2 ；具有n a s i c o n 结构的l i 2 m s i 0 4 ( m = f e 、 m n 、c o ) 特别是l i 2 f e s i 0 4 ，由于原料丰富、环境友好，也引起了深入的研究。 但是，l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 和l i 2 f e s i 0 4 都有导电性比较差的瓶颈，而且l i 2 f e s i 0 4 的锂离子扩散率也很低。通过降低颗粒大小、包覆导电材料和掺杂阳离子等手 段可以弥补以上缺陷。本论文采用溶胶一凝胶法合成了纯相和y 3 + 、m g + 掺杂的 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 正极材料。文章亦通过高温固相法合成了纯相的l i 2 f e s i 0 4 正极材料。 并且用水热法对其进行了表面碳包覆。论文主要包括以下三个部分： ( 一) 采用溶胶一凝胶法合成了纯相和v 位掺杂y ”的“3 v 2 幔y 。( p 0 4 ) 3 正极 材料，通过x r d 、c v 和充放电性能等测试，研究了不同掺杂量( x = 0 0 1 、0 0 2 、 0 0 2 5 、0 0 3 、o 0 4 ) 对材料的结构和电化学性能的影响。研究发现：当y 掺杂量 x = 0 0 2 5 时，合成的材料有着最好的电化学性能。此时，在1 5m a g ( o 1c ) 放 电倍率下，充放电电压为3 5v 时，材料的首次放电容量从1 3 6 4m a h g 提 高到1 4 8 7m a h g ；材料的循环性能也得到很大提高，5 0 个循环周期后材料的放 电容量损失仅仅为3 3m a h g ，而纯相材料容量损失为1 8 1m a h g 。 ( 二) 基于掺杂y 3 + 的研究，又用相同方法制备了“位掺杂m g + 的 l i 3 - 2 x m g x v 2 ( p 0 4 ) 3 ( x = 0 0 1 、0 0 2 、0 0 3 、0 0 4 ) 正极材料。研究表明，材料的 最佳掺杂量为x - - 0 0 2 ，此时其电化学性能尤其是大电流性能显著提高，当充电 电压在3 0 , - 4 5v ，充放电电流密度为4 5 0m a j g ( 3c ) 时，掺杂材料首次放电容 量达1 3 1 4m a h g ，而在1 5 m a g ( 0 1c ) 的小电流下，纯相材料的首次放电容量 仅为1 3 6 4m a h g ；材料的锂离子脱嵌可逆性显著增强，尤其是第一个锂离子其 氧化还原峰电势差接近0 0 5 9v ，基本上是完全可逆的。 ( 三) 通过高温固相法合成了纯相的l i 2 f e s i 0 4 正极材料，并用水热法对其 进行了碳包覆。通过x r d 和充放电性能测试，研究碳包覆对材料电化学性能的 影响。研究表明：纯相材料的电化学性能很差，而对材料进行表面碳层包覆后， 其电化学性能得到显著提高，在0 1 c 放电倍率下材料的首次放电容量达到7 8 3 m a h g ，5 0 个循环周期后为7 2 6m a h g ，容量保持率达9 2 7 。 关键词：l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ；l i 2 f e s i 0 4 ；溶胶- 凝胶法；高温固相法；水热法；掺杂 a b s t r a c t a b s t r a c t l i t h i u m - i o ns e c o n d a r yb a t t e r i e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h ec u r r e n ts o c i e t y p r e s e n t l y ，t h ec o m m e r c i a l i z e dc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mb a t t e r i e si sm a i n l yb a s e d o nl a y e r e dl i c 0 0 2 ，b u ti t sh i g hc o s ta n dp o t e n t i a ls e c u r i t yp r o b l e ml i m i ti t s l a r g e s c a l eu s e i nt h ew a yt oe x p l o i t i n gn e wc a t h o d em a t e r i a l s ，p o l y o x i a n i o n i c c o m p o u n d s ，w i t hat y p i c a ls t r u c t u r e ( x o m ) “( x = g e ，s i ，s b ，a s ，p ) ，h a v eb e e n a t t r a c t i n gm o r er e s e a r c hi n t e r e s t a m o n gt h e m ，m o n o c l i n i cl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 1w i t has t a b l e p h o s p h a t en e t w o r k ，d i s p l a y sr e m a r k a b l ee l e c t r o c h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i 批l l i 曲 e n e r g yd e n s i t ya sw e l l a sh i g hc h a r g e d i s c h a r g ep o t e n t i a lp l a t e a u s ；t h e r e f o r e i t b e c o m e so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e st os u b s t i t u t el i c 0 0 2 a l s o ，l i 2 f e s i 0 4 w i t han a s i c o ns t r u c t u r ei sw o r t he x p l o i t i n g b e c a u s ei ti sa b u n d a n ta n d e n v i r o n m e n tb e n i g n h o w e v e r , b o t hl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3a n dl i 2 f e s i 0 4h a v el o wi n h e r e n t e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y , a n dl o wl i t h i u mi o nd i f f u s i v i t y c o n v e n t i o n a l l y , t h r e e i m p o r t a n tm e t h o d sa r ei n t r o d u c e dt os o l v et h ep r o b l e m ：l o w e r i n gt h ep a r t i c l es i z e c o a t i n go fc o n d u c t i v em a t e r i a ，l 。ss u c ha s c a r b o na n dm e t a l sa n dd o p i n gw i t hf o r e i g n m e t a li o n s i nt h i sw o r k ，y 1 。o rm g z + - d o p e dl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3w e r es y n t h e s i z e dv i aa s o l - g e lr o u t e w ea l s op r e p a r e dp u r el i 2 f e s i 0 4c a t h o d em a t e r i a lb ys o l i d s t a t e r e a c t i o n a n dc o a t e dt h i sm a t e r i a lw i t hc a r b o nt h r o u g hah y d r o t h e n n a lr e a c t i o n y + - d o p e dl i 3 v 2 x y x ( p 0 4 ) 3 ( o 鱼茎0 0 4 ) c a t h o d em a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e d t h r o u g has o l - g e lm e t h o d x r d c vf t - i ra n dc h a r g e d i s c h a r g et e s t sw e r ec a r r i e d o u tt o i n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fy - d o p i n go nl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 1 t h ey - d o p e dm a t e r i a l s e x h i b i t e db e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e st h a nt h ep u r eo n e w i t ht h eo p t i m a ly c o n t e n t x = o 0 2 5 t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yi n c r e a s e df r o m13 6 4t o1 4 8 7 m a h g - 1i nt h ep o t e n t i a lr a n g eo f3 4 5v a tt h ec u r r e n td e n s i t yo f15m a g 1 ( o 1c ) c y c l i cp e r f o r m a n c e sw e r ei m p r o v e da sw e l ld u et ot h ey - d o p i n g , w i t ho n l yac a p a c i t y d e c r e a s eo f3 3m a h 9 1a f t e r5 0c y c l e s b u tl8 1m a h g f o rt h ep u r eo n e a l s o ，l i 3 2 x m v 2 ( p 0 4 ) 3 ( x = 0 01 ，0 0 2 ，o 0 3 ，o 0 4 ，o r0 0 5 ) w e r es y n t h e s i z e d v i at h es a m es o l g e l r o u t e m g d o p e dm a t e r i a l ss h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sw h e nx = 0 0 2 t h ed i s c h a r g ec a p a c i t y ，e s p e c i a l l ya th i g hd i s c h a r g er a t e s w a se n h a n c e dg r e a t l y ；i tw a sl31 4m a h gw h e nc h a r g i n gb e t w e e n3 m 4 5va t4 5 0 m a g 1 ( 3 c ) ，w h i l ei tw a so n l y13 6 4m a h gf o rp u r em a t e r i a la t15m a g - 1 ( 0 1c ) f i n a l l y , p u r el i 2 f e s i 0 4c a t h o d em a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g has o l i d s t a t e r e a c t i o n , a n dc a r b o n - c o a t e dl i 2 f e s i o d ew a sp r e p a r e dv i aas u b s e q u e n th y d r o t h e r m a l p r o c e s s x r da n dc h a r g e d i s c h a r g et e s t sw e r ea d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so f c a r b o nc o a t i n go nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i 2 f e s i 0 4 p u r em a t e r i a lw a s e v e ne l e c t r o c h e m i c a l l yi n a c t i v e ；l i 2 f e s i o d ec a t h o d em a t e r i a lp r e s e n t e dm u c hb e r e r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ：t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yi n c r e a s e df r o m - 9t o 7 8 3m a h g 1a t16 5m a g ( o 1c ) ，a n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a sm a i n t a i n e dn e a r l y 7 2 6m a h g a f t e r5 0c y c l e s r e t a i n i n g9 2 7 o f t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t y k e y w o r d s ：l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 , l i 2 f e s i 0 4 ；s o l - g e lm e t h o d ； s o l i d - s t a t e r e a c t i o n ； h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；d o p i n g i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 岛文彳亏 如占年r 月雩。日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：翦文i l 专 伽彦年r 月弓。日 第一章绪论 第一章绪论弟一早硒化 第一节引言 锂离子二次电池具有工作电压高、比容量大、安全性能好、循环寿命长、 自放电率小、无污染、工作温度范围广、无记忆效应等优剧啦】，目前已被广泛 应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备中，并将逐步应用于电动汽车 和混合电动汽车等领域。锂离子二次电池j 下极材料对整个电池的性能起着至关 重要的作用，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。 锂离子电池正极材料一般为嵌锂化合物，应具备以下特点：活性金属离子 应该有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高；嵌入化合物含有较多 的锂离子嵌入和脱出从而得到高容量；锂离子的嵌入和脱出过程可逆并且主体 结构没有或很少发生变化，从而确保良好的循环性能；嵌入化合物在整个充放 电电压范围内化学稳定性好，不与电解质等发生反应；嵌入化合物应有较好的 电子电导率和锂离子扩散率；从实用角度而言，嵌入化合物应该便宜且对环境 无污染等。 目前商业化的锂离子电池正极材料主要是以l i c 0 0 2 【3 】为代表的层状嵌锂氧 化物，但这类材料存在成本昂贵、环境不友好等缺陷，尤其是在大功率使用过 程中存在安全隐患。l i n i 0 2 4 】也是一种广泛研究的层状化合物，但l i n i 0 2 制备 比较困难，难以控制严格的化学计量比【5 】，且循环性能也差，所以实际应用意义 不大。而l i m n 0 2 层状材料热力学性能不稳定，极易转变为更稳定的尖晶石型的 o - l i m n 0 2 ，造成电化学性能的较大衰减【6 】。对层状结构l i m 0 2 ( m 为过渡金属元 素c o 、n i 、m n ) 材料进行掺杂改性，特别是将m 改为二元组合【7 8 】或者三元【9 】组 合成为该领域研究的主要趋势。l i m n 2 0 4 1 0 j 是尖晶石型嵌锂化合物中的代表，但 l i m n 2 0 4 容量较低，特别是循环性能差，容量衰减迅速，成为制约l i m n 2 0 4 实际 应用的主要问题。自从1 9 9 7 年p a d h i 等人【l l 】报道了具有橄榄石结构的l i f e p 0 4 能可逆的嵌入和脱出锂离子，具有( x o m ) 小型结构单元的聚氧阴离子型正极材料 引起了研究者广泛的兴趣。 聚氧阴离子型正极材料有三个突出优点b 2 1 ：一是通过强共价键形成空间三 第一章绪论 维网络结构，晶体结构比较稳定；二是材料的放电电位平台比较高；三是材料 能提供高配位的金属离子空隙，有利于锂离子的扩散。聚氧阴离子型正极材料 具有较高的理论放电容量、显著的电化学和热力学稳定性，极有可能取代l i c 0 0 2 成为新一代商业化的锂离子电池正极材料【1 3 】。近年来人们研究开发的聚氧阴离 子型正极材料主要有磷酸盐和硅酸盐。磷酸盐型聚氧阴离子电池正极材料主要 万l i f e p 0 4 ，l i m n p 0 4 ，l i c o p 0 4 ，l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 ，l i 3 f e 2 ( p 0 4 ) 3 ，l i v o p 0 4 ，l i v p 0 4 f 和l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 等，硅酸盐型聚氧阴离子电池j 下极材料主要有l i 2 f e s i 0 4 、 l i 2 m n s i 0 4 、l i 2 c o s i 0 4 、l i 2 v o s i 0 4 等。下文中将对这两类材料的研究现状做 一综述。 第二节磷酸盐型聚氧阴离子电池正极材料 1 2 1 橄榄石型l i m p 0 4 ( m = f e ，m n ，c o ) l i f e p 0 4 晶体具有稳定的、有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为 p n m a ，晶胞参数为a - - 1 0 3 2 9 7 ( 7 ) a ，b = 6 0 0 7 2 ( 6 ) a ，c = 4 6 9 0 5 ( 4 ) a t l 4 , 1 5 】。其中 氧原子呈微变形的六方密堆积，磷原子占据四面体( 4 c ) 空隙，锂原子占据八面体 ( 4 a ) 空隙，铁原子也占据八面体空隙；八面体结构的f e 0 6 在b c 面上相互连接， 而八面体结构的l i 0 6 在b 轴方向上相互连接成链状结构；一个f e 0 6 八面体与两 个l i 0 6 八面体共边；一个p 0 4 四面体和一个f e 0 6 八面体共用一个边，与l i 0 6 八面体共用两条边【l 州。 l i f e p 0 4 正极材料的理论放电比容量为1 7 0 m a h g ，相对锂的电极电势约为 3 5 v ，理论能量密度为5 5 0 w h k g 。虽然l i f e p 0 4 具有较高理论比容量和优异的 循环性能，价格低廉，环境友好，但是纯l i f e p 0 4 的离子传导率和电子传导率均 较低，高倍率放电时容量衰减较大。因此对l i f e p 0 4 材料的研究主要集中在以提 高材料电导率为目的的改性上。 目前合成l i f e p 0 4 正极材料正极材料的方法主要有：高温固相法【l 7 1 、微波法 【1 8 】、水热法【1 9 】、溶胶凝胶法【2 0 】、氧化还原法 2 1 】等。 l i m n p 0 4 t 冽与l i f e p 0 4 一样是橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群是 p m n b ，晶胞参数为a = 5 9 3 ( 2 ) a ，b = 9 6 9 ( 6 ) a ，e = 4 7 8 ( 1 ) a 。 l i m n p 0 4 的电化学性能和l i f e p 0 4 相似，l i + 也可以从l i m n p 0 4 的晶体结构 2 第一章绪论 中脱出，变成m n p 0 4 形式，其理论电容量为1 7 0 m a h g ，充电平台在4 1 v 左右， 放电平台在4 o v 左右【2 2 。但是实际合成的l i m n p 0 4 充放电容量很低，在充电电 流密度为c 2 0 时仅为7 0 m a h g ；当充电电流密度提高到c 5 时，其放电容量仅 为5 0 m a h g 。其原因主要有：电子和离子迁移比较困难，电池首次极化很强导 致相变等等。 l i c o p 0 4 晶体是有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为p m n b ，晶胞 参数为a = 5 9 9 2a ，b = 1 0 2 0 2a ，c = 4 6 9 9a t 2 3 】。在l i c o p 0 4 晶体中氧原子呈六 方密堆积，磷原子占据四面体空隙，锂原子和钴原子都占据八面体空隙。共用 边的八面体c 0 0 6 在c 轴方向上通过p 0 4 四面体连接成链状结构【2 4 1 。 固相法是l i c o p 0 4 的主要合成方法【2 5 】，此外还有水热法【2 6 】、溶胶凝胶法【2 7 】 等。l i c o p 0 4 2 8 】正极材料的理论放电比容量为1 6 7 m a h g ，相对锂的电极电势约 为4 8 v ，是新一代的高容量、高电压的正极材料。其充放电机理比l i f e p 0 4 复 杂，目前还没有统一的说法。由于高压下电解液分解，造成了该正极材料容量 衰减迅速【2 4 】，到目前为止还未找到与之相匹配的耐高压抗氧化的电解液，这一 问题限制了l i c o p 0 4 的应用和发展。 1 2 2l i v o p 0 4 和l i v p 0 4 f l i v o p 0 4 体系的理论容量比较高( 1 6 5 m a h g ) ，初始容量随晶体结构的不 同差别很大【2 9 - 3 2 1 ，但是放电电压都不低于3 7 v ( 相对于l i l i + ) ，其高放电电压 性能具有很好的实际研究价值。 b a r k e r t 3 3 】等用碳热还原法( c t r ) 合成了 3 - l i v o p 0 4 ，其为正交晶系，空间 群为p n m a ，晶胞参数为a = 7 4 4 6 ( 4 ) a ，b = 6 2 7 8 ( 4 ) a ，e = 7 1 6 5 ( 4 ) a 。材料小倍 率放电容量和容量保持率都很高，小电流时有可能是l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 的替代 材料。a z m i 等【蚓用浸渍法合成了纯相的l i v o p 0 4 正极材料，并通过球磨和加入 适量的乙炔黑【3 5 】，优化了材料的颗粒大小，在o 5 c 放电时，材料的放电容量达 1 0 0 m a h g 。 l i v p 0 4 f 3 6 】是第一个作为锂离子二次电池正极材料的含氟磷酸化合物，其晶 体结构与l i f e p 0 4 0 h 和姒l p 0 4 f 相似，是三维框架结构，属于三斜晶系，空 间群为p l ；v 0 4 f 2 八面体和p 0 4 四面体共用一个氧原子，p 0 4 四面体相互交联在 一起。在这个结构中，有两个晶格通道可使锂离子脱嵌。 3 第一章绪论 l i v p 0 4 f 的合成方法有：高温固相法【3 6 1 、碳热还原法( c t r ) f 3 7 1 、离子交换法 1 3 8 】、溶胶凝胶法【3 9 】等。l i v f 0 4 f 的理论比容量是1 5 6 m a h g ，充放电平台分别 在4 2 v 、4 1 v 左右。b a r k e r 等【3 7 】采用c t r 反应合成的碳包覆材料，在2 3 ( 2 、 o 2 c 充放电时，其首次充电容量为1 3 5 m a h g ，放电比容量为1 1 5 m a h g ，首次 库仑效率达8 5 2 。l i 等【3 9 1 用溶胶凝胶法合成的l i v p 0 4 f 正极材料，在放电电 流密度为3 0m a h g 时，首次放电容量达1 3 0 4m a h g ，3 0 个循环后其容量保持 率达9 4 9 。 1 2 3 l i 3 v e ( p 0 4 ) 3 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 有两种空间结构，一种是菱形n a s l c o n ( s o d i u ms u p e ri o n i c c o n d u c t o r ) 结构t 4 0 - 4 2 ，另一种是单斜结构【4 3 删。l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 结构单元中包含v 0 6 正八面体和p 0 4j 下四面体，它们共用一个氧原子顶点。两种结构的区别在于： v 0 6 正八面体和p 0 4 正四面体的连结方式不同，“离子存在的位置也不同。 1 2 3 1 菱形结构l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 正极材料 图1 1 菱形结构的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的晶体结构示意图删 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f r h o m b o h e d r a ll i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 m o x 0 4 图1 1 是菱形结构l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 晶体结构示意副删。在这种结构中l i + 离子可 以占据两个不同的位置，当l i + 在分子中的含量低时即x l 时，l i + 离子随意地占据a ( 1 ) 或者 其他3 个八面体空隙。敞开的3 d 空间结构可以使l i + 离子自由地在a ( 1 ) 和a ( 2 ) 之间迁移。 4 第一章绪论 菱形结构的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 【4 1 可以通过两步反应来制得，首先高温固相制取 n a 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ，然后离子交换制取l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 。 ，、 、- ， 食 = o x ( l ni nl i x v 2 ( p 0 4 ) 3 图1 2 菱形结构l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的充放电曲线5 0 1 f i g 1 2c h a r g e d i s c h a r g ec u r v e so fr h o m b o h e d r a ll i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 菱形结构“3 v 2 ( p o ) 4 t 4 2 1 正极材料的充电平台出现在3 9 v 左右，伴随着钒+ 3 到 + 4 价态的变化，放电平台出现在3 7 7 v 左右，伴随着钒由+ 4 价态还原为+ 3 价态。 其充放电曲线如图1 2 所示，充电时几乎有2 个l i + 离子可以从菱形结构材料中脱 出，但是放电时大约只有1 3 个l i + 离子可以嵌入。其脱嵌的不可逆性可能是由充 放电过程中的结构变化引起的。 1 2 3 2 单斜结构l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 正极材料 图1 3 是单斜l i 。v 2 ( p 0 4 ) 3 ( x = 3 0 、2 0 、1 o ) 的晶体结构示意图【4 3 删。在 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 结构单元中，每一个金属八面体被六个磷酸根四面体包围，每个磷 酸根四面体被四个金属八面体包围，从而形成以m 2 t 3 为单元的三维空间网状结 构。锂离子嵌在框架的空穴中，三个四面敞开的晶体位置为锂离子提供了1 2 个 位子。 在l i 3 v e ( p 0 4 ) 3 中包含两个相互连结的v 0 6 八面体( 平均钒氧键键长v ( 1 ) - o = 2 0 0 3a ，v ( 2 ) o = 2 0 0 6a ) 和三个四面体，其中l i ( 1 ) 占- 据一个四面体，l i ( 2 ) 和l i ( 3 ) 占据着两个严重扭曲的四面体，因为该四面体有一个长的l i 0 键，如图1 3 ( a ) 。 5 第一章绪论 幽1 3 单斜结构的l i 。v 2 ( p 0 4 ) 3 缸= 30 、2 0 、lo ) 晶体结构示意幽5 2 l f i g 13 c r y s t a ls h u c t u r e o f m o n o c l i n i c l i ，v 2 ( p 0 4 ) 3 ( x 30 ，2 0 ，10 ) 当v 2 ( p 0 4 ) 3 失去一个锂离子变成l i 2 v 2 ( p 0 4 ) 3 ，其结构如图1 3 0 ) 所示， 仍然保持p 2 向的对称性。与原来的l b v 2 ( p 0 4 ) ，具有相似的空日j 结构。即首先图 1 3 ( a ) 中占据最高能量位置的l b 脱出然后l i 2 迁移到与“i 极其相似的位置， 并且拥有平均l i 0 键长；平均v f l r o 键长增加了0 1 a ，但是平均v f 2 ) - o 键仍然 保持最初的键长( 19 8 9a ) 。 第一个锂离子脱出形成“v “p 0 4 ) 3 ，其结构如图13 ( c ) 所示，l i l 的脱出是山 于l i 2 v 2 ( p 0 4 ) 3 结构中存在不稳定的“1 + v 4 + 键，虽然“l 脱出后形成了一个使空 间结构明显改变的第五个l i 0 键，但是仍然没有改变单斜的空间构型，并且 v f 2 r 0 的键长变为1 0 9 7a ，与v f i i - o 的键长l0 9 8a 极其接近这也证明了在 第一章绪论 l i v e ( p 0 4 ) 3 中两个v 都是+ 4 价态推断的准确性。 文献中关于制备单斜结构的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 方法有：碳热还原法、氢气还原法 和溶胶凝胶法。 碳热还原【4 5 】：将v 2 0 5 、l i o h 、o m 3 ) 2 h p 0 4 和高比表面活性炭( 活性炭过 量2 5 ) 按化学计量比混合，充分研磨压片后，在3 0 0 0 c 下预烧4 h ，以除去c 0 2 、 h 2 0 和n h 3 再次研磨压片后在通有惰性气体的管式炉中6 0 0 。( 2 下焙烧1 6 h ，重 新研磨压片再在惰性气体气氛中8 5 0 9 5 0o c 下焙烧2 4 h ，最后得到质地松软的产 物。 氢气还劂删：将v 2 0 5 、l i 2 c 0 3 、( n h 4 ) 2 h p 0 4 按化学计量比混合，充分研磨 压片后，首先在3 0 0o c 下预烧，以除去c 0 2 、h 2 0 和n h 3 ；得到的产物继续研 磨压片，并在通有氢气的管式炉中8 5 0o c 下焙烧8h ；当炉温降到室温后重复后 面的步骤继续焙烧1 6 h 以保证反应完全。p a t o u x 等人【4 7 】利用n h 4 v 0 3 和l i h 2 p 0 4 ， 在通有n 2 h 2 ( 1 0 ) 的气氛中7 5 0o c 下焙烧1 2 h 合成了单斜结构的“3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ， 其合成的材料颗粒比较小，其粒径小于1p , m 。 溶胶凝胶：h u a n g 等人【4 8 】利用v 2 0 5 凝胶和碳凝胶合成了分子颗粒较小且电 化学性能较好的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 。将v 2 0 5 凝胶、c h 3 c o o l i 、( n h 4 ) e h p 0 4 和碳凝胶 按化学计量比混合，充分混合之后在3 5 0o c 下焙烧5h ，然后7 0 0o c 下在通有氮 气的电炉中焙烧5h ，最后得到含碳1 5w t 的“3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 复合材料。l i 等【4 9 1 用改进的溶胶凝胶法合成了碳包覆l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 复合材料。将v 2 0 5 、l i 2 c 0 3 、 ( n i - 1 4 ) 2 h p 0 4 和柠檬酸按化学剂量比混合，并在水浴加热条件下不断搅拌得到溶 胶；将溶胶于8 0 0 c 下烘干，压片，先在3 0 0o c 预烧，再在7 5 0o c 煅烧4 h 即可。 还以v 2 0 5 h 2 0 水溶胶【5 0 ，5 1 1 为反应物合成了l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ( 2 复合材料。r e n 等【5 2 】 通过溶胶一凝胶和水热法结合，合成了具有核壳结构的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 复合材料。 将v 2 0 5 、n h 4 h 2 p 0 4 、l i 2 c 0 3 和草酸按照化学剂量比混合，水热加热条件下不断 搅拌直至形成溶胶，然后烘干，压片，氩气保护下先预烧再煅烧得到纯相的 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 正极材料；再将产物与葡萄糖混合装入反应釜，于1 8 0 时反应4h 即生成核壳结构l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 材料。 x r d 测试和分析表明：l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 、l i v 2 ( p 0 4 ) 3 、和v p 0 4 品格常数仅有微小 差别，当l i + 从l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 中脱出后，晶格常数a 、b 和c 会略微缩小。这说明 l i 3 v 2 ( p 0 4 h 材料在充放电过程中是很稳定的，很适合作锂离子电池正极材料。 最初人们认为单斜结构的l i 3 v 2 ( v 0 4 ) 3 中只有两个锂离子可以自由地嵌入和 7 第一章绪论 脱出，此时充电电压范围为3 o - 4 3v ，理论容量为1 3 3m a h g 。h u a n g 等【4 列合成 的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 正极材料，其充放电过程可逆性很好，放电容量约为1 3 0m a h g ， 充电容量约为1 2 8m a h g 。而且充放电过程中都有三个平台，分别对应着三个相 变，3 6v 和3 7v 出现的平台是第一个锂离子的脱出过程，4 1v 出现的平台对应 着第二个锂离子的脱出。出现三个平台是因为l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 中第一个锂离子是分两 步脱出的，先脱出o 5 个，再脱出o 5 个。但是b a r k e r 等人【5 3 】发现：当充电到4 8v 时，l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 中的第三个锂离子也可以可逆地脱嵌，其理论容量达1 9 7m a h g ， 这在已知的磷酸盐中是最高的。扩+ v 5 + 氧化还原对发生在4 5 5v ，如图1 4 1 5 4 】所 示，在4 5 5v 后出现一个明显的过电压，这是由于最后一个锂离子脱出需要相对 较高的能量。 0 a t r l o d o8 p e 耐 cc i 嘲e i l ) f ( m a m g 图1 4l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 在3 - , 4 8 v 的充放电曲线“1 f i g 1 4c h a r g e d i s c h a r g ec u r v 伪f o rl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3b e t w e e n3 va n d4 8 v l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 正极材料的循环性能【媚l ：当充电电压在2 0 4 8v 时，材料首次的 放电容量为1 5 2m a h g ，循环5 0 周后材料的放电容量可维持在1 4 0m a h g ，其容 量保持率为9 2 ；当充电电压在2 0 4 5v 时，材料首次的放电容量为1 3 6m a h g ， 循环5 0 周后放电容量仅衰减6m a h g ；当充电电压在2 0 4 3v 时，材料的首次放 电容量为1 1 2m a h g ，循环5 0 周后达1 0 3m a h g 。溶胶凝胶法合成的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 复合材料，当充电电压在3 o 4 8v ，充放电电流密度为2 8m a g 时，材料首次的 放电容量为1 8 9 1m a h g ，5 0 个循环周期后材料的放电容量仍为1 6 7 6m a h g ，其 8 c逆警静】|(乏蕾礴量口麓。d 第一章绪论 容量保持率为8 8 7 ；而核壳结构“3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 正极材料【5 2 】，当充电电压在 3 0 - 4 5v ，充放电电流密度为时，材料首次的放电容量为1 2 7 8m a h g ，5 0 个循 环周期后材料的放电容量仍为1 2 5 9m a h g ，其容量保持率为9 8 5 。可见 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 e 极材料的循环性能比较稳定。 1 2 4 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 正极材料的掺杂 文献中曾报道用c ，、a 1 3 + 、t i 3 + 4 0 , 5 5 】等部分替代v 而合成“3 m 。v 2 x ( p 0 4 ) 3 形 式化合物，如l i 3 ( v t i ) ( p 0 4 ) 3 、l i 3 ( v a i ) ( p 0 4 ) 3 、l i 3 ( v c r ) ( p 0 4 ) 3 、l i 3 ( v 1 5 a l o 5 ) ( p 0 4 ) 3 等，其目的是为了研究当v 被其他元素取代之后的充放电曲线以及氧化还原平台 电位的变化。电极材料的充放电曲线是由体系中过渡金属的氧化电位所决定的。 在以上掺杂金属元素中只有t i 4 3 + 的还原电势比v 3 + 4 + 还原电势低，因此t i 3 + 首先发生氧化反应，当脱出一个锂离子后，v 3 + 再发生氧化反应，所以， l i 3 ( v t i ) ( p 0 4 ) 3 的充放电曲线后期和l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的基本一样，但是前期充放电平台 较低。l i 3 ( v a l ) ( p 0 4 ) 3 和l i 3 ( v c r ) ( p 0 4 ) 3 的充放电曲线十分相似，a l ”没有电化学 活性而c ? + c p + 的氧化还原电位高于v 3 胪的氧化还原电位，因此充电曲线的初 期与l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的相似，并且这两种材料在充电曲线末端接近4 v 处都有一个小 的平台，认为是锂从四面体空隙中脱出，同时伴随着v 3 + 厂旷的变化。 r e n 等【5 6 l 用高温固相法合成了微量f e 3 + 掺杂的l i 3 v 2 。f e x ( p 0 4 ) 3 ( 0 盘郢0 5 ) 正 极材料。材料的循环稳定性得到了显著提高，在c 5 放电倍率下，充电电压为 3 o 4 9 v 时，首次放电容量为1 7 7m a h g ，8 0 个循环周期后放电容量仍为1 2 6 m a h g ，容量保持率为7 1 ；而纯相材料相同条件下首次放电容量为1 6 9m a h g ， 8 0 个循环周期后为9 8 6m a h g ，容量保持率仅为5 8 。循环伏安曲线中，掺杂材 料的氧化峰向低电势方向移动，而还原峰向高电势方向移动，表明材料的可逆 性也得到提高。材料电化学性能的提高归因于，f e 掺杂之后可能引起了晶体缺 陷，从而提高了材料的电子电导率和离子扩散率。 文献中也曾报道少量t i 4 + 【5 7 掺杂的“3 2 。( v 1 x m 。) 2 ( p 0 4 ) 3 正极材料。当掺杂量x 大于0 1 0 时，可得到在常温时稳定存在的丫相产物，而纯相材料在高于1 8 0 的 高温时才是稳定的丫相。t i 4 + 掺杂之后材料的放电比容量提高，当充放电电压为 3 0 4 3v ，掺杂量为x = 0 1 0 时，放电容量从1 0 2 9m a h