（有机化学专业论文）mo（w）scu含簇超分子化合物的合成、结构与性能研究.pdf

m o ( w ) s c u 含簇超分子化合物的合成、结构与性能研究摘要 m o ( w ) s c u 含簇超分子化合物的合成、 结构与性能研究 摘要 本文主要完成了两方面的工作：金属含硫簇合物m o ( w ) c u s 为预制件和基本结 构单元的超分子自组装及性能研究；室温固相反应合成金属含硫簇合物及其超分子自 组装。 以金属离子或配合物为结构单元的配位聚合物是超分子化合物中相当重要的一 部分。尽管大多数研究仍是围绕单个金属离子自组装而展开，以金属簇合物为基本结 构单元的含簇超分子自组装越来越受到关注。许多金属簇合物自身具有特殊的物理化 学特性，通过自组装可能使这些性质提高或发生改变。所以，尽管这类化合物合成难 度较大，仍然受到化学家的青睐。本文主要选取了异金属含硫簇合物m o ( w ) c u s 为 起始物及预制的结构单元，通过与不同的桥联配体组装，形成了形形色色、结构各异 的多维配位含簇聚合物。同时，探讨了这些化合物的结构类型，总结了这类簇合物 的合成规律，为含簇超分子自组装开拓了新的研究领域。 另一方面，室温固相反应是合成化学中非常重要的反应方法之一，具有绿色化学 的重要意义。目前研究较多的是金属有机和有机化合物的固相化学反应，用固相反应 制备超分子配位聚合物的研究报道还不多。我们通过选取适当的金属离子和配体利用 分步室温固相反应获得了结构新颖具有一定光学性质的配合物及其超分子衍生物。 本文研究工作主要是： 一、 【p p m 【c p * w s 3 为起始物合成三核异核簇合物 p p h 4 2 c p + w s 3 c u 2 ( c n ) 2 1 2 ( 1 ) 和 四核异核簇合物 p p h c p + w s 3 c m ( c n ) 3 ( 4 ) 。以簇合物( 1 ) 的 c p ，w s 3 c u 2 簇骨 架为预制件和基本结构单元，合成了二聚六核簇合物 c p + w s 3 c u 2 ( c n ) 2 ( p p h 3 ) 2 ( 2 ) 和 p p h 4 【 ( 矿一c 5 m e 5 ) w s 3 c u 2 ( c n ) ( p y ) 2 ( # - c n ) ( 3 ) ：以簇合物( 4 ) 的 c p * w s 3 c u 3 】2 + 簇骨架为预制件和基本结构单元，合成了超级立方烷结构的化 合物 l i 4 ( c p + w s 3 c u 3 c 1 ) 8 ( z - c n ) 1 1 2 】 ( 5 ) ， 三维网状结构的化合物 m o ( w ) s c u 含簇超分子化合物的合成、结构与性能研究 摘要 四、 c p + w s 3 c u 3 ( 肛c n ) 2 0 y ) 】。( 6 ) ，二聚体化合物 p p i 1 4 2 c p + w s 3 c h 2 ( c n ) 2 2 0 5 ( 4 ，4 - b p y ) ) ( 8 ) ，一维链状结构的化合物 ( p p h 4 j c p + w s 3 c u 3 c i ( c n ) ( z - c n ) 0 y ) 。( 7 p y ) ，一维带状结构的 l i ( c p + w s 3 c u 3 b r ) 2 ( 肛c n ) 5 ) ( 9 ) 和二维网格状结构的化合物 c p + w s 3 c u 3 b r ( 肛b r ) ( 4 ，4 一b p y ) 】( 1 0 ) 等6 个含【c 矿w s 3 c u 3 簇骨架的多维超分子 化合物，表征了它们的结构，对部分化合物的荧光和三阶非线性光学性质等进 行了研究。合成了异核簇合物 c p w s 3 a u ( d p p m s ) ( 1 1 ) 并讨论了它的特殊反应 性和荧光性能。 以 w s 4 c u 4 1 簇骨架为预制件和基本结构单元，合成了具有三维孔洞结构的 w s 4 c u 4 ( 4 ，4 - b i p y ) 4 w s 4 c u 4 1 4 ( 4 ，4 - b i p y h 。0 2 a ) 并研究了它的无机、有机小 分子吸附性能，得到了孔道中吸附了碘分子的1 2 a 2 1 2 晶体结构。还合成了具 有中性的二维网格状结构的化合物： w s 4 c t u h ( d p s ) 2 d 2 m e o h ( 1 3 - 2 m e o h ) ， 【w s 4 c t u ( d c a ) 2 f o p d s ) 2 * * m e o h 。h 2 0 ( 1 4 m e o h h 2 0 ) ，和 l i w 2 s s c u t c h ( 1 ，4 - p z ) 2 i m e o h 2 h 2 0 ( 1 5 m e o h + 2 h 2 0 ) 。 m o o s 3 c u 3 簇骨架为预制件和基本结构单元，合成了具有三维孔洞结构的 m o o s 3 c u 3 ( s c n ) 2 ( 4 ，4 一b p y ) s 6 c 6 h 5 n h 2 。( 1 6 。6 c 6 h s n h 2 ) ，一维链状结构的 m o o s 3 c u 3 c l ( b p d s ) 2 】。( 1 7 )以及具有二维梯状结构的 m 0 0 s 3 c u 3 ( d a c ) ( 4 ，4 一b p y ) 1 5 d d m f 0 5 m e o h ( 1 8 d m f 0 5 m e o h ) 。 利用室温固相反应制备了配合物p b ( t a b ) 2 ( p f 0 2f 1 9 ) 及其自组装化合物 p b ( t a b ) 2 ( 4 4 - b p y ) ( p f 6 ) 2 。( 2 0 ) ，测试了它们的晶体结构( 1 9 a - m e c n ， 2 0 a m e c n ) ，并通过元素分析，红外光谱，x p s ，t g a ，荧光光谱等分别表征和 比较了固相反应产物与溶剂萃取产物。 关键词：m o ( w ) s c u 簇合物，配位聚合物，超分子构筑，晶体结构 作者徐庆锋 指导教授郎建平沈琪 m o ( w ) s c u 含簇超分子化合物的合成、结构与性能研究 摘要 s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fs u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n d sc o n s t r u c t e df r o mt h ep r e f o r m e d m o ( w ) s c uc l u s t e r s a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nw a sf o c u s e do nt h ec o n s t r u c t i o no f s u p r a m o l e c u l a ra r r a y sb yu s i n go f m o ( w ) s c uc l u s t e r sw i t hf i x e dg e o m e t r i e s t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w i n g ： 1 t r e a t m e n to f 【p p t u c p + w s 3 】w i t hc u c na f f o r d sat r i n u c l e a rb u t t e r f l y - s h a p e dc o r e c l u s t e r p p h 4 c p + w s 3 ( c n c n h 】( 1 ) a n da t e t r a n u c l e a ri n c o m p l e t e d c u b a n es h a p e dc l u s t e r p p h 4 h c p + w s 3 c u 3 ( c n ) 3 h ( 4 ) f u r t h e rr e a c t i o no f1w i t hp p h 3 ( o rp y ) o b t a i n e dt w o d i f f e r e n tn o v e l d o u b l e - b u t t e r f l y - s h a p e dc l u s t e r s c p 8 w s 3 c u 2 ( - - c n ) 2 ( p p h 3 ) 2 ( 2 ) a n d 【p p h 4 【 ( 矿一c s m e s ) w s 3 c u 2 ( c n ) ( p y ) 2 ( j - c n ) ( 3 ) o nt l l eo t h e r h a n d ， f i v e s u p r a m o l e c u l a ra r r a y sw e r es y n t h e s i z e df r o mt h ep r e f o r m e dc l u s t e r ( 4 ) a n dc h a r a c t e r i z e d b ys p e c t r o s c o p ya n dx r a yd i f f r a c t i o n t h e ya r e ：t h es u p r a m o l e c u l a rc u b es t r u c t u r e ， 【( c p + w s 3 c u 3 ) s c l g ( 2 - c n ) 1 2 l i 4 】( 5 ) ，a d i a m o n d - l i k et h r e ed i m e n s i o n a ln e t w o r k c p + w s 3 c u 3 ( 肛c n ) 2 0 ” 。( 6 ) ， a ni n f i n i t e a n i o n i cc h a i n p p h 4 c p + w s 3 c h 3 ( , t 3 一c i ) ( u - c n ) ( c n ) y ) ) 。( 7 ) ， ad i m e r i c c o m p o u n d p p h 4 2 c p + w s 3 c u 3 ( c n ) 2 2 ( # - c n ) 2 0 5 ( 4 ，4 - b p y )( 8 ) a n da n1 dl a d d e r l i ( c p + w s 3 c u 3 8 0 2 ( c n ) 5 ) ( 9 ) r e a c t i o no f p p l u m c p 4 w s 3 ( c u b r ) 3 2w i t h4 , 4 - b i p y a f f o r d e dan e u t r a l2 da r r a y c p + w s 3 c u 3 b r ( # - b r ) ( 4 ，4 - b p y ) 】。( 1 0 ) i na d d i t i o n ，t h e s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h eh e t e r o n u c l e a rc l u s t e r 【c p + w s 3 a u ( d p p m s ) ( 1 1 ) w e r e d i s c u s s e di nt h i ss e c t i o n 2 t h es y n t h e s i sa n da b s o r p t i v ep r o p e r t yo fa nu n u s u a l3 dp o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r 1 2 aa s s e m b l e df r o m 【e t 4 n 4 w s 4 c u 4 1 6 a n d4 4 b p y ，t h es t r u c t u r e so f1 2 a 8 c h 3 c na n d i t si o d i n e a b s o r b a t e 1 2 2 1 2 w e r e r e p o r t e d t h r e e 2 d a r r a y s o f w s 4 c u 4 1 2 ( d p s ) 2 2 m e o h 。( 1 3 2 m e o h ) ， w s 4 c u 4 ( b l x l s ) 2 ( d c a ) 2 - m e o h h 2 0 。 ( 1 4 m e o h h 2 0 ) a n d l i w 2 s s c u 7 c 1 4 ( 1 ，4 - p z ) 2 】2 m e o h h 2 0 。( 1 5 2 m e o h h 2 0 ) w e r e a l s oc h a r a c t e r i z e db y s p e c t r o s c o p ya n dx - r a yd i f f r a c t i o n m o ( w ) s c u 含簇超分子化合物的合成、结构与性能研究 摘要 3 t h i e es u p r a m o l e c u l a ra r r a y sc o n t a i n i n g 【m o o s 3 c u 3 】c l u s t e rc o r ew e r eo b t a i n e db yu s e o ft h ep r e f o r m e dc l u s t e r 【n - b u 4 n 2 m o o s 3 c u 3 ( s c n ) 3 a n dc h a r a c t e r i z e db ys p e c t r o s c o p y a n d x r a y d i f f r a c t i o n ：t h e3 df r a m e w o r k o f 【 m o o s 3 c u 3 ( s c n ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 5 6 c 6 h 5 n h 2 * ( 1 6 6 c 6 h s n h 2 ) ，t h e i n f i n i t e1 dc h a i n 【m o o s 3 c u 3 c 1 ( b p d s h ( 1 7 ) a n dt h e2 dl a y e r 【m o o s 3 c u 3 ( d c a ) ( 4 ，4 一b p y ) l5 d m f m e o h ( 1 8 。d m f m e o h ) 4 t h es y n t h e s i go fl e a d ( i i ) 4 - t r i m e t h y l a m m o n i o p h e n y l t h i o l a t ef r o ml e a da c e t a t ea n d 4 - t r i m e t h y l a m m o n i o p h e n y l t h i o lh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( 1 9 ) a tt h er o o mt e m p e r a t u r eb y s o l i d s t a t er e a c t i o n ，i nw h i c hc a s et h ea c e t i ca c i db y - p r o d u c ti sr e l e a s e da sav a p o r t h e c o m p o u n de v e nr e a c t e di nt h es o l i ds t a t ew i t h4 , 4 - b i p y r i d i n et oa f f o r dt h es u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n dl e a d ( i f ) 4 - ( t r i m e t h y l a m m o n i o ) p h e n y l t h i o l a t e 4 ，4 - b i p y r i d i n e ( 2 0 ) a l lo f t h e m w e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db yi r ，x p s ，t gl u m i n e s c e n c ea n dx r d t h e i rc r y s t a l s t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n k e y w o r d s ：p r e f o r m e dm o ( w ) s c uc l u s t e r , c o o r d i n a “o np o l y m e r , s u p r a m o l e c u l a r c o n s t r u c t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r e w f i r e nb yx uq i n g - f e n g s u p e r v i s e db yp r o f l a n gj i a n p i n ga n ds h e nq i v m o ( w ) s c u 含簇超分子化合物的合成、结构与性能研究第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 含簇超分子化合物研究进展 近十多年来，无机有机杂化的配位聚合物在选择性催化，分子识别，主客体分子或离子交 换，超高纯分离和形形色色的光电磁分子器件等材料中显示了诱人的应用前景。已引起化学、物 理、材料、生命科学等领域的科学家的极大关注。 t - 2 0 配位聚合物通常是由过渡金属离子或配合 物和有机配体自组装形成的，不同于s i o 类的无机聚合物。由于配位聚合物溶解度小，又很难 获得好的晶体，因而限制了它们的发展。最近人们通过在体系中引入易溶的基团较好地克服了 合成方面的困难，促进了这类化合物的迅速发展。口1 。1 配位聚合物具有性质独特、结构多样化、 含有大量的重金属离子、不寻常的光电效应、可使用的众多的过渡金属离子等特点所以它们在 非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多方面都有极好的应用前景。1 2 3 - 4 0 1 1 9 9 0 年，r o b s o n 等人合成的第一个配位聚合物是通过【c u ( c h 3 c n ) 4 】b 和4 ，4 ，4 ”，4 ”- - 4 氰基苯基甲烷在硝基甲烷中反应制各的，【l4 】其结构如f i g u r e1 。在该聚合物中每个c u ( i ) 离子与 四个配体配位，而每个配体又同四个c u ( i ) 离子键合，形成了三维网状结构，c u 处于四面体构型 的节点。1 9 9 4 年f u j i t a 发现c d 同4 , 4 l b p y 反应形成的聚合物 c d ( b p y ) 2 】( n 0 3 ) 2 ，【15 】具有很好的 催化活性，它能加速氰基甲硅烷基化反应。1 9 9 5 年，m o o r e 等人在n a t u r e 上报道了a g 与2 , 4 ，6 三( 对氰基苯基乙炔基) 苯形成的三维网状聚合物，i l q 它具有生物活性，能够促进细胞增大。 枷专辜一斟 f i g u r e l 近年来，以配位聚台形成超分子化合物更是得到了迅猛发展，国内在这方面的研究也达到了 世界先进水平。 4n “1 例如， 洪茂椿院士利用自行设计的配体 t p s t ( 2 , 4 ，6 t r i s ( 4 - p y r i d y l ) 一1 ，3 ，5 t 1 1 i o 仃i a z i n e ) 与一价银离子进行逐步组装制成了一种非常少见的具有 纳米级孔洞的筒状一维聚合物【a g “t p s t ) 4 ( c 1 0 4 ) 2 ( n 0 3 ) 5 h ，筒中可容纳两个c 1 0 i 离子和两个d m f m o ( w ) s c u 含簇超分子化合物的合成、结构与性能研究 第一章文献综述 分子( f i g l l r e 2 ) 。 b 9 目 f i g u r e2 另一方面，过渡金属簇合物化学是无机化学较为成熟的研究领域之一，许多簇合物以其独特 的结构和性质备受关注。呻4 ”近年来，以一些过渡金属簇合物为前驱体或基本结构单元，进行 分子和超分子的自组装，取得了瞩目的成就。1 9 6 - 1 1 0 例如，2 0 0 3 年y a g h i 在s c i e n c e 上报道了可 在固态时大量贮氢的含锌多孔配位聚合物z n 4 0 ( b 功( b d c ；1 , 4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ) 。该化合 物在7 8 k 时固态可吸收4 5 ( 重量百分比) 氢气( 每分子吸收1 7 2 氢气分子) ：在室温2 0 b a r 时， 固态可吸收1 氢气；当中间连接基团变为c y c l o b u t y l b e n z e n e 或n a p h a l e n e 时，在室温1 0 b a r 时，固 态可吸收二倍或四倍( 2 重量百分比) 氢气。而这个化合物的结构单元即为z m 簇骨架。目前， 利用簇合物合成超分子已成为超分子化学最具挑战性的课题之一。州 从合成方法看这种以簇台物为结构单元的配位簇合物可以通过两种方式获得 2 m o ( w ) s c u 含簇超分子化合物的合成、结构与性能研究第一章文献综述 一、以一些簇合物构架为次级结构单元( s b u ) 来合成超分子化合物。早在1 9 9 0 年，r o b s o n 等人就提出了以四面体中心，八面体中心为特定结构单元自组装形成类似高分子聚合物的三维超 分子化合物。例如，z n ( c n ) 2 晶体具有类金刚烷结构，中心离子z n ( i i ) 具有四面体中心构型，以 此为起始物合成的新化合物 ( c h 3 ) 4 n c u z n ( c = n ) 4 ，是通过c u c n - z n 桥联结而成的三维金刚烷结 构，其中c u z n 均为四面体配位。因为，这些结构单元是在自组装过程中自发形成的，所以也被 称为次级结构单元( s b u ) 。近十年来，o m y a g h i 等人在这方面的工作尤为突出。他们利用金 属离子本身的拓扑结构与多齿有机配体形成特定的刚性结构，这种特殊构型在空间延展可形成各 种多维孔洞结构。 9 6 - 9 7 b + 州 f i g r e 4 如f i g u r e 4 所示，a 是以金属离子与多齿含氮配体( 如4 , 4 - b p y ) 配位形成多孔性网状阳离子构型， 但这些结构在进行溶剂抽取、交换等实验时，绝大多数都会被破坏。b 是金属离子与多齿的羧酸 根配位形成稳定的m o - c 簇合物( 即次级结构单元) ，在通过自组装形成更刚性的网状结构。这类 结构稳定性更好，并且中性的结构阻止了对应阴离子占用孔洞。 国内在这方面的工作也取得了突破性的进展。 9 9 - 例如，物构所曹荣教授发现种四核含 c u 平面形簇合物构架 c u 4 ( o h ) 2 ( s i p a ) 2 1 ，并成功合成了新颖的一维链状结构的 c a 4 ( o h ) 2 ( s i p a ) 2 c o i p y ) 2 2 h 2 0 l 和 c u 4 ( o h ) 2 ( s i p a ) 2 ( p y ) 2 4 h 2 0 。超分子化合物。北京大学严纯 华教授以双核m n 结构单元 m n ( p m a ) ( n 3 ) 。 自组装合成了新颖的具有弱铁磁性的二维同手性的化 合物。 1 0 0 1 m o ( w ) s c u 含簇超分子化合物的合成、结构与性能研究第一章文献综述 f i g u r e 5 二、直接将预制好的具有一定构型的簇合物为前驱体进行自组装。1 9 9 8 年c o t t o n 首次提出 了以具有金属一金属四重键的有机金属双核簇台物 m 2 c d a n i f ) , ( m e c n ) 2 n 】4 廿o 讧= m o ，r h ： d a n i f = n ，n ”- d i - a n i s y l f o r m a m i d i n a t e ) 萎j 起始物与各种桥联配体( 如, p o l y c a r b o x y l a t e ，p o l y p y r i d y l s ， p o l y n i t r i l e s ) 自组装形成以双金属结构单元为基础的超分子化合物。【1 0 2 。1 ”1 其合成目的在于：含金 属一金属键的阳离子簇合物其空间结构具有不易变形的类蹼轮构型，在其轴向和近赤道向均可以 选择适当的配体配位( f i g u r e6 ) 。另外，这些类型的簇合物本身具有丰富的物理化学特性，通过自 组装后，这些特性可能发生改变或增强，因而拓展了这类化合物的性能和应用研究范围。一系列 的新化合物有：四核的分子圈，六核的三角形分子结构，八核的四边形分子结构，以及有意思的 一维、二维和三维的管状聚台物。 1 日 l o ql e q 。( o 。) ? f 7 f - - - 卜瑟 4 m o ( w ) s c u 含簇超分子化合物的合成、结构与性能研究 第一章文献综述 我们实验室早在1 9 9 9 年也开始了这方面的工作，【”1 以金属含硫簇合物 【 ( 矿c 5 m e 5 ) w s 3 ) 3 c u t ( m e c n m ( p f o h - 与1 , 4 p y z 和l i c i 反应得到了具有二维网状构型的含簇超分 子 ( ”5 c s m e 5 ) w s 3 c u 3 c i ( m e c n ) ( 1 ，4 - p y z ) l ( p f 6 ) 。这个结构中的基本结构单元为缺口立方烷构型 i 拘 c p * w s 3 c u 3 】骨架与起始物中的结构单元相似。这些结构单元通过c i 桥和1 , 4 - p y z 架轿形成独 特的二维平面结构( f i g u r e7 ) 。 f i g u r e 7 2 0 0 0 年，z p z h e n g 等人采用具有边缘导向的【r e e ( 脚一q ) 8 】2 + ( q = s ，s e ，t e ) 簇阳离子为结构单 元，与有机桥联含氮配体( 1 ，2 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) e t h a n e 和( e ) - 1 ，2 - h i s 一( 4 p y r i d y l ) e t h a n e ) 自组装形成了少 见的含簇树枝状金属配位聚合物而开创了另一类型的含簇超分子的合成。”。州具有2 4 电子带帽 的六核骨架f f g r e s 舡，- q ) s 】2 + ( q = s ，s e ，t e ) 簇阳离子可以看成八面体配位的r e 原子被周围的硫属 原子包围在一个立方体中。每个r e 原子还与一个端基基团如卤素等配位。这些端基基团可以被 更强的配体进一步取代。z p z h e n g 选用了通式为【r e 6 0 b s c ) 8 ( p e t 3 ) e 叫e a 叼 2 + ( f i g u r e 8 ) 的簇阳 离子为起始物，利用溶剂分子m e c n 的不同位置来合成各种不同的含簇聚合物结构。f i g u r e9 是 簇核 r e 6 m 3 - q ) 。】2 + 的六个端基位置都为m e c n 溶剂分子时作为六齿节点与有机配体形成的树枝状 金属配位聚合物。另外这一类化合物还由于其潜在的光学特性而受到荚注。 m o ( w ) s c u 含簇超分子化合物的合成、结构与性能研究第一章文献综述 唪一c 2 罐m 唪t 3 f i g u r e8 4 f i g u r e9 另外，ej d i s a l v o 等人利用具有八面体构型的含w 簇阴离子 w e 扯，s ) s ( c n ) e 作为基本结 构单元，与一些过渡金属离子如( m n 2 + ，f e ”，c o ”，z n 2 + ) 组装形成三维配位聚合物。其中， 有两重穿插的立方网状结构的【“”( h 2 0 ) 4 3 w 6 s b ( c n ) 6 】x h 2 0 ( x = 2 3 ，m = m n , i c e ，c o ) ，还有具金 红石构型的k 2 z n ( i 2 0 ) 2 2 w 6 s 8 ( c ! n ) 6 】2 6 h 2 0 。这些网状结构都是由w - c n m n c w 桥连接f w 6 s b 】 簇核形成的。 国内在这方面的研究还不多见。1 1 1 3 1 2 0 0 2 年忻新泉教授以 m o o s 3 c u 3 1 3 】2 。簇阴离子为起始物与 6 m o ( w ) s c u 含簇超分子化合物的合成、结构与性能研究第一章文献综述 有机桥联配体4 , 4 - b p y 合成了具有二维结构的簇阴离子配位聚合物 【e h n ( m o o s 3 c u 3 ) 2 1 3 ( 4 ，4 - b p y ) 5 】所以，以具有特定结构的金属簇合物为前驱体合成含簇超分子的 研究涉及原子簇合物化学，有机化学，材料化学及晶体工程等诸多领域，这将是一个全新等待开 发的研究方向。因此将某些已具有良好物理和化学性质的这类簇合物和桥联配体组装成的配位聚 合物有可能使原簇合物的物理和化学性质得到修饰或改善，将成为簇合物化学和材料科学的一 个新的热点。 参考文献： 1 j m l e h n ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n d p e r s p e c t i v e s , v c h ：w e i n h e i m ，1 9 9 5 2 p j s t a n ga n do l e n y u k ，a c c c h e m r e s ，1 9 9 7 ，3 d ，5 0 2 3 o we v a n s ，wl i n ，a c c c h e m r e s 2 0 0 2 ，3 5 ，5 i i 4 s l e i n i n g e r , b o l e n y u k ，pj s t a n g ，c h e mr “，2 0 0 0 ，1 0 0 ，8 5 3 5 j ，s s e o ，d w h a n g ，h l e e ，s i j u n ，j o h ，yj j e o n ，k a k i m ，n a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 4 ，9 8 2 6 a j b l a k e ，n r c h a m p n e s s ，p h u b b e r s t e y , ws l i ，m s c h r o d e r , m a w i t h e r s b y , c o o n c h e m 尺“，1 9 9 9 ，1 8 3 ，1 1 7 7 b m o u l t o n ，m j z a w o r o t k o ，c h e mr e v 2 0 0 1 ，1 0 1 ，1 6 2 9 8 c j j o n e s ，c h e m s o c r e v 1 9 9 8 ，2 7 ，2 8 9 9 m f u j i t a ，a c c c h e m r e s 1 9 9 9 ，3 2 ，5 3 1 0 m y o s h i z a w a ，t t k u s u k a w a , m f u j i t a ，k y a m a g u e h i ，a m c h e m s o c ，2 0 0 0 ，1 2 2 ，6 3 1 1 11 j & f a r r e l l ，c a m i r k i n ，l m l i a b l e s a n d s ，a l r h e i n g o l d , ja m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ， 1 1 8 3 4 1 2 c j w a l t e r , h l a n d r s o n ，j km s a n d e r s ，c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 3 ，4 5 8 1 3 p d b e e r , es z e m e s ，vb a l z a n i ，c m s a l a ，m gb d r e w , s wd e n lm m a e s t r i ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 7 , 1 1 只11 8 6 4 1 4 r v s l o n e ，kd b e n k s t e i n ，s b e l a n g e r , j th u p p ，i a g u z e i ，a lr h e i n g o l d ，c o o r d c h e m r e x , 1 9 9 8 ，7 j ，2 2 1 1 5 s b e l a n g e r , j th u p p ，a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 9 ，3 8 , 2 2 2 2 1 6 y x i a ，gm w h i t e s i d e s ，a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 8 ，3 7 ，5 5 0 1 7 r d p i n e r , j z h u ，ex u ，s h o n g ，c a m i r k i n ，s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 ，6 6 1 1 8 r k i t a u r a ，s k i t a g a w a , yk u b o t a ，tc k o b a y a b s h i ，kk i n d o ，ym i t a ，m s a k a t a ，m t a k a t a ， s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 8 ，2 3 5 8 1 9 d m a s p o c h ，d r u i z - m o l i n a ，k w u r s t ，n d o m i n g o ，m c a v a l l i n i ，eb i s e a r i n i ，j t e j i a d a ，c r o v i r a ，j v e e i a n a ，n a t u r em a t e r ，2 0 0 3 ，2 ，1 9 0 2 0 vb a l z a n i ，ac r e d i ，em r a y m o ，j fs t o d d a r t , a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ，3 3 4 8 2 1 d e s i r a j ugr ，a n g e w c h e m i n t e d e n g l ，1 9 9 5 ，1 0 7 , 2 5 4 1 2 2 r o b s o nr ，a b r a h a m sb e ，b a r e ns r g a b l er w ，s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e ，a m e r i c a n 7 m o ( w ) s c u 含簇超分子化合物的合成、结构与性能研究第章文献综述 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 3 c h e m i c a ls c i e n c ew a s h i n g t o n ，d c ，1 9 9 2 ，c h a p t e r1 2 g a t t e s c h id ，a d v m a t e r ，1 9 9 4 ，6 ，6 3 5 k i n o s h i t am ， p n ，a p p l p h y s ，1 9 9 4 ，3 3 ，5 7 1 8 m f u j i t a ，c h e m s o c r e v ，1 9 9 8 ，2 7 ，4 1 7 h 0 s t u m p f , l o u a h a b ，yp e i ，d g r a n d j e a n ，o k a h n ，s c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 6 1 ，4 4 7 m o h b a ，n m a r u o n o ，h o k a w a ，te n o l d ，j m l a t o u r , ，a m ，c h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 ，11 5 6 6 m o h b a , n f u k i t a h 0 k a w a , zc h e m s o c ，d a r o nt r a n s ，1 9 9 7 ，1 7 3 3 h o s k i n sb e ，r o b s o nr ，j = a m c h s o c ，1 9 8 9 ，1 1 1 ，5 9 6 2 n t a k e d a ，k u m e m o t o ，k y a m a g u c h i ，m f u j i t a ，n a t u r e ，1 9 9 9 ，3 9 8 ，7 9 4 gb g a r d n e r , d v e n k a r a m a n ，j s m o o r e ，s l e e ，n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 4 ，7 9 2 d ，一v o d a k ，m e b r a u n , j k i m , m e d d a o u d ia n do m v a g h i ，j = c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ， 2 0 0 1 ，2 5 3 4 b ea b r a h a m s ，m gh a y w o o da n dr r o b s o n ，j = c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 4 ，9 3 8 a j b l a k e ，n r c h r n l p n e s s ，a n k h l o b y s t o v ，s p a r s o n s ，m s e h r o d e r ，a n g e w c h e m ，i n t 戤 e n 9 1 ，2 0 0 0 ，3 9 ，2 3 1 7 s h f e n g ，r r x u ，a c c c h e m r e s ，2 0 0 1 ，3 4 ，2 3 9 m l t o n g ，x m c h e n ，b h y e ，l n j i ，a n g e w c h e m ，i n t e n 9 1 ，1 9 9 9 ，3 8 ，2 2 3 7 wk d a v i d ，j _ pl i u ，a m e d w a r d ，g s s h h e l d o n ， n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 , 4 8 2 8 p y _ m ，s g a o ，l 一m z h e n g , x - q x i n ，c h e m m a t e r ，2 0 0 3 ，1 5 ，3 2 3 3 d el i ，l _ m z h e n g , x y w a n g , j h u a n g ，s g a o ，wx t a n g ，c h e m m a t e r ，2 0 0 3 ，1 5 ，2